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DE69104062T2 - Katalysator für autoabgase mit hoher dauerhaftigkeit und geringer schwefelwasserstoffemission. - Google Patents

Katalysator für autoabgase mit hoher dauerhaftigkeit und geringer schwefelwasserstoffemission.

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Publication number
DE69104062T2
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DE
Germany
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catalyst
oxide
alumina
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DE69104062T
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Douglas Linden
Jack Summers
W Williamson
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Umicore Autocat USA Inc
Original Assignee
AlliedSignal Inc
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Publication date
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    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
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    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
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Description

    HINTERGRUND DER ERFINDUNG Minimierung von Schwefelwasserstoff
  • Diese Erfindung bezieht sich allgemein auf Katalysatoren, welche dazu benutzt werden, um die Menge an Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxyd und Stickoxyden von Autoabgasen zu vermindern, und insbesondere auf geförderte Katalysatoren mit delta-Aluminiumoxydträger, die eine hohe Dauerhaftigkeit besitzen, obwohl sie kein Ceroxyd beinhalten, und die überdies die Menge an Schwefelwasserstoff im Abgas ohne Verwendung von Nickeloxyd minimieren.
  • In den vergangenen letzten Jahren wurde die Technologie für Autokatalysatoren derart verbessert, daß heutige Katalysatoren eine viel höhere Aktivität und Dauerhaftigkeit besitzen als früher. Ein Teil dieser Verbesserung wurde durch Erhöhung des Gehaltes an Sauerstoffspeicherkomponenten, wie Ceroxyd, erreicht, die dazu dienen, "nicht nur die Oxydationsaktivität zu fördern, sondern auch den Bereich des Verhältnisses von Luft und Treibstoff zu erweitern, bei dem alle drei Hauptverschmutzer, HC, CO und NO, entfernt werden können." (J. Catal., 86, 254 [1984]). Leider haben diese Sauerstoffspeicherkomponenten (z.B. Ceroxyd) auch eine nachteilige Wirkung: Die Komponenten speichern am Katalysator Schwefel und setzen praktisch den gesamten gespeicherten Schwefel innerhalb eines sehr kurzen Zeitraumes in Form der faulig riechenden Verbindung Schwefelwasserstoff frei.
  • Schwefelwasserstoff bildet sich in einem Katalysator auf eine Anzahl unterschiedlicher Weisen. Das Edelmetall in einem Autokatalysator kann die Umformung von im Abgasstrome vorhandenen Schwefeloxyden zu Schwefelwasserstoff katalysieren. Auch kann Schwefel am Träger des Katalysators (z.B. Aluminiumoxyd) unter oxydierenden Bedingungen als Sulfat gespeichert und später unter reduzierenden Bedingungen zu Schwefelwasserstoff umgebildet werden (J. Catal., 67, 231 [1981]). Schließlich kann Schwefel unter oxydierenden Bedingungen an der Sauerstoffspeicherkomponente des Trägers gespeichert und später unter reduzierenden Bedingungen zu Schwefelwasserstoff umgeformt werden. Es ist nun die größere Freisetzung von Schwefelwasserstoff, die auf die Speicherung von Schwefel an der Sauerstoffspeicherkomponente folgt, welche Forscher dazu motiviert hat, eine Minimierung von Schwefelwasserstoff im Abgas zu versuchen.
  • Eine Lösung, welche Forscher für die durch die Freisetzung von Schwefelwasserstoff verursachten Geruchsprobleme gefunden haben, ist die Verwendung von "Fangstoffen" für den Schwefel, wie Nickel oder Eisen. Diese Fangstoffe halten den Schwefel während der treibstoffreichen Bedingungen an der Oberfläche des Katalysators (typischerweise als Sulfid) fest und setzen ihn in anderer Form als Schwefelwasserstoff (z.B. SO&sub2;) während des Magerbetriebes langsam wieder frei. Beispielsweise offenbart die US-A-4,780,447 (Kim et al.) einen Katalysator, der dazu im Stande ist, die Abgabe von Kohlenwasserstoff, CO und NOx ebenso zu steuern wie die Abgabe von Schwefelwasserstoff. Der Katalysator enthält sowohl Oxyde von Ni ünd/oder Fe als Fangstoff für Schwefelwasserstoff als auch mit an Ceroxyd reichen Oxyden von Seltenen Erden versehene Edelmetalle. Die US-A-4,760,044 (Joy et al.) offenbart ebenfalls die Verwendung eines Fangstoffes für Schwefelwasserstoff und lehrt zusätzlich, daß der Fangstoff vom primären Träger (z.B. Aluminiumoxyd) und vom katalytischen Hauptmetall (z.B. Platin) getrennt sein muß, um für die Minimierung von Schwefelwasserstoff am wirksamsten zu sein und um nachteilige Feststoffreaktionen zu verhindern.
  • Ein Problem bei Fangstoffe anwendenden Katalysatoren liegt jedoch darin, daß Fangstoffe, wie Nickel, mögliche negative Umwelt- und/oder krebserregende Wirkungen haben. Zwar ist ein kein Nickel enthaltender Katalysator zum Minimieren von Schwefelwasserstoff in der US-A-4,868,148 (Henk et al.) geoffenbart. Der Katalysator ist ein Cer enthaltender Katalysator, der Wasserstoff in den Emissionen minimiert, indem er das Edelmetall vom Ceroxyd trennt. Ein anderer Katalysator, der kein Nickel, aber Cer enthält, ist in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 358 125 (Degussa) geoffenbart, wobei die Schwefelwasserstoffemissionen unter Verwendung eines Katalysators herabgesetzt werden, der Aluminiumoxyd, Ceroxyd, Boroxyd und Edelmetalle enthält, sowie gegebenenfalls die Komponenten Zirkonoxyd und andere Oxyde.
