DE3107739C2

DE3107739C2 -

Info

Publication number: DE3107739C2
Application number: DE3107739A
Authority: DE
Inventors: Wadym Green Brook N.J. Us Jarowenko; Daniel B. Somerville N.J. Us Solarek
Original assignee: National Starch and Chemical Corp
Current assignee: Ingredion Inc
Priority date: 1980-03-03
Filing date: 1981-02-28
Publication date: 1988-06-01
Also published as: NL8101033A; IT1144138B; IT8167298A0; NL182728B; DE3107739A1; JPS5952162B2; NL182728C; GB2071128B; JPS56133301A; GB2071128A; FR2477159A1; US4281109A; FR2477159B1; CA1147727A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kationischen Stärkeäthern, wobei eine Stärke mit einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als etwa 30 Gew.-% oder ein Stärkefilterkuchen mit einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 46 Gew.-% oder weniger mit einem Halogenhydrin- oder Epoxidverätherungsmittel besprüht und die besprühte Stärke in trockenem oder im wesentlichen trockenen Zustand umgesetzt wird.

Kationische Stärkeäther werden in vielen industriellen Anwendungsbereichen als Additive benutzt. So werden sie häufig in der Papierindustrie und anderswo als Flockungsmittel für kolloidale Lösungen verwendet. Ferner sind sie besonders als Mahlhilfsmittel und/oder Stoffauflaufadditive bei der Herstellung von Papier nützlich, wobei die ihnen innewohnende kationische Aufladung die Retention anorganischer Pigmente und der Stärke bei der Cellulosepulpe ohne Abnahme der Festigkeit bzw. Dichte verbessert. Wenn sie ohne Pigmente verwendet werden, dann wird die Festigkeit des fertigen Papiers verbessert. Es sind viele Verfahren zur Herstellung kationischer Stärkeäther bekannt, bei denen verschiedene Reagentien unter wäßrigen wie auch "trockenen" Reaktionsbedingungen verwendet werden. Zu den wesentlichen Nachteilen der bekannten und unter wäßrigen Bedingungen geführten Kationisierungsverfahren zählen die Verwendung großer Wassermengen, lange Reaktionszeiten und niedrige Reaktionsausbeuten. Ferner wirft die notwendige Rezyklisierung oder sonstige Beseitigung großer Mengen an Betriebswasser schwerwiegende ökologische Probleme auf. Die derzeitige Forschung ist daher insbesondere darauf ausgelegt, wirksame kommerzielle und wirtschaftliche Verfahren zur Kationisierung von Stärke unter trockenen bzw. im wesentlichen trockenen Reaktionsbedingungen zu schaffen.

Die US-PS 33 46 563 befaßt sich mit der Herstellung quartärer Ammoniumäther von Stärke, wobei als Verätherungsmittel ein in spezieller Weise hergestelltes quartäres Halogenhydrinsalz verwendet wird. Entsprechend der in dieser US-PS beschriebenen trockenen Reaktion wird ungelatinisierte Stärke in einer Trommel behandelt und mit kristallinem N-(3-Chlor-2-hydroxypropyl)-trimethylammoniumchlorid und festem Alkalikatalysator erhitzt. Das Erfordernis der langen Trommelbehandlung sowie das Mischen macht dieses Verfahren unwirtschaftlich und führt oft zu einer lokalisierten und ungleichmäßigen Kationisierung der Stärke.

Die US-PS 34 48 101 beschreibt die Herstellung kationischer Stärkeäther durch Mischen körniger Stärke mit einem nicht flüchtigen Epoxid, das eine tertiäre oder quartäre Ammoniumsalzgruppe enthält, wobei die Mischung in einem im wesentlichen trockenen Zustand und in Abwesenheit des Katalysators bei einer Temperatur von 93 bis 149°C erhitzt wird. Es werden nach diesem bekannten Verfahren relativ niedrige Reaktionsausbeuten erzielt.

Die US-PS 41 27 563 bezieht sich auf eine trockene Reaktion der Stärke mit einem Verätherungsmittel in der Halogenhydrinform unter Verwendung eines Alkalikatalysators bei einem pH-Wert von 5 bis 9 und einer Temperatur von 25 bis 100°C. Auch dieses Verfahren führt zu unbefriedigenden Reaktionsausbeuten.

Die US-PS 34 22 087 betrifft ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art. Dieses Verfahren verlangt zwingend den Verzicht auf den Einsatz eines Alkalikatalysators. Dies soll mit besonderen Vorteilen verbunden sein. So soll das Reaktionssystem im wesentlichen frei von Alkali sein. Dies führt dazu, daß anorganische oder organische Salze nicht mehr als Nebenprodukt der Neutralisation vorliegen, so daß eine Reinigung der Reaktionsprodukte bzw. die Entfernung überschüssigen Alkalis nicht mehr notwendig sein soll. Dies soll auch zu einer erhöhten Produktstabilität führen. Die Abwesenheit von Alkali soll auch die Notwendigkeit ausschließen, einen Inhibitor für die Gelatinisierung der Stärke während der Verätherung einzusetzen. Auch dieses Verfahren stellt im Hinblick auf die erzielten Reaktionsausbeuten nicht zufrieden.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, das zuletzt beschriebene Verfahren so weiterzubilden, daß im Verlaufe einer "trockenen" Reaktion unter relativ milden Reaktionsbedingungen verbesserte Ausbeuten erzielbar sind.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man

