DE3586825T2 - Verwendung amidoximierter staerke zur papierherstellung. - Google Patents

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
• In der Papierherstellungsindustrie ist kationische Stärke in weitem Umfang verwendet worden, indem diese zum Zeitpunkt der Papierherstellung in Faserstoffbrei als Trockfestigkeitsmittel, Retentionshilfsstoff, Entwässerungshilfsstoff, Bedruckbarkeitsverbesserer und dergleichen eingebracht wurde. Außerdem ist solche kationische Stärke verschiedentlich als Kettschlichtemittel und Appretur in der Textilindustrie eingesetzt worden, daneben als Ausflockungsmittel, Emulgator und dergleichen in anderen Industriezweigen.
• Das allgemein praktizierte Verfahren zur Herstellung oben beschriebener kationischer Stärke ist ein Verfahren, das entweder das Umsetzen pastiger oder breiiger Stärke mit entweder einem Alkylamin halogeniert, wie etwa Diethylaminoethylchlorid oder einer Aminochlorhydrinverbindung, wie etwa 3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid, oder mit einem Glycidylamin, wie etwa 2,3-Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid, in Gegenwart von starkem Alkali umfaßt, wie in Chemistry and Technology, Band II, 1967, Seiten 403-420, Academic Press, Co. beschrieben.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
• Die vorliegende Erfindung beabsichtigt ein Verfahren zur Herstellung von kationischer Stärke mit merkbaren Vorteilen als Trockenfestigkeitsmittel zur Verfügung zu stellen, das die folgenden Schritte umfaßt: Umsetzen von Stärke oder Stärke mit quarternären Aminoalkylgruppen mit Acrylnitril in Gegenwart von Alkali zu Cyanoethylathydroxylgruppen der Stärke und weiter Umsetzen der so cyanoethylierten Stärke mit Hydroxylamin oder den Salzen desselben, um die Cyanoethyl-Gruppen zu amidoximieren.
• Eine solche cyanoethylierte Stärke ist öffentlich bekannt gewesen aus dem US-Patent Nr. 2 316 129, und darüber hinaus ist die Amidoximierungs-Reaktion als eine Methode zur Modifizierung von Acrylnitril-Polymer öffentlich bekannt gewesen aus den US-Patenten 2 959 574 und 2 959 514 sowie aus dem britischen Patent Nr. 786 960 etc., und eine solche Reaktion wird ausgedrückt durch die folgende Formel:
• Eine solche amidoximierte Stärke, erhalten durch Umsetzen cyanoethylierter Stärke mit Hydroxylamin, ist eine kationische Stärke, in der Amidoxim-Gruppen unter sauren Bedingungen dissoziieren, um kationische Aktivität zu entfalten. Wenn eine solche kationische Stärke als Trockenfestigkeitsmittel in Faserstoffbrei eingebracht und untersucht wird, ist die Absorption an den Faserstoffbrei bei einer sauren Papierherstellung vorteilhaft, so daß die kationische Stärke eine merkbare Trockenfestigkeitswirkung zeigt. In dieser Hinsicht setzten die gegenwärtigen Erfinder ihre Studien fort und fanden als ein Ergebnis nicht nur die Tatsache, daß die Amidoxim-Gruppen in besagter amidoximierter Stärke unter sauren Bedingungen dissoziieren, um der Stärke kationische Aktivität zu verleihen, wodurch es ermöglicht wird, daß die Stärke am Faserstoffbrei absorbierbar wird, so daß aufgrund der Stärke eine Verbesserung für die Trockenfestigkeit eintritt, sondern auch, daß die Amidoxim-Gruppen selbst zur Trockenfestigkeit beitragen. Die Trockenfestigkeitswirkung von herkömmlicher kationischer Stärke zeigt nämlich eine gewisse Verbesserung bei einem Anstieg im Ausmaß der kationischen Aktivität, aber es gibt im allgemeinen keinen weiteren Anstieg in solcher Wirkung, wohingegen es bei der amidoximierten Stärke gemäß der vorliegenden Erfindung beobachtet worden ist, daß die Trockenfestigkeitswirkung auch im wesentlichen kontinuierlich angehoben wird. Da die Amidoxim- Gruppe jedoch ein primäres oder sekundäres Amin ist, dissoziiert sie nicht unter neutralen oder alkalischen Bedingungen, so daß es keine Adsorption amidoximierter Stärke an Faserstoffbrei im Falle neutraler oder alkalischer Papierherstellung gibt. Als Ergebnis wurde keine Trockenfestigkeitswirkung in einem Fall, wie er oben erwähnt ist, beobachtet. Zur Lösung dieses Problems werden außerdem quaternäre Aminoalkylgruppen in besagte amidoximierte Stärke eingeführt. So wurde beobachtet, daß eine merkbare Verbesserung in der Trockenfestigkeit mit einem Anstieg im Ausmaß der Amidoximierung auch bei der neutralen oder alkalischen Papierherstellung auftrat, wobei die Amidoxim-Gruppen ohne irgendeine Modifikation nicht dissoziierten, wie im Fall saurer Papierherstellung von amidoximierter Stärke. In diesem Falle ist festgestellt worden, daß, da die Amidoxim- Gruppen nicht dissoziiert werden, die Trockenfestigkeitswirkung der Amidoxim-Gruppen unabhängig von der Dissoziation auftritt.