    • Delta-Aluminiumoxyd als Auto-Katalysatorträger
  • Die spezielle Verwendung von delta-Aluminiumoxyd als Träger für Autoabgaskatalysatoren ist nicht gewöhnlich. Die US- A-4,722,920 (Kimura et al.) offenbart die Verwendung von hochreinem (≥ 99,95%) delta-Aluminiumoxyd, das mit Lanthanoxyd für die Autoabgasbehandlung zum Zwecke der Schaffung eines hitzebeständigen Aluminiumoxydträgers gefördert ist, der selbst nach dem Erhitzen auf hohe Temperaturen oberhalb von 1000ºC eine ausreichende spezifische Oberfläche beibehält. Mit Promotermitteln und Ceroxyd behandeltes delta-Aluminiumoxyd ist auch in der gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldung, Ser.-Nr. 5041407 07/450,634 ("High Temperature Three-Way Catalyst", eingereicht am 14. Dezember 1989 von W.Burton Williamson et al; US-A-50418 ) als für einen Träger zur Autoabgasbehandlung an Stelle von gamma-Aluminiumoxyd für eine Dauerhaftigkeit bei hohen Temperaturen vorteilhaft geoffenbart. Alpha-Aluminiumoxyd wird in der US-A-4,172,047 (Gandhi et al.) als Träger an Stelle von gamma- Aluminiumoxyd für einen Rhodium-Katalysator gelehrt, um die nachteiligen Wechselwirkungen zwischen Rhodium und gamma-Aluminiumoxyd zu minimieren. Keines dieser Dokumente offenbart jedoch einen geförderten Katalysator für die Autoabgasbehandlung mit einem Träger aus Palladium, Rhodium und delta-Aluminiumoxyd, der eine hohe Dauerhaftigkeit und minimale Schwefelwasserstoffabgabe im wesentlichen ohne Ceroxyd zu erreichen vermag.
    • Katalysatoren mit Deckschichten
  • Ein Katalysator, der eine innere Schicht aus Platin und Ceroxyd und eine äußere Schicht aus Rhodium und Zirkonoxyd enthält, wird in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 262 962 (Engelhard) gelehrt, um Rhodium so von gamma-Aluminiumoxyd zu trennen. In der Anmeldung wird keine Erwähnung einer Minimierung von Schwefelwasserstoff getan.
  • Die vorliegende Erfindung widmet sich dem Problem der Schaffung eines Katalysators von in einzigartiger Weise hoher Dauerhaftigkeit mit niedrigen Emissionen von Schwefelwasserstoff, indem ein Katalysator geschaffen wird, der diese Eigenschaften ohne die Verwendung entweder der Schwefel speichernden Sauerstoffspeicherkomponente Ceroxyd oder eines "Fangstoffes" für Schwefel besitzt, wie Nickel. Bisher war man der Meinung, die Sauerstoffspeicherkomponente Ceroxyd sei notwendig, um einen Katalysator hoher Dauerhaftigkeit zu erzielen. Die Ergebnisse der vorliegenden Erfindung sind insofern neu, als die Dauerhaftigkeit des Katalysators mit einem Katalysator vergleichbar ist, der Ceroxyd enthält, aber ohne Ceroxyd und die damit verbundenen hohen Schwefelwasserstoffemissionen.
    • KURZFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator hoher Dauerhaftigkeit zum Behandeln von Autoabgasen, der eine minimale Menge an Schwefelwasserstoff erzeugt und im wesentlichen frei von Ceroxyd ist, und der einen im wesentlichen aus einem Träger besteht, der im wesentlichen aus delta-Aluminiumoxyd, einer wirksamen Menge eines im wesentlichen aus Bariumoxyd bestehenden Promoters und gegebenenfalls aus am Träger abgelagerten Lanthanoxyd besteht, sowie wirksamen Mengen der am Träger abgelagerten Edelmetalle Palladium und Rhodium. Der fertige Katalysator wird typischerweise etwa 15 bis 30 Gew.-% Aluminiumoxyd, vorzugsweise etwa 17 bis 20 Gew.-%, ungefähr 0,3 bis 6 Gew.-% Barium, vorzugsweise ungefähr 0,5 bis 1,6 Gew.-%, 0 bis etwa 8 Gew.-% Lanthan, vorzugsweise etwa 1 bis 3 Gew.-%, etwa 0,01 bis 0,9 Gew.-% Palladium, vorzugsweise etwa 0,05 bis 0,5 Gew.-% und ungefähr 0,005 bis 0,3 Gew.-% Rhodium, vorzugsweise ungefähr 0,007 bis 0,06 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Katalysators.
  • Eine weitere Ausführungsform wird im Anspruch 3 beansprucht. Bei dieser Ausführung enthält der Träger delta-Aluminiumoxyd und gegebenenfalls Zirkonoxyd, und der Katalysator enthält eine Deckschicht, die im wesentlichen aus über den Träger abgelagertem delta- oder gamma-Aluminiumoxyd, und gegebenenfalls Zirkonoxyd besteht. Wirksame Mengen der Edelmetalle Palladium und Rhodium können am Träger und/oder der Deckschicht abgelagert werden. Der fertige Katalysator wird 0 bis etwa 6 Gew.-% Zirkonoxyd, vorzugsweise ungefähr 0,05 bis 3 Gew.-% Zirkonoxyd, basierend auf dem Gesamtgewicht des Katalysators, enthalten.
  • Nach einem anderen Aspekt liegt die Erfindung in einem Verfahren zum Behandeln von Abgasen aus Automotoren, um Kohlenmonoxyd, Kohlenwasserstoffe und Stickoxyde zu entfernen und die Erzeugung von Schwefelwasserstoff zu minimieren, welches das Kontaktieren der Gase mit dem oben beschriebenen Abgaskatalysator unter Umwandlungsbedingungen umfaßt.
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG Träger/Deckschicht
  • Im Hinblick auf die vorliegende Erfindung beziehen sich die Begriffe "Träger" und "Deckschicht" auf dasjenige Material, auf dem die Edelmetalle und die Promotoren abgelagert werden. Der Träger kann in pelletierter Form vorliegen oder wird, bevorzugter, die Form eines pulvrigen Materiales (d.h. "waschbeschichtet") haben, das an einer inerten Struktur, wie einem Monolithen mit Zellstruktur, aus Keramik oder Metall abgelagert ist, wie Fachleuten geläufig sein wird. Die Deckschicht wird im allgemeinen in Form eines pulvrigen Materiales vorliegen.