(a) die Stärke oder den Stärkefilterkuchen mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalikatalysators und des Verätherungsmittels besprüht, wobei das Verätherungsmittel einer der allgemeinen Strukturformeln entspricht, worin bedeuten: X ein Halogenatom,
R¹ und R², unabhängig voneinander, entweder einen geradkettigen oder verzweigten C₁-C₄-Alkylrest oder eine cyclische Struktur, in der sie miteinander verbunden sind,
R³ einen geradkettigen oder verzweigten C₁-C₄-Alkylrest, was unter der Voraussetzung gilt, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Rest R¹, R² und R³ die Zahl 8 nicht überschreitet, und
n 1 bis 3,wobei man das Verätherungsmittel unmittelbar vor dem Besprühen mit dem Alkalikatalysator vereinigt, und
(b) die besprühte Stärke bei einem pH-Wert von mindestens 11 umsetzt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im allgemeinen die Ausbeute der Reaktion mit niedrigen Feuchtigkeitsgehalten der Stärke verbessert. Sein besonderer Vorteil liegt darin, daß es eine verschmutzungsfreie, hochwirksame Herstellung kationischer Stärkeäther ermöglicht, wobei lediglich eine Imprägnierung mit der Mischung aus dem Katalysator und dem Verätherungsmittel in einer einzigen Stufe erforderlich ist, die zu einer schnellen und wirksamen Verteilung des Reaktionsmittels führt, und relativ milde Reaktionstemperaturen und kurze Reaktionszeiten gewählt werden können. Die Mischungen aus dem Verätherungsmittel und dem Katalysator führen zu einer Anzahl nicht erwarteter Vorteile, wenn sie unmittelbar, d. h. ohne ungebührlich lange Verzögerung, d. h. innerhalb etwa 40 bis 50 min, verwendet werden. Somit ermöglicht ein Einzelimprägnierungsschritt ein inniges Vermischen des Katalysatorreagenses und der Stärke, was zu einer gleichmäßigeren Verteilung und zu einer schnelleren und wirksameren Reaktion führt. Dieser Vorteil steht in direktem Gegensatz zu dem zeitaufwendigen, unbequemen Trockenmischverfahren des Standes der Technik, bei dem lokalisierte Katalysatorkonzentration zu einer Punktquellung der Stärke und ungleichmäßig ablaufenden Reaktionen führen.

Der hier verwendete Ausdruck "Stärke" soll weitestgehend verstanden werden. Darunter sollen beliebige stärkehaltige Substanzen, seien sie modifiziert oder unmodifiziert, fallen, die noch freie Hydroxylgruppen enthalten. Zu geeigneten Stärken zählen daher nicht-modifizierte Stärke, wie auch Säure-modifizierte, dextrinierte, hydrolysierte, oxidierte und derivatisierte Stärken, wie z. B. Stärkeäther und Stärkeester, die noch reaktive Stellen zurückbehalten haben. Diese Stärken können auf beliebige Quellen, wie Mais, Weizen, Kartoffeln, Tapioka, Wachsmais, Sago oder Reis, wie auch auf Stärken des Typs mit hohem Amylosegehalt oder auf die Amylose- oder Amylopectinstärkefraktionen zurückgehen.

Die Mischung aus dem Katalysator und dem Verätherungsmittel, das verwendet wird, wird dadurch hergestellt, indem ein Alkalikatalysator mit einem Halogenhydrin oder einem Epoxid der Formel

kombiniert wird,
worin bedeuten:

X ein Halogenatom,
R¹ und R², unabhängig voneinander, entweder einen geradkettigen oder verzweigten C₁-C₄-Alkylrest oder eine cyclische Struktur, in der sie miteinander verbunden sind,
R³ einen geradkettigen oder verzweigten C₁-C₄-Alkylrest, was unter der Voraussetzung gilt, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Reste R¹, R² und R³ die Zahl 8 nicht überschreitet, und
n 1 bis 3.

Normalerweise ist das Halogen entweder Brom oder Chlor und n beträgt 1.

Eine bevorzugte Verbindung im Rahmen der Erfindung ist N-(3-Chlor-2-hydroxypropyl)-trimethylammoniumchlorid der Formel

welche im allgemeinen in Form einer wäßrigen Lösung eines Feststoffgehalts von 50 Gewichtsprozent zur Verfügung gestellt und eingesetzt wird.

Gewöhnlich wird eine Menge des Verätherungsmittels auf die Stärke gesprüht, was zu einem Gehalt an substituiertem Stickstoff auf der Stärke von etwa 0,1 bis 1,5% führt. Um eine derartige Substitution durchzuführen, werden etwa 1 bis 30 Gewichtsprozent des Verätherungsmittels (Feststoffe), bezogen auf das Gewicht der trockenen Stärke, verwendet.

Zu den verwendeten Alkalikatalysatoren zählen Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide. Jedoch können auch andere Basen verwendet werden, z. B. organische Basen, wie quartäre Ammoniumhydroxide (z. B. Trimethylbenzylammoniumhydroxid und Triäthylbenzylammoniumhydroxid). Der bevorzugte Alkalikatalysator ist Natriumhydroxid. Die Menge des verwendeten Katalysators hängt von der Menge und von der Art des Verätherungsmittels ab und sollte ausreichen, den pH-Wert in der Reaktionsmischung auf mindestens 11, vorzugsweise zwischen 11 und 12, zu halten. Wenn die Halogenhydrinverbindung eingesetzt wird, liegt die Menge des Katalysators im allgemeinen zwischen etwa 1,05 bis 2,0 Mol pro Mol Verätherungsmittel wobei die bevorzugten Mengen zwischen etwa 1,2 und 1,7 Mol pro Mol Verätherungsmittel liegen. Wenn die Epoxidverbindung verwendet wird, um das Katalysatorreagens zu bilden, dann liegt die Menge zwischen etwa 0,2 und 1,0 Mol pro Mol Verätherungsmittel, wobei der Bereich von etwa 0,5 bis 0,8 Mol pro Mol Verätherungsmittel bevorzugt wird.

Wie bereits gesagt, werden der Alkalikatalysator und das Halogenhydrin oder das Epoxid unmittelbar vor der Zugabe zur Stärke miteinander kombiniert, um ein gleichmäßiges Vermischen der Mischung aus Katalysator und Verätherungsmittel zur Zeit des Kontakts mit der Stärke sicherzustellen. Es ist dann lediglich erforderlich, die Lösung bzw. Mischung aus dem Katalysator und dem Verätherungsmittel direkt auf die trockene Stärke oder auf den Stärkefilterkuchen aufzusprühen. Dieser Imprägnierungsschritt wird in höchst bequemer Weise durch ein Mischen "in einem einzigen Strom" vollzogen, wobei das Verätherungsmittel und der Katalysator gerade vor dem Eintritt in den Versprüher aus zwei gesonderten Ausgangsmaterialströmen miteinander vermischt werden. Es ist von Vorteil, wenn die Stärke während (und nach) der Imprägnierung mit der Katalysator- Verätherungsmittel-Mischung gerührt oder gemischt wird. Wenngleich es bevorzugt wird, Katalysator-Verätherungsmittel-Lösungen mit etwa 40 bis 50 Gewichtsprozent Feststoffen zu verwenden, können auch Lösungen außerhalb dieses Bereiches eingesetzt werden, wodurch jedoch keine offensichtlichen Vorteile erhalten werden.