• Außerdem ist Stärke mit quarternären Aminoalkylgruppen, die ein Ausgangsmaterial der vorliegenden Erfindung darstellt, in der Papierherstellungsindustrie als Trockenfestigkeitsmittel verwendet worden. Als jedoch die gegenwärtigen Erfinder die Wirkung von Stärke mit quarternären Aminoalkylgruppen als Trockenfestigkeitsmittel zum Einbringen derselben in Faserstoffbrei im Falle neutraler oder alkalischer Papierherstellung untersuchten, wurde deutlich, daß quarternäre Aminoalkylgruppen unerläßlich für die Adsorption von Stärke im Hinblick auf den Faserstoffbrei sind, aber es war schwierig, eine derartige Wirkung eines Trockenfestigkeitsmittels bei den quaternärem Aminoalkylgruppen selbst zu beobachten, und die Verbesserung in der Trockenfestigkeit wurde von der adsorbierten Stärke abgeleitet. Wenn quarternäre Aminoalkylgruppen im Hinblick auf die Stärke ansteigen, steigt selbstverständlich das Ausmaß der kationischen Aktivität einer solchen Stärke an und auch die Adsorption der Stärke für Faserstoffbrei nimmt zu, so daß eine gewissen Verbesserung in der Papierfestigkeit beobachtet werden kann. Im wesentlichen kann jedoch eine signifikante Erhöhung der Trockenfestigkeit nicht von derjenigen, die mit ansteigender Stärkemenge erreicht wird, erwartet werden.
• Aus den obigen Ergebnissen haben wir festgestellt, daß sowohl amidoximierte Stärke als auch Stärke mit quarternären Alkylgruppen hervorragende Trockenfestigkeitswirkungen bei der sauren bzw. neutralen oder alkalischen Papierherstellung zeigt. Es ist nicht notwendig zu erwähnen, daß die amidoximierte der letzteren Stärke mit Aminoalkylgruppen Stärke ebenfalls für den Fall saurer Papierherstellung wirkungsvoll ist.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
• Das Verfahren für die Herstellung kationischer Stärke mit merkbaren Vorteilen als Trockenfestigkeitsmittel und deren Anwendung als Trockenfestigkeitsmittel wird im weiteren beschrieben.
• Gelatinierung wird gemäß herkömmlichem Verfahren durch Zugabe von Wasser zu Stärke, um ein breiiges Gemisch herzustellen, und weitere Zugabe von Alkali zum breiigen Gemisch bewirkt. Pulverförmige oder flüssige Stärke mit quarternären Aminoalkylgruppen ist kommerziell erhältlich.
• Eine solche Stärke mit quarternären Aminoalkylgruppen hat die allgemeine Formel:
• in der R&sub1; eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylengruppe ist, R&sub2;, R&sub3; oder R&sub4; eine C&sub1;- C&sub4;-Alkylgruppe ist, X ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe ist und A ein Säurerest ist.
