DE2828461A1

DE2828461A1 - Verfahren zum herstellen kationischer staerkesubstanzen und danach hergestellte staerkematerialien

Info

Publication number: DE2828461A1
Application number: DE19782828461
Authority: DE
Inventors: Bliss Stevenson Phillips; John Carter Rankin
Original assignee: US Department of Agriculture USDA
Current assignee: US Department of Agriculture USDA
Priority date: 1977-06-29
Filing date: 1978-06-29
Publication date: 1979-01-18
Also published as: US4127563A; GB1559766A; DE2828461C2; JPS5614681B2; FR2396026B1; CA1098655A; JPS5411983A; FR2396026A1

Description

UNITED STATES OF AMERICA represented by U.S. Department of Commerce, NTIS, 425 Thirteenth Street, N.W. Washington, D.C. (V.St.A.)

Verfahren zum Herstellen kationischer Stärkesubstanzen und danach hergestellte Stärkematerialien

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen kationischer Stärkematerialien, sowie hiernach hergestellte Stärkesubstanzen oder Stärkematerialien.

Die weitverbreitete Verwendung kationischer Produkte als Hilfsmittel zum Zurückhalten von Pigmenten, die gleichzeitig als innere Grundiermassen, Leimungsmaterialien. Schlichtemittel oder Flockungsmittel dienen können, in der Papier- und der Mineraltrennindustrie

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BOEHMERT & 3OEHMERT

hat zur Einführung einer Vielzahl kationischer Stärken und Mehle geführt, die aus der Reaktion von Stärkematerialien mit verschiedenen organischen Stickstoffverbindungen resultieren. In den letzten zwanzig Jahren sind zahlreiche Verfahren und Reagenzien zur Herstellung kationischer Stärken und Mehle bekanntgeworden.

Patentliteratur, die diesen Stand der Technik betrifft,

ist in den nachfolgenden, zusammenfassenden Artikeln

ι/ aufgeführt: "Industrial Starches. Chemical Technology, Review Nr. 23, Ronald W. James, "Cationic Starches", Seiten 98 - 140, Noyes Data Corporation, Park Ridge, New Jersey (1974); Starch: Chemistry and Technology, Vol. 2, R.L. Whistler and E.F. Paschall, "Production and Uses of Cationic Starches", Seiten 403 - 422, Academic Press, New York (1967); Starch and Its Derivates, 4. Ausgabe, J.A. Radley, "The Starch Esters and Ethers", Seiten 385 - 419, Chapman and Hall Ltd., 11 New Fetter Lane, London EC4 (1968). Kurz gesprochen, lassen sich kationische Stärkematerialien, die mit kationentragenden Stickstoffreagenzien hergestellt werden, in zwei allgemeine Kategorien ordnen. Die erste Kategorie umfaßt solche Stärkematerialien, die in Anwesenheit von endweder kleinen Mengen Alkali oder ohne Vorhandensein von Alkalien unter Verwendung von Stickstoffreagenzien mit Alkylenepoxidgruppen hergestellt werden, wie dies in den US-Patentschriften 3 422 087, 3 448 101 und 3 674 beschrieben ist, oder aber, die unter Verwendung von Alkyleniminen, wie in der US-PS 3 522 238 beschrieben, hergestellt werden. Der Mechanismus dieser Reaktion ist eine Additionsverätherung der Reagenzien mit den Stärkematerialen. Infolge dieses Reaktionstyps ist die Bildung von Produkten mit hoher kationischer Wirksamkeit

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ausgeschlossen. Allgemein liegen die Wirkungsgrade im Bereich von 50 bis 60%, wodurch die Anwendungsmöglichkeiten der Produkte eingeschränkt sind. Die zweite Kategorie umfaßt diejenigen Substanzen, die in Anwesenheit hoher Alkalimengen (3 - 15 Gew.-% Stärkebasis, pH > 9) hergestellt werden, wobei Wasserstoffreagenzien mit Alkylenhaliden und/oder Alkylenepoxidgruppen Verwendung finden, wie dies in den US-Patentschriften

2 813 093, 2 876 217, 2 970 140, 3 346 563, 3 578 475,

3 666 751, 3 721 575 und 3 737 370 beschrieben ist.

Der Reaktionsmechanismus besteht bei den Alkylenhaliden oder Alkylenhalogeniden aus einer Substitutionsverätherung mit den Stärkematerialien. Die Verwendung derart hoher Alkalikonzentrationen und hoher pH-Werte wirft eine Anzahl ökonomischer, ökologischer, Energieverbrauchenderund Beseitigungsprobleme auf. Die Stabilität und Verwendbarkeit der Produkte wird stark reduziert, wenn sie nicht nach dem Ende der Verätherung zur Verringerung ihrer Basizität unter Entfernung der neutralen Salze neutralisiert und gewaschen werden. Dies erhöht natürlich die Verfahrenskosten, wobei noch die höheren Einstandskosten, die auf der Verwendung von"größeren Alkälimengen für die Reaktion beruhen, zu bedenken ist. Das für das Neutralisieren und das Auswaschen verwendete Wasser führt zu Verschmutzungsproblemen. All diese Faktoren reduzieren die kommerziellen Vorteile der bekannten Verfahren zum Herstellen kationischer Stärken.