Wie bei allen trockenen Reaktionen kann ein gewisser Feuchtigkeitsgehalt in der Reaktionsmischung vorliegen, obwohl der gesamte Feuchtigkeitsgehalt im allgemeinen weniger als 35 Gewichtsprozent und vorzugsweise weniger als 25 Gewichtsprozent der gesamten Mischung ausmacht, wenn Stärke und niedrigere Konzentrationen des Verätherungsmittels verwendet werden. Wenn Behandlungen mit höheren Werten vorgenommen werden oder wenn ein Stärkefilterkuchen eingesetzt wird, können geringfügig höhere Feuchtigkeitsniveaus toleriert werden. Die Reaktionstemperaturen werden vorzugsweise während einer Zeitdauer von etwa 0,5 bis 40 h in dem Bereich von 25 bis 140°C gehalten. Ganz besonders bevorzugt werden Temperaturen zwischen etwa 50 und 80°C während etwa 1 bis 4 h, wobei längere Reaktionszeiten bei niedrigeren Reaktionstemperaturen gewählt werden. Temperaturen geringfügig oberhalb etwa 140°C können ebenfalls in Betracht gezogen werden, wobei diese höheren Temperaturen zumindest zu einem gewissen Abbau des Stärkeprodukts und zu einer gewissen Zersetzung des Verätherungsmittels führen können. Diese höheren Temperaturen, d. h. 140°C und darüber, können gewählt werden, wenn gleichzeitig ein Abbau und eine Kationisierung angestrebt werden. Der Effekt der Temperatur und die gewählten Zeitdauern schwanken bis zu einem gewissen geringen Umfang in Abhängigkeit von dem pH-Wert der Reaktionsmischung.

Nach Abschluß der Reaktion wird der anfallende kationische Stärkeäther gewöhnlich mit einer Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, Citronensäure, Salpetersäure, Phosphorsäure oder Adipinsäure, neutralisiert. Die Neutralisation kann durch Besprühen oder durch trockenes Vermischen mit der zweckmäßigen Säure in Mengen erfolgen, die ausreichen, um den pH-Wert von 4 bis 8 in Abhängigkeit von den Erfordernissen des Endverbrauchs zu erhalten.

Die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten kationischen Stärkeäther können als Additive bei der Papierherstellung herangezogen werden, um die Retention der Additive, wie von Stärke und anorganischen Pigmenten, und von Leimungsmitteln in dem zu verarbeitenden Material bzw. Papierrohstoff, d. h. in der Cellulosepulpe zu verbessern, wie auch die Festigkeit des Papiers zu erhöhen. Darüber hinaus können diejenigen kationischen Stärkeäther, die von Grundmaterialien in Form von "dünnsiedender Stärke" hergestellt wurden, auch bei Oberflächenbehandlungen angewandt werden, wie zur Oberflächenverleimung oder zur Pigmentbeschichtung der Oberfläche von Papier. Die kationischen Stärkeäther können auch bei Papierarten eingesetzt werden, die von allen Typen cellulosehaltiger Fasern und Kombinationen von cellulosehaltigen und nicht-cellulosehaltigen Fasern hergestellt wurden. Zu den cellulosehaltigen Fasern bzw. Cellulosefasern, die verwendet werden können, zählen solche, die auf einen Soda-, Neutralsulfit- oder halbchemischen Aufschluß zurückgehen, sowie chemischer Holzschliff und mechanischer Holzschliff, wobei diese Materialien gebleicht oder ungebleicht sind. Zu den nicht-cellulosehaltigen Fasern zählen Polyamid-, Polyester- und Polyacrylharzfasern sowie mineralische Fasern, wie aus Asbest und Glas. Des weiteren können diese kationische Stärkeäther wirksam in Gegenwart einer Vielzahl von Papieradditiven, wie Ton, Talk, Titandioxid, Calciumcarbonat, Alaun, Leimungsmitteln und Farbstoffen, verwendet werden. Sie können bei beliebigen herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Papierblättern und anderen Papierprodukten herangezogen werden. In der Praxis wird der kationische Stärkeäther in die Mahlmaschine bzw. den Schläger, in den Hydropulper, den Behälter für den Papierrohstoff oder den Stoffauflauf an beliebigen Kombinationen der letzteren Stellen in einem beliebigen Zeitpunkt während des normalen Verlaufs der Papierherstellung vor der abschließenden Überführung der Naßpulpe in eine trockene Papierbahn oder ein trockenes Blatt eingebracht, d. h. in einem beliebigen Stadium vor der Überführung des Papierrohstoffs in den trockenen Zustand. Sie können in Konzentrationen von mindestens etwa 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffgehalt des kationischen Stärkeäthers, bezüglich des Trockengewichts der dispergierten Pulpe eingesetzt werden. Auf der anderen Seite sind keine besondere Vorteile festgestellt worden, wenn sie in einer Menge von mehr als etwa 2,0 Gewichtsprozent angewendet werden.

Prüfverfahren

Die Stickstoffwerte von Stärkeproben wurden nach der Kjedahl-Analyse vor und nach dem Waschen mit einer 50 : 50 (Volumen)-Äthanol/Wasser-Mischung erhalten.

Die Reaktionsausbeute wurde nach der folgenden Gleichung ermittelt:

Bei der obigen Berechnung stellt der Zahlenwert "1,23" einen Korrekturfaktor dar, der die zurückbleibenden und nicht umgesetzten stickstoffhaltigen Nebenprodukte berücksichtigt, hauptsächlich 1,3-Bis(trimethylammonium)-2- hydroxypropandichlorid, das in dem Verätherungsmittel enthalten ist. Die Literatur über die kommerziell erhältliche 50prozentige Lösung des N-(3-Chlor-2-hydroxypropyl)-trimethylammoniumchlorids, das nach den Beispielen als Verätherungsreagens verwendet wird, stellt fest, daß das Verätherungsmittel 5 bis 10% diquaternäre Ammoniumverbindung enthalten kann.