• Bei der vorliegenden Erfindung kann entweder eine solche kommerziell erhältliche Stärke mit quarternären Aminoalkylgruppen als Ausgangsmaterial verwendet werden oder eine solche Stärke kann original in der Weise hergestellt werden, daß Stärke unter alkalischen Bedingungen gelatiniert wird, dann 2,3-Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid oder 3-Chlor-2- hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid hinzugegeben wird und das resultierende Gemisch auf eine Temperatur von um die 60ºC erwärmt wird, um dieselbe zur Reaktion zu bringen. Diese Reaktion kann auch zur gleichen Zeit oder nach der unten erwähnten Cyanoethylierung durchgeführt werden.
• Wenn zu der vorgenannten gelatinierten Stärkeflüssigkeit oder der gelatinierten Stärkeflüssigkeit mit quarternären Aminoalkylgruppen, eine vorgeschriebene Mengen Acrylnitril unter starken alkalischen Bedingungen zugegeben und das Gemisch unter Rühren zur Reaktion gebracht wird, kann jedes der entsprechenden Cyanoethylate erhalten werden. Die Cyanoethylierungsreaktion ist unter starken alkalischen Bedingungen sehr schnell, d. h. die Reaktion ist bei Raumtemperatur nach etwa 6 Stunden abgeschlossen und ihre Reaktivität erreicht 90% oder mehr.
• Zur der so erhaltenen cyanoethylierten Stärkeflüssigkeit wird im Hinblick auf das zugesetzte Acrylnitril eine äquimolare Menge Hydroxylaminsalz zugegeben, wobei die Einstellung so erfolgt, daß der pH der Lösung bei 7,0 bis 9,0 liegt. Während Hydroxylamin kommerziell in Form von Hydrochlorid oder Sulfat erhältlich ist, ist es in diesem Falle erforderlich, den pH so einzustellen, daß Hydroxylamin in freiem Zustand vorliegt, indem man Alkali oder Säure zugibt im Fall der Reaktion, abhängig von der Menge an existierendem Alkali zum Zeitpunkt der Cyanoalkylierung. Die Amidoximierungsreaktion wird bei einer Temperatur von 60ºC oder mehr durchgeführt. Die Reaktionszeit derselben hängt von der Reaktionstemperatur ab, d. h. etwa 60% der Cyanoethyl-Gruppen werden bei 70ºC in 3 bis 4 Stunden bzw. bei 85ºC in etwa 2 Stunden amidoximiert. Nach der Reaktion wird eine zu den Amidoxim- Gruppen entsprechende Säure zum Reaktionsprodukt zugegeben, um es zu neutralisieren. Außerdem kann, wenn Stärke mit quarternären Aminoalkylgruppen, die zuvor cyanoethyliert worden ist, der Amidoximierung unterworfen wird, quarternäre amidoximierte Stärke erhalten werden.
• Die obige Reaktion kann schematisch wie folgt ausgedrückt werden, wenn quarternäre aminoalkylierte Stärke als ihr Ausgangsprodukt verwendet wird:
• Das Ausmaß der so erhaltenen Umwandlung der amidoximierten Stärke kann im Hinblick auf deren Amidoximierung gemäß der herkömmlichen Kolloidaltitrationsmethode bestimmt werden. Eine solche Kolloidaltitrationsmethode ist beschrieben in J. Poly. Sci., 8, 243 (1952), indem eine Probe, die 10 mg Stärke entspricht, abgewogen und mit destilliertem Wasser verdünnt und die Titration mit N/400 Kaliumpolyvinylsulfonat unter mit Essigsäure angesäuerten und ammoniakalischen Bedingungen unter Verwendung von Toluidinblau als Indikator durchgeführt wird. Als Ergebnis der Titration werden der Gesamtgehalt an Amin und quarternärem Amin unter mit Essigsäure angesäuerten bzw. ammoniakalischen Bedingungen bestimmt. Bei dieser Reaktion wird jedoch durch teilweise Verseifung zum Zeitpunkt der Cyanoethylierungs- und Amidoximierungs-Reaktion Carbonsäure hergestellt und derartige Carbonsäure verbindet sich intermolekular mit quarternärem Amin, so daß die gemessene Menge an quarternärem Amin geringer ist als die tatsächlich existierende. So muß die tatsächlich amidoximierte Menge etwas niedriger sein als der Wert, der durch Subtrahieren des ammoniakalisch gemessenen Wertes (Menge an quarternärem Amin) vom mit Essigsäure angesäuerten Wert (Gesamtamingehalt) erhalten wird.