Der Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art sowie entsprechende Stärkematerialien zu schaffen, welche die vorstehend beschriebenen Nachteile der bekannten Verfahren und

— 3 —

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Starkesubstanzen nicht aufweisen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei einem Verfahren der gattungsgemäßen Art dadurch gelöst, daß ein stärkehaltiges Material (SCM) mit einem Verätherungsmittel mit der Strukturformel

OH

X¹-CH„CH (CH₀) - A,
2. 2. Ti

A = Nt^ , N-^T ? * ^HX oder W*Z— R^ X^⁰

1 2
ist., R und R unabhängig aus der Gruppe der geraden oder verzweigten C. -C.-Alky!radikale ausgewählt oder zur Bildung einer zyklischen Struktur verbunden sind und R Wasserstoff oder ein gerades oder verzweigtes C₁-C.-Älkylradikal ist, mit der Maßgabe, daß die Ge-

12 3 samtzahl der Kohlenstoffatome in R-, R und R 8 nicht

1 2
übersteigt, X und X Halogenatome und n= 1-3 ist, in trockenem Zustand bei einem pH-Wert im Bereich von 5 bis 9 zur Reaktion gebracht werden, während sich ein erfindungsgemäßes Stärkematerial dadurch auszeichnet, daß es nach diesem Verfahren hergestellt ist.

Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß stärkehaltige Materialien in trockenem Zustand mit Halohydrinen in einem pH-Bereich von 9 oder darunter in unvorhergesehener Weise reagieren, ohne daß es notwendig wäre, anschließend eine Alkalineutralisierung oder ein Auswaschen vorzunehmen. Kationische Stärkeprodukte, die nach diesem Verfahren hergestellt werden,

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haben kationische Eigenschaften, die denjenigen der bekannten kationischen Stärken über einen breiten Bereich von sauren und alkylischen pH-Werten deutlich überlegen sind- Bei der Papierherstellung dienen sie als ausgezeichnete Pigment-Rückhaltemittel und verbessern deutlich die Trockenfestigkeit. Es ist zwar bekannt, mittels ähnlicher Reagenzien, wie in der US-PS 3 346 563 beschrieben, kationische Stärkeäther herzustellen, jedoch liegt dort der bevorzugte pH-Wert der Reaktion im Bereich von 10,5 bis 11,5 oder, in manchen Fällen, sogar bei 12 bis 13, In der US-PS 3 346 563 ist ausdrücklich angegeben, daß die Stärkeverätherung mit dem dort vorzugsweise verwendeten Reaktionsmittel, nämlich Vicchlorhydroxypropyltrimethylammoniumchlorid, nur bei einem pH-Wert von 9,5 anwendbar ist und mit wachsendem pH-Wert ansteigt.Die Reaktionsmischungen müssen neutralisiert und gewaschen werden, um endgültig verwendbare Produkte zu erhalten. In der US-PS 3 346 563 ist auch ausgeführt, in Anwesenheit einer hohen Alkalikonzentration finde eine Zwischenreaktion statt, durch welche das HaIohydroxypropyltrimethylammoniumchlorid zur Bildung des Epoxides zyklisiert wird, wobei dann wiederum die Reaktion mit der Stärke"als Additionsverätherung stattfindet. Wie aus den nachfolgenden Ausführungsbeispxelen hervorgeht, hat sich demgegenüber bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gezeigt, daß die danach hergestellten Produkte unerwartet höhere kationische Wirksamkeit als in dem Fall haben, daß das bekannte Epoxid der auch hier verwendeten Halohydrine durch Zyklisierung hergestellt wird, wobei Alkali außerhalb der Reaktionsmischung dann der Stärke zugesetzt wird. Es ist daher zweifelhaft, ob die erfindungsgemäßen Produkte durch einen Additionsreaktionsmechanismus aufgrund der Bildung des Epoxides gebildet

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werden. Dies macht das erfindungsgemäße Verfahren noch überraschender, weil eine halogenierte Substitutionsverätherung von Stärke bisher nur als unter stark alkalischen Bedingungen von oberhalb pH 9 stattfindend bekannt war.

Stärkehaltige Materialien (SCM), die erfindungsgemäß von Vorteil sind, umfassen Stärke und Mehle von Getreidekörnern., wie Mais, Weizen, Sorghum, Reis und dergleichen, sowie: -von Pflanzenwurzeln, wie Kartoffeln, Tapioka, etc.. Die Stärken können unmodifiziert oder aber durch Verfahren modifiziert sein, durch welche sie dextrin!- siert, hydrolysiert, oxidiert oder aber in Derivate umgewandelt werden, solange sie nur freie Hydroxylgruppen als Reaktionsplätze für die nachfolgende Verätherung erhalten. Stärkefraktionen, nämlich Amylose und Amylopectin, können ebenfalls verwendet werden. Diese SCM weisen vorzugsweise ihren normalen Feuchtigkeitsgehalt von 10 bis 15% auf, obwohl auch Feuchtigkeitsgehalte von bis zu etwa 25% angewendet werden können, wenn der Feuchtigkeitsgehalt durch Zusatz des Verätherungsmittels nicht weit über diese Wert ansteigt.

Das Verätherungsmittel ist ein Halohydrin mit nachfolgender Strukturformel:
OH

X¹-CH-CH(CH₀) -A
2 ι. η

R¹ R¹ /^r1

A = NC^ ₀, NC^ ₉ · HX² _oder N⁹^-R² Χ^2Θ ^R² ^ R^ N 3

1 2

ist, R und R unabhängig voneinander aus der aus geraden

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oder verzweigten C.-C.-Alkylradikalen bestehenden Gruppe ausgewählt oder aber zur Bildung einer zyklischen Struktur verbunden sind und R Wasserstoff oder ein gerades oder verzweigtes C₁-C -Alkylradikal ist, mit der Maßgabe,

12 3 daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R , R unf R

1 2 8 nicht übersteigt, während X und X Halogenatome sind und η gleich 1-3 ist.

