DE3708512A1

DE3708512A1 - Elektrophotographisches, lichtempfindliches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3708512A1
Application number: DE19873708512
Authority: DE
Inventors: Toshiyuki Yoshihara; Masaaki Hiro; Tomohiro Kimura
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1986-03-18
Filing date: 1987-03-16
Publication date: 1987-10-01
Also published as: GB2190509B; GB2190509A; DE3708512C2; US4792507A; GB8706158D0

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches, lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, insbesondere ein elektrophotographisches, lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit hoher Haltbarkeit und ausgezeichneter Feuchtigkeitsbeständigkeit und mechanischer Festigkeit.

Ein elektrophotographisches, lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial muß entsprechend dem anzuwendenden elektrophotographischen Verfahren eine vorgeschriebene Empfindlichkeit und vorgeschriebene elektrische und optische Eigenschaften haben. Ferner ist bei einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, daß wiederholt angewandt wird, aus dem Grund, weil elektrische und mechanische äußere Einflüsse wie z. B. Koronaladung, Entwicklung mit einem Toner, Übertragung des Tonerbildes auf Papier und Reinigungsbehandlung unmittelbar auf die Oberflächenschicht des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, d. h., auf die Schicht, die von dem Substrat am weitesten entfernt ist, einwirken, Beständigkeit gegen diese Einflüsse erforderlich.

Im einzelnen ist Beständigkeit gegen das Hervorrufen von Abrieb oder einer Beschädigung durch die Reibung der Oberfläche oder gegen eine Verschlechterung der Oberfläche durch Ozon, das während der Koronaladung unter feuchten Bedingungen erzeugt wird, erforderlich.

Andererseits tritt auch das Problem auf, daß infolge einer Wiederholung der Entwicklung mit einem Toner und der Reinigung Toner an der Oberflächenschicht anhaftet, und zur Lösung dieses Problems ist eine Verbesserung der Reinigungseigenschaften der Oberflächenschicht verlangt worden.

Es sind verschiedene Verfahren untersucht worden, um zu erreichen, daß die Oberflächenschicht den vorstehend erwähnten Eigenschaften genügt, die für die Oberflächenschicht erforderlich sind. Unter diesen ist die Maßnahme des Dispergierens eines fluorhaltigen Harzpulvers in der Oberflächenschicht wirksam. Durch das Dispergieren eines fluorhaltigen Harzpulvers wird der Reibungskoeffizient der Oberflächenschicht vermindert, was sich in einer Verbesserung der Reinigungseigenschaften sowie in einer Verbesserung der Beständigkeit gegen Abrieb oder Beschädigung auswirkt.

Ferner ist diese Maßnahme auch bezüglich einer Verhinderung der Verschlechterung der Oberfläche unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit wirksam, weil das Wasserabweisungsvermögen und die Entformungseigenschaften der Oberflächenschicht verbessert werden können.

Beim Dispergieren eines fluorhaltigen Harzpulvers treten jedoch bezüglich seiner Dispergierbarkeit und seiner Neigung zum Agglomerieren Probleme auf, und es konnte nicht vermieden werden, daß die erhaltene Oberflächenschicht zu Bildmängeln wie Bildunregelmäßigkeiten oder feinen Löchern führte, weil es schwierig ist, einen gleichmäßigen und glatten Film zu bilden.

Ferner werden, obwohl fluorhaltiges Harzpulver mittels einiger Bindemittelharze oder Dispergierhilfsmittel unter Bildung eines glatten Films gleichmäßig dispergiert werden kann, in den meisten Fällen insbesondere unter den Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit Fangstellen für Ladungsträger erzeugt, weil in dem Bindemittelharz oder dem Dispergierhilfsmittel z. B. Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen oder Etherbindungen vorhanden sind, was zu einer Verschlechterung der elektrophotographischen Eigenschaften führt. Infolgedessen kann unter den gegenwärtigen Umständen kein Bindemittelharz oder kein Dispergierhilfsmittel, das für diesen Zweck geeignet ist, gefunden werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein elektrophotographisches, lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, das den vorstehend erwähnten Anforderungen genügt.

Folglich soll durch die Erfindung ein elektrophotographisches, lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial bereitgestellt werden, das Beständigkeit gegen einen Abrieb der Oberfläche oder gegen das Hervorrufen von Schrammen bzw. Kratzern durch Reibung zeigt.

Ferner soll durch die Erfindung ein elektrophotographisches, lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial bereitgestellt werden, mit dem selbst unter den Bedingungen hoher Feuchtigkeit stabile Bilder von hoher Qualität erhalten werden können.

Durch die Erfindung soll auch ein elektrophotographisches, lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial bereitgestellt werden, das gute Reinigungseigenschaften zeigt und an dessen Oberflächenschicht kein Toner anhaftet.

Des weiteren soll durch die Erfindung ein elektrophotographisches, lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial bereitgestellt werden, mit dem immer Bilder hoher Qualität ohne Unregelmäßigkeiten der Beschichtung oder ohne feine Löcher an der Oberfläche und auch ohne Ansammlung von Restladung bei der Wiederholung des elektrophotographischen Verfahrens erhalten werden können.

Die Aufgabe, die der Erfindung zugrunde liegt, wird durch ein elektrophotographisches, lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer Oberflächenschicht, die fluorhaltiges Harzpulver enthält, das in Gegenwart eines fluorhaltigen Propfpolymers dispergiert worden ist, gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist folglich ein elektrophotographisches, lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer lichtempfindlichen Schicht auf einem elektrisch leitenden Substrat bzw. Schichtträger, die eine ein fluorhaltiges Harzpulver und ein fluorhaltiges Pfropfpolymer enthaltende Oberflächenschicht aufweist.

Die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend näher erläutert.

Das im Rahmen der Erfindung anzuwendende fluorhaltige Harzpulver kann aus mindestens einem Vertreter von Tetrafluorethylenharzen, Trifluorchlorethylenharzen, Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen- Harzen, Vinylfluoridharzen, Vinylidenfluoridharzen, Difluordichlorethylenharzen und Copolymeren davon ausgewählt werden, wobei Tetrafluorethylenharze und Vinylidenfluoridharze bevorzugt werden. Das Molekulargewicht des fluorhaltigen Harzes und die Teilchengröße des Harzpulvers können in der gewünschten Weise aus denen der handelsüblichen Qualitäten ausgewählt werden, jedoch werden die fluorhaltigen Harzpulver bevorzugt, die ein niedrigeres Molekulargewicht haben und Primärteilchen mit einer Größe von 1 µm oder weniger enthalten.

Der Gehalt des fluorhaltigen Harzpulvers, das in der Oberflächenschicht dispergiert ist, kann geeigneterweise 1 bis 50 Masse%, vorzugsweise 2 bis 30 Masse%, bezogen auf die Masse der in der Oberflächenschicht enthaltenen Feststoffe, betragen. Bei einem Gehalt von weniger als 1 Masse% ist die Wirkung einer Verbesserung der Oberflächenschicht mit dem fluorhaltigen Harzpulver nicht ausreichend, während bei einem Gehalt von mehr als 50 Masse% die Lichtdurchlässigkeit vermindert und auch die Beweglichkeit der Ladungsträger herabgesetzt wird.

Das fluorhaltige Pfropfpolymer, das im Rahmen der Erfindung anzuwenden ist, hat an einem terminalen Ende eine polymerisierbare funktionelle Gruppe und kann durch Copolymerisation eines Oligomers mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis 10 000, das bestimmte Struktureinheiten hat, (nachstehend als Makromer bezeichnet) mit einem polymerisierbaren Monomer erhalten werden.

Das fluorhaltige Pfropfpolymer hat eine Struktur mit:

(i) einer Hauptkette aus einem fluorhaltigen Segment und einer Seitenkette aus einem nicht fluorhaltigen Segment im Fall der Copolymerisation eines aus einem nicht fluorhaltigen polymerisierbaren Monomer synthetisierten nicht fluorhaltigen Makromers mit einem fluorhaltigen polymerisierbaren Monomer
oder mit:
(ii) einer Hauptkette aus einem nicht fluorhaltigen Segment und einer Seitenkette aus einem fluorhaltigen Segment im Fall der Copolymerisation eines aus einem fluorhaltigen polymerisierbaren Monomer synthetisierten fluorhaltigen Makromers mit einem nicht fluorhaltigen polymerisierbaren Monomer.

Das fluorhaltige Pfropfpolymer weist fluorhaltige Segmente bzw. Blöcke und nicht fluorhaltige Segmente bzw. Blöcke auf, die jeweils in der vorstehend beschriebenen Weise angeordnet bzw. lokalisiert sind, und die Segmente haben getrennte Funktionen, d. h., die fluorhaltigen Segmente sind zu dem fluorhaltigen Harzpulver hin ausgerichtet, während die nicht fluorhaltigen Segmente zu der hinzugefügten Harzschicht hin ausgerichtet sind. Im einzelnen können die fluorhaltigen Segmente, weil sie kontinuierlich angeordnet sind, mit hoher Dichte und einem hohen Wirkungsgrad an das fluorhaltige Harzpulver adsorbiert werden, und ferner sind die nicht fluorhaltigen Segmente zu der Harzschicht hin ausgerichtet, wodurch die Wirkung einer Verbesserung der Stabilität der Dispersion des fluorhaltigen Harzpulvers gezeigt werden kann, die bei dem bekannten Dispergierhilfsmittel nicht gefunden wird. Ferner hat fluorhaltiges Harzpulver im allgemeinen die Form agglomerierter Massen in einer Größenordnung von einigen Mikrometern, während das fluorhaltige Harzpulver durch die Verwendung des fluorhaltigen Pfropfpolymers als Dispergierhilfsmittel im Rahmen der Erfindung gleichmäßig zu Primärteilchen mit einer Größe von 1 µm oder weniger dispergiert werden kann. Damit eine solche Wirkung der Trennung der Funktionen in vollem Maße ausgenutzt wird, muß das Molekulargewicht des Makromers so gesteuert werden, daß es etwa 1000 bis 10 000 beträgt, wie es vorstehend erwähnt wurde. D. h., wenn das Molekulargewicht weniger als 1000 beträgt, wird wegen der zu kurzen Länge der Segmente im Fall von fluorhaltigen Segmenten der Wirkungsgrad der Adsorption an das fluorhaltige Harzpulver vermindert, während im Fall von nicht fluorhaltigen Segmenten die Ausrichtung zu der Harzschicht der Oberflächenschicht geschwächt wird, wodurch in beiden Fällen die Stabilität der Dispersion des fluorhaltigen Harzpulvers beeinträchtigt wird. Wenn das Molekulargewicht andererseits den Wert 10 000 überschreitet, wird die Verträglichkeit mit der hinzugegebenen Harzschicht der Oberflächenschicht vermindert. Dieses Phänomen ist besonders bei den fluorhaltigen Segmenten ausgeprägt, und weil das Segment in diesem Fall in der Harzschicht eine geschrumpfte, spiralenartige Form annimmt, wird die Zahl der aktiven Adsorptionsstellen an das fluorhaltige Harzpulver vermindert, wodurch die Stabilität der Dispersion beeinträchtigt wird.