  • Der bei der vorliegenden Erfindung benutzte Träger besteht im wesentlichen aus delta-Aluminiumoxyd, einer Verbindung, die durch Kalzinieren von Aluminiumtrihydrat erhalten wird. Die gewöhnlicheren Aluminiumoxyde sind die gamma- und eta-Formen die aus einer Kalzinierung bei niedrigerer Temperatur hervorgehen. Siehe beispielsweise die Besprechung in Kirk- Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, dritte Ausgabe, Bd. 2, Seiten 225-233. Die vorhandene Menge an delta-Aluminiumoxyd wird vom Herstellungsverfahren abhängen. Der Träger kann auch Zirkonoxyd beinhalten. Für die Verwendung als Waschbeschichtung auf einem Monolithen wird das Aluminiumoxyd eine durchschnittliche Partikelgröße im Bereiche von etwa 1 um bis 50 um haben. Ein solches Trägerpulver wird Edelmetalle und Promotoren, sowie gegebenenfalls Zirkonoxyd, darauf durch noch zu beschreibende Verfahren abgelagert haben. Die Edelmetalle und Promotoren werden auf dem Trägerpulver entweder vor oder nach dem Aufschlämmen in Wasser und dem Aufbringen auf dem Monolithen durch in der Technik bekannte Verfahren abgelagert. Dieselbe Technik kann bei einem inerten Pellet angewandt werden. Die Deckschicht besteht im wesentlichen aus delta-Aluminiumoxyd und gegebenenfalls aus Zirkonoxyd oder aus gamma-Aluminiumoxyd und Zirkonoxyd. Auch Edelmetalle können auf die Deckschicht aufgebracht werden. Der fertige Katalysator wird typischerweise etwa 15 bis 30 Gew.-% Aluminiumoxyd, vorzugsweise etwa 17 bis 20 Gew.-%, und 0 bis ungefähr 6 Gew.-% Zirkonoxyd aufweisen, vorzugsweise ungefähr 0,05 bis 3 Gew.-%, auf Basis des Gesamtgewichts des Katalysators.
    • Edelmetalle
  • Die Edelmetallkomponenten werden Palladium und Rhodium sein. Die Menge an verwendetem Palladium wird von etwa 0,01 bis 0,9 Gew.-% auf Basis des Gesamtgewichtes des fertigen Katalysators reichen, vorzugsweise von etwa 0,05 bis 0,5 Gew.-%. Die Menge an verwendeten Rhodium wird von 0,005 bis 0,3 Gew.-%, vorzugsweise von ungefähr 0,007 bis 0,06 Gew.-% auf Basis des Gesamtgewichtes des Katalysators reichen.
  • Die Edelmetalle werden auf den Träger oder auf die Deckschicht durch Zersetzen einer Edelmetallverbindung aufgebracht, die auf dem Träger oder der Deckschicht abgelagert wurde. Beispiele solcher Verbindungen umfassen die folgenden: Chlorpalladiumsäure, Palladiumchlorid, Palladiumnitrat, Diamminpalladiumhydroxyd, Tetraamminpalladiumchlorid, Rhodiumtrichlorid, Hexamminrhodiumchlorid, Rhodiumcarbonylchlorid, Rhodiumtrichloridhydrat, Rhodiumnitrat, Natriumhexachlorrhodat und Natriumhexanitrorhodat. Bevorzugte Verbindungen wären Chlorpalladiumsäure und Rhodiumchlorid.
  • Die Edelmetalle sollen durch Fachleuten vertraute Verfahren entweder separat oder in Kombination aufgebracht werden.
  • Der Vorteil der Verwendung von delta-Aluminiumoxyd und gegebenenfalls von Zirkonoxyd im Träger oder in der Deckschicht liegt in der Ermöglichung der Trennung von Rhodium vom gamma-Aluminiumoxyd, um nachteilige Wechselwirkungen zu verhüten. Es gibt weniger nachteilige Wechselwirkungen zwischen Rhodium und delta-Aluminiumoxyd und noch weniger zwischen Rhodium und Zirkonoxyd. Die Deckschicht ermöglicht auch die Trennung von Palladium vom Rhodium, womit eine Legierungsbildung zwischen den beiden Edelmetallen verhindert wird.
    • Promotoren/Stabilisatoren
  • Die vorliegende Erfindung lehrt, daß ein Autokatalysator hergestellt werden kann, der in seiner Dauerhaftigkeit mit Katalysatoren vergleichbar ist, die Ceroxyd enthalten, während er im wesentlichen kein Ceroxyd enthält, und der den zusätzlichen Vorteil geringer Schwefelwasserstoffemissionen besitzt. Dieser Katalysator wird noch durch Anordnen von Bariumoxyd, und gegebenenfalls von Lanthanoxyd, auf den Träger aus delta-Aluminiumoxyd gefördert. Im allgemeinen werden wirksame Mengen der Promotoren benutzt. Die Menge an Barium auf dem fertigen Katalysator wird von etwa 0,3 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 1,6, reichen, und die Menge an Lanthan wird von 0 bis ungefähr 8 Gew.-%, vorzugsweise von ungefähr 1 bis 3 Gew.-% reichen, basierend auf dem Gesamtgewicht des Katalysators.
  • Diese Promoterelemente werden als zersetzbare Verbindungen, für gewöhnlich als wäßrige Lösung, durch Fachleuten vertraute Verfahren aufgebracht. Beispiele für solche Verbindungen umfassen die Halogenide, Nitrate und Azetate, vorzugsweise die Azetate. Nach dem Kalzinieren während ungefähr 1 bis 3 Stunden bei einer Temperatur von etwa 400ºC bis 700ºC werden die Promoterelemente als ihre Metalloxyde vorhanden sein.