Normalerweise'ist das Holgen X entweder BR oder CL und η gleich 1. Bei der Amingruppe hat das quaternäre Amin,

m ^r η 2Θ

N ■£-—R X , die höchste kationische Aktivität und wird .3

'R"

vorzugsweise verwendet, wenn die kationische Stärke als Papierzusatz vorgesehen ist. Allgemein hat sich zur Verwendung bei dem örfindungsgemäßen Verfahren 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid,

OH
Cl-CH₂CHCH₂N⁺(CH₃)₃C1~,

als besonders vorteilhaft erwiesen.

Als Stickstoffgehalt ausgedrückt, sollte die Menge des Reaktionsmittels, das bei der Verätherungsreaktion eingesetzt wird, weniger als etwa 0,9% Stickstoff, vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 0,8% Stickstoff, basierend auf dem Trockengewicht des SCM, betragen. Bei 3-Chloro-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid entsprechen diese Werte einem maximalen Reaktionsmittelgewicht von 12%, vorzugsweise einem Bereich von 4 bis 11%, basierend auf dem Trockengewicht des SCM.

Damit die Reaktion zwischen dem SCM und dem Verätherungs-

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mittel vorangeht und ein wirksames Produkt hoher Qualität ergibt, ist es notwendig, daß die Reaktionsmischung von ihrem inhärenten pH-Wert von etwa 4 auf einen pH-Bereich von 5 bis 9 eingestellt wird. Bei pH-Werten,- die unterhalb von 5 liegen, wird nur sehr wenig kationische Stärke, wenn überhaupt welche, produziert. Bei pH-Werten von mehr als 9 erfordert die Basizität des resultierenden Produktes eine Neutralisierung und ein Auswaschen. Um den erfindungsgemäß vorteilhaften pH-Bereich einzustellen, wird eine geringe Alkalimenge mit dem SCM vor dem Zusetzen des Verätherungs- oder Reaktionsmittels, gleichzeitig hiermit oder aber auch anschließend hieran zugemischt. Metalloxide oder Natriumhydroxid, Kaliumhydröxid, Calziumhydroxid, Magnesiumhydroxid etc., lassen sich hierfür verwenden. Die Alkalimenge variiert mit der Menge an Verätherungsmittel und steht hierzu üblicherweise in einem direkten Gewichtsverhältnis. Auch variiert die Alkalimenge je nach dem, ob Stärke oder Mehl veräthert werden sollen. Wegen des Puffereffektes von Mehlprotein ist in diesem Fall mehr Alkali erforderlich als bei Stärke, wenn der gewünschte pH-Bereich erzielt werden soll. Für den vorzugsweise verwendeten Bereich der Menge des Verätherungsmittels, wie oben angegeben, läßt sich der gewünschte pH-Reaktionsbereich mit Alkalimengen von etwa 0,7 bis 1,8% (Trockengewichtsbasis Stärke) für Stärke mit etwa 1,2 bis 2,5% {Trockengewichtsbasis Mehl) im Falle von Mehl erzielen.

Wenn das Verätherungsmittel und die Alkalizusätze mit dem SCM gemischt werden, können sie entweder in trockener Pulverform oder auch in einem flüssigen Träger, wie Wasser aufgelöst oder dispergiert eingesetzt werden. Wenn ein Träger verwendet wird, sollte dessen Menge so

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begrenzt werden, daß der Gesarat-Feuchtigkeitsgehalt der Reaktionsmischung nicht über 25% ansteigt, da ansonsten die Stärke klebrig würde. Eine Reaktionsmischung, die so beschaffen ist, wird im folgenden als eine Reaktionsmischung im "Trockenzustand" verstanden. Geeignete Reaktionsbehälter oder Reaktionsgeräte umfassen Mischer herkömmlicher Art, wie sie in der Industrie verwendet werden, beispielsweise mit Sigma-Blättern, Bandblättern, Zapfenblättern oder -flügeln etc. Für eine optimale Verteilung werden die Additive vorzugsweise während des Mischens auf das SCM gesprüht. Es hat sich herausgestellt, daß gewünschtenfalls ein kontinuierliches Mischen erfolgen kann, oder aber auch nicht, wenn die Additive einmal intensiv in das SCM einimprägniert worden sind. Dies kann in einem Bereich von zwischen wenigen Minuten bis zu mehreren Stunden erfolgen, je nach der Wirksamkeit der Mischeinrichtung und der behandelten Menge. Der Punkt, bei dem eine intensive Imprägnierung erreicht ist, läßt sich durch einen Fachmann leicht erkennen. Die Reaktionstemperaturen werden üblicherweise im Bereich von etwa 25 bis 100 C gehalten, wobei, umgekehrt hiermit zusammenhängend, die Zeiten zwischen 1 Woche bis zu 2 Stunden liegen, je nach den anderen Bedingungen, wie pH-Wert und Homogenität der Reaktionsmischung. Üblicherweise wird die Reaktion bei 25°C in 1 bis 3 Tagen und bei 60°C in 2 bis 6 Stunden beendet.