Tonflockungsversuch

Eine Suspension feinteiligen hydratisierten Magnesiumaluminiumsilikattons mit 1prozentigem Feststoffgehalt wird dadurch hergestellt, indem Ton zu Leitungswasser in einem 3,79-l- Gefäß gegeben wurde. Die Tonaufschlämmung wird unter gelindem Rühren über Nacht gealtert.

Ein Zylinder mit einer 1000-ml-Skala wird bis zu der 1000-ml- Markierung mit der gealterten Aufschlämmung gefüllt. Ein Deckel wird auf den Zylinder gesetzt, der 3mal umgewendet und dann auf den Labortisch zurückgestellt wird. Ein Zeitnehmer wird unmittelbar in Gang gesetzt und die Zeit für den ausgeflockten Ton in sec als Ausflockungszeit registriert, bis zu der er einen vorgegebenen Punkt in dem Zylinder erreicht hat. Eine Kontrolle wird unter Verwendung im Handel erhältlichen kationischen Stärkeäthers in gewöhnlicher Weise zusammen mit den Versuchsproben gleichermaßen durchgeführt.

Phosphoranalyse

Eine geringfügig modifizierte Version des Phosphoranalyseverfahrens wurde herangezogen, die in Standard Analytical Methods of the member companies of the Corn Industries Research Foundation (eine Abteilung der Corn Refiners Association, Inc.) vom 21. Juni 1974 beschrieben wird (vgl. Abschnitt C-47¹-C-47⁴).

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung noch näher erläutern. Darin beziehen sich alle Teile auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben wird.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von kationischer Maisstärke nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Etwa 200 g im Handel erhältlicher trockener Maisstärke wurden in einen 1000-ml-Vierhalskolben aus Glas mit rundem Boden, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, gegeben. 20 g im Handel erhältlicher 50prozentiger Lösung des N-(3-Chlor-2- hydroxypropyl)-trimethylammoniumchlorids wurden mit 3,6 g Natriumhydroxid und etwa 7 ml Wasser kombiniert. Eine feine milchige weiße Ausscheidung wurde gebildet, sobald sich das Natriumhydroxid in der Reagenslösung aufgelöst hatte. Ohne irgendeinen Verzug wurde diese Mischung verwendet, um die Stärke in dem Kolben zu imprägnieren. Die Temperatur wurde auf 70 bis 80°C angehoben und das konstante Rühren beibehalten. Die Reaktion wurde 4 h lang ablaufen gelassen. Eine ungewaschene Probe zeigte anhand der Kjeldahl-Analyse einen Gehalt von 0,52% Stickstoff. Eine Probe, die erschöpfend mit Äthanol/Wasser gewaschen worden war, hatte einen Stickstoffgehalt von 0,4%, der einer Reaktionsausbeute von etwa 97% entspricht. Es wurde nicht neutralisiert.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch eine kleine Menge zusätzlichen Wassers zu dem Epoxidverätherungsmittel gegeben wurde, um eine homogene Lösung herzustellen. Somit wurden 16 ml Wasser zu der N-(3-Chlor-2-hydroxypropyl)-trimethylammoniumchlorid/ Natriumhydroxid-Lösung gegeben.

Proben wurden nach 1, 2 und 3 h Reaktionszeit bei 70 bis 80°C genommen. Die ungewaschenen Proben enthielten 0,52% Stickstoff. Alle Proben wurden mit einer 50 : 50 (Volumen)-Äthanol/ Wasser-Mischung gewaschen. Es wurde gefunden, daß sie in jedem Fall 0,39% Stickstoff (92prozentige Reaktionsausbeute) enthielten, was ausweist, daß die Reaktion im wesentlichen nach 1 h abgeschlossen war. Sämtliche Proben zeigten eine vergleichbare Ausflockung von 1% feinen hydratisierten Magnesiumaluminiumsilikattonsuspensionen im Vergleich zu einer kommerziell erhältlichen kationischen Stärke (Maisstärke, behandelt mit 3% trockenem Diäthylaminoäthylchloridhydrochlorid, beschrieben in der US-PS 28 13 093).

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem eine Lösung aus einem Verätherungsmittel und Katalysator und ein Stärkefilterkuchen verwendet werden. Im wesentlichen unter Verwendung der gleichen Mengen der Reaktionsteilnehmer des Beispiels 1 wurden 100 g Maisstärke in 125 ml Wasser aufgeschlämmt und über einen Büchner-Trichter filtriert. Der Filterkuchen wurde aufgebrochen und in einen Hochleistungsmischer gegeben. Die N-(3-Chlor-2-hydroxypropyl)-trimethylammoniumchlorid/ NaOH-Lösung wurde auf die Stärke gesprüht, wonach das Mischen mit 100 g kommerzieller trockener Maisstärke folgte. Die Mischung wurde in den Kolben, wie im Beispiel 1, gegeben und 1 h lang bei 70 bis 80°C umgesetzt. Es wurde gefunden, daß eine gewaschene Probe 0,33% Stickstoff enthielt und gute Tonausflockung zeigte, die mit der des im Beispiel 2 beschriebenen, kommerziell erhältlichen kationischen Maisstärkeäthers vergleichbar war.