    • Katalysatorherstellung
  • Katalysatoren nach der vorliegenden Erfindung können durch Fachleuten bekannte Verfahren hergestellt werden, die die Verwendung von delta-Aluminiumoxyd als Träger für Edelmetalle und Promotoren gemeinsam haben.
  • Das delta-Aluminiumoxyd wird durch das erforderliche Vermahlen auf eine geeignete Größe zerkleinert, um Partikel von etwa 1 bis 50 um, vorzugsweise etwa 5 bis 10 um, zu liefern, dann 1 bis 3 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 100 bis 600ºC getrocknet, um ein Pulver zu erzeugen, das zum Waschbeschichten eines relativ nicht-porösen Substrates geeignet ist. An diesem Punkte kann der Promoter durch Imprägnierung des Pulvers mit einer wäßrigen Lösung der Promoterverbindung aufgebracht werden, worauf das Pulver getrocknet und dann 1 bis 3 Stunden lang bei 400 bis 700ºC kalziniert wird. Das Pulver wird sodann in Wasser oder einer anderen geeigneten Flüssigkeit aufgeschlämmt und das Substrat eingetaucht, besprüht oder auf andere Weise mit der Aufschlämmung bedeckt. Das mit der Aufschlämmung beschichtete Substrat wird dann 1 bis 3 Stunden lang bei 400 bis 700ºC kalziniert. An diesem Punkte wieder kann ein Promoter durch Imprägnierung aufgebracht werden, worauf das Pulver 1 bis 3 Stunden lang bei 400 bis 700ºC kalziniert wird. Dann können die Edelmetalle imprägniert werden, und zwar entweder durch sequentielle oder gemeinsame Imprägnierung, und das Substrat wird wieder 1 bis 3 Stunden lang bei 400 bis 700ºC kalziniert.
  • Für die Herstellung des Zirkonoxyd enthaltenden Katalysators wird das obige Verfahren durchgeführt, außer daß im allgemeinen nur eines der Edelmetalle auf dem Träger aufgebracht wird, während das andere an der Deckschicht abgelagert wird, die durch Aufschichten einer Aufschlämmung über das mit dem Träger beschichtete Substrat geschaffen wird. Diese Aufschlämmung kann delta-Aluminiumoxyd enthalten (sofern das Zirkonoxyd bereits im Substrat ist), Zirkonoxyd und delta-Aluminiumoxyd oder Zirkonoxyd und gamma-Aluminiumoxyd. Die Zirkonoxyd enthaltende Aufschlämmung wird durch Imprägnieren von Aluminiumoxydpulver mit einer Zirkonverbindung (z.B. Zirkonazetat) vor dem Aufschlämmen hergestellt. Die Aufschlämmung wird auf das Substrat als Deckschicht aufgebracht. Der die Deckschicht enthaltende Katalysator kann dann mit zusätzlichem Edelmetall imprägniert werden.
  • Die zur Bildung des Trägers oder die Deckschicht benutzten Pulver aus Aluminiumoxyd oder Aluminiumoxyd und Zirkonoxyd können alternativ imprägniert werden oder auf andere Weise sowohl die aktiven katalytischen Metalle als auch die Promotoren vor dem Aufschlämmungsschritt darauf abgelagert haben. Beispielsweise kann ein Pulver mit Salzen von Barium, Lanthan, Palladium oder Rhodium imprägniert, getrocknet und bei etwa 400 bis 700ºC kalziniert und sodann aufgeschlämmt und auf das Substrat aufgebracht werden. In jedem Falle können die Edelmetalle und die Promotoren auf das Pulver aus Aluminiumoxyd durch in der Technik vertraute Verfahren aufgebracht werden.
    • BEISPIEL 1
  • Katalysator A Es wurde ein herkömmliches katalytisches Kompositmaterial mit Pt und Rh auf einem gamma-Al&sub2;O&sub3;-Träger mit einer Deckschicht aus gamma-Al&sub2;O&sub3; und CeO&sub2; hergestellt. Pulverisiertes gamma-Al&sub2;O&sub3; wurde in Wasser mit Salpetersäure aufgeschlämmt und auf einen von Corning gelieferten Kordierit-Monolithen aufgetragen, der 64 quadratische Zellen pro Quadratzentimeter besaß. Das Volumen des Monolithen betrug 1,8 l und die Gesamtmenge an Waschbeschichtung betrug 189 g/l. Der waschbeschichtete Monolith wurde kalziniert und dann in eine wäßrige Lösung von 0,25 Gew.-% H&sub2;PtCl&sub6;, 0,05 Gew.-% RhCl&sub3; und 5 Gew.-% Zucker getaucht. Der Monolith wurde erneut mit einem mit Cerazetat imprägnierten gamma-Al&sub2;O&sub3; waschbeschichtet, um die Deckschicht zu bilden. Der sich ergebende imprägnierte Monolith enthielt 1,18 g/l Pt, 0,24 g/l Rh und 31,8 g/l Ce, und die Dichte des fertigen Katalysators betrug 560 g/l. Dieser Katalysator wird als Katalysator A mit der Beschreibung 'G-Pt-Rh-Ce' bezeichnet (wobei 'G' in der Beschreibung das gamma-Al&sub2;O&sub3; bedeutet).