Die kationischen Stärken^ die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, lassen sich allgemein durch kationische Wirksamkeiten im Bereich von 70 bis 100% kennzeichnen, je nach dem Ausmaß, bis zu dem die Reaktion festgesetzt wurde. Wenn die Reaktion innerhalb

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der oben angegebenen Zeit- und Temperaturparametergrenzen vollständig abgelaufen ist, werden normalerweise kationische Wirksamkeiten in der Größenordnung von 99 bis 100% erhalten. Der pH-Wert bleibt während der gesamten Reaktion relativ konstant, es ist daher nicht notwendig, die resultierenden Produkte vor ihrer Verwendung zu neutralisieren oder zu waschen.

Die kationischen Stärken, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, lassen sich für sämtliche Anwendungszwecke, für die kationische Stärken herkömmlicherweise eingesetzt werden, verwenden, und zwar über einen Breitenbereich von sauren und alkalischen pH-Werten von etwa 5 bis 9. Bei der Papierherstellung eignen sie sich in vorteilhafter Weise als Pigment-Rückhaltemittel und Verstärkungsmittel, wenn sie der Naßpulpe in Konzentrationen in der Größenordnung von etwa 0,1 bis 1%, basierend auf dem Trockengewicht der Pulpe, zugesetzt werden. Diese Produkte können auch in Verbindung mit anderen Additiven eingesetzt werden, die mit der kationischen Wirkungsweise verträglich sind, wie dies durch den Fachmann leicht festgestellt werden kann.

Durch die Erfindung wird insgesamt ein neuartiges Verfahren zum Herstellen kationischer Stärken und kationischer Mehle durch Reaktion von stärkehaltigen Materialien im Trockenzustand mit einem Halohydrin bei einem pH-Wert von 9 oder weniger geschaffen, wobei eine nachfolgende Alkalineutralisierung oder ein Auswaschen nicht erforderlich sind. Die resultierenden Produkte haben kationische Eigenschaften, die denen kationischer

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Stärken nach dem Stande der Technik über einen breiten Bereich saurer und alkalischer pH-Werte deutlich überlegen sind. Bei der Herstellung von Papier eignen sich die Produkte als ausgezeichnete Pigment-Rückhaltemittel und als Mittel zur Verbesserung der Trockenfestigkeit.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben

sich aus den Ansprüchen und aus der nachfolgenden Beschreibung,

in der Ausführungsbe!spiele im einzelnen erläutert sind. Die Ausführungsbeispiele dienen dabei lediglich dazu, die Erfindung zu verdeutlichen, begrenzen aber deren Schutzumfang, wie er sich aus den Ansprüchen ableiten läßt, in keiner Weise.

Testverfahren

Um die kationischen Stärken, die nach den nachfolgenden Ausführungsbexspielen hergestellt wurden, untersuchen zu können, wurden die nachfolgenden Testverfahren eingesetzt:

1. Der pH-Wert wurde mit einem Beckman-Meßgerät an einer 1 bis 2%igen wässrigen Pastenprobe bestimmt. Zur Pastenherstellung wurden ein Wasserbad- oder Dampfstrahl-Kochverfahren eingesetzt, wie dies in "Die Stärke", 2_8 (5), 174 (1976) beschrieben ist.

2. Die kationische Wirksamkeit wurde durch ein modifiziertes Verfahren nach Mehltretter et al-, Tappi £6 (8), 506 (1963), bestimmt, wie dies beschrieben ist in Tappi 52(1), 82 (1969). Kurz gesprochen, wird die prozentuale Wirksamkeit photometrisch bestimmt, wenn eine 0,5%ige Paste (im Wasserbad gekocht) hinsichtlich des Zurück-

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haltens von"Halopont Blue" (ein intensiv blaues organisches Pigment) auf verdünnten Zellulosepulpefasern getestet wird.

3. Stromflußwerte wurden mittels eines "Streaming Current Detector" gemessen, wie er durch die Firma Water Associates, Inc., Framingham, Massachusetts, U.S.A., hergestellt wird. Das Instrument bestimmt die Größe der kationischen

(positiven) oder anionischen (negativen) Ladung, welche eine Probe aufweist. Eine 0,5%ige Pastenprobe (gekocht im Wasserbad) wurde hinsichtlich dieser Werte (SCV) bei verschiedenen pH-Werten getestet. Der pH-Wert wurde dadurch erhalten, daß die Pastenlösung mit entweder 1n "HCl- oder -NaOH-Lösungen eingestellt wurde·.

4. Prüfbögen wurden nach Verfahren hergestellt und getestet, wie sie in Tappi 5_2(1), 82 (1969), beschrieben sind. Es wurden Kontrollbögen hergestellt, die keinen Produktzusatz enthielten, ebenso solche, welche 1% Produktzusatz aufwiesen, basierend auf ofengetrockneter ungebleichter Pulpe. Der prozentuale Anstieg in den Bogeneigenschaf ten, der auf den Zusatz zurückzuführen ist, wurde festgestellt. Die untersuchten Produkte waren 1%ige Pastenproben, die durch Kochen im Dampfstrahl hergestellt wurden. Gebleichte Hand^ oder Prüfbögen, die nur Tonpigment aufwiesen ("Huber Hi White", hergestellt durch J.M. Huber Corporation) wurden ebenfalls hergestellt und in der oben beschriebenen Weise untersucht wobei zusätzlich das Blatt verascht wurde, um den Rückhaltegrad an Tonpigment durch die Pulpe zu bestimmen,

5. Stickstoffbestimmungen der Proben wurden durch Kjeldahl-Analysen bestimmt. Der Feuchtigkeitsgehalt der Proben wurde dadurch ermittelt, daß diese bei 100°C im Vakuum

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über Phosphorpentoxid auf ein konstantes Gewicht getrocknet wurden.