Bei einer anderen Ausführungsform wurden 350 g Maisstärke (in kommerzieller Trockenform) in 440 ml Wasser suspendiert und danach durch Zentrifugieren entwässert. Der erhaltene Filterkuchen wurde zerbröckelt und in einen Hochleistungsmischer gegeben. Eine Lösung, die 35 g einer 50prozentigen Lösung des N-(3-Chlor-2-hydroxypropyl)-trimethylammoniumchlorids, 5,6 g Natriumhydroxid und 13 ml Wasser enthielt, wurde in dem Mischer zu dem Filterkuchen gegeben. Nach dem Mischen wurde der Kuchen in zwei gleiche Teile aufgeteilt. Der erste Teil (A) wurde in einem Ofen während 4 h auf 50°C erhitzt. Der andere Teil (B) wurde zunächst in einem Heißlufttrockner (60°C während 20 min) getrocknet und danach in einem Kolben während 1 h bei 70 bis 80°C umgesetzt. Die Reaktionsausbeuten von (A) und (B) wurden mit etwa 47 bzw. 56% berechnet. Es zeigt sich hier, daß die niedrige Reaktionsausbeute durch den relativ hohen Feuchtigkeitsgehalt der Stärkefilterkuchen hervorgerufen wird.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Stärkereaktion, die bei niedrigen Temperaturen abläuft. Eine Katalysator/Verätherungsmittel Lösung wurde dadurch hergestellt, daß 20 g N-(3-Chlor-2-hydroxypropyl)- trimethylammoniumchlorid (50prozentige Lösung) mit 9 ml Wasser, das 3,6 g Natriumhydroxid enthielt, gemischt wurde. Etwa 200 g der Maisstärke wurden in einem Hochleistungsmischer mit dem Katalysatorreagens imprägniert. Danach wurde die imprägnierte Stärke kontinuierlich bei Raumtemperatur 6 h lang gerührt. Nach 2, 4 und 6 h wurden Proben genommen. Die gewaschenen Proben enthielten 0,24%, 0,31% bzw. 0,31% Stickstoff.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von kationischen Stärkeäthern vom Typ höheren Substitutionsgrades. Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei eine Lösung verwendet wurde, die aus 40 g 50prozentigem N-(3-Chlor-2-hydroxypropyl)-trimethylammoniumchlorid (10% Trockenreagens auf Stärke), 7,2 g Natriumhydroxid und ausreichend Wasser bestand, um eine homogene Lösung herzustellen. Das Katalysatorreagens wurde mit der Stärke gemischt und 1 h lang bei 70 bis 80°C umgesetzt. Der Prozentgehalt an Stickstoff der gewaschenen Probe betrug 0,59% und der der ungewaschenen Probe 0,87%; Ausbeute: 84%.

Ein Experiment wurde auch unter Verwendung von 3,5% N-(3-Chlor- 2-hydroxypropyl)-trimethylammoniumchlorid (Trockenbasis auf Stärke) und 1,3% Natriumhydroxid durchgeführt, was zu einem Produkt führte, das 0,29% Stickstoff (gewaschen) enthielt, das mit einem kommerziellen kationischen Stärkeäther vergleichbar war, der durch eine Aufschlämmungsreaktion hergestellt worden war. Die Tonausflockung war ebenfalls gleich derjenigen des kommerziellen Produkts.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines Stärkegrundmaterials, das vorher modifiziert worden ist. In diesem Fall wurde ein Maisstärkediäthylaminoäthyläther (hergestellt durch eine wäßrige Aufschlämmungsreaktion, Gehalt: etwa 0,24% Stickstoff) des weiteren mit N-(3-Chlor-2-hydroxypropyl)-trimethylammoniumchlorid (50prozentiger Feststoffgehalt) durch das vorliegende Trockenerwärmungsverfahren umgesetzt. Der kationische Stärkeäther wurde mit 3,5 bis 7,5% N-(3-Chlor-2- hydroxypropyl)-trimethylammoniumchlorid behandelt, wie es in den vorausgehenden Beispielen beschrieben wurde. Die gewaschenen Proben enthielten 0,46 bis 0,74% Stickstoff (Wirkungsgrad: etwa 93 bis 100%), die den Stickstoffgehalt des Ausgangsmaterials berücksichtigen.

Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert die Brauchbarkeit einer Stärke, die sich von Maisstärke unterscheidet, sowie die Anwendbarkeit niedriger Reaktionstemperaturen: Eine Lösung, die 20 g 50prozentigen N-(3-Chlor-2-hydroxypropyl)-trimethylammoniumchlorids (10 g Reagens, Trockenbasis), 3,6 g Natriumhydroxid und etwa 9 ml Wasser enthielt, wurde auf 200 g Tapiokastärke gesprüht. Die Reaktion wurde bei 50 bis 60°C ablaufen gelassen. Nach 1 und 2 h wurden Proben genommen. Beide gewaschenen Proben lieferten Analysenwerte von 0,37% Stickstoff, was eine Reaktionsausbeute von 87% auswies.

Die Reaktion war bei der gleichen Zeit wie bei den höheren Temperaturen, (70 bis 80°C), abgeschlossen.

Beispiel 8

Zweck dieses Beispiels ist es, die Alkalierfordernisse zu prüfen, die einzuhalten sind, um eine ausreichende Reaktion ablaufen zu lassen. 200 g Maisstärke wurden mit einer Lösung imprägniert, die der des Beispiels 7 entsprach, wobei jedoch 2,2 g Natriumhydroxid (anstelle von 3,6 g) verwendet wurden. Diese Menge stellt eine äquimolare Menge des Alkalikatalysators zur Menge des verwendeten 50prozentigen N-(3-Chlor- 2-hydroxypropyl)-trimethylammoniumchlorids dar. Nach einer 1stündigen Reaktionszeit bei 70 bis 80°C hatte eine gewaschene Probe einen Stickstoffgehalt von 0,19%. Eine Probe Kartoffelstärke wurde ähnlich behandelt, wobei jedoch 2,56 g Natriumhydroxid verwendet wurden. Eine unter den gleichen, oben beschriebenen Bedingungen entnommene Probe wies einen Stickstoffgehalt von 0,38% auf. Dieses zeigt, daß ein geringer molarer Überschuß an Alkali für die Reaktion nötig ist.