    • BEISPIEL 2
  • Katalysator B Es wurde ein zweites herkömmliches katalytisches Kompositmaterial durch folgendes Verfahren hergestellt: Ein Pulver aus CeO&sub2; und gamma-Al&sub2;O&sub3;, das durch Imprägnieren von Böhmit-Aluminiumoxyd mit Cerazetat, gefolgt von einer Kalzinierung, hergestellt worden war, wurde gemeinsam vermahlen und mit BaSO&sub4; und einem NiO/CeO&sub2;-Pulver aufgeschlämmt. Die sich ergebende Aufschlämmung wurde auf einen von Corning gelieferten Kordierit-Monolithen mit 64 quadratischen Zellen pro Quadratzentimeter aufgetragen. Das Volumen des Monolithen betrug 1,8 l und die Gesamtmenge an Waschbeschichtung betrug 174 g/l. Der waschbeschichtete Monolith wurde kalziniert und dann in eine wäßrige Lösung von 0,25 Gew.-% H&sub2;PtCl&sub6;, 0,05 Gew.-% RhCl&sub3; und 5 Gew.-% Zucker getaucht. Der sich ergebende imprägnierte Monolith enthielt 1,2 g/l Pt, 0,24 g/l Rh, 41,0 g/l Ce, 4,6 g/l Ba und 5,0 g/l Ni und die Dichte des fertigen Katalysators betrug 560 g/l. Dieser Katalysator wird als Katalysator B mit der Beschreibung 'G-Pt-Rh-Ba-Ce-Ni' bezeichnet (wobei 'G' in der Beschreibung das gamma-Al&sub2;O&sub3; bedeutet).
    • BEISPIEL 3
  • Katalysator C Es wurde ein erstes versuchsweises katalytisches Kompositmaterial mit Pd und Rh auf einem δ-Al&sub2;O&sub3;-Träger hergestellt, der durch Bariumoxyd und Lanthanoxyd gefördert wurde. Pulvriges δ-Al&sub2;O&sub3; (Condea Puralox SCCa - S-90) wurde mit Lanthanazetat gemischt, um ein Gewichtsverhältnis von Al&sub2;O&sub3;/La von 5,69:1 zu schaffen. Das Gemisch wurde getrocknet und 1 Stunde lang bei 538ºC kalziniert. Nach dem Abkühlen wurde das sich ergebende Pulver mit BaSO&sub4; und Salpetersäure in Wasser aufgeschlämmt und auf einen von Corning gelieferten Kordierit-Monolithen mit 64 quadratischen Zellen pro Quadratzentimeter aufgetragen. Das Volumen des Monolithen betrug 1,8 l und die Gesamtmenge an Waschbeschichtung betrug 126 g/l. Der waschbeschichtete Monolith wurde dann kalziniert und schließlich in eine wäßrige Lösung von 0,25 Gew.-% H&sub2;PdCl&sub4;, 0,05 Gew.-% RhCl&sub3; und 5 Gew.-% Zucker getaucht. Der sich ergebende imprägnierte Monolith enthielt 1,18 g/l Pd, 0,24 g/l Rh, 7,77 g/l Ba und 17,2 g/l La und die Dichte des fertigen Katalysators betrug 560 g/l. Dieser Katalysator wird als Katalysator C mit der Beschreibung 'D-Pd-Rh-Ba-La' bezeichnet (wobei 'D' in der Beschreibung δ-Al&sub2;O&sub3; bedeutet).
    • BEISPIEL 4
  • Katalysator D Es wurde ein zweites versuchsweises katalytisches Kompositmaterial mit Pd und Rh auf einem δ-Al&sub2;O&sub3;-Träger hergestellt, der durch Bariumoxyd gefördert wurde. Pulvriges δ- Al&sub2;O&sub3; (Condea Puralox SCCa - S-90) wurde mit Bariumazetat gemischt, um ein Gewichtsverhältnis von Al&sub2;O&sub3;/Ba von 12,58:1 zu schaffen. Das Gemisch wurde getrocknet und 1 Stunde lang bei 538ºC kalziniert. Nach dem Abkühlen wurde das sich ergebende Pulver mit Salpetersäure in Wasser aufgeschlämmt und auf einen von Corning gelieferten Kordierit-Monolithen mit 64 quadratischen Zellen pro Quadratzentimeter aufgetragen. Das Volumen des Monolithen betrug 1,8 l und die Gesamtmenge an Waschbeschichtung-betrug 106 g/l. Der waschbeschichtete Monolith wurde dann in eine wäßrige Lösung von 0,25 Gew.-% H&sub2;PdCl&sub4;, 0,05 Gew.-% RhCl&sub3; und 5 Gew.-% Zucker getaucht. Der sich ergebende imprägnierte Monolith enthielt 1,18 g/l Pd, 0,24 g/l Rh und 7,77 g/l Ba, und die Dichte des fertigen Katalysators betrug 560 g/l. Dieser Katalysator wird als Katalysator D mit der Beschreibung 'D-Pd-Rh-Ba' bezeichnet (wobei 'D' in der Beschreibung δ-Al&sub2;O&sub3; bedeutet).
    • BEISPIEL 5
  • Katalysator E Es wurde ein drittes versuchsweises katalytisches Kompositmaterial mit zwei Schichten hergestellt. Die erste Schicht wies auf δ-Al&sub2;O&sub3; getragenes Pd auf und wurde mit Bariumoxyd und Lanthanoxyd gefördert. Die zweite Schicht, eine Deckschicht, wies δ-Al&sub2;O&sub3; auf, das zuvor mit Zirkonazetat imprägniert worden war, wobei Rh über die zweite Schicht imprägniert wurde.