• In dem Fall, daß man von Stärke ausgeht, reicht es aus, daß nur der mit Essigsäure angesäuerte Wert (Gesamtamingehalt) gemessen wird.
• Die vorgenannte amidoximierte Stärke wird in Faserstoffbrei zum Zeitpunkt der Papierherstellung eingebracht, wie in dem Fall, wo übliches Trockenfestigkeitsmittel verwendet wird. Als Ergebnis wurde beobachtet, daß von Stärke oder Stärke mit quarternären Aminoalkylgruppen abgeleitete amidoximierte Verbindungen und amidoximierte Verbindungen von quarternärer aminoalkylierter Stärke merkbare Verbesserung in der Trockenfestigkeit bei der sauren bzw. neutralen oder alkalischen Papierherstellung zeigten in Abhängigkeit vom Ausmaß ihrer Amidoximierung. Insbesondere wurde ein signifikanter Anstieg der Trockenfestigkeit im Hinblick auf amidoximierte Verbindungen von quarternärer aminoalkylierter Stärke im Falle neutraler oder alkalischer Papierherstellung beobachtet, verglichen mit quarternärer aminoalkylierter Stärke als Ausgangsmaterial. Andererseits zeigte ein Anstieg im Ausmaß der Aminoalkylierung kaum Vorteile bei der Trockenfestigkeit.
• Die Entscheidung über die Wirkung für die Trockenfestigkeit wird hier gemäß "Bursting Strength of Paper" TAPPI T 403 OS- 76 getroffen.
• Faserstoffbreie, wie etwa LUKP, NUKP, Wellpappen-Faserstoffbrei und dergleichen, die verschieden sind von üblichem LBKP (gebleichter Kraftzellstoff von Weichholz) und NBKP, sind auch für die in der Erfindung verwendeten wirksam.
• Bei Verwendung der erfindungsgemäßen amidoximierten kationischen Stärke wird durch Einbringen solcher kationischen Stärke in Faserstoffbrei nicht nur Trockenfestigkeit erreicht, sondern auch die Entwässerungsretention wird verbessert, nebenbei kann die Oberflächenfestigkeit der Papiere mittels Leimpressung erhöht werden. Es ist eine Selbstverständlichkeit, daß die kationische Stärke der vorliegenden Erfindung auf für andere Anwendungsbereiche von kationischer Stärke verwendet werden kann.
• Die vorliegende Erfindung wird im folgenden in Verbindung mit den folgenden Beispiele genauer beschrieben werden, aber es soll angemerkt werden, daß die Erfindung nicht hierauf beschränkt ist.
Beispiel 1 Herstellung von amidoximierter Stärke (1) Cyanoethylierungs-Reaktion
• 46 g Maisstärke (13% Feuchtigkeitsgehalt, 0,247 Mol Stärke) werden ausgewogen und in einen mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüsteten Dreihalskolben gegeben. 300 ml destilliertes Wasser werden zur Maisstärke zugegeben, das Gemisch wird ausreichend dispergiert, 30 ml 5N NaOH werden zu Dispersion zugegeben und sie werden bei 80ºC für 30 Minuten bewegt, um sie zu gelieren.
• Nach der Gelierung wird das resultierende Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt, 3,3 g Acrylnitril (0,062 Mol, bezogen auf 25 Mol% Stärke) werden dazu gegeben und das resultierende Gemisch wird bei Raumtemperatur für 6 Stunden in einer Reaktion umgesetzt.
(2) Amidoximierungs-Reaktion
• 5,1 g (0,062 Mol) äquimolares Hydroxylamin-Sulfat von besagtem Acrylnitril werden in 20 ml destilliertem Wasser gelöst, die Lösung wird zum Produkt in (1) zugegeben und sie werden bei 70ºC für 3 Stunden in einer Reaktion umgesetzt. Zum Zeitpunkt des Beginns der Reaktion werden 16 ml 5N H&sub2;SO&sub4; zugegeben, um den pH der Reaktionslösung auf 8,0 einzustellen. Nach Beendigung der Reaktion wird das Produkt unter Verwendung von Schwefelsäure neutralisiert, um einen pH von 3,0 zu erhalten. Das resultierende Endprodukt wird im weiteren als "Probe I" bezeichnet werden.