Auch das Molekulargewicht des fluorhaltigen Pfropfpolymers selbst hat einen großen Einfluß, und der bevorzugte Bereich beträgt 10 000 bis 100 000. Wenn das Molekulargewicht unter 10 000 liegt, kann die Funktion der Stabilisierung der Dispersion nur in ungenügendem Maße gezeigt werden, während die Verträglichkeit mit der hinzugegebenen Oberflächenharzschicht vermindert wird, wenn es den Wert 100 000 überschreitet, wodurch gleichermaßen die Funktion der Stabilisierung der Dispersion nicht gezeigt werden kann.

Der Anteil der fluorhaltigen Segmente in dem fluorhaltigen Pfropfpolymer sollte vorzugsweise 5 bis 90 Masse% und insbesondere 10 bis 70 Masse% betragen. Bei einem weniger als 5 Masse% betragenden Anteil der fluorhaltigen Segmente kann die Funktion der Stabilisierung der Dispersion des fluorhaltigen Harzpulvers nicht in vollem Maße gezeigt werden, während bei einem Anteil, der 90 Masse% überschreitet, die Verträglichkeit mit der hinzugegebenen Oberflächenharzschicht verschlechtert wird.

Die Menge des hinzugegebenen fluorhaltigen Pfropfpolymers kann geeigneterweise 0,1 bis 30 Masse% und vorzugsweise 1 bis 20 Masse%, bezogen auf das fluorhaltige Harzpulver, betragen. Bei Zugabe einer Menge von weniger als 0,1% ist die Wirkung der Stabilisierung der Dispersion des fluorhaltigen Harzpulvers ungenügend, während die Zugabe einer Menge von mehr als 30% dazu führt, daß das fluorhaltige Pfropfpolymer zusätzlich zu der an das fluorhaltige Harzpulver adsorbierten Form des Pfropfpolymers auch im Inneren der Oberflächenharzschicht in freiem Zustand vorhanden ist, wodurch die Ansammlung eines Restpotentials auftritt, wenn das elektrophotographische Verfahren wiederholt durchgeführt wird.

Nachstehend werden bevorzugte Beispiele für das im Rahmen der Erfindung anzuwendende fluorhaltige Propfpolymer gezeigt.

A-1: Das fluorhaltige Pfropfpolymer ist ein Copolymer eines nicht fluorhaltigen Oligomers der allgemeinen Formel (I), das eine polymerisierbare funktionelle Gruppe an einem terminalen Ende und auch bestimmte Struktureinheiten hat, und eines fluorhaltigen polymerisierbaren Monomers, das aus den Verbindungen (II) ausgewählt ist:

R₁: Wasserstoffatom, Alkylgruppe, Halogenatom, halogensubstituierte Alkylgruppe, Arylgruppe;
A₁: Alkylenkette, halogensubstituierte Alkylenkette;
A₂:

R₂ bis R₁₁: Wasserstoffatom, Alkylgruppe, halogensubstituierte Alkylgruppe;
A₃: Alkylenkette, halogensubstituierte Alkylenkette;
A₄: Struktureinheit, die ein Polymer mindestens eines polymerisierbaren Monomers bildet, daß aus niedermolekularen, geradkettigen ungesättigten Kohlenwasserstoffen, Vinylhalogeniden, Vinylestern organischer Säuren, vinylaromatischen Verbindungen, Acrylsäure- und Methacrylsäureestern, N-Vinylverbindungen, Vinylsilicium- bzw. Vinylsiliconverbindungen, Maleinsäureanhydrid und Estern von Maleinsäure und Fumarsäure ausgewählt ist;
a: positive ganze Zahl;
Verbindungen (II): fluorsubstituierte, niedermolekulare, geradkettige ungesättigte Kohlenwasserstoffe, fluorsubstituierte Vinylhalogenide, Vinylester fluorsubstituierter organischer Säuren, fluorsubstituierte Alkylvinylether, fluorsubstituierte Alkylester und -amide von Acrylsäure und Methacrylsäure, fluorsubstituierte Aromaten enthaltende Ester und Amide von Acrylsäure und Methacrylsäure, fluoriertes Maleinsäureanhydrid, fluorsubstituierte Alkylester von Maleinsäure und Fumarsäure, α-fluoriertes Styrol und α,β,β-fluoriertes Styrol.

A-2: Das fluorhaltige Pfropfpolymer ist ein Copolymer eines fluorhaltigen Oligomers der allgemeinen Formel (III), das eine polymerisierbare funktionelle Gruppe an einem terminalen Ende und auch bestimmte Struktureinheiten hat, und eines nicht fluorhaltigen polymerisierbaren Monomers, das aus den Verbindungen (IV) ausgewählt ist:

A₅: Struktureinheit, die ein Polymer mindestens eines polymerisierbaren Monomers bildet, das aus fluorsubstituierten, niedermolekularen, geradkettigen ungesättigten Kohlenwasserstoffen, fluorsubstituierten Vinylhalogeniden, Vinylestern fluorsubstituierter organischer Säuren, fluorsubstituierten Alkylvinylethern, fluorsubstituierten Alkylestern und -amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure, fluorsubstituierte Aromaten enthaltenden Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure, fluoriertem Maleinsäureanhydrid, fluorsubstituierten Alkylestern von Maleinsäure und Fumarsäure, α-fluoriertem Styrol und α,β,β-fluoriertem Styrol ausgewählt ist;
R₁, A₁, A₂, A₃ und a haben die vorstehend definierte Bedeutung;
Verbindungen (IV): niedermolekulare, geradkettige ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Vinylhalogenide, Vinylester organischer Säuren, vinylaromatische Verbindungen, Acrylsäure- und Methacrylsäureester, N-Vinylverbindungen, Vinylsilicium- bzw. Vinylsiliconverbindungen, Maleinsäureanhydrid und Ester von Maleinsäure und Fumarsäure.

Die Synthese des Makromers in A-1 kann nach dem aus der GB-PS 10 96 912 bekannten Verfahren durchgeführt werden, bei dem durch radikalische Polymerisation unter Verwendung eines kontinuierlichen Kettenüberträgers ein Vorpolymer mit z. B. Carbonsäure oder Alkohol an dem terminalen Ende synthetisiert wird und durch die Reaktion einer Epoxygruppe Doppelbindungen eingeführt werden. Durch das Syntheseschema (1) wird ein Synthesebeispiel für ein Makromer von Methylmethacrylat gezeigt:

Durch Copolymerisation des auf diese Weise synthetisierten Methylmethacrylat-Makromers mit einem fluorhaltigen polymerisierbaren Monomer kann ein fluorhaltiges Pfropfpolymer mit einem fluorhaltigen Segment in der Hauptkette und nicht fluorhaltigen Segmenten (Methylmethacrylat-Oligomer) in der Seitenkette erhalten werden.

Das fluorhaltige polymerisierbare Monomer kann eine Verbindung mit Fluoratomen im Molekül sein, die auch eine polymerisierbare funktionelle Gruppe aufweist, und kann gemäß der Reaktionsweise, die seiner funktionellen Gruppe entspricht, polymerisiert werden.

Bevorzugte einzelne Beispiele für das fluorhaltige polymerisierbare Monomer werden nachstehend gezeigt, jedoch ist der Bereich der brauchbaren Verbindungen nicht auf die hier erwähnten beschränkt.

Einzelne Beispiele für fluorhaltige polymerisierbare Monomere:

Verbindung Nr.
(1) CH₂=CHF
(2) CH₂=CF₂
(3) CHF=CF₂
(4) CF₂=CF₂
(5) CF₂=CFCl
(6) CF₂=CFCF₃
(7) CF₂=CF-R_f
(8) CF₂=CF-O-R_f
(9) CH₂=CH-R_f
(10) CH₂=CH-O-R_f

(in der vorstehenden Verbindung bedeutet R₁ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Methylgruppe; bedeutet R₂ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Nitrilgruppe oder eine Kombination mehr als einer Art davon; ist k eine ganze Zahl von 1 bis 4, ist m eine ganze Zahl von 1 bis 5 und gilt k + m = 5 und bedeutet R_f eine Alkylgruppe, die mit einem oder mehr als einem Fluoratom substituiert ist.)

Als nicht fluorhaltiges polymerisierbares Monomer kann mindestens ein Vertreter von niedermolekularen, geradkettigen ungesättigten Kohlenwasserstoffen, Vinylhalogeniden, Vinylestern organischer Säuren, vinylaromatischen Verbindungen, Acrylsäure- und Methacrylsäureestern, N-Vinylverbindungen, Vinylsilicium- bzw. Vinylsiliconverbindungen, Maleinsäureanhydrid und Estern von Maleinsäure und Fumarsäure verwendet werden, jedoch ist es notwendig, ein Monomer auszuwählen, das mit der Harzschicht der Oberflächenschicht, in die das fluorhaltige Propfpolymer hineingegeben wird, verträglich ist oder das, auch wenn es damit nicht vollkommen verträglich ist, eine ähnliche Struktur hat, so daß zwischen den beiden wenigstens in geringem Maße eine Affinität vorhanden ist. Wenn die Oberflächenharzschicht z. B. aus einem Poly(meth)acrylsäureester besteht, wird als nicht fluorhaltiges polymerisierbares Monomer vorzugsweise ein (Meth)acrylsäureester gewählt, während im Fall von Polystyrol oder Polycarbonat vorzugsweise eine Verbindung des Styroltyps gewählt werden sollte. Wenn bei der Synthese eines Makromers von Methylmethacrylat, wie sie vorstehend beschrieben wurde, anstelle von Methylmethacrylat ein fluorhaltiges polymerisierbares Monomer verwendet wird, kann ein fluorhaltiges Makromer erhalten werden, und durch Copolymerisation des Makromers mit einem nicht fluorhaltigen polymerisierbaren Monomer kann ein fluorhaltiges Pfropfpolymer erhalten werden, das Seitenketten aus einem fluorhaltigen Segment und Hauptketten aus nicht fluorhaltigen Segmenten enthält.

B-1: Das fluorhaltige Pfropfpolymer ist ein Copolymer eines nicht fluorhaltigen Oligomers der allgemeinen Formel (V), das eine polymerisierbare funktionelle Gruppe an einem terminalen Ende und auch bestimmte Struktureinheiten hat, und eines fluorhaltigen polymerisierbaren Monomers, das aus den Verbindungen (II) ausgewählt ist:

R₁₂: Wasserstoffatom, Alkylgruppe, Halogenatom, halogensubstituierte Alkylgruppe;
A₆: Alkylenkette;

R₁₃: Wasserstoffatom oder Alkylgruppe;
b: 0 oder positive ganze Zahl;

R₁₄: Wasserstoffatom, Alkylgruppe;
A₈, A₉, A₁₀: Alkylenkette, Cycloalkylenkette, substituierte oder unsubstituierte Arylenkette,

R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈: Wasserstoffatom, Alkylgruppe, oder R₁₅ und R₁₆ oder R₁₇ und R₁₈ können durch eine Alkylenkette einen Ring bilden;
A₃, A₄, a und die Verbindungen (II) haben die vorstehend definierte Bedeutung.