  • Der Katalysator wurde wie folgt hergestellt: Pulvriges δ-Al&sub2;O&sub3; (Condea Puralox SCCa - S-90) wurde mit Lanthanazetat gemischt, um ein Gewichtsverhältnis von Al&sub2;O&sub3;/La von 5,69:1 zu schaffen. Das Gemisch wurde getrocknet und 1 Stunde lang bei 538ºC kalziniert. Nach dem Abkühlen wurde das sich ergebende Pulver mit BaSO&sub4; und Salpetersäure in Wasser aufgeschlämmt und auf einen von Corning gelieferten Kordierit-Monolithen mit 64 quadratischen Zellen pro Quadratzentimeter aufgetragen. Der waschbeschichtete Monolith wurde dann in eine wäßrige Lösung von 0,25 Gew.-% H&sub2;PdCl&sub4; und 5 Gew.-% Zucker getaucht und dann kalziniert. Eine zweite Charge von pulvrigem δ-Al&sub2;O&sub3; (Condea Puralox SCCa - S-90) wurde mit Zirkonazetat gemischt, um ein Gewichtsverhältnis von Al&sub2;O&sub3;/Zr von 2,16:1 zu schaffen. Das Gemisch wurde getrocknet und 1 Stunde lang bei 538ºC kalziniert. Nach dem Abkühlen wurde das sich ergebende Pulver mit Salpetersäure in Wasser aufgeschlämmt und auf den zuvor waschbeschichteten Monolithen als Deckschicht aufgetragen. Der Monolith wurde neuerlich kalziniert und schließlich in eine wäßrige Lösung von 0,05 Gew.-% RhCl&sub3; und 5 Gew.-% Zucker getaucht und kalziniert. Das Volumen des Monolithen betrug 1,8 l und die Gesamtmenge an Waschbeschichtung betrug 146 g/l. Der sich ergebende imprägnierte Monolith enthielt 1,18 g/l Pd, 0,24 g/l Rh, 7,77 g/l Ba, 17,2 g/l La und 5,65 g/l Zr, und die Dichte des fertigen Katalysators betrug 560 g/l. Dieser Katalysator wird als Katalysator E mit der Beschreibung 'D-Pd-Rh-Ba-La-Zr' bezeichnet (wobei 'D' in der Beschreibung δ-Al&sub2;O&sub3; bedeutet).
    • BEISPIEL 6
  • Katalysator F Es wurde ein viertes versuchsweises katalytisches Kompositmaterial mit zwei Schichten hergestellt. Die erste Schicht wies auf δ-Al&sub2;O&sub3; getragenes Pd auf und wurde mit Bariumsulfat gefördert. Die zweite Schicht, eine Deckschicht, wies δ-Al&sub2;O&sub3; auf, das zuvor mit Zirkonazetat imprägniert worden war, wobei Rh über die zweite Schicht imprägniert wurde.
  • Der Katalysator wurde wie folgt hergestellt: δ- Al&sub2;O&sub3;-Pulver wurde mit BaSO&sub4; und Salpetersäure in Wasser aufgeschlämmt und auf einen von Corning gelieferten Kordierit-Monolithen mit 64 quadratischen Zellen pro Quadratzentimeter aufgetragen. Der waschbeschichtete Monolith wurde dann in eine wäßrige Lösung von 0,25 Gew.-% H&sub2;PdCl&sub4; und 5 Gew.-% Zucker getaucht und dann kalziniert. Eine zweite Charge von pulvrigem δ- Al&sub2;O&sub3; (Condea Puralox SCCa - S-90) wurde mit Zirkonazetat gemischt, um ein Gewichtsverhältnis von Al&sub2;O&sub3;/Zr von 2,16:1 zu schaffen. Das Gemisch wurde getrocknet und 1 Stunde lang bei 538ºC kalziniert. Nach dem Abkühlen wurde das sich ergebende Pulver mit Salpetersäure in Wasser aufgeschlämmt und auf den zuvor waschbeschichteten Monolithen als Deckschicht aufgetragen. Der Monolith wurde neuerlich kalziniert und schließlich in eine wäßrige Lösung von 0,05 Gew.-% RhCl&sub3; und 5 Gew.-% Zucker getaucht und kalziniert. Das Volumen des Monolithen betrug 1,8 l und die Gesamtmenge an Waschbeschichtung betrug 126 g/l. Der sich ergebende imprägnierte Monolith enthielt 1,18 g/l Pd, 0,24 g/l Rh, 7,77 g/l Ba und 5,65 g/l Zr, und die Dichte des fertigen Katalysators betrug 560 g/l. Dieser Katalysator wird als Katalysator F mit der Beschreibung 'D-Pd-Rh-Ba-Zr' bezeichnet (wobei 'D' in der Beschreibung δ-Al&sub2;O&sub3; bedeutet).
    • BEISPIEL 7 Emissionstest für Schwefelwasserstoff
  • Dieses Beispiel beschreibt einen Test, der zur Messung der Emissionen von Schwefelwasserstoff (H&sub2;S) entwickelt wurde. Der Test besteht aus zwei Teilen: Speicherung von Schwefelverbindungen und H&sub2;S-Freisetzung. Der Katalysator wird zuerst 15 Minuten lang im Reaktor mit einem stöchiometrischen Zufuhrgas (Luft/Treibstoff-Verhältnis (A/F) = 14,56) bei 566ºC vorkonditioniert. Als nächstes werden Schwefelverbindungen gespeichert, indem der Katalysator 30 Minuten lang bei 550ºC mit einem mageren Zufuhrgas (A/F = 14,80) in Kontakt gebracht wird, das 30 ppm SO&sub2; enthält. Am Ende des Speicherzeitraumes wird die Zusammensetzung des zugeführten Gases auf reich verändert (A/F = 12,82), womit dem Katalysator gestattet wird, H&sub2;S freizusetzen. Das freigesetzte H&sub2;S wird über einen Zeitraum von 80 Sekunden in einer Zinkazetatlösung gesammelt und unter Anwendung einer modifizierten Version der Vorgangsweise der Environmental Protection Agency (EPA) analysiert. (Einzelheiten des Analyseverfahrens der EPA für H&sub2;S sind im EPA-Zwischenbericht EPA-600/2/80-068 erhältlich, der von der EPA beziehbar ist.) Die Konzentrationen des Zufuhrgases für das magere und das reiche Gas sind in Tabelle 1 dargestellt. Die Raumgeschwindigkeit beträgt 46 600 h&supmin;¹ für ein Katalysatormuster von 2,54 cm (1") Durchmesser x 5,08 (2") Länge. Tabelle 1 Konzentrationen (%) des zugeführten Gases Gas Vorkonditionierung Speicherung Freisetzung A/F-Verhältnis ausgeglichen * Der Kohlenwasserstoff ist eine 2:1-Mischung von Propylen und Propan.