Beispiel 1

20Og (Trockenbasis)kommerziell erhältlicher Weizenstärke mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 14% und einem Kjeldahl-Stickstoffgehalt von 0,08% wurden in eine Labor-Knetmaschine mit Z-förmigem Knetarm, welche einen abnehmbaren transparenten Kunststoffdeckel aufwies., eingegeben. Außerdem wies die Knetmaschine eine Eingabeeinrichtung sowie einen mit einem Ventil versehenen Mantel zum Eingeben von Dampf oder Kühlmittel auf» Pulverförmiges Natriumhydroxid (1,4g, entsprechend 0,7 Gew.-% Stärkebasis) wurde beim Mischen der Stärke eingestreut. Es wurde eine halbe Stunde lang gemischt, ehe auf die Stärke unter weiterem Mischen in 10 Minuten 12g einer 50%igen wässrigen Lösung von 3-chloro-2-hydroxipropyltrimethylammoniumchlorid als Verätherungsmittel aufgesprüht wurde, als kommerzielles Produkt erhältlich von der Firma Dow Chemical Company, Midland, Michigan, oder Story Chemical Corporation, Muskegon, Michigan (Analyse: 50% aktives Reagenz in Wasser, pH-Wert 6,5 bis 7,5 mit 100 ppm max. 1,3-chloropropanol und 5 ppm max. Epichlorohydrin). Es wurde eine weitere halbe Stunde lang weitergemischt, dann angehalten, woraufhin eine Ausgangsprobe zu Analysezwecken entnommen wurde. Eine gekochte wässrige Paste der Probe zeigte einen pH-Wert von 8, eine kationische Wirksamkeit von 63% und ein SCV bei einem pH-Wert von 10 von -1,9. Es wurde weitere 6 Stunden weitergemischt, wobei die Temperatur bei 60°C gehalten wurde. Das Endprodukt wurde

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dann aus dem Reaktor entfernt und hatte einen Feuchtigkeitsgehalt von 11% sowie einen Stickstoffgehalt von 0,32%. Eine Pastenprobe ergab einen pH-Wert von 8, eine kationische Wirksamkeit von 99% und ein SCV bei einem pH-Wert von 10 von +6,3. Ein kationisches Endprodukt mit verbesserter Wirksamkeit wird durch das Vorhandensein einer deutlich vergrößerten Zurückhaltewirksamkeit hinsichtlich von Halopont-Pigmentfarbstoff (kationische Wirksamkeit) durch die Pulpe und durch die Größe der positiven (kationisch) Ladung bei einem pH-Wert von 10 (SCV), verglichen mit der Anfangsprobe, angezeigt.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei aber 2,0g (1,0 Gew.-%) pulverförmiges Natriumhydroxid und 17g des Verätherungsmittels verwendet wurden. Die Anfangsprobe zeigte einen pH-Wert von 6, eine kationische Wirkungsamkeit von 6 8% und bei einem pH-Wert von 10 ein SCV von -2,3. Das Endprodukt hatte einen Feuchtigkeitsgehalt von 11%, einen Stickstoffgehalt von 0,43%, einen pH-Wert von 6, eine kationische Wirksamkeit von 99% und, bei einem pH-Wert von 10, ein SCV von +4,5.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei aber 2,6g (1,3 Gew.-%) pulverförmiges Natriumhydroxid und 24g des Verätherungsmittels eingesetzt wurden. Die Anfangsprobe zeigte einen pH-Wert von 6, eine kationische Wirksamkeit von 69% und, bei einem pH-Wert von 10, ein SCV von -1,4. Das Endprodukt hatte eine Feuchtigkeit von 12%, Stickstoffgehalt 0,65%, pH-Wert 6, kationische Wirksamkeit 100

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ORIGINAL INSPECTED

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und, bei einem pH-Wert von 10, ein SCV von +9,3. Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei aber 3,6g (1,8 Gew.-%) pulverförmiges Calziumoxid und 2 8,7g des Verätherungsmittels eingesetzt wurden. Die Anfangsprobe zeigte einen pH-Wert von 7, einen kationische Wirksamkeit von 68% und, bei einem pH-Wert von 1O₇ ein SCV von -1,4. Das Endprodukt hatte 14% Feuchtigkeit, 0,79% Stickstoffgehalt, einen pH-Wert von 7, einen kationische Wirksamkeit von 99% und, bei einem pH-Wert von 10, ein SCV von -5,5.

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei aber 5,2g (2,6 Gew.-%) pulverförmiges Natriumhydroxid und 24g des Verätherungsmittels eingesetzt wurden. Die Anfangsprobe zeigte einen pH-Wert von 9, eine kationische Wirksamkeit von 63% und, bei einem pH-Wert von 10, ein SCV von -1,9. Das Endprodukt hatte 15% Feuchtigkeit, 0,63% Stickstoffgehalt, pH 9, eine kationische Wirksamkeit von 100% und, bei einem pH-Wert von 10, ein SCV von +7,4.