B-2: Das fluorhaltige Pfropfpolymer ist ein Copolymer eines fluorhaltigen Oligomers der allgemeinen Formel (VI), das eine polymerisierbare funktionelle Gruppe an einem terminalen Ende und auch bestimmte Struktureinheiten hat, und eines nicht fluorhaltigen polymerisierbaren Monomers, das aus den Verbindungen (IV) ausgewählt ist:

worin R₁₂, x, A₃, A₅, A₆, A₇, a, b und die Verbindungen (IV) die vorstehend definierte Bedeutung haben.

Die Synthese des Makromers in B-1 kann nach dem aus der US-PS 36 89 593 bekannten Verfahren durchgeführt werden, bei dem durch radikalische Polymerisation unter Verwendung eines kontinuierlichen Kettenüberträgers ein Vorpolymer mit Carbonsäure oder Alkohol an dem terminalen Ende synthetisiert wird und durch die Reaktion mit Isocyanatgruppen Doppelbindungen eingeführt werden. Durch das Syntheseschema (2) wird ein Synthesebeispiel für das Makromer von Methylmethacrylat gezeigt:

Ferner kann durch Copolymerisation des auf diese Weise synthetisierten Methylmethacrylat-Makromers mit einem fluorhaltigen polymerisierbaren Monomer in ähnlicher Weise wie vorstehend beschrieben ein fluorhaltiges Pfropfpolymer mit fluorhaltigen Segmenten in der Hauptkette und nicht fluorhaltigen Segmenten (Methylmethacrylat-Oligomer) in der Seitenkette erhalten werden.

Wenn bei der Synthese eines Makromers von Methylmethacrylat, wie sie vorstehend beschrieben wurde, anstelle von Methylmethacrylat ein fluorhaltiges polymerisierbares Monomer verwendet wird, kann ein fluorhaltiges Makromer erhalten werden, und durch Copolymerisation des Makromers mit einem nicht fluorhaltigen polymerisierbaren Monomer kann ein fluorhaltiges Pfropfpolymer erhalten werden, das fluorhaltige Segmente in der Seitenkette und nicht fluorhaltige Segmente in der Hauptkette enthält.

C-1: Das fluorhaltige Pfropfpolymer ist ein Copolymer eines nicht fluorhaltigen Oligomers, das durch die Reaktion eines lebenden Polymer-Zwischenprodukts der Formel (VII), das eine polymerisierbare funktionelle Gruppe an einem terminalen Ende und bestimmte Struktureinheiten hat, mit Verbindungen, die durch die Formel (VIII) wiedergegeben werden, gebildet wird, und eines aus den Verbindungen (II) ausgewählten fluorhaltigen polymerisierbaren Monomers.

(R₁₉A₁₁ _nR₂₀-O]_m)⊖ + M⊕ (VII)

R₁₉: Wasserstoffatom, Alkylgruppe, Arylgruppe;
A₁₁: Struktureinheit, die ein Polymer mindestens eines Monomers bildet, das aus Styrol, α-Alkylstyrol, α-Olefin, (Meth)acrylsäureester und α-Cyano(meth)acrylsäureester ausgewählt ist;
n: positive ganze Zahl;
R₂₀: Alkylenkette;
m: 0 oder positive ganze Zahl;
M: Alkalimetall;
Verbindungen der Formel (VIII):

R₂₁: Wasserstoffatom, Alkylgruppe, Arylgruppe;
A₁₂:

c: 0 oder 1
A₁₃: substituierte oder unsubstituierte Alkylenkette;
d: 0 oder 1;
Y: Halogenatom.

Die Synthese des Makromers in C-1 kann unter Anwendung des aus der US-PS 37 86 116 und der US-PS 39 28 255 bekannten anionischen Polymerisationsverfahrens durchgeführt werden, bei dem als Abstoppmittel eine Verbindung mit ungesättigter Doppelbindung verwendet wird. Durch das Syntheseschema (3) wird ein Synthesebeispiel für ein Makromer von Styrol gezeigt:

Durch Copolymerisation des auf diese Weise synthetisierten Styrol-Makromers mit einem fluorhaltigen polymerisierbaren Monomer kann ein fluorhaltiges Pfropfpolymer mit fluorhaltigen Segmenten in der Hauptkette und einem nicht fluorhaltigen Segment (Styrol-Oligomer) in der Seitenkette erhalten werden.

In diesem Fall muß der polymerisierende Bestandteil des Makromers aus den Monomeren ausgewählt werden, die mit der Harzschicht der Oberflächenschicht, in die das gebildete fluorhaltige Propfpolymer hineingegeben wird, verträglich sind oder die, auch wenn sie damit nicht vollkommen verträglich sind, eine ähnliche Struktur haben, so daß zwischen den beiden wenigstens in geringem Maße eine Affinität vorhanden ist.

Wenn die Oberflächenharzschicht z. B. aus einem Poly(meth)acrylsäureester besteht, kann auch der polymerisierende Bestandteil des Makromers vorzugsweise ein (Meth)acrylsäureester sein, während im Fall von Polystyrol oder Polycarbonat vorzugsweise eine Verbindung des Styroltyps gewählt werden sollte.

Das Bindemittelharz für die Bildung der Oberflächenschicht kann ein Polymer mit Filmbildungsvermögen sein, jedoch kann es im Hinblick darauf, daß es allein bis zu einem gewissen Grade hart sein sollte und den Transport von Ladungsträgern nicht stört, z. B. vorzugsweise Polymethacrylat, Polystyrol, Methacrylsäureester/Styrol-Copolymer, Polycarbonat, Polyallylat, Polyester oder Polysulfon sein.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen elektrophotographischen, lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials kann das verwendete elektrisch leitende Substrat eine zylinderförmige Trommel oder eine Folie mit einer elektrisch leitenden Schicht sein, die in einem geeigneten Bindemittelharz dispergierte, elektrisch leitende Teilchen enthält und auf einem Schichtträger, der beispielsweise aus einem Metall wie z. B. Aluminium oder nichtrostendem Stahl oder aus Papier oder Kunststoff hergestellt ist, ausgebildet ist. Wenn der Schichtträger selbst elektrisch leitend ist, muß jedoch auf dem elektrisch leitenden Substrat keine elektrisch leitende Schicht ausgebildet werden.

Auf diesem Substrat kann eine Unterschicht (Klebschicht) mit einer Sperrfunktion und einer Klebfunktion ausgebildet werden.

Die Unterschicht wird z. B. bereitgestellt, um das Haftvermögen der lichtempfindlichen Schicht zu verbessern, die Beschichtbarkeit zu verbessern, das Substrat zu schützen, auf dem Substrat vorhandene Mängel abzudecken, die Fähigkeit zur Infektion von Ladung aus dem Substrat zu verbessern und die lichtempfindliche Schicht vor elektrischer Zerstörung zu schützen. Als Substanz für die Unterschicht sind z. B. Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylimidazol, Polyethylenoxid, Ethylcellulose, Methylcellulose, Ethylen-Acrylsäure-Copolymer, Casein, Polyamid, copolymerisiertes Nylon bzw. Polyamid, Leim und Gelatine bekannt.

Diese Substanzen werden in Form von Lösungen in einem jeweils geeigneten Lösungsmittel aufgebracht, und die Filmdicke kann etwa 0,2 bis 2 µm betragen.

Als Ladungserzeugungssubstanz können z. B. Cyaninfarbstoffe, Azulenfarbstoffe, Squariumfarbstoffe (von Quadratsäure abgeleitet), Pyryliumfarbstoffe, Thiapyryliumfarbstoffe, Phthalocyaninpigmente, Anthanthronpigmente, Dibenzpyrenchinonpigmente, Pyranthronpigmente, Azopigmente wie z. B. Monoazopigmente, Bisazopigmente und Trisazopigmente, Indigopigmente, Chinacridonpigmente, nichtasymmetrisches Chinocyanin und Chinocyanin verwendet werden.

Als Beispiele für die Ladungstransportsubstanz können Pyren; Carbazole wie z. B. N-Ethylcarbazol, N-Isopropylcarbazol, N- Methyl-N-phenylhydrazino-3-methyliden-9-ethylcarbazol und N,N- Diphenylhydrazino-3-methyliden-9-ethylcarbazol; N,N-Diphenylhydrazino- 3-methyliden-10-ethylphenothiazin; N,N-Diphenylhydrazino- 3-ethyliden-10-ethylphenoxazin; Hydrazone wie z. B. p- Diethylaminobenzaldehyd-N,N′-diphenylhydrazon, p-Diethylaminobenzaldehyd- N-α-naphthyl-N-phenylhydrazon, p-Pyrrolidinobenzaldehyd- N,N-diphenylhydrazon, 1,3,3-Trimethylindolenin-ω-aldehyd- N,N-diphenylhydrazon und p-Diethylaminobenzaldehyd-3-methylbenzthiazolinon- 2-hydrazon; Pyrazoline wie z. B. 2,5-Bis(p- diethylaminophenyl)-1,3,4-oxadiazol, 1-Phenyl-3-(p-diethylaminostyryl)- 5-(p-diethylaminophenyl)-pyrazolin, 1-[Chinolyl(2)]- 3-(p-diethylaminostyryl)-5-(p-diethylaminophenyl)-pyrazolin, 1-[Pyridyl(2)]-3-(p-diethylaminostyryl)-5-(p-diethylaminophenyl)- pyrazolin, 1-[6-Methoxypyridyl(2)]-3-(p-diethylaminostyryl)- 5-(p-diethylaminophenyl)-pyrazolin, 1-[Pyridyl(3)]-3-(p- diethylaminostyryl)-5-(p-diethylaminophenyl)-pyrazolin, 1- [Lepidyl(2)]-3-(p-diethylaminostyryl)-5-(p-diethylaminophenyl)- pyrazolin, 1-[Pyridyl(2)]-3-(p-diethylaminostyryl)-4- methyl-5-(p-diethylaminophenyl)-pyrazolin, 1-[Pyridyl(2)]-3- (α-methyl-p-diethylaminostyryl)-5-(p-diethylaminophenyl)-pyrazolin, 1-Phenyl-3-(p-diethylaminostyryl)-4-methyl-5-(p-diethylaminophenyl)-- pyrazolin, 1-Phenyl-3-(α-benzyl-p-diethylaminostyryl)- 5-(p-diethylaminophenyl)-pyrazolin und Spiropyrazolin; Oxazolverbindungen wie z. B. 2-(p-Diethylaminostyryl)-6- diethylaminobenzoxazol und 2-(p-Diethylaminophenyl)-4-(p-dimethylaminophenyl)- 5-(2-chlorphenyl)-oxazol; Thiazolverbindungen wie z. B. 2-(p-Diethylaminostyryl)-6-diethylaminobenzthiazol; Triarylmethanverbindungen wie z. B. Bis(4-diethylamino-2-methylphenyl) phenylmethan; Polyarylalkane wie z. B. 1,1-Bis(4- N,N-diethylamino-2-methylphenyl)heptan und 1,1,2,2-Tetrakis(4- N,N-diethylamino-2-methylphenyl)ethan; Stilbenverbindungen wie z. B. 5-(4-Diphenylaminobenzyliden)-5H-dibenzo[a,d]-cyclohepten und 1,2-Benzo-3-(p-phenylstyryl)-9-n-butylcarbazol erwähnt werden.

Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen elektrophotographischen, lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wird nachstehend unter Bezugnahme auf ein Beispiel für den Fall beschrieben, daß das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial getrennte Funktionen hat und auf eine Ladungserzeugungsschicht eine Ladungstransportschicht laminiert ist.

Die vorstehend erwähnte Ladungserzeugungssubstanz wird zusammen mit der 0,3- bis 10fachen Menge eines Bindemittelharzes und einem Lösungsmittel durch ein Verfahren unter Anwendung einer Vorrichtung wie z. B. einer Homogenisiervorrichtung, einer Ultraschallvorrichtung, einer Kugelmühle, einer Schwingmühle, einer Sandmühle, einer Reibmühle oder einer Walzenmühle gut dispergiert. Die erhaltene Dispersion wird auf das vorstehend erwähnte Substrat, das mit einer Unterschicht beschichtet ist, aufgebracht und getrocknet, um eine Schicht mit einer Dicke von 0,1 bis 1 µm zu bilden.

In diesem Beispiel ist die Oberflächenschicht eine Ladungstransportschicht, und infolgedessen wird darin fluorhaltiges Harzpulver dispergiert.

D. h., ein Bindemittelharz, fluorhaltiges Harzpulver und ein fluorhaltiges Pfropfpolymer werden zusammen mit einem Lösungsmittel unter Anwendung einer Vorrichtung wie z. B. einer Homogenisiervorrichtung, einer Ultraschallvorrichtung, einer Kugelmühle, einer Sandmühle, einer Reibmühle oder einer Walzenmühle dispergiert, und eine Lösung der Ladungstransportsubstanz und eines Bindemittelharzes werden zu der erhaltenen Dispersion hinzugegeben, um eine gewünschte Lösung für die Herstellung der Ladungstransportschicht herzustellen. Das fluorhaltige Pfropfpolymer kann während des Dispergierens des fluorhaltigen Harzpulvers zugegeben werden, damit es die beste Wirkung in bezug auf einen Beitrag zum Stabilisieren der Dispersion des fluorhaltigen Harzpulvers zeigt. Es ist jedoch möglich, daß das fluorhaltige Harzpulver zuvor dispergiert und das fluorhaltige Pfropfpolymer dann zugegeben wird.

Das Mischungsverhältnis der Ladungstransportsubstanz und des Bindemittelharzes kann etwa 2 : 1 bis 1 : 4 betragen.

Als Lösungsmittel können aromatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Toluol und Xylol und chlorhaltige Kohlenwasserstoffe wie z. B. Dichlormethan, Chlorbenzol, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff verwendet werden. Diese Lösung kann beispielsweise durch Tauchbeschichtung, Sprühbeschichtung, Schleuder- bzw. Zentrifugenbeschichtung, Perlenbeschichtung, Beschichtung mit einer Rakel, Gießbeschichtung und andere Beschichtungsverfahren aufgebracht werden, und das Trocknen nach 5 min bis 5 h lang und vorzugsweise 10 min bis 2 h lang bei 10 bis 200°C und vorzugsweise bei 20 bis 150°C entweder unter einem Luftstrom oder unter stationären Bedingungen durchgeführt werden. Die gebildete Ladungstransportschicht hat eine Filmdicke von etwa 10 bis 30 µm.

Andererseits wird im Fall eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mit einer Ladungserzeugungsschicht, die durch Aufbringen auf eine Ladungstransportschicht gebildet wird, die Ladungserzeugungsschicht die Oberflächenschicht, und infolgedessen ist das fluorhaltige Harzpulver in Form einer durch das fluorhaltige Pfropfpolymer stabilisierten Dispersion in der Ladungserzeugungsschicht enthalten. Die Dispersion für die Herstellung der Ladungserzeugungsschicht kann hergestellt werden, indem eine Dispersion, bei der das fluorhaltige Harzpulver unter Anwendung des fluorhaltigen Pfropfpolymers als Dispergierhilfsmittel in einem für die Ladungserzeugungsschicht zu verwendenden Bindemittelharz dispergiert ist, in eine in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte Dispersion der Ladungserzeugungssubstanz hineingegeben und damit vermischt wird, und ein erfindungsgemäßes lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial kann erhalten werden, indem man die erhaltene Dispersion auf die Ladungstransportschicht aufbringt.

Wenn die lichtempfindliche Schicht eine Schutzschicht aufweist, wird die Schutzschicht die Oberflächenschicht des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, und das fluorhaltige Harzpulver ist in dieser Schutzschicht in Form einer durch das fluorhaltige Pfropfpolymer stabilisierten Dispersion enthalten. Diese Schutzschicht kann erhalten werden, indem eine durch das fluorhaltige Pfropfpolymer stabilisierte Dispersion des fluorhaltigen Harzpulvers in einem Harz für die Bildung der Schutzschicht auf die lichtempfindliche Schicht aufgebracht wird.

Durch die Erfindung kann eine beständig gleichmäßige Oberflächenschicht erhalten werden, weil in dem elektrophotographischen, lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, das ein fluorhaltiges Harzpulver und ein fluorhaltiges Pfropfpolymer enthält, das fluorhaltige Harzpulver in gleichmäßig dispergierter Form mit verbesserter Stabilität seiner Dispersion enthalten ist, was zu dem Ergebnis führt, daß natürlich in dem am Anfang erzeugten Bild und auch nach wiederholten aufeinanderfolgenden Kopiervorgängen weder eine Beschädigung noch ein Fließen des Bildes hervorgerufen wird, so daß immer Bilder von hoher Qualität erhalten werden können.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Synthese von fluorhaltigen Pfropfpolymeren (A-1 und A-2)

Fluorhaltige Pfropfpolymere wurden auf der Grundlage des aus der JP-OS 1 64 656/1983 bekannten Makromersyntheseverfahrens synthetisiert, bei dem die terminale (endständige) Doppelbindung mit Glycidylmethacrylat unter Verwendung von Thioglykolsäure als Kettenüberträger eingeführt wird. Wenn dieses Makromer ein nicht fluorhaltiges Segment war, wurde zum Synthetisieren eines fluorhaltigen Pfropfpolymers eine Copolymerisation mit einem fluorhaltigen polymerisierbaren Monomer durchgeführt, während zum Synthetisieren eines fluorhaltigen Pfropfpolymers eine Copolymerisation mit einem nicht fluorhaltigen polymerisierbaren Monomer durchgeführt wurde, wenn das Makromer ein fluorhaltiges Segment war.

(i) Fluorhaltiges Pfropfpolymer Nr. 1 a. Synthese eines Methylmethacrylat-Makromers mit terminalem Methacrylat

Ein Glaskolben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Einlaß zum Einblasen von Gas ausgerüstet war, wurde mit 10 Teilen Methylmethacrylat (nachstehend als MMA abkürzt) und 90 Teilen einer Lösungsmittelmischung aus Aceton (17,5%)-Toluol beschickt, und nach dem Einleiten von N₂ wurde die Polymerisation unter Rückfluß initiiert, indem 0,5 Teile Azobisisobutyronitril (nachstehend als AIBN abgekürzt) als Polymerisationsinitiator und 0,35 Teile Thioglykolsäure als Kettenüberträger hinzugegeben wurden. Dann wurden 90 Teile MMA innerhalb von 5 h kontinuierlich zugetropft, und eine Lösung von 2,9 Teilen Thioglykolsäure, die in 10 Teilen Toluol gelöst waren, wurde in 9 aufgeteilten Portionen alle 30 min zugegeben, und ähnlich wurden 1,5 Teile AIBN in 4 aufgeteilten Portionen jede Stunde zugegeben, um die Polymerisation durchzuführen. Ferner wurde die Mischung danach 2 h lang unter Rückfluß gekocht, um die Polymerisation zu beenden, wobei eine Lösung eines Polymers mit der folgenden Strukturformel [I]:

erhalten wurde. Die Reaktionstemperatur betrug 77 bis 87°C. Ein Teil der Reaktionsmischung wurde mit n-Hexan umgefällt und getrocknet. Bei der Messung der Säurezahl des Polymers wurde ein Wert von 0,350 Milligrammäquivalenten/g erhalten.

Nachdem von der vorstehend erwähnten Reaktionsmischung ein Teil des Acetons abgedampft worden war, wurden dann 0,5% Triethylamin als Katalysator und 250 ppm Hydrochinonmonomethylether als Polymerisationsinhibitor zugegeben, und Glycidylmethacrylat wurde in einer auf die Säurezahl bezogen 1,2fachen molaren Menge zugegeben, worauf die Reaktion 12 h lang unter Rückfluß (etwa 110°C) durchgeführt wurde. Die aus der Abnahme der Säurezahl ermittelte Umwandlung betrug 96%. Zur Ausfällung wurde die Reaktionsmischung in die 10fache Menge n-Hexan gegossen und dann unter vermindertem Druck bei 80°C getrocknet, wobei 85 Teile eines Makromers mit der folgenden Strukturformel [II]:

erhalten wurden. Es wurde festgestellt, daß die Durchschnittsmolekulargewichte, die durch Gelpermeationschromatographie (nachstehend als GPC bezeichnet) auf Polystyrol berechnet wurden, 2780 (Zahlenmittel) und 6350 (Massemittel) betrugen.

b. Synthese von Fluoralkylacrylat (Hauptkette)/Methylmethacrylat (Seitenkette)-Pfropfpolymer

Dieselbe Vorrichtung wie in a. wurde mit 70 Teilen des Makromers mit der vorstehenden Strukturformel [II], 30 Teilen eines Fluoralkylacrylats mit der folgenden Strukturformel [III]:

(Mischung von n = 4 bis 12; Mittelwert von n: etwa 7)

300 Teilen Trifluortoluol (C₆H₅CF₃) und 0,35 Teilen AIBN beschickt, und nach dem Einleiten von N₂ wurde die Reaktion 5 h lang unter Rückfluß (etwa 100°C) durchgeführt.

Zur Ausfällung wurde die Reaktionsmischung in die 10fache Menge Methanol gegossen und unter vermindertem Druck bei 80°C getrocknet, wobei 65 Teile eines Pfropfpolymers erhalten wurden.

Dieses Polymer zeigte einen einzigen GPC-Peak, und es wurde festgestellt, daß die Durchschnittsmolekulargewichte, die auf Polystyrol berechnet wurden, 18 500 (Zahlenmittel) und 29 400 (Massemittel) betrugen.

Ferner wurde unter Zugabe von Trifluortoluol als innerer Standardsubstanz das ¹H-NMR-Spektrum in CDCl₃ als Lösungsmittel gemessen, und der Gehalt der MMA-Struktureinheiten in dem Propfpolymer wurde aus dem Peakflächenverhältnis von H in Trifluortoluol zu H in -O-CH₃ der MMA-Struktureinheiten des Polymers zu 60% ermittelt. Die verbleibenden 40% wurden dem Fluoralkylacrylat zugeschrieben. Folglich wurde ein fluorhaltiges Pfropfpolymer mit einem 40% betragenden Gehalt des fluorhaltigen Segments erhalten.