    • BEISPIEL 8 Bewertung von Katalysatoren bezüglich H&sub2;S-Emissionen
  • Unter Verwendung des in Beispiel 7 beschriebenen Tests wurden die in den Beispielen 1 bis 6 hergestellten Katalysatoren bewertet. Die Ergebnisse dieser Bewertung werden in Tabelle 2 präsentiert. Tabelle 2 Katalysator Probenidentifikation H&sub2;S-Freisetzung (ppm)
  • Diese Ergebnisse zeigen deutlich an, daß bei Fehlen von CeO&sub2; die Verwendung von Pd anstatt von Pt sowie von gefördertem δ-Al&sub2;O&sub3;, an Stelle von gamma-Al&sub2;O&sub3; zusammen mit CeO&sub2;, die Menge an freigesetztem H&sub2;S in großem Ausmaße vermindert. Die Daten zeigen, daß die kein Ce enthaltenden Katalysatoren nach der vorliegenden Erfindung (die Katalysatoren C, D, E und F) sich den niedrigen H&sub2;S-Freisetzungswerten des Katalysators B nähern, also des Ce enthaltenden Katalysators mit dem Ni-Fangstoff.
    • BEISPIEL 9 Testen der Alterung und Dauerhaftigkeit der Katalysatoren
  • Um eine beschleunigte Alterung des Katalysators herbeizuführen, wurden die in den Beispielen 1 bis 6 hergestellten Katalysatoren dem Abgas eines bei oder nahe an stöchiometrischen Bedingungen betriebenen Motors ausgesetzt. Ein Ford V-8- Motor von 5,0 Liter mit Drosselkörper-Treibstoffeinspritzung wurde 60 Sekunden lang mit einem vorbestimmten Luft-Treibstoff- Verhältnis betrieben, gefolgt von 5 Sekunden ohne Treibstoff, so daß das Luft-Treibstoff-Verhältnis sehr mager wurde. Der Zyklus wurde insgesamt 100 Stunden lang wiederholt. Der Treibstoff war im Handel erhältlicher bleifreier Super-Treibstoff.
  • Die Dauerhaftigkeit der gealterten Katalysatoren wurde in einem zweiten Test unter Verwendung der Abgase eines Ford V-8-Motors von 5,0 Liter bestimmt. Es wurden der Kohlenwasserstoff (HC), Kohlenmonoxyd (CO) und die Stickoxyde (NO) am Ausgange des Katalysators für eine Reihe von Luft-Treibstoff- Verhältnissen gemessen, die den stöchiometrischen und den nahezu stöchiometrischen Bereich von Luft-Treibstoff-Verhältnissen von 15/1 bis 14/1 durchquerten. Bei jedem Nominalwert fluktuierte das Luft-Treibstoff-Verhältnis um ± 0,4 Einheiten mit 1 Hz. Die Raumgeschwindigkeit der Gase betrug etwa 30 000 h&supmin;¹. Die integrale Leistung wird bei der Umwandlung bei Luft-Treibstoff-Verhältnissen von 14,71, 14,66, 14,61, 14,56, 14,51, 14,46 und 14,41 berichtet. Die Leistung bei stöchiometrischen Verhältnissen wird von einem Luft-Treibstoff-Verhältnis von 14,56 repräsentiert, wogegen ein Luft-Treibstoff-Verhältnis von 14,85 etwas mager und ein Luft-Treibstoff-Verhältnis von 14,25 etwas reich ist. Der für die Bewertung benutzte Treibstoff ist klares Indolen. Die Stickoxyde am Eingange des Katalysators wurden auf 1800 Gew.-ppm ± 50 kontrolliert.
  • Die Ergebnisse der H&sub2;S-Emissions- und Dauerhaftigkeitstests für den Katalysator sind unten in den Tabellen zusammengefaßt. TABELLE 3 % Umwandlung (450ºC Einlaß) Katalysator Beschreibung Integrale Leistung (stöch. ± 0,15 A/F) H2S (ppm, frisch)
  • Die Tabelle 3 veranschaulicht die Ergebnisse eines Testes, der dazu durchgeführt wurde, um die gealterte katalytische Dauerhaftigkeit des Katalysators C, eines auf δ-Al&sub2;O&sub3; getragenen und mit Bariumoxyd und Lanthanoxyd geförderten Pd- Rh-Katalysators nach der vorliegenden Erfindung, mit Katalysator A, einem auf gamma-Al&sub2;O&sub3; getragenen und mit CeO&sub2; geförderten Pt-Rh-Katalysator, zu vergleichen. Der Vergleich zeigt, daß die Dauerhaftigkeit des Ce nicht enthaltenden Katalysators C mit der Dauerhaftigkeit des Ce enthaltenden Katalysators A vergleichbar ist. Der Vergleich zeigt aber auch, daß die H&sub2;S- Emissionen des Katalysators nach der vorliegenden Erfindung, des Katalysators C, viel geringer sind als jene des CeO&sub2; enthaltenden Katalysators A. TABELLE 4 % Umwandlung (450ºC Einlaß) Katalysator Beschreibung Integrale Leistung (stöch. ± 0,15 A/F) H2S (ppm, frisch)
  • Die Tabelle 4 veranschaulicht die Ergebnisse eines Testes, der dazu durchgefuhrt wurde, um die gealterte katalytische Dauerhaftigkeit der Katalysatoren C und D, zweier auf δ- Al&sub2;O&sub3; getragenen und jeweils mit und ohne Lanthanoxyd hergestellten Pd-Rh-Ba-Katalysatoren nach der vorliegenden Erfindung, zu vergleichen. Der Vergleich zeigt, daß die Dauerhaftigkeit der Katalysatoren miteinander vergleichbar ist, daß aber die H&sub2;S-Emissionen des Lanthanoxyd enthaltenden Katalysators, viel geringer sind als jene des Katalysators D, des Katalysators ohne Lanthanoxyd. Die H&sub2;S-Emissionen des Katalysators D sind jedoch noch immer beträchtlich geringer als die Emissionen des Katalysators A (624 ppm), des Cer enthaltenden Katalysators der Tabelle 3. TABELLE 5 % Umwandlung (450ºC Einlaß) Katalysator Beschreibung Integrale Leistung (stöch. ± 0,15 A/F) H2S (ppm, frisch)