(3) Messung des Ausmaßes der Amidoximierung
• Eine gewissen Probenmenge, die 10 mg Stärke entspricht, wurde aus Probe I ausgewogen, mit 100 ml destilliertem Wasser verdünnt und die resultierende Lösung wurde mit N/400 Kaliumpolyvinylsulfat (im weiteren einfach als "PVSK" bezeichnet) unter mit Essigsäure angesäuerten Bedingungen unter Verwendung von Toluidinblau als Indikator titriert, wodurch ein Meßwert von 4,2 ml erhalten wurde. Dieser Wert entspricht einer Additionsgeschwindigkeit der Amidoxim-Gruppen im Hinblick auf 17 Mol% Stärke.
Beispiel 2 Herstellung von amidoximierter Stärke
• Der Stärkeleimungslösung, die in Übereinstimmung mit derselben Art und Weise wie derjenigen von Beispiel 1 erhalten worden war, wurden 6,6 g (0,124 Mol, bezogen auf 50 Mol% Stärke) Acrylnitril zugesetzt, um Cyanoethylierung zu bewirken. Danach wurden 10,2 g (0,124 Mol) Hydroxylamin-Sulfat zum resultierenden Produkt zugegeben, wodurch selbiges amidoximiert wurde. Zum Zeitpunkt der Amidoximierungsreaktion wurden 4 ml 5N H&sub2;SO&sub4; zugegeben, um den pH auf 8,0 einzustellen. Die anderen als die oben beschriebenen Bedingungen sind dieselben wie diejenigen von Beispiel 1. Ein PVSK(Kaliumsalz von Polyvinylsulfat)-Verbrauch des Produktes betrug 6,9 ml und eine Additionsrate für Amidoxin-Gruppen betrug 28 Mol% zu Stärke. Das resultierende Produkt wird im weiteren als "Probe 21" bezeichnet werden.
Beispiel 3 Herstellung quarternärer amidoximierter Stärke (1) Quarternäre Aminoalkylierungsreaktion
• 46 g Maisstärke (13% Feuchtigkeitsgehalt, 0,247 Mol Stärke) werden ausgewogen und in einen Dreihalskolben, der mit einem Rührer und einem Rückflußkühler versehen ist, gegeben. 300 ml destilliertes Wasser werden zur Maisstärke hinzugegeben, die Mischung wird ausreichend dispergiert, 30 ml 5N NaOH werden zur Dispersion zugegeben und sie werden bei 80ºC für 30 Minuten bewegt, um dieselbe zu gelieren.
• Nach der Gelierung wird die Massetemperatur des Produkts auf 60ºC abgesenkt, 7,5 g (0,025 Mol bezogen auf 10 Mol% Stärke) 50%iges wäßriges 3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid werden dort hinein zugegeben und die resultierende Mischung wird für 2 Stunden umgesetzt. Als ein Ergebnis kolloidaler Titration betrug die quarternäre Aminoalkylierung 6,0 Mol% bezogen auf Stärke. Das so erhaltene Produkt wird hier im weiteren als "Probe A" bezeichnet werden.
(2) Cyanoethylierungsreaktion und Amidoximierungsreaktion
• Acrylnitril und Hydroxylamin-Sulfat wurden mit der quarternären aminoalkylierten Stärkelösung von Probe A in Übereinstimmung mit einer ähnlichen Art und Weise wie derjenigen von Beispiel 1 mit jeweils variierender Menge sowohl des Acrylnitrils als auch des Hydroxylamin-Sulfats, wie in der folgenden Tabelle 1 dargestellt, umgesetzt, wodurch die Proben 25-A, 50-A und 70-A (wobei jede Ausgangs-Mol% durch eine Zahl dargestellt sind) mit verschiedenen Amidoximierungsgraden erhalten wurden. Tabelle 1 Name der Probe Rohmaterial Acrylnitril Zu Stärke zugesetzte Menge Hydroxylaminsulfat Analytischer Wert Gesamtamin Quärternäres Amin Amidoximierungsgrad
Beispiel 4 Herstellung von quarternärer amidoximierter Stärke (1) Quarternäre Aminoalkylierungsreaktion
• Durch Variieren einer Menge von 3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid (hier im weiteren einfach als "CTA" bezeichnet), die in Beispiel 3 - (1) zugegeben werden soll, wie in der folgenden Tabelle 2 dargestellt, wurde unterschiedliche quarternäre aminoalkylierte Stärke in verschiedenen Additionsmengen experimentell hergestellt. Tabelle 2 Name der Probe 50% CTA Zu Stärke zugesetzte Menge Zugesetzte Menge von quarternärem Amin
(2) Cyanoethylierungsreaktion und Amidoximierungsreaktion
• Acrylnitril und Hydroxylamin-Sulfat wurden mit 50 Mol% Beschickung, bezogen auf Stärke, in Übereinstimmung mit einer ähnlichen Art und Weise wie derjenigen von Beispiel 1 unter Verwendung quarternärer aminoalkylierter Stärkelösung besagter Proben B und C amidoximiert und die Ergebnisse davon sind Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3 Name der Probe Analytischer Wert Gesamtamin Quaternäres Amin Amidoximirungsgrad
• (Zahl im Namen der Probe gibt die Ausgangs-Mol-% Acrylnitril an.)