(ii) Fluorhaltige Pfropfpolymere Nr. 2 und 3

Durch Änderung der Menge des zugeführten Fluoralkylacrylats, wobei ansonsten derselbe Arbeitsgang wie bei dem vorstehenden (i) durchgeführt wurde, wurden fluorhaltige Pfropfpolymere mit einem Gehalt des fluorhaltigen Segments von 21% (Nr. 2) bzw. 61% (Nr. 3) und Durchschnittsmolekulargewichten (Zahlenmittel) von 24 000 bzw. 18 000 synthetisiert.

(iii) Fluorhaltiges Pfropfpolymer Nr. 4

Unter Anwendung derselben Vorrichtung und desselben Arbeitsganges wie bei dem vorstehenden (i), außer daß Methylmethacrylat durch Styrol und Fluoralkylacrylat durch 2,3,5,6-Tetrafluorphenylmethacrylamid mit der folgenden Strukturformel [IV]:

ersetzt wurde (wobei die zugeführte Menge auf dieselbe Konzentration der Doppelbindungen eingestellt wurde), wurde ein fluorhaltiges Pfropfpolymer mit einem 25% betragenden Gehalt des fluorhaltigen Segments und einem Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 36 000 synthetisiert. Das Molekulargewicht des Styrol-Makromers betrug 7000.

(iv) Fluorhaltiges Pfropfpolymer Nr. 5

Unter denselben Reaktionsbedingungen wie bei dem vorstehenden (i)-a., außer daß Methylmethacrylat durch das in (i)-b. verwendete Fluoralkylacrylat ersetzt wurde, wurde ein fluorhaltiges Makromer mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 6600 synthetisiert. Ferner wurde unter denselben Bedingungen wie bei (i)-b., außer daß anstelle des bei dem vorstehenden (i)-b. eingesetzten Fluoralkylacrylats Methylmethacrylat verwendet wurde, ein fluorhaltiges Pfropfpolymer mit einer Seitenkette aus einem fluorhaltigen Segment synthetisiert.

Der Gehalt des fluorhaltigen Segments war 25%, und das Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) betrug 42 000.

(v) Fluorhaltiges Pfropfpolymer Nr. 6

Nach demselben Verfahren wie bei (i)-a., außer daß anstelle von Thioglykolsäure 2,4 Teile 2-Mercaptoethanol verwendet wurden, wurde eine Lösung eines Polymers mit der folgenden Formel [V] erhalten.

Ferner wurde Glycidylmethacrylat in derselben Weise wie bei (i)-a. mit dem Polymer umgesetzt, um ein Makromer zu synthetisieren. Es wurde festgestellt, daß die Durchschnittsmolekulargewichte, die durch GPC auf Polystyrol berechnet wurden, 3250 (Zahlenmittel) und 7800 (Massemittel) betrugen.

Dann wurde in derselben Weise wie bei (i)-b. ein Pfropfpolymer mit einer Hauptkette aus dem Fluoralkylacrylat und einer Seitenkette aus Methylmethacrylat synthetisiert.

Der Gehalt des fluorhaltigen Segments war 30%, und das Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) betrug 32 000.

(vi) Fluorhaltiges Pfropfpolymer Nr. 7

Nach demselben Verfahren wie bei (i)-a., außer daß anstelle von Thioglykolsäure 2,4 Teile 2-Aminoethylmercaptan verwendet wurden und Methylmethacrylat durch Styrol ersetzt wurde, wurde eine Lösung eines Polymers mit der folgenden Strukturformel [VI] erhalten.

Ferner wurde Glycidylmethacrylat in derselben Weise wie bei (i)-a. mit dem Polymer umgesetzt, um ein Makromer zu synthetisieren. Es wurde festgestellt, daß die Durchschnittsmolekulargewichte, die durch GPC auf Polystyrol berechnet wurden, 3450 (Zahlenmittel) und 7700 (Massemittel) betrugen.

Dann wurde in derselben Weise wie bei (i)-b. ein Pfropfpolymer mit einer Hauptkette aus dem Fluoralkylacrylat und einer Seitenkette aus Styrol synthetisiert. Der Gehalt des fluorhaltigen Segments war 32%, und das Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) betrug 46 000.

Synthese von fluorhaltigen Pfropfpolymeren (B-1 und B-2)

Fluorhaltige Pfropfpolymere wurden auf der Grundlage des aus der JP-OS 1 64 656/1983 bekannten Makromersyntheseverfahrens oder des aus der US-PS 36 89 593 bekannten Makromersyntheseverfahrens synthetisiert, bei dem terminale Doppelbindungen mit Toluylendiisocyanat und 2-Hydroxyethylmethacrylat unter Verwendung von 2-Mercaptoethanol als Kettenüberträger eingeführt werden.

Wenn dieses Makromer ein nicht fluorhaltiges Segment war, wurde zum Synthetisieren eines fluorhaltigen Pfropfpolymers eine Copolymerisation mit einem fluorhaltigen polymerisierbaren Monomer durchgeführt, während zum Synthetisieren eines fluorhaltigen Pfropfpolymers eine Copolymerisation mit einem nicht fluorhaltigen polymerisierbaren Monomer durchgeführt wurde, wenn das Makromer ein fluorhaltiges Segment war.

(vii) Fluorhaltiges Pfropfpolymer Nr. 8 a. Synthese eines Methylmethacrylat-Makromers mit terminalem Methacrylat

Ein Glaskolben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Einlaß zum Einblasen von Gas ausgerüstet war, wurde mit 10 Teilen MMA und 85 Teilen einer Lösungsmittelmischung aus Aceton (17,5%)- Toluol beschickt, und nach dem Einleiten von N₂ wurde die Polymerisation unter Rückfluß initiiert, indem 0,5 Teile AIBN als Polymerisationsinitiator und 0,27 Teile 2-Mercaptoethanol als Kettenüberträger hinzugegeben wurden. Dann wurden 90 Teile MMA innerhalb von 5 h kontinuierlich zugetropft, und eine Lösung von 2,4 Teilen 2-Mercaptoethanol, die in 8 Teilen Toluol gelöst waren, wurde in 9 aufgeteilten Portionen alle 30 min zugegeben, und ähnlich wurden 1,5 Teile AIBN in 3 aufgeteilten Portionen alle 1,5 h zugegeben, um die Polymerisation durchzuführen. Ferner wurde die Mischung danach 2 h lang unter Rückfluß gekocht, um die Polymerisation zu beenden, wobei eine Lösung eines Polymers mit der vorstehenden Strukturformel [V] erhalten wurde. Die Reaktionstemperatur betrug 78 bis 88°C.

Dann wurden zu der vorstehend erwähnten Polymerlösung 6,0 Teile 2,4-Toluylendiisocyanat und 0,35 Teile Dibutylzinndilaurat hinzugegeben, und die Reaktion wurde 30 min lang bei 78 bis 82°C durchgeführt, wobei eine Lösung eines Polymers mit einer Isocyanatgruppe als Endgruppe, das die folgende Strukturformel [VII] hatte, erhalten wurde.

Die Reaktion wurde ferner unter Zugabe von 4,45 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat 60 min lang bei 78 bis 82°C durchgeführt. Dann wurde die Reaktionsmischung zur Ausfällung in die 10fache Menge n-Hexan gegossen, worauf unter vermindertem Druck bei 80°C getrocknet wurde, um 94 Teile eines Makromers mit der folgenden Strukturformel [VIII] zu erhalten:

Es wurde festgestellt, daß die Durchschnittsmolekulargewichte, die durch GPC auf Polystyrol berechnet wurden, 3040 (Zahlenmittel) und 6850 (Massemittel) betrugen.

Dieselbe Vorrichtung wie in a. wurde mit 70 Teilen des Makromers mit der vorstehenden Formel [VIII], 30 Teilen eines Fluoralkylacrylats mit der vorstehenden Formel [III], 300 Teilen Trifluortoluol (C₆H₅CF₃) und 0,35 Teilen AIBN beschickt, und nach dem Einleiten von N₂ wurde die Reaktion 5 h lang unter Rückfluß (etwa 100°C) durchgeführt.

Zur Umfällung wurde die Reaktionsmischung in die 10fache Menge Methanol gegossen und unter vermindertem Druck bei 80°C getrocknet, wobei 62 Teile eines Pfropfpolymers erhalten wurden.

Dieses Polymer zeigte einen einzigen GPC-Peak, und es wurde festgestellt, daß die Durchschnittsmolekulargewichte, die auf Polystyrol berechnet wurden, 20 500 (Zahlenmittel) und 32 000 (Massemittel) betrugen. Ferner wurde unter Zugabe von Trifluortoluol als innerer Standardsubstanz das ¹H-NMR-Spektrum in CDCl₃ als Lösungsmittel gemessen, und der Gehalt der MMA- Struktureinheiten in dem Propfpolymer wurde aus dem Peakflächenverhältnis von H in Trifluortoluol zu H in -O-CH₃ der MMA- Struktureinheiten des Polymers zu 72% ermittelt. Die verbleibenden 28% wurden dem Fluoralkylacrylat zugeschrieben. Folglich wurde ein fluorhaltiges Pfropfpolymer Nr. 8 mit einem 28% betragenden Gehalt des fluorhaltigen Segments erhalten.

(ii) Andere fluorhaltige Pfropfpolymere

Unter Verwendung der in Tabelle 1 gezeigten Ausgangsmaterialien wurden durch dasselbe Syntheseverfahren wie vorstehend beschrieben verschiedene fluorhaltige Pfropfpolymere synthetisiert.

Tabelle 1 (Verschiedene fluorhaltige Propfpolymere)

Synthese von fluorhaltigen Pfropfpolymeren (C-1)

Fluorhaltige Pfropfpolymere wurden auf der Grundlage eines Makromersyntheseverfahrens gemäß dem aus der US-PS 37 86 116 oder aus der US-PS 39 28 255 bekannten anionischen Polymerisationsverfahren synthetisiert, bei dem eine Verbindung mit ungesättigter Doppelbindung als Abstoppmittel verwendet wird. Durch Copolymerisation dieser Makromere mit einem fluorhaltigen polymerisierbaren Monomer können fluorhaltige Pfropfpolymere erhalten werden.

(viii) Fluorhaltiges Pfropfpolymer Nr. 14 a. Synthese eines Styrol-Makromers mit Vinyl-Endgruppe

Ein Reaktionsbehälter aus nichtrostendem Stahl wurde mit 80 Teilen dehydratisiertem Benzol beschickt, dessen Temperatur auf 40°C erhöht wurde, und ein Tropfen Diphenylethylen wurde dazugegeben. Unter Zugabe von 30 ml einer 12%igen Pentanlösung von t-Butyllithium und ferner von 321 Teilen Styrol wurde die Reaktion 30 min lang bei 40°C durchgeführt. Dann wurden zum Abstoppen der Reaktion 8 ml Vinyl-2-chlorethylether zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde zum Umfällen des Polymers in Methanol eingetropft. Das Polymer wurde durch Filtrieren abgetrennt und unter vermindertem Druck bei 80°C getrocknet, wobei ein Styrol-Makromer mit der folgenden Formel [IX] erhalten wurde.