  • Die Tabelle 5 veranschaulicht die Ergebnisse eines Testes, der dazu durchgeführt wurde, um die gealterte katalytische Dauerhaftigkeit der Katalysatoren E und F miteinander zu vergleichen, zweier auf δ-Al&sub2;O&sub3; getragenen und jeweils mit und ohne Lanthanoxyd hergestellten Pd-Rh-Ba-Zr-Katalysatoren nach der vorliegenden Erfindung. Der Vergleich zeigt, daß die Dauerhaftigkeit der beiden Katalysatoren miteinander vergleichbar ist, mit Ausnahme der überlegenen CO-Umwandlung des Lanthanoxyd enthaltenden Katalysators, des Katalysators E. Der Katalysator E minimiert auch H&sub2;S überlegen, obwohl die H&sub2;S-Emissionen des Katalysators ohne Lanthanoxyd, des Katalysators F noch immer beträchtlich geringer als die Emissionen des Katalysators A (624 ppm), des Cer enthaltenden Katalysators der Tabelle 3, sind. TABELLE 6 Katalysator % Umwandlung (450ºC Einlaß) Beschreibung Integrale Leistung (stöch. ± 0,15 A/F) H2S (ppm, frisch)
  • Die Tabelle 6 veranschaulicht die Ergebnisse eines Testes, der dazu durchgeführt wurde, um die gealterte katalytische Dauerhaftigkeit des Katalysators C, eines auf δ-Al&sub2;O&sub3; getragenen und mit Bariumoxyd und Lanthanoxyd geförderten Pd- Rh-Katalysators nach der vorliegenden Erfindung, und des Katalysators B, einem auf gamma-Al&sub2;O&sub3; getragenen und mit CeO&sub2; und einem Schwefel-"Fangstoff", Nickel, geförderten Pt-Rh-Katalysator, zu vergleichen. Der Vergleich zeigt, daß die Dauerhaftigkeit des Katalysators C mit der Dauerhaftigkeit des CeO&sub2; enthaltenden Katalysators B mindestens vergleichbar ist. Die Tabelle 6 zeigt aber auch, daß die durch die vorliegende Erfindung erreichte Minimierung der H&sub2;S-Emissionen in den Bereich der Minimierung von H&sub2;S fällt, die durch den Katalysator B erreichbar sind, welcher CeO&sub2; enthält und einen Schwefelfangstoff dazu benützt, H&sub2;S zu minimieren.

Claims (10)

1. Katalysator hoher Dauerhaftigkeit zum Behandlen von Autoabgasen, der eine minimale Menge an Schwefelwasserstoff erzeugt und im wesentlichen frei von Ceroxyd ist, und der im wesentlichen aus folgendem besteht:
a) einem Träger, der im wesentlichen aus delta- Aluminiumoxyd besteht;
b) einem im wesentlichen aus Bariumoxyd bestehenden Promoter und gegebenenfalls am Träger abgelagerten Lanthanoxyd; und
c) am Träger abgelagerten Edelmetallen Palladium und Rhodium.
2. Katalysator nach Anspruch 1, bei dem der Katalysator etwa 15 bis 30 Gew.-% Aluminiumoxyd, ungefähr 0,3 bis 6 Gew.-% Barium, 0 bis etwa 8 Gew.-% Lanthan, etwa 0,01 bis 0,9 Gew.-%, Palladium und ungefähr 0,005 bis 0,3 Gew.-% Rhodium enthält, basierend auf dem Gesamtgewicht des Katalysators.
3. Katalysator hoher Dauerhaftigkeit zum Behandlen von Autoabgasen, der eine minimale Menge an Schwefelwasserstoff erzeugt und im wesentlichen frei von Ceroxyd ist, und der folgendes aufweist:
a) einen Träger, der im wesentlichen aus delta- Aluminiumoxyd und gegebenenfalls Zirkonoxyd besteht;
b) einen im wesentlichen aus Bariumoxyd bestehenden Promoter und gegebenenfalls am Träger abgelagerten Lanthanoxyd;
eine Deckschicht, die im wesentlichen aus Aluminiumoxyd, und gegebenenfalls Zirkonoxyd, besteht und über dem Träger abgelagert ist; und
am Träger und/oder an der Deckschicht abgelagerte Edelmetalle Palladium und Rhodium.
4. Katalysator nach Anspruch 3, bei dem die Deckschicht im wesentlichen delta-Aluminiumoxyd ist.
5. Katalysator nach Anspruch 3, bei dem die Deckschicht im wesentlichen delta-Aluminiumoxyd und Zirkonoxyd ist.
6. Katalysator nach Anspruch 3, bei dem die Deckschicht im wesentlichen gamma-Aluminiumoxyd und Zirkonoxyd ist.
7. Katalysator nach Anspruch 3, bei dem die Edelmetalle auf dem Träger abgelagert sind.
8. Katalysator nach Anspruch 3, bei dem die Edelmetalle auf der Deckschicht abgelagert sind.
9. Katalysator nach Anspruch 3, bei dem der Katalysator etwa 15 bis 30 Gew.-% Aluminiumoxyd, ungefähr 0,3 bis 6 Gew.-% Barium, 0 bis etwa 8 Gew.-% Lanthan, 0 bis ungefähr 6 Gew.-% Zirkonoxyd, etwa 0,01 bis 0,9 Gew.-%, Palladium und ungefähr 0,005 bis 0,3 Gew.-% Rhodium enthält, basierend auf dem Gesamtgewicht des Katalysators.
10. Verfahren zum Behandeln von Abgasen aus Automotoren, um Kohlenmonoxyd, Kohlenwasserstoffe und Stickoxyde zu entfernen und die Erzeugung von Schwefelwasserstoff zu minimieren, welches das Kontaktieren der Gase mit dem Katalysator nach Anspruch 1 oder 3 unter Umwandlungsbedingungen umfaßt.
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