Beispiel 5 Trockenfestigkeitstest
• Trockenfestigkeitstests wurden bei Säurepapierherstellung im Hinblick auf die Proben I und II von amidoximierter Stärke, die experimentell in den Beispielen 1 und 2 hergestellt worden waren, durchgeführt, und als eine Kontrolle wurde Probe A von quarternärer aminoalkylierter Stärke, die experimentell in Beispiel 3 hergestellt worden war, zu den Test zugefügt.
• Papierherstellungsbedingungen waren wie im weiteren beschrieben. Ein LBKP (gebleichter Kraftzellstoff aus Weichholz) von 400 ml C.S.F. Mahlgrad wurde verwendet und unter der Bedingung von 50 g/m² Basisgewicht in Übereinstimmung mit TAPPI-Standard der Papierherstellung unterworfen. Die Proben wurden bezogen auf die Pulpe in zwei Gehalten von 0,5% und 1,0% bzw. 3% Alaun zugegeben und der pH bei der Papierherstellung betrug 5,7. Trockenfestigkeit wird repräsentiert durch den spezifischen Berstwiderstand und die Ergebnisse davon sind in der folgenden Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4 Spezifischer Berstwiderstand Name der Probe Amidoximierungsgrad Säurepapierherstellung Blindversuch * A - Quarternäre aminoalkylierte Stärke, numerischer Wert: Menge an quarternärem Amin.
• Wie aus Tabelle 4 deutlich wird, wird beobachtet, daß es eine merkbare Verbesserung in der Trockenfestigkeit der amidoximierten Stärke der Proben I und II gemäß der Erfindung dieser Anmeldung gibt, verglichen mit Probe A, die kommerziell erhältlicher kationischer Stärke entspricht, und die Trockenfestigkeitswirkung wird auch mit dem Anstieg des Amidoximierungsgrades erhöht.
Beispiel 6 Trockenfestigkeitstest
• Trockenfestigkeitstests wurden sowohl bei der Säurepapierherstellung (Zugabe von 3% Alaun) als auch bei der alkalischen Papierherstellung (pH 8,5) im Hinblick auf quarternäre amidoximierte Stärke durchgeführt, die experimentell in Beispiel 3 in Übereinstimmung mit einer ähnlichen Art und Weise wie derjenigen von Beispiel 5 hergestellt worden war. Tabelle 5 Spezifischer Berstwiderstand Name der Probe Analytischer Wert Grad quarternärer Aminimierung Amidoximierungsgrad Saure Blattherstellung Alkalische Blattherstellung Blindprobe
• Wie aus Tabelle 5 deutlich wird, wird beobachtet, daß die Proben mit kationischer Stärke (25-A-70-A), die durch Amidoximierung quarternärer aminoalkylierter Stärke (A) gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind, einen merkbar erhöhten spezifischen Berstwiderstand sowohl bei der sauren als auch bei der alkalischen Papierherstellung zeigen, verglichen mit der quarternären aminoalkylierten Stärke (A), die das Ausgangsmaterial darstellt, und die Vorteile der amidoximierten kationischen Stärke dieser Erfindung steigen mit der Erhöhung im Amidoximierungsgrad
Beispiel 7 Trockenfestigkeitstest
• Proben, in denen der Amidoximierungsgrad bei einem im wesentlichen konstanten Wert gehalten wird, werden im Hinblick auf quarternäre kationische Stärke mit verschiedenen Graden quarternärer Aminoalkylierung verwendet, und die Trockenfestigkeit wurde im Hinblick auf quarternäre Aminoalkylgruppen bei der alkalischen Papierherstellung in Übereinstimmung mit einer ähnlichen Art und Weise wie derjenigen von Beispiel 5 getestet. Tabelle 6 Spezifischer Berstwiderstand Name der Probe Analytischer Wert Grad quarternärer Animierung Amidoximierungsgrad Alkalische Blattherstellung Blindprobe
• Wie aus Tabelle 6 klar wird, wird beobachtet, daß die Trockenfestigkeit in Abhängigkeit vom Grad der quarternären Aminierung kann beeinflußt wird, wenn die Proben im wesentlichen dieselben Amidoxomierungsgrade untereinander aufweisen.