Das Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel), das durch GPC auf Polystyrol berechnet wurde, betrug 6400.

b. Synthese eines Fluoralkylacrylat (Hauptkette)/Styrol (Seitenkette)- Pfropfpolymers

Ein Glaskolben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Einlaß zum Einblasen von Gas ausgerüstet war, wurde mit 70 Teilen des Styrol-Makromers mit der vorstehenden Strukturformel [IX], 30 Teilen des Fluoralkylacrylats mit der vorstehenden Strukturformel [III], 280 Teilen Trifluortoluol (C₆H₅CF₃) und 0,35 Teilen AIBN beschickt, und nach dem Einleiten von N₂ wurde die Reaktion 5 h lang unter Rückfluß (etwa 100°C) durchgeführt.

Zur Umfällung wurde die Reaktionsmischung in die 10fache Menge Methanol gegossen und dann unter vermindertem Druck bei 80°C getrocknet, wobei ein Pfropfpolymer erhalten wurden. Bei der Messung durch GPC wurde festgestellt, daß dieses Polymer ein Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 48 300 hatte.

Ferner wurde unter Zugabe von Trifluortoluol als innerer Standardsubstanz das ¹H-NMR-Spektrum in CDCl₃ als Lösungsmittel gemessen, und der Gehalt der Struktureinheiten in dem Propfpolymer wurde aus dem Peakflächenverhältnis von H in Trifluortoluol zu dem H der Benzolringe in den Styrol-Struktureinheiten des Polymers zu 72% ermittelt. Die verbleibenden 28% wurden dem Fluoralkylacrylat zugeschrieben. Folglich wurde ein fluorhaltiges Pfropfpolymer Nr. 14 mit einem 28% betragenden Gehalt des fluorhaltigen Segments erhalten.

(ii) Andere fluorhaltige Pfropfpolymere

Unter Verwendung der in Tabelle 2 gezeigten Ausgangsmaterialien wurden durch dasselbe Syntheseverfahren wie vorstehend beschrieben verschiedene fluorhaltige Pfropfpolymere synthetisiert.

Tabelle 2 (Verschiedene fluorhaltige Propfpolymere)

Beispiel 1

Ein als Substrat dienender Aluminiumzylinder mit einem Durchmesser von 80 mm und einer Länge von 300 mm wurde durch Eintauchen mit einer 5%igen methanolischen Lösung eines Polyamids (Handelsname: Amilane CM-4000; hergestellt durch Toray K.K.) beschichtet, um eine 1 µm dicke Unterschicht herzustellen.

Dann wurden 10 Teile (Masseteile; nachstehend sind unter "Teilen" jeweils "Masseteile" zu verstehen) eines Bisazopigments mit der folgenden Strukturformel:

5 Teile Polyvinylbutyral (Handelsname: S-Lec BM-2; hergestellt durch Sekisui Kagaku K.K.) und 50 Teile Cyclohexanon 20 h lang in einer Sandmühle unter Verwendung von Glasperlen mit einem Durchmesser von 1 mm dispergiert. Zu der erhaltenen Dispersion wurden 70 bis 120 (wie gewünscht) Teile Methylethylketon hinzugegeben, und die Dispersion wurde auf die Unterschicht aufgebracht, um eine Ladungserzeugungsschicht mit einer Dicke von 0,20 µm zu bilden.

Dann wurden 10 Teile eines Polymethylmethacrylats (Handelsname: Dianal BR-85; hergestellt durch Mitsubishi Rayon K.K.), 10 Teile eines Polytetrafluorethylens (Handelsname: Lubron L-2; hergestellt durch Daikin Kogyo K.K.) und 0,5 Teile des vorstehend beschriebenen fluorhaltigen Pfropfpolymers Nr. 1 in 40 Teilen Monochlorbenzol und 30 Teilen Tetrahydrofuran gelöst, und die erhaltene Mischung wurde 48 h lang in einer Kugelmühle aus nichtrostendem Stahl dispergiert. Mit 10 Teilen der erhaltenen Dispersion wurden 70 Teile einer Harzlösung vermischt, die 10 Teile einer Hydrazonverbindung mit der nachstehend gezeigten Strukturformel:

und 10 Teile des vorstehend erwähnten Polymethylmethacrylats, die in 60 Teilen Monochlorbenzol gelöst waren, enthielt, um eine Lösung für die Bildung einer Ladungstransportschicht herzustellen. Ferner wurden unter Verwendung der fluorhaltigen Pfropfpolymere Nr. 8 und Nr. 14 in derselben Weise Lösungen für die Bildung von Ladungstransportschichten hergestellt. Die mittleren Teilchengrößen des Polytetrafluorethylenpulvers in den Lösungen für die Bildung von Ladungstransportschichten wurden mit einem Gerät zur Messung der Teilchengrößenverteilung (CAPA-500; hergestellt durch Horiba Seisakusho) gemessen und betrugen 0,45 µm; 0,46 µm bzw. 0,48 µm.

Jede dieser Lösungen wurde auf die vorstehend beschriebene Ladungserzeugungsschicht aufgebracht und dann 90 min lang in heißer Luft bei 110°C getrocknet, um eine Ladungstransportschicht mit einer Dicke von 18 µm zu bilden.

Die erhaltenen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien werden als Probe 1, 2 bzw. 3 bezeichnet. Es wurde festgestellt, daß die Oberfläche der erhaltenen Ladungstransportschicht gleichmäßig und glatt war. Die mittlere Oberflächenrauheit dieser Oberflächenschicht betrug 0,2 µm oder weniger und hatte denselben Wert wie die mittlere Oberflächenrauheit der Oberfläche einer Ladungstransportschicht, die aus einem Ladungstransportmaterial, das kein fluorhaltiges Harzpulver enthielt, und einem Bindemittelharz hergestellt wurde.

Zum Vergleich wurde unter Verwendung eines Materials, in das kein fluorhaltiges Pfropfpolymer hineingegeben wurde, in derselben Weise wie vorstehend beschrieben ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das als Vergleichsprobe 4 bezeichnet wird.

Die Vergleichsprobe 4 zeigte eine übermäßige Agglomeration des Polytetrafluorethylenpulvers in der Oberflächenschicht, so daß ein Zustand erhalten wurde, bei dem sich eine Bewertung der Bilder nicht lohnte.

Andererseits wurde in derselben Weise wie vorstehend beschrieben ein als Vergleichsprobe 5 bezeichnetes lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, in dessen Oberflächenschicht weder Polytetrafluorethylen noch fluorhaltiges Pfropfpolymer hineingegeben wurde.

Das Verhalten der einzelnen Proben beim aufeinanderfolgenden Kopieren von 30 000 Blatt wurde durch ein elektrophotographisches Verfahren mit den folgenden Schritten beurteilt: Koronaladung mit -5,5 kV, bildmäßige Belichtung, Entwicklung mit einem Trockentoner, Übertragung auf gewöhnliches Papier, Reinigung mit einer Reinigungswalze aus Siliconkautschuk und mit einer Rakel aus Urethankautschuk und Vorbelichtung. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

Beispiel 2

Dann wurde mit demselben Material und nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 eine Ladungserzeugungsschicht gebildet.

Dann wurden 10 Teile eines Polycarbonats vom Bisphenol Z-Typ (hergestellt durch Mitsubishi Gas Kagaku K.K.), 20 Teile eines Polyvinylidenfluorids (Handelsname: Kynar K-301F; hergestellt durch Penwald Co.) und 3 Teile des vorstehend beschriebenen fluorhaltigen Pfropfpolymers Nr. 4 in 50 Teilen Cyclohexanon und 20 Teilen Tetrahydrofuran gelöst, und die Mischung wurde 20 h lang in einer Sandmühlenvorrichtung unter Verwendung von Glasperlen mit einem Durchmesser von 1 mm dispergiert. Mit 10 Teilen der erhaltenen Dispersion wurden 70 Teile einer Harzlösung vermischt, die 12 Teile einer Pyrazolinverbindung mit der folgenden Strukturformel:

und 10 Teile des vorstehend erwähnten Polycarbonatharzes, die in 40 Teilen Cyclohexanon und 20 Teilen Tetrahydrofuran gelöst waren, enthielt, um eine Lösung für die Bildung einer Ladungstransportschicht herzustellen. Ferner wurden unter Verwendung der fluorhaltigen Pfropfpolymere Nr. 9 und Nr. 15 jeweils in derselben Weise wie vorstehend beschrieben Lösungen für die Bildung von Ladungstransportschichten hergestellt. Es wurde festgestellt, daß die mittleren Teilchengrößen des Polyvinylidenfluorids 0,42 µm; 0,45 µm bzw. 0,48 µm betrugen. Jede dieser Lösungen wurde auf die vorstehend beschriebene Ladungserzeugungsschicht aufgebracht und dann 90 min lang in heißer Luft bei 110°C getrocknet, um eine Ladungstransportschicht mit einer Dicke von 20 µm zu bilden. Die erhaltenen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien werden als Probe 6, 7 bzw. 8 bezeichnet. Es wurde festgestellt, daß die Oberflächenrauheit 0,2 µm oder weniger betrug.

Zum Vergleich wurde unter Verwendung eines Materials, das kein zugegebenes fluorhaltiges Pfropfpolymer enthielt, in derselben Weise wie vorstehend beschrieben ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das als Vergleichsprobe 9 bezeichnet wird.

Die Vergleichsprobe 9 zeigt eine übermäßige Agglomeration des Polyvinylidenfluoridpulvers in der Oberflächenschicht, so daß ein Zustand erhalten wurde, bei dem sich eine Bewertung der Bilder nicht lohnte.

Andererseits wurde in derselben Weise wie vorstehend beschrieben unter Verwendung eines Materials, das weder Polyvinylidenfluorid noch fluorhaltiges Pfropfpolymer enthielt, ein als Vergleichsprobe 10 bezeichnetes lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial hergestellt.

Das Verhalten der einzelnen Proben beim aufeinanderfolgenden Kopieren von 30 000 Blatt wurde durch ein elektrophotographisches Verfahren mit den folgenden Schritten beurteilt: Koronaladung mit -5,5 kV, bildmäßige Belichtung, Entwicklung mit einem Trockentoner, Übertragung auf gewöhnliches Papier, Reinigung mit einer Rakel aus Urethankautschuk und mit einer Reinigungswalze aus Siliconkautschuk und Vorbelichtung. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4

Beispiel 3

10 Teile der in Beispiel 1 verwendeten Hydrazonverbindung und 10 Teile eines Styrol-Methylmethacrylat-Copolymers (Handelsname: Estyrene MS-200; hergestellt durch Shinnippon Seitetsu K.K.) wurden in 60 Teilen Monochlorbenzol gelöst. Diese Lösung wurde durch Beschichten auf einen Aluminiumzylinder mit einem Durchmesser von 80 mm und einer Länge von 300 mm, der wie in Beispiel 1 mit einer Unterschicht beschichtet worden war, aufgebracht und dann 1 h lang bei 100°C getrocknet, um eine Ladungstransportschicht mit einer Dicke von 12 µm zu bilden.