Beispiel 9

Das Verfahren des Beispiels 5 wurde wiederholt, wobei die Behandlung insoweit verändert wurde, als ein 20prozentiges Verätherungsmittel (auf Stärke, Trockenbasis) herangezogen wurde. 14,4 g Natriumhydroxid wurden in einer Lösung von 80 g N-(3-Chlor-2- hydroxypropyl)-trimethylammoniumchlorid (50% Feststoff) und 35 ml Wasser gelöst. Diese Lösung wurde herangezogen, um 200 g Maisstärke (kommerziell trocken) in einem Hochleistungsmischer zu imprägnieren. Nach einem geringfügigen Vortrocknen in einem Heißlufttrockner bei 60°C wurde das feuchte Material in einen Glaskolben gegeben, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet war, und 2,5 h lang bei 70 bis 80°C die Umsetzung durchgeführt. Der Stickstoffgehalt betrug bei der gewaschenen Probe 1,1% und bei der ungewaschenen Probe 1,52%, was eine Reaktionsausbeute von etwa 89% zeigt.

In ähnlicher Weise wurde Maisstärke wie oben mit einer Lösung imprägniert, die 60 g N-(3-Chlor-2-hydroxypropyl)- trimethylammoniumchlorid (50% Feststoff), 24 ml Wasser und 10,8 g Natriumhydroxid enthielt. Nach einer Reaktionszeit von 2 h in einem Glaskolben bei 70 bis 80°C hatte eine gewaschene Probe 0,91% Stickstoff (1,26% bei der ungewaschenen Probe), was wiederum eine Reaktionsausbeute bzw. einen Reaktionswirkungsgrad von etwa 89% zeigt.

Beispiel 10

Bei diesem Versuch wurden 200 g kommerzieller trockener Maisstärke in einem Hochleistungsmischer mit 20 g N-(3-Chlor- 2-hydroxypropyl)-trimethylammoniumchlorid (50% Feststoff) imprägniert, wozu 3,6 g Natriumhydroxid und 9 ml Wasser gegeben wurden. Die Mischung wurde etwa 5 min lang gerührt und in einen Ofen bei 70 bis 80°C in offenen oder geschlossenen Gefäßen 1 h lang gestellt. Der prozentuale Stickstoffgehalt auf den gewaschenen Proben betrug 0,32 bis 0,35% und zeigte, daß eine zufriedenstellende Reaktion stattgefunden hatte, obwohl kein Rühren während des Erhitzungsabschnitts des Verfahrens erfolgte. Ebenso wurden 200 g Maisstärke mit einer Lösung behandelt, die aus 60 g N-(3-Chlor-2-hydroxypropyl)- trimethylammoniumchlorid (50% Feststoffe), 24 ml Wasser und 10,6 g Natriumhydroxid bestand. Die Proben hatten einen Stickstoffgehalt von 0,87 bis 0,91%, die mit den Werten des Beispiels 9 übereinstimmten, wobei die Reaktion unter kontinuierlichem Rühren erfolgte.

Beispiel 11

Maisstärke (200 g) wurde mit einer Lösung imprägniert, die 20 g N-(3-Chlor-2-hydroxypropyl)-trimethylammoniumchlorid (50% Feststoff), 5,2 g Kaliumhydroxid und 16 ml Wasser in einem Hochleistungsmischer enthielt. Das feuchte Material wurde in einen Glaskolben gegeben. Es wurde unter Rühren 1 h lang auf 70 bis 80°C erhitzt. Eine Probe, die mit einer 50 : 50-Äthanol/Wasser-Mischung gewaschen worden war, hatte einen Stickstoffgehalt von 0,38% (Stickstoffgehalt der ungewaschenen Probe: 0,53%). Die Reaktionsausbeute betrug etwa 89%.

Beispiel 12

Eine Lösung, die 20 g N-(3-Chlor-2-hydroxypropyl)-trimethylammoniumchlorid (50% Feststoff), 3,6 g Natriumhydroxid und 9 ml Wasser enthielt, wurde zur Imprägnierung von 200 g Maisstärke in einem Hochleistungsmischer verwendet. Das feuchte Material wurde in einen rostfreien Stahlbecher überführt und mechanisch mit Stahlflügeln bei Raumtemperatur gemischt. Nach 2,4 und 6 h wurden Proben entnommen und wiederholt mit einer 50 : 50-Äthanol/Wasser-Mischung gewaschen. Der prozentuale Stickstoffgehalt der Proben betrug 0,24, 0,31 bzw. 0,31%, was zeigte, daß die Reaktion innerhalb von 4 h abgeschlossen war. Die Reaktionsausbeute betrug etwa 74%.

Beispiel 13

Etwa 200 g Maisstärke wurden exakt wie im Beispiel 12 imprägniert und 1 h lang bei 70 bis 80°C in einen Ofen gestellt. Die Probe wurde in 50-g-Anteile aufgeteilt und jede Probe mit einer besonderen Säure in einem nichtrostenden Stahlbecher, der in einem Bad auf 70 bis 80°C gehalten wurde, neutralisiert. Für 50 g der Probe wurden die folgenden Säuremengen verwendet: 4,5 g 10prozentige Salzsäure (pH der Probe = 6,0), 3,2 g 20prozentige H₃PO₄ (pH = 6,5), 3,2 g Salpetersäure (pH = 7,5), 0,85 g Adipinsäure (pH = 5,1).

Beispiel 14

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Stärkeprodukten des amphoteren Typs durch nachfolgende Phosphorylierung einer trocken erhitzten kationisierten Probe.

Etwa 200 g Wachsmaisstärke wurden mit einer Lösung imprägniert, die 18 g N-(3-Chlor-2-hydroxypropyl)-trimethylammoniumchlorid (50% Feststoff), 3,3 g Natriumhydroxid und 7 ml Wasser enthielt. Die Stärke wurde in einem Glaskolben unter konstantem Rühren bei 45 bis 50°C während 4 h umgesetzt. 100 g dieses Materials wurden auf den pH-Wert von 4,0 durch Besprühen mit 9,6 g 20prozentiger H₃PO₄ (Phosphorsäure) (auf die Stärke) neutralisiert, wonach die Zugabe von 3,0 g Natriumtripolyphosphat (NTP) mit einem 30prozentigen Feststoffgehalt folgte, wobei dieses Phosphat entsprechend dem im Beispiel 1 der US-PS 41 66 173 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde. Diese Mischung wurde dann in einem Heißlufttrockner bei etwa 132°C etwa 0,5 h lang getrocknet. Die Probe enthielt 0,35% Stickstoff und 0,05% Phosphor.