Beispiel 6

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei aber 2,6g (1,3 Gew.-%) pulverförmiges Natriumhydroxid und 24g des Verätherungsmittels eingesetzt wurden. Nach dem anfänglichen Mischen wurde das Material aus dem Reaktor abgezogen, in eine Flasche gefüllt und bei 25°C aufbewahrt. Analysen zu verschiedenen Reaktionszeiten ergaben einen pH-Wert

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INSPECTED

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5, eine kationische Wirksamkeit von 71, 88, 99%, und,

bei einem pH-Wert von 10, ein SCV von +2,7, , +5,5

bei 1, 4 bzw. 8 Tagen. Das Endprodukt hatte eine
Feuchtigkeit von 14% und einen Stickstoffgehalt von 0,70%.

Beispiel 7

Beispiel λ wurde wiederholt, wobei aber 3,6g (1,8 Gew.-%) pulverförmiges Calziumoxid und 28,4g des Verätherungsmittels eingesetzt wurden. Nach dem anfänglichen Mischen wurden Proben entnommen, auf Flaschen gefüllt und bei 25° und 60⁰C aufbewahrt. Der Rest der Probe wurde bei 60°C sechs Stunden lang im Reaktor gemischt. Tabelle I gibt die Resultate der Analysen bei verschiedenen Reaktionszeiten wieder.

Beispiel 8

Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei aber kommerziell erhältliches Weizenmehl (15% Feuchtigkeit und 1,66% Stickstoff) anstelle der Weizenstärke sowie 5g (2,5 Gew.-%) pulverförmiges Calziumoxid und 38,2g des VerätherungsmitteIs eingesetzt wurden. Tabelle II gibt die Resultate von Analysen bei verschiedenen Reaktionszeiten wieder.

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TABELLE I

	Beispiel	0	Zeit	Reaktionsbedingungen	kontinuierliches Mischen nach dem Zusatz	pH	Resultate	SCV, pH 10	V	öd o
		1		Temp. ⁰C			% kationische Effizienz			W
OO	7	2			• ■ ·	8		'1,4	TI
O CD	7A	6	Tag	25	nein	8	68	+4,9	Ά ftn
00 OO I	7A	6	Tage	25	nein	8	96	+4,9	te
Ca> _	7B		Stunden	25	ja	8	100	+5,3	O
o, ,	7C	Stunden	'60	nein	8	100	+3,7	HMERl
852		60		100

Die Produkte A, B und C haben 14% Feuchtigkeit und 0,76% Stickstoff.

JSJ OO

TABELLE II

	Beispiel	Zeit	0	Reaktionsbedingungen	kontinuierliches Mischen nach dem Zusatz	PH	Resultate	SCV₇ pH 10	ta
	8	6 Stunden	Temp. °C		7	% kationische Effizienz	-1/9	OEHM
OO O	8A	1 Tag	25	nein	7	63	+ 2,3	S
CD OO	8A	6 Stunden 6 Stunden	25	nein	7	94	+5,5	V &
OO I	8B 8C		25	ja nein	7 7	100	+3,8 +5,5	^ O ' t-Tj
' 00 S '		60 60			100 100		1
cn to

Die Produkte A, B und C zeigen 13% Feuchtigkeit und 2,38% — 1,66% (unmodifiziertes
Mehl) = 0,72% Stickstoff infolge der Reaktion mit dem Veratherungsmittel.

OO JSJ OO

BOEHMERT & BOEHMERT

Beispiel 9

Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei aber kommerziell erhältliches Maismehl (12% Feuchtigkeit und 1,20% Stickstoff) anstelle der Weizenstärke sowie 4,48g (2,24 Gew.-%) pulverförmiges Calziumoxid und 38,2g Verätherungsmittel eingesetzt wurden. Nach dem anfänglichen Mischen wurden Proben auf Flaschen gezogen und bei 25°C, 80⁰C und 1OO°C aufbewahrt. Tabelle III gibt die Resultate von Analysen bei verschiedenen Reaktionszeiten wieder.

Beispiel 10

Dieses Beispiel zeigt die Zyklisierung von 3-Chloro-2-hydroypropyltrimethylammoniumchlorid zum Bilden des Epoxides des Verätherungsmittels vor dem Zusatz desselben zu der Stärke. Das resultierende Epoxidreagenz entspricht den Expoxidreagenzien, die nach dem Stand der Technik bei verschiedenen Verfahren, wie weiter oben diskutiert, bereits eingesetzt wurden. Eine Lösung, welche 6,8g Natriumhydroxid (4 Gew.-% basierend auf Stärke) enthielt, wurde "zu einer Lösung (22,7g) des Verätherungsmittels hinzugesetzt, woraufhin man die Gesamtlösung eine halbe Stunde bei 25°C stehen ließ. 200g(Trockenbasis) der Weizenstärke wurden in denKnetmischer mit Z-förmigem Knetarm eingegeben. Das Epoxid wurde in etwa 10 Minuten auf die Stärke während des Mischens aufgesprüht. Der Mischvorgang wurde eine weitere halbe Stunde fortgesetzt, ehe die Anfangsprobe für Analysezwecke entnommen wurde. Der Mischvorgang wurde weitere 6 Stunden fortgesetzt, wobei die Temperatur bei 60 C gehalten wurde. Das Produkt wurde dann

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aus dem Reaktor entfernt, auf Flaschen gezogen, bei 25°C gelagert und periodisch analysiert. Die Resultate sind in Tabelle IV wiedergegeben. Das Produkt hatte eine Feuchtigkeit von 15% und einen Stickstoffgehalt von 0,60%. Die Untersuchungen der kationischen Wirksamkeit und die Messungen des Stromflusses zeigen, daß sogar nach einmonatiger Reaktionszeit das Produkt von Beispiel 10 verglichen mit den kationischen Produkten, die nach den Beispielen 1 bis 9, also erfindungsgemäß, hergestellt wurden, unterlegen und weniger wirksam ist.