Dann wurden 10 Teile eines Bisazopigments mit der folgenden Strukturformel:

5 Teile eines Polytrifluorchlorethylenpulvers (hergestellt durch Daikin Kogyo K.K.) und 1 Teil des vorstehend beschriebenen fluorhaltigen Pfropfpolymers Nr. 2 in 100 Teile einer 10%- igen (Masse%) Cyclohexanonlösung des vorstehend erwähnten Styrol- Methylmethacrylat-Copolymers hineingegeben und 50 h lang in einer Kugelmühle aus nichtrostendem Stahl dispergiert. Diese Lösung wurde durch Zentrifugenbeschichtung auf die vorstehend beschriebene Ladungstransportschicht aufgebracht und dann 20 min lang bei 100°C getrocknet, um eine Ladungserzeugungsschicht mit einer Dicke von 2 µm zu bilden. Ferner wurden unter Verwendung der fluorhaltigen Pfropfpolymere Nr. 10 und Nr. 16 jeweils in derselben Weise wie vorstehend beschrieben Ladungserzeugungsschichten gebildet. Es wurde festgestellt, daß die mittleren Teilchengrößen des Polytrifluorchlorethylenpulvers in der Lösung für die Herstellung der Ladungserzeugungsschicht 0,52 µm; 0,50 µm bzw. 0,54 µm betrugen. Die hergestellten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien werden als Probe 11, 12 bzw. 13 bezeichnet. Die Oberflächenrauheit jeder Probe betrug 0,2 µm oder weniger.

Zum Vergleich wurde unter Verwendung eines Materials, das kein zugegebenes fluorhaltiges Pfropfpolymer enthielt, in derselben Weise wie vorstehend beschrieben ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das als Vergleichsprobe 14 bezeichnet wird.

Die Vergleichsprobe 14 zeigte eine übermäßige Agglomeration des Polytrifluorchlorethylenpulvers in der Oberflächenschicht, so daß ein Zustand erhalten wurde, bei dem sich eine Bewertung der Bilder nicht lohnte.

Andererseits wurde in derselben Weise wie vorstehend beschrieben unter Verwendung eines Materials, das weder Polytrifluorchlorethylen noch fluorhaltiges Pfropfpolymer enthielt, ein als Vergleichsprobe 15 bezeichnetes lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial hergestellt.

Jede dieser Proben wurde an einem elektrophotographischen Kopiergerät angebracht, mit dem die folgenden Schritte durchgeführt wurden: Koronaladung mit +5,6 kV, bildmäßige Belichtung, Entwicklung mit einem Trockentoner, Übertragung auf gewöhnliches Papier, Reinigung mit einer Rakel aus Urethankautschuk und Vorbelichtung, und das Verhalten der einzelnen Proben beim aufeinanderfolgenden Kopieren von 10 000 Blatt wurde beurteilt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle 5

Beispiel 4

1 Teil Aluminiumchlorid-Phthalocyanin, 10 Teile eines Polysulfonharzes (Handelsname: Udel Polysulfone P-3500; hergestellt durch Nissan Kagaku K.K.), 7 Teile Polytetrafluorethylen-Hexafluorpropylen- Copolymer-Pulver (hergestellt durch Daikin Kogyo K.K.) und 2 Teile des vorstehend beschriebenen fluorhaltigen Pfropfpolymers Nr. 3 wurden zusammen mit 40 Teilen Monochlorbenzol und 10 Teilen Tetrahydrofuran 20 h lang unter Verwendung von Glasperlen mit einem Durchmesser von 1 mm in einer Sandmühle dispergiert, und zu der erhaltenen Dispersion wurden 6 Teile der in Beispiel 2 verwendeten Pyrazolinverbindung hinzugegeben. Ferner wurden unter Verwendung der fluorhaltigen Pfropfpolymere Nr. 11 und Nr. 17 ähnlich wie vorstehend beschrieben Lösungen hergestellt. Es wurde festgestellt, daß die mittleren Teilchengrößen des Polytetrafluorethylen-Hexafluorpropylen- Copolymer-Pulvers in diesen Lösungen 0,38 µm; 0,46 µm bzw. 0,48 µm betrugen. Jede dieser Lösungen wurde durch Beschichten auf einen Aluminiumzylinder mit einem Durchmesser von 80 mm und einer Länge von 300 mm, der wie in Beispiel 2 mit einer Unterschicht beschichtet worden war, aufgebracht, um eine lichtempfindliche Schicht mit einer Dicke von 14 µm herzustellen. Es wurde festgestellt, daß die Oberflächenrauheit 0,2 µm oder weniger betrug. Die hergestellten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien werden als Probe 16, 17 bzw. 18 bezeichnet.

Zum Vergleich wurde unter Verwendung eines Materials, das kein zugegebenes fluorhaltiges Pfropfpolymer enthielt, in derselben Weise wie vorstehend beschrieben ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das als Vergleichsprobe 19 bezeichnet wird. Die Vergleichsprobe 19 zeigte eine übermäßige Agglomeration des Polytetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer- Pulvers in der Oberflächenschicht, so daß ein Zustand erhalten wurde, bei dem sich eine Bewertung der Bilder nicht lohnte.

Andererseits wurde in derselben Weise wie vorstehend beschrieben unter Verwendung eines Materials, das weder Polytetrafluorethylen- Hexafluorpropylen-Copolymer noch fluorhaltiges Pfropfpolymer enthielt, ein als Vergleichsprobe 20 bezeichnetes lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial hergestellt.

Das Verhalten der einzelnen Proben beim aufeinanderfolgenden Kopieren von 10 000 Blatt wurde durch ein elektrophotographisches Verfahren mit den folgenden Schritten beurteilt: Koronaladung mit -5,5 kV, bildmäßige Belichtung, Entwicklung mit einem Trockentoner, Übertragung auf gewöhnliches Papier, Reinigung mit einer Rakel aus Urethankautschuk und Vorbelichtung. Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt.

Tabelle 6

Beispiel 5

Unter Verwendung von 10 Teilen des in Beispiel 2 verwendeten Polycarbonats vom Bisphenol Z-Typ, 20 Teilen eines Polyvinylfluorids (hergestellt durch Daikin Kogyo K.K.) und 3 Teilen des vorstehend beschriebenen fluorhaltigen Pfropfpolymers Nr. 5 wurde in derselben Weise wie in Beispiel 2 eine Dispersion hergestellt. Mit 90 Teilen der erhaltenen Dispersion wurden 70 Teile einer Harzlösung vermischt, die 20 Teile des vorstehend erwähnten Polycarbonatharzes, die in 40 Teilen Cyclohexanon und 20 Teilen THF gelöst waren, enthielt, um eine Lösung für die Herstellung einer Schutzschicht herzustellen. Ferner wurden unter Verwendung der fluorhaltigen Pfropfpolymere Nr. 12 und Nr. 18 in derselben Weise wie vorstehend beschrieben Lösungen für die Herstellung von Schutzschichten gebildet. Es wurde festgestellt, daß die mittleren Teilchengrößen des Polyvinylfluoridpulvers in diesen Lösungen 0,45 µm; 0,47 µm bzw. 0,48 µm betrugen. Jede dieser Lösungen für die Herstellung von Schutzschichten wurde durch Zentrifugenbeschichtung auf die Oberflächenschicht der in Beispiel 2 hergestellten Vergleichsprobe 10 aufgebracht und dann 30 min lang bei 100°C in heißer Luft getrocknet, um eine Schutzschicht mit einer Dicke von 3 µm zu bilden. Es wurde festgestellt, daß die Oberflächenrauheit 0,2 µm oder weniger betrug. Die hergestellten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien werden als Probe 21, 22 bzw. 23 bezeichnet. Jede dieser Proben wurde ähnlich wie in Beispiel 2 beschrieben auf das Verhalten bei aufeinanderfolgenden Kopiervorgängen bis zu 30 000 Blatt geprüft. Als Ergebnis wurden sowohl unter den Bedingungen von 23°C und einer relativen Feuchte von 55% als auch unter den Bedingungen von 32,5°C und einer relativen Feuchte von 90% bis zu 30 000 Blatt stabile Bilder mit hoher Qualität erhalten.

Beispiel 6

Eine Lösung von 6 Teilen eines Polymethylmethacrylats (Handelsname: Dianal BR-85; hergestellt durch Mitsubishi Rayon K.K.), 10 Teilen eines Polydifluorchlorethylens (hergestellt durch Daikin Kogyo K.K.) und 0,5 Teilen des vorstehend beschriebenen fluorhaltigen Pfropfpolymers Nr. 6, die in 40 Teilen Monochlorbenzol und 30 Teilen Tetrahydrofuran gelöst waren, wurde 48 h lang in einer Kugelmühle aus nichtrostendem Stahl dispergiert, und in der erhaltenen Dispersion wurden 6 Teile der in Beispiel 1 verwendeten Hydrazonverbindung gelöst, um eine Lösung für die Bildung einer Ladungstransportschicht herzustellen. Die Lösung für die Bildung einer Ladungstransportschicht wurde auf eine Ladungserzeugungsschicht aufgebracht, die in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, um ein elektrophotographisches, lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial herzustellen. Es wurde festgestellt, daß die mittlere Teilchengröße des Polydifluorchlorethylenpulvers in der Lösung für die Bildung einer Ladungstransportschicht 0,48 µm betrug, und man fand, daß die Oberfläche der erhaltenen Ladungstransportschicht gleichmäßig und glatt war und eine mittlere Oberflächenrauheit von 0,2 µm oder weniger hatte. Das erhaltene elektrophotographische, lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wird als Probe 24 bezeichnet. Als diese Probe ähnlich wie in Beispiel 1 auf das Verhalten bei aufeinanderfolgenden Kopiervorgängen bis zu 30 000 Blatt geprüft wurde, wurden sowohl unter den Bedingungen von 23°C und einer relativen Feuchte von 55% als auch unter den Bedingungen von 32,5°C und einer relativen Feuchte von 90% bis zu 30 000 Blatt stabile Bilder mit hoher Qualität erhalten.

Beispiel 7

Ein elektrophotographisches, lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde nach genau demselben Verfahren wie in Beispiel 2 hergestellt, außer daß anstelle des fluorhaltigen Pfropfpolymers Nr. 4 das fluorhaltige Pfropfpolymer Nr. 7 und anstelle des Polyvinylidenfluorids ein Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen- Copolymer verwendet wurde. Es wurde festgestellt, daß die mittlere Teilchengröße des Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen- Copolymer-Pulvers in der Lösung für die Bildung einer Ladungstransportschicht 0,49 µm betrug, und die Oberfläche der erhaltenen Ladungstransportschicht war gleichmäßig und glatt und hatte eine mittlere Oberflächenrauheit von 0,2 µm oder weniger. Das erhaltene elektrophotographische, lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wird als Probe 25 bezeichnet. Als diese Probe ähnlich wie in Beispiel 2 auf das Verhalten bei aufeinanderfolgenden Kopiervorgängen bis zu 30 000 Blatt geprüft wurde, wurden sowohl unter den Bedingungen von 23°C und einer relativen Feuchte von 55% als auch unter den Bedingungen von 32,5°C und einer relativen Feuchte von 90% bis zu 30 000 Blatt stabile Bilder mit hoher Qualität erhalten.