Weitere 100 g des vorgenannten kationisierten Wachsstärkeäthers wurden mit einer 50 : 50-Wasser/Äthanol-Mischung gewaschen und in einem Hochleistungsmischer auf den pH-Wert von 4,5 eingestellt, wonach die Zugabe einer NTP-Lösung (3,2 g) mit einem Gehalt von 30% Feststoffen folgte. Die Probe wurde erneut etwa 0,5 h lang auf 132°C erhitzt. Der Phosphorgehalt betrug in diesem Fall 0,085%.

Bei einem weiteren Experiment wurde die Wachsmaisstärke zunächst phosphoryliert. 600 g der Wachsmaisstärke wurden in 750 ml Wasser aufgeschlämmt, auf den pH-Wert von 4,5 eingestellt und über einen Büchner-Trichter filtriert. Der Stärkekuchen wurde zerbröckelt und in einen Hochleistungsmischer gegeben. 22 g der 30prozentigen NTP-Lösung wurden hinzugegeben. Nach dem Mischen wurde die Stärke auf weniger als 6% Feuchtigkeit getrocknet. Es wurde gefunden, daß die Menge an gebundenem Phosphor 0,1% betrug. 100 g dieses Materials wurden ausgedehnt mit destilliertem Wasser (Probe A) gewaschen. Dieses Material und 100 g des Materials, das nach der Phosphorylierung (Probe B) nicht gewaschen worden war, wurden jeweils mit einer Lösung behandelt, die 10,0 g N-(3-Chlor- 2-hydroxypropyl)-trimethylammoniumchlorid (50% Feststoff), 2,5 g Natriumhydroxid und 5 ml Wasser enthielt, wonach ein Erhitzen während 2 h bei 55 bis 60°C folgte. Der Gehalt an gebundenem Stickstoff bei der Probe B betrug 0,25% und bei der Probe A 0,34%.

In ähnlicher Weise können andere modifizierte Stärkeausgangsmaterialien unter Anwendung der vorliegenden Trockenerwärmungsreaktion veräthert werden. Somit können hohe Reaktionsausbeuten unter Verwendung von z. B. hydroxyalkylierten oder carboxymethylierten Stärken und Dextrinen erhalten werden.

Beispiel 15 Teil A

Bei diesem Versuch wurde entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren Maisstärke unter Trockenerwärmen mit Glycidyltrimethylammoniumchlorid (GTMAC) (im Handel als weißes festes Material vertrieben) umgesetzt. 10 g GTMAC wurden in 10 ml Wasser gelöst. Danach folgte die Zugabe von 1,4 g Natriumhydroxid und zusätzlichem Wasser, um eine homogene Lösung herzustellen. Diese Lösung wurde mit 200 g kommerzieller trockener Maisstärke in einem Kolben gemischt, der mit einem mechanischen Rührer versehen war. Ein Erhitzen in einem Ölbad erfolgte bei 70 bis 80°C. Eine gewaschene Probe zeigte nach einer 1stündigen Reaktionszeit einen Stickstoffgehalt von 0,41% und eine ungewaschene Probe einen Stickstoffgehalt von 0,52%, was einer Reaktionsausbeute von 79% entsprach (nicht im Hinblick auf nicht reaktive Stickstoff enthaltende Verunreinigungen in dem Verätherungsmittel).

Zusätzlich Reaktionen wurden unter Verwendung von GTMAC mit veränderten Mengen an Natriumhydroxid durchgeführt. Vier 10-g-Portionen des GTMAC wurden jeweils in 10 ml Wasser gelöst, wonach die Zugabe von 0,6, 1,0, 1,5 bzw. 2,0 g Natriumhydroxid folgte. Jede Lösung aus Katalysator und Reagens wurde mit 200 g Maisstärke unter Verwendung eines Hochleistungsmischers gemischt. Die Stärkemischungen wurden dann in Glaskolben gegeben und während etwa 1 h bei 70 bis 80°C umgesetzt. Die folgende Tabelle faßt die experimentellen Daten zusammen.

Sämtliche Proben zeigten Tonausflockungsergebnisse, die mit denjenigen vergleichbar sind, die mit einer Kontrollprobe eines kommerziellen Stärkeäthers erhalten wurden.

Teil B

Ein weiterer Versuch wurde durchgeführt, bei dem die gleichen Mengen und Bedingungen wie beim Teil A gewählt wurden, wobei allerdings kein Alkalikatalysator herangezogen wurde. Eine gewaschene Probe zeigte nach einer 1stündigen Reaktionszeit bei 70 bis 80°C einen Stickstoffgehalt von 0,22%. Dieses entspricht einer Reaktionsausbeute von lediglich 42% (nicht korrigiert). Bei einem weiteren Kontrollversuch wurde die Reaktionszeit auf 5,5 h und 20 h bei 70 bis 80°C ausgedehnt. Das anfallende Produkt zeigte lediglich einen geringfügigen Anstieg des Stickstoffgehalts auf 0,24 und 0,25% (Doppelversuch).

Teil C

Dieser Teil und der Teil D geben die Reaktionsbedingungen aus der US-PS 34 48 101 wieder. Bei diesem Versuch wurden 10 g GTMAC in 25 ml Wasser gelöst. Die Lösung wurde verwendet, um 200 g Maisstärke in einem Hochleistungsmischer zu imprägnieren. Die imprägnierte Stärke wurde in einem Heißlufttrockner auf weniger als 1% Feuchtigkeit getrocknet. Die trockene Stärke wurde des weiteren bei 132 bis 140°C unter kontinuierlichem Rühren während 1 h umgesetzt. Eine ungewaschene Probe enthielt 0,53% Stickstoff, während eine mit einer Wasser/Äthanol-Mischung gewaschene Probe 0,30% Stickstoff enthielt, was einer Reaktionsausbeute von 57% entsprach. Ein 1prozentiges Kochgut der behandelten gewaschenen Stärke zeigte ein schweres Sediment: Die Tonausflockung war schlechter im Vergleich zu einer typischen Probe, die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellt wurde.