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TABELLE III Reaktionsbedingungen

Resultate

86 0 8	Beispiel	Zeit	0	Temp.	kontinuierliches Mischen nach Zusatz	pH	% kationische Effizienz	SCV, pH 10	V	W O W
OO ' CO NJ "'S- "^	9	6 Stunden 1 Tag	25	■ · ·	7	50	-1,9	V	iMERl
OO	9A 9A	2 Tage	25 25	nein nein	7 7	76 86	* · ·		fr O
cn	9A	4 Stunden	25	nein	7	99	+5,5		to
	9B	2 Stunden	80	nein	7	100	+6,2
9C	100	nein	7	100	+5,5

Die Produkte A, B und C weisen 13% Feuchtigkeit un'd 1,90% -* 1,20% (unmodifiziertes
Mehl) = 0,70% Stickstoff, infolge der Reaktion mit dem Verätherungsmittel/ auf.

I

Beispiel

Zeit

0

TABELLE IV

kontinuierIi ches

pH

Resultate

SCV, '

\

03
O

NJ
NJ

6 Stunden

Reaktionsbedingüngen

Mischen nach

% kationische

pH 10

W

I

1 Tag

Temp.

__ Zusatz

Effizienz

S

10 Tage

°r

W

OO
ο

10

m M m

11

-3,1

η

co

10

1 Monat

ja

11

51

OO
00

10

25

nein

11

51

co

10

60

nein

11

54

• · ·

W

O
OO

25

51

cn

10

25

nein

10

-3,5

59

25

K) OO K> CJO

BOEHMERT & BOEHMEHT

Beispiel 1 ~\

Diese Beispiel zeigt die Reaktion einer wässrigen Stärkeaufs chlämmung mit S-Chloro^-hydroxypropylmethylammoniumchlorid entsprechend den Verfahren nach dem Stand der Technik, wie sie weiter oben diskutiert wurden. 15g Stärke (Trockenbasis) wurde in einem Liter Wasser, welches 0,9g Natriumhydroxid <6 Gew.-% basierend auf Stärke) enthielt, aufgeschlammt. Das Verätherungsmittel, 1,8g der Lösung, wurde dann zugesetzt, wobei die Mischung mechanisch gerührt wurde. Die Aufschlämmung oder Dispersion wurde schließlich unter Bedingungen, wie sie in "Die Stärke", ^8 (5), 174 (1976), beschrieben sind, durch ein Dampfstrahl-Kochgerät geleitet. Eine Hälfte der Lösungspaste wurde unverändert belassen (Probe A). Die andere Hälfte wurde mit verdünnter Salzsäure (Probe B) auf einen pH-Wert von 7 bis 8 neutralisiert. Das Experiment wurde wiederholt (Probe C), wobei aber weniger Natriumhydroxid, nämlich 0,2g (1,3 Gew.-%, basierend auf Stärke) verwendet und der Neutralisierungsvorgang weggelassen wurde. Die Resultate der Pastenanalysen sind in Tabelle IV wiedergegeben. Die getrockneten Proben A, B und C hatten 2% Feuchtigkeit und 0,60% Stickstoff.

Beispiel 12

Dieses Beispiel zeigt Stromflußmessungen über einen pH-Bereich von 4 bis 11 von sowohl kommerziellen als auch experimentell erhaltenen kationischen Stärke^. Die Resultate sind in Tabelle VI wiedergegeben. Aus den Daten von Tabelle VI ergibt sich,sogleich, daß die kationischen Stärken (Beispiel 3) nach der Er-

- 23 -

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BOEHMERT& BOEHMERT

findung hinsichtlich der Ladungshöhe den herkömmlichen kationischen Stärken weit überlegen sind.

Beispiel 13

Gebleichte Prüfbögen, welche Tonpigment enthielten, und ungebleichte Prüfbögen wurden in der oben beschriebenen Weise hergestellt und untersucht, nachdem eine 1%ige wässrige Paste (gekocht im Dampfstrahl) des Produktes zugesetzt worden war. Die überlegenen kationischen Produkte nach der Erfindung, wie sie durch die Beispiele 3, 7A und 9C repräsentiert werden, wurden mit den ungünstigeren kationischen Stärken, wie sie nach den Beispielen 10 und 11 hergestellt wurden, verglichen, ebenfalls aber auch mit repräsentativen, kommerziell erhältlichen kationischen Stärken, wie dies in Beispiel 12 beschrieben ist. Die Resultate sind in Tabelle VII wiedergegeben. Die Beispiele 3, 7A und 9C waren hinsichtlich der Steigerung der Berst- und Zugfestigkeiten gebleichter und ungebleichter Prüfbögen weitaus vorteilhafter als die Produkte nach den Beispielen 10, 11A, 11B, 11C und den kommerziellen Stärken. Außerdem ergab sich eine um 67 bis 117% bessere Pigmentzurückhaltung als bei der besten der letztgenannten Proben, nämlich "Stalok 30O".

Die vorstehende Beschreibung dient natürlich lediglich der Darlegung und Schilderung der Erfindung, jedoch sind mannigfache Abwandlungen und Ausgestaltungen möglich, ohne daß dies aus dem Erfindungsgedanken herausführen würde.