Dann wurden unter Verwendung desselben Materials Lösungen für die Bildung von Ladungstransportschichten hergestellt, bei denen der Gehalt des Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymers 0,5 Masse% bzw. 60 Masse% betrug, und elektrophotographische, lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien wurden in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt. Diese Proben von elektrophotographischen, lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wurden auf das Verhalten bei aufeinanderfolgenden Kopiervorgängen geprüft. Als Ergebnis trat bei der Probe, die 0,5 Masse% des Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymers enthielt, nach dem aufeinanderfolgenden Kopieren von 6500 Blatt unter den Bedingungen von 23°C und einer relativen Feuchte von 55% ein Verschmelzen von Toner auf, und nach dem aufeinanderfolgenden Kopieren von 5000 Blatt unter den Bedingungen von 32,5°C und einer relativen Feuchte von 90% wurde Bildfließen hervorgerufen. Andererseits wurde bei der Probe, die 60 Masse% des Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymers enthielt, unter beiden Umgebungsbedingungen festgestellt, daß bis zum Kopieren von 30 000 Blatt weder ein Verschmelzen von Toner auftrat noch Bildfließen hervorgerufen wurde, jedoch wurden nach etwa 10 000 Blatt schwarze Schleier erzeugt, die von einer Zunahme des Potentials im hellen Bereich durch Verminderung der Beweglichkeit der Ladungsträger begleitet waren.

Claims

1. Elektrophotographisches, lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer lichtempfindlichen Schicht auf einem elektrisch leitenden Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht eine Oberflächenschicht aufweist, die ein fluorhaltiges Harzpulver und ein fluorhaltiges Pfropfpolymer enthält.

2. Elektrophotographisches, lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorhaltige Harzpulver aus Tetrafluorethylenharzen, Trifluorchlorethylenharzen, Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Harzen, Vinylfluoridharzen, Vinylidenfluoridharzen, Difluordichlorethylenharzen und Copolymeren davon ausgewählt ist.

3. Elektrophotographisches, lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorhaltige Harzpulver aus Tetrafluorethylenharzen und Vinylidenfluoridharzen ausgewählt ist.

4. Elektrophotographisches, lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorhaltige Harzpulver Tetrafluorethylenharz ist.

5. Elektrophotographisches, lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des fluorhaltigen Harzpulvers 1 bis 50 Masse%, bezogen auf die die Oberflächenschicht bildenden Bestandteile, beträgt.

6. Elektrophotographisches, lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des zugegebenen fluorhaltigen Pfropfpolymers 0,1 bis 30 Masse%, bezogen auf das fluorhaltige Harzpulver, beträgt.

7. Elektrophotographisches, lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein in der Oberflächenschicht enthaltenes Bindemittelharz aus Polymethylmethacrylat und Polycarbonat ausgewählt ist.

8. Elektrophotographisches, lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht eine laminierte Struktur aus einer Ladungserzeugungsschicht und einer Ladungstransportschicht hat, wobei die Ladungstransportschicht auf die Ladungserzeugungsschicht laminiert ist.

9. Elektrophotographisches, lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht eine laminierte Struktur aus einer Ladungserzeugungsschicht und einer Ladungstransportschicht hat, wobei die Ladungserzeugungsschicht auf die Ladungstransportschicht laminiert ist.

10. Elektrophotographisches, lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht aus einer einzigen Schicht besteht, die eine Ladungserzeugungssubstanz und eine Ladungstransportsubstanz enthält.

11. Elektrophotographisches, lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht als Oberflächenschicht eine Schutzschicht aufweist.

12. Elektrophotographisches, lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorhaltige Pfropfpolymer ein Copolymer eines nicht fluorhaltigen Oligomers, das eine polymerisierbare funktionelle Gruppe an einem terminalen Ende und bestimmte Struktureinheiten hat, und eines fluorhaltigen polymerisierbaren Monomers ist.

13. Elektrophotographisches, lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorhaltige Pfropfpolymer ein Copolymer eines fluorhaltigen Oligomers, das eine polymerisierbare funktionelle Gruppe an einem terminalen Ende und bestimmte Struktureinheiten hat, und eines nicht fluorhaltigen polymerisierbaren Monomers ist.

14. Elektrophotographisches, lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht fluorhaltige Oligomer ein Molekulargewicht von 1000 bis 10 000 und das fluorhaltige Pfropfpolymer ein Molekulargewicht von 10 000 bis 100 000 hat.

15. Elektrophotographisches, lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorhaltige Oligomer ein Molekulargewicht von 1000 bis 10 000 und das fluorhaltige Pfropfpolymer ein Molekulargewicht von 10 000 bis 100 000 hat.

16. Elektrophotographisches, lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht fluorhaltige Oligomer durch die allgemeine Formel (I) wiedergegeben wird und daß das fluorhaltige polymerisierbare Monomer aus den Verbindungen (II) ausgewählt ist: R₁: Wasserstoffatom, Alkylgruppe, Halogenatom, halogensubstituierte Alkylgruppe, Arylgruppe;
A₁: Alkylenkette, halogensubstituierte Alkylenkette;
A₂: R₂ bis R₁₁: Wasserstoffatom, Alkylgruppe, halogensubstituierte Alkylgruppe;
A₃: Alkylenkette, halogensubstituierte Alkylenkette;
A₄: Struktureinheit eines Polymers aus mindestens einem polymerisierbaren Monomer, das aus niedermolekularen, geradkettigen ungesättigten Kohlenwasserstoffen, Vinylhalogeniden, Vinylestern organischer Säuren, vinylaromatischen Verbindungen, Acrylsäure- und Methacrylsäureestern, N-Vinylverbindungen, Vinylsilicium- bzw. Vinylsiliconverbindungen, Maleinsäureanhydrid und Estern von Maleinsäure und Fumarsäure ausgewählt ist;
a: positive ganze Zahl;
Verbindungen (II):
fluorsubstituierte, niedermolekulare, geradkettige ungesättigte Kohlenwasserstoffe, fluorsubstituierte Vinylhalogenide, Vinylester fluorsubstituierter organischer Säuren, fluorsubstituierte Alkylvinylether, fluorsubstituierte Alkylester und -amide von Acrylsäure und Methacrylsäure, fluorsubstituierte Aromaten enthaltende Ester und Amide von Acrylsäure und Methacrylsäure, fluoriertes Maleinsäureanhydrid, fluorsubstituierte Alkylester von Maleinsäure und Fumarsäure, α-fluoriertes Styrol und α,β,β-fluoriertes Styrol.

17. Elektrophotographisches, lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorhaltige Oligomer durch die allgemeine Formel (III) wiedergegeben wird und daß das nicht fluorhaltige polymerisierbare Monomer aus den Verbindungen (IV) ausgewählt ist: A₅: Struktureinheit eines Polymers aus mindestens einem polymerisierbaren Monomer, das aus fluorsubstituierten, niedermolekularen, geradkettigen ungesättigten Kohlenwasserstoffen, fluorsubstituierten Vinylhalogeniden, Vinylestern fluorsubstituierter organischer Säuren, fluorsubstituierten Alkylvinylethern, fluorsubstituierten Alkylestern und -amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure, fluorsubstituierte Aromaten enthaltenden Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure, fluoriertem Maleinsäureanhydrid, fluorsubstituierten Alkylestern von Maleinsäure und Fumarsäure, α-fluoriertem Styrol und α,β,β-fluoriertem Styrol ausgewählt ist;
R₁, A₁, A₂, A₃ und a haben die vorstehend definierte Bedeutung;
Verbindungen (IV):
niedermolekulare, geradkettige ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Vinylhalogenide, Vinylester organischer Säuren, vinylaromatische Verbindungen, Acrylsäure- und Methacrylsäureester, N-Vinylverbindungen, Vinylsilicium- bzw. Vinylsiliconverbindungen, Maleinsäureanhydrid und Ester von Maleinsäure und Fumarsäure.

18. Elektrophotographisches, lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht fluorhaltige Oligomer durch die allgemeine Formel (V) wiedergegeben wird und daß das fluorhaltige polymerisierbare Monomer aus den Verbindungen (II) ausgewählt ist: R₁₂: Wasserstoffatom, Alkylgruppe, Halogenatom, halogensubstituierte Alkylgruppe;
A₆: Alkylenkette;
X: R₁₃: Wasserstoffatom oder Alkylgruppe;
b: 0 oder positive ganze Zahl;
A₇: R₁₄: Wasserstoffatom, Alkylgruppe;
A₈, A₉, A₁₀: Alkylenkette, Cycloalkylenkette, substituierte oder unsubstituierte Arylenkette, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈: Wasserstoffatom, Alkylgruppe, oder R₁₅ und R₁₆ oder R₁₇ und R₁₈ können durch eine Alkylenkette einen Ring bilden;
A₃, A₄, a und die Verbindungen (II) haben die vorstehend definierte Bedeutung.

19. Elektrophotographisches, lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorhaltige Oligomer durch die allgemeine Formel (VI) wiedergegeben wird und daß das nicht fluorhaltige polymerisierbare Monomer aus den Verbindungen (IV) ausgewählt ist: worin R₁₂, x, A₃, A₅, A₆, A₇, a, b und die Verbindungen (IV) die vorstehend definierte Bedeutung haben.

20. Elektrophotographisches, lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht fluorhaltige Oligomer durch die Reaktion eines lebenden Polymer-Zwischenprodukts der Formel (VII), das eine polymerisierbare funktionelle Gruppe an einem terminalen Ende und bestimmte Struktureinheiten hat, mit einer Verbindung, die durch die Formel (VIII) wiedergegeben wird, gebildet wird, und daß das fluorhaltige polymerisierbare Monomer aus den Verbindungen (II) ausgewählt ist: (R₁₉A₁₁ _nR₂₀-O]_m)⊖ + M⊕,6(VII)R₁₉: Wasserstoffatom, Alkylgruppe, Arylgruppe;
A₁₁: Struktureinheit eines Polymers aus mindestens einem Monomer, das aus Styrol, α-Alkylstyrol, α-Olefin, (Meth)acrylsäureester und α-Cyano(meth)acrylsäureester ausgewählt ist;
n: positive ganze Zahl;
R₂₀: Alkylenkette;
m: 0 oder positive ganze Zahl;
M: Alkalimetall;
Verbindungen der Formel (VIII): R₂₁: Wasserstoffatom, Alkylgruppe, Arylgruppe;
A₁₂: c: 0 oder 1;
A₁₃: substituierte oder unsubstituierte Alkylenkette;
d: 0 oder 1;
Y: Halogenatom.