Teil D

Bei diesem Versuch wurden 23,6 g 25prozentigen wäßrigen Trimethylamins tropfenweise unter Rühren während 20 min zu 9,25 g Epichlorhydrin in 30 ml Wasser bei Raumtemperatur gegeben. Nach Rühren während weiterer 10 min wurde die Lösung mit einer 10prozentigen Salzsäure auf den pH-Wert von 7,0 neutralisiert. Der Überschuß an Epichlorhydrin wurde durch Destillation entfernt. Das erhaltene Reagens wurde auf 368 g Maisstärke (etwa 12% Feuchtigkeit) gesprüht. Die imprägnierte Stärke wurde auf weniger als 1% Feuchtigkeitsgehalt getrocknet, grob gemahlen und des weiteren 60 min lang bei 132 bis 183°C umgesetzt. Eine ungewaschene Probe enthielt 0,49% Stickstoff, während eine gewaschene Probe 0,22% enthielt, was einer Reaktionsausbeute von etwa 45% entsprach.

Beispiel 16 (Vergleich)

Dieses Beispiel erläutert die niedrigere Reaktionsausbeute, die erhalten wird, wenn die Trockenreaktion herangezogen wird, die in der US-PS 41 27 563 beschrieben wird.

Etwa 200 g Maisstärke wurden in einen Vierhalsglaskolben eines Fassungsvermögens von 1000 ml gegeben, der mit einem mechanischen Rührer versehen war. Die Temperatur wurde auf 70 bis 80°C angehoben. 1,8% Calciumoxid (3,6 g) wurden hinzugegeben. Die Mischung wurde 0,5 h lang gerührt. Am Ende dieser Zeitdauer wurden 28,7 g N-(3-Chlor-2-hydroxypropyl)-trimethylammoniumchlorid (50% Feststoff) hinzugegeben. Das Mischen wurde bei 70 bis 80°C 4 h lang fortgeführt. Der Stickstoffgehalt auf einer gewaschenen Probe betrug 0,45% (des ungewaschenen Anteils: 0,78%), was einer Reaktionsausbeute von 71% entsprach. Dieser Wert liegt um etwa 20% niedriger als derjenige, der typischerweise nach dem vorliegenden Verfahren erhalten wird.

Beispiel 17

Dieses Beispiel erläutert die Anwendung einer Reaktionstemperatur, die auf hohes Erwärmen zurückgeht, bei dem vorliegenden Verfahren.

Eine Lösung aus 20 g N-(3-Chlor-2-hydroxypropyl)-trimethylammoniumchlorid/ quaternäres Amin-Reagens (50% Feststoff), 2,6 g Natriumhydroxid und 9 ml Wasser wurde auf 200 g Kartoffelstärke in einem Hochleistungsmischer gesprüht. Die imprägnierte Stärke wurde in einen Glasbecher gegeben und in einem Ofen auf 120°C gehalten. Nach 20 min, 40 min und 60 min wurden Proben entnommen. Die nach 20 min entnommenen, gewaschenen Proben lieferten einen Stickstoffgehalt von 0,36%, was eine im wesentlichen vollständige Reaktion zeigte. Die Analyse der nach 60 min entnommenen, gewaschenen Probe zeigte einen Stickstoffgehalt von 0,39%.

Beispiel 18

Dieses Beispiel erläutert die höhere Substitution oder Reaktionsausbeute, die unter Anwendung der vorliegenden Trockenerwärmungsreaktion erhältlich ist, wenn mit den bekannten Aufschlämmungsreaktionen verglichen wird.

Behandlungen mit N-(3-Chlor-2-hydroxypropyl)-trimethylammoniumchlorid mit 5, 10 und 15% (Trockenreagens auf Stärke) wurden entsprechend dem vorliegenden Verfahren durchgeführt. Natriumhydroxid wurde in dem Verätherungsmittel in den in der nachfolgenden Tabelle wiedergegebenen Mengen gelöst. Die Reaktionen wurden 1 h lang bei 70 bis 80°C durchgeführt. Die entsprechenden Aufschlämmungsreaktionen wurden unter Wahl identischer Konzentrationen des Reagenses ablaufen gelassen, während der pH-Wert durch die Zugabe von Natriumhydroxid oberhalb 11 gehalten wurde. Die Aufschlämmungsreaktionen wurden 16 h lang bei 40°C durchgeführt. Die folgende Tabelle faßt die Ergebnisse zu Vergleichszwecken zusammen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von kationischen Stärkeäthern, wobei eine Stärke mit einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als etwa 30 Gewichtsprozent oder ein Stärkefilterkuchen mit einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 46 Gewichtsprozent oder weniger mit einem Halogenhydrin- oder Epoxidverätherungsmittel besprüht und die besprühte Stärke in trockenem oder im wesentlichen trockenen Zustand umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalikatalysator Alkalimetallhydroxide, Erdalkalimetallhydroxide und/oder quartäre Ammoniumhydroxide verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stärke Maisstärke, Kartoffelstärke, Tapiokastärke, Wachsmaisstärke, und/oder Stärke hohen Amylosegehalts einsetzt und die Maßnahme (b) bei einer Temperatur von 25 bis 140°C während etwa 0,5 bis 40 h durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Maßnahme (b) in einem Temperaturbereich von 50 bis 80°C während einer Zeitdauer von 1 bis 4 h durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysator und Verätherungsmittel unmittelbar vor dem Eintritt in den Versprüher miteinander vermischt, indem man getrennte Ströme des Alkalikatalysators und des Verätherungsmittels vereinigt.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verätherungsmittel in einer Menge von etwa 1 bis 30% Feststoff, bezogen auf das Gewicht der trockenen Stärke, auf die Stärke sprüht.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verätherungsmittel N-(3-Chlor-2-hydroxypropyl)- trimethylammoniumchlorid N-(3-Chlor-2-hydroxypropyl)-trimethylammoniumbromid und/oder Glycidyltrimethylammoniumchlorid verwendet.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Alkalikatalysator in einer Menge von etwa 1,05 bis 2,0 Mol pro Mol Halogenhydrinverätherungsmittel bzw. in einer Menge von etwa 0,2 bis 1,0 Mol Epoxidverätherungsmittel einsetzt.