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OO

co 00 00 I CO „j

O OO cn

	Zeit	0	TABELLE V	kontinuierliches Mischen nach Zusatz	PH	Resultate	SCV, pH 10
	1 Tag	Reaktionsbedingungen	nein	11	% kationische Effizienz	-1/4
Beispiel	3 Tage	Temp. ⁰C	nein	11	68	-1,4
11A	0	25	nein	11	67	-1,4
11A	3 Tage	25	nein	8	63	-3,6
11A	0	25	nein	8	59	-3,6
11B	1 Tag	25	nein	7	58	-2,5
11B	3 Tage	. 25	nein	7	58	-2,5
11C	25	nein	7	51	-2,5
11C	25			46
11C	25

DO O W

to O

TABELLE VI

CU Off OO

Probe

"Cato 8", tertiärer Alkyls tä'rkeäther, hergestellt nach US-PS 2 813 09 3

"Stalok 300" , quaternärer Ammoniumalkylstärkeäther, hergestellt nach US-PS 3 346 563

Original Eingestellt Eingestellt Eingestellt
pH SCV pJS SCV pH SCV pH SCV

4,0 -HO 10

6,0 +11 TO

-3,8 11

-6,0

+ 2,2 11

-3,0 4,0

+ 6,0

D3 O W

W pd H]

Beispiel 3, quaternäre Ainmoni umalky lstärke, hergestellt nach Er*- findung

6,0 +16,5

+9,3 11

-1,8 4,0

+18,3

— pH eingestellt mit entweder 1n -NaOH oder-HCl

	Probe	3	r	% Zug-"^	zu Prüfbögen	3 Papier	festigkeit festigkeit	13	13
		7A		festigkeit		% Asche	19	13	13
		9C	PABELLE VII	26		19	14	10
	Beispiel	10	1% Probenzusatz	27	pigmentgebleichtes	12	12	- 4
	Beispiel	10«*	ungebleichtes Papier	28	% Knick-*" ?	4	7	- 1
	Beispiel	11A	% Knick-'³*'	0		7	15	-10
	Beispiel	11B	festigkeit	7		18	11	- 3
	Beispiel	11C	63	4		7	6	4
co	Beispiel		60	9	4	16	-0,3
O to	Beispiel	300"	40	7	12	11	6
co	Beispiel	16	24	15
<** to	"Cato 8"	18	22
⁰ .	"Stalok	0
Co crt		1
KD		1
		38
		41

Prozentanwachsen gegenüber Kontrollpapier, welches keinen Probengehalt aufweist.
Probe auf pH 7 mit HCl-Lösung vor dem Zugeben zu den Prüfbögen neutralisiert.

ro
oo
N)
oo

Claims

BOEHMERT & BOEHMIiJlT

UX 126

ANSPRÜCHE

( 1 ./Verfahren zum Herstellen kationischer Stärkematerialien/ dadurch gekennzeichnet, daß ein stärkehaltiges Material (SCM) mit einem Verätherungsmittel mit der Strukturformel

OH
¹

X¹-CH₂CH (CH₂)_n - A,

, NT -HX^ oder N%- ^^{2 γ2θ}
„2

1 2

ist, R und R unabhängig aus der Gruppe der geraden

oder verzweigten C.-C.-Alkylradikale ausgewählt oder zur Bildung einer zyklischen Struktur verbunden sind und R Wasserstoff oder ein gerades oder verzweigtes

C₁-C.-Alkylradikal ist, mit der Maßgabe, daß die

12 3
Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R , R und R 8

1 2
nicht übersteigt, X und X Halogenatome und η =

1-3 ist, in trockenem Zustand bei einem pH-Wert im Bereich von 5 bis 9 zur Reaktion gebracht werden.

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ORIGINAL INSPECTED

BOEHMERT & B0EFM5?T
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das SCM aus der aus Getreidekornstärken, Getreidekornmehlen, Pflanzenwurzelstärken und Pflanzenwurzelmehlen bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich

net, daß A des Verätherungsmittels aus der aus N (CH,)_X

(B 2Θ

und N (CH CHj X bestehenden Gruppe ausgewählt wird und η gleich 1 ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,

1 2 daß im Verätherungsmittel X und X beide Chloratome
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verätherungsmittel 3-Chloro-2-hydroxypropyltri-

OH
methylammoniumchlorid Cl-CH₂CHCH₂N (CH-)_CL, ist.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Verätherungsmittels derart gewählt wird, daß es weniger als 0,9% Stickstoff, basierend auf dem Trockengewicht des SCM, liefert.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Verätherungsmittels so gewählt wird, daß es 0,3 bis 0,8% Stickstoff basierend auf dem Trockengewicht des SCM, liefert.
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das SCM und das Verätherungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von

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BOEHMERr tz BOEKMSRT

etwa 25 bis 100 C über eine'umgekehrt hiermit zusammenhängende Zeitdauer von einer Woche bis zu zwei Stunden zur Reaktion gebracht werden.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das SCM und das Verätherungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 25-6O°C für eine umgekehrt hiermit zusammenhängende Zeitdauer von sechs bis zwei Stunden zur Reaktion gebracht werden.
10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das SCM und das Verätherungsmittel während der Reaktionszeit durchmischt" werden.
11.- Kationische Stärkematerialien dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einem der vorangehenden Ansprüche hergestellt sind.
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