Beispiel 8 Oberflächenfestigkeitstest von Papier
• Oberflächenfestigkeit der Papiere, die alkalischer Papierherstellung unter Verwendung der Proben A und 50-A unterworfen wurden, wurden unter Verwendung eines IGT-Testers in Übereinstimmung mit einer ähnlichen Art und Weise wie derjenigen, die in TAPPI T499 Su-64 spezifiziert ist, getestet.
• Druckbedingungen für den Test waren Feder A, Tintenklebrigkeit 15 und Andruck beim Drucken 50 kg/cm² und die Ergebnisse des Tests wurden durch die Druckgeschwindigkeit im Hinblick auf das Stauben des Papiers beim Druck bewertet. Tabelle 7 Druckgeschwindigkeit Name der Probe Analytischer Wert Grad quarternärer Animierung Amidoximierungsgrad Druckgeschwindigkeit cm/s Blindversuch
• Wie aus Tabelle 7 deutlich wird, wird beobachtet, daß die kationische Stärke (50-A), die durch Amidoximierung quarternärer aminoalkylierter Stärke (A) hergestellt worden ist, merkbar erhöhte Oberflächenfestigkeit des Papiers im Vergleich mit der quarternären aminoalkylierten Stärke (A), die das Ausgangsmaterial darstellt, zeigt.
• Die in der vorstehenden Beschreibung und in den folgenden Ansprüchen offenbarten Merkmale können, sowohl einzeln als auch in irgendeiner Kombination derselben, Gegenstand der Realisierung der Erfindung in deren unterschiedlichen Formen sein.

Claims (7)

1. Verwendung amidoximierter Stärke, die hergestellt ist, indem Cyanoethyl-Gruppen aufweisende Stärke mit Hydroxylamin oder einem Salz desselben umgesetzt wird, um Cyanoethyl-Gruppen zu amidoximieren, als ein Papierfestigungsmittel.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke außerdem quaternäre Aminoalkylgruppen besitzt.

3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die quaternären Aminoalkylgruppen die folgende Formel besitzen:

in der R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils dieselbe oder verschiedene C&sub1;- bis C&sub3;-Alkylgruppen darstellen.

4. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die quaternären Aminoalkylgruppen die folgende allgemeine Formel besitzen:

in der R eine C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylengruppe darstellt und R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils dieselbe oder verschiedene C&sub1;- bis C&sub3;-Alkylgruppen darstellen.

5. Verfahren zur Herstellung von Papier mit erhöhter Trockenfestigkeit, das folgende Schritte umfaßt: Einbringen von amidoximierter Stärke, die hergestellt ist, indem Cyanoethyl- Gruppen aufweisende Stärke mit Hydroxylamin oder einem Salz desselben umgesetzt ist, um Cyanoethyl-Gruppen zu amidoximieren, in Faserstoffbrei als ein Papierfestigungsmittel und Bewerkstelligen der Papierherstellung daraus, wobei die Stärke außerdem quaternäre Aminoalkylgruppen besitzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die quaternäre Aminoalkylgruppen die folgende Formel besitzen:

in der R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils dieselbe oder verschiedene C&sub1;- bis C&sub3;-Alkylgruppen darstellen.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die quaternären Aminoalkylgruppen die folgende allgemeine Formel besitzen:

in der R eine C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylengruppe darstellt und R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils dieselbe oder verschiedene C&sub1;- bis C&sub3;-Alkylgruppen darstellen.