DE1300669B - Verfahren zur Herstellung koerniger, nicht gelierter, die Carbamylaethyl-aethergruppeenthaltender Staerkederivate - Google Patents
Verfahren zur Herstellung koerniger, nicht gelierter, die Carbamylaethyl-aethergruppeenthaltender StaerkederivateInfo
- Publication number
- DE1300669B DE1300669B DEST16380A DEST016380A DE1300669B DE 1300669 B DE1300669 B DE 1300669B DE ST16380 A DEST16380 A DE ST16380A DE ST016380 A DEST016380 A DE ST016380A DE 1300669 B DE1300669 B DE 1300669B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- starch
- acid amide
- acrylic acid
- product
- granular
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
- C08B31/003—Crosslinking of starch
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
- C08B31/08—Ethers
- C08B31/12—Ethers having alkyl or cycloalkyl radicals substituted by heteroatoms, e.g. hydroxyalkyl or carboxyalkyl starch
- C08B31/125—Ethers having alkyl or cycloalkyl radicals substituted by heteroatoms, e.g. hydroxyalkyl or carboxyalkyl starch having a substituent containing at least one nitrogen atom, e.g. cationic starch
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Description
1 2
Bei der Papierherstellung ist Stärke als Schlichte- daß sich als Zwischenprodukt Alkalicellulose bildet
bzw. Klebmittel, als Festhaltehilfsmittel für Füllstoffe und daß die in dem Produkt erhaltenen Amidgruppen
und für andere Zwecke verwendet worden. Stärke ist sofort und praktisch vollständig zu Carboxylgruppen
jedoch in den letzten Jahren in vielen Fällen von syn- hydrolysiert werden.
thetischen Polymerisaten, wie Polyacrylsäureamid, ver- 5 Damit die körnige Form der Stärke erhalten bleibt,
drängt worden, obwohl Stärke wesentlich billiger ist. wird die erfindungsgemäß vorgeschlagene Umsetzung
Die bei der Verwendung von Stärke für diesen Zweck unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß ein
auftretenden Probleme sind von Kerr in Chem- Gelieren des Produktes vermieden wird,
istry and Industry of Starch, Kapitel 18, Academic Die Vorsichtsmaßregeln, die hinsichtlich der
Press (1950), erläutert worden. Auf die Anlagekosten io Reaktionstemperatur, der Anwesenheit von Gelierungsbezogen,
ist jedoch Polyacrylsäureamid wesentlich inhibitoren, wie Natriumsulfat, des Reaktionsmediums
teurer, und zwecks Dispergierung dieses Polymerisats und der Stärke der Alkalität des Katalysators und
in Wasser und Zuführung zu dem Papierherstellungs- ihrer Wechselwirkungen untereinander zu beachten
verfahren sind besondere Einrichtungen erforderlich. sind, damit keine Gelierung des Produkts unter
Ferner sind große Volumenmengen Wasser erforder- 15 Zerstörung der ursprünglichen Kornstruktur eintritt,
Hch, weil die zur Verfügung stehenden Polymerisate sind dem Fachmann allgemein bei der Herstellung
eine hohe Viskosität haben. Die auf Grund der von Stärkederivaten bekannt.
Viskosität auftretenden Schwierigkeiten sind bei der Daß durch eine stärkere Lösung von Alkali in
Papierherstellung besonders bei bestimmten Aus- Wasser die Pastenbildung, d. h. Gelierung von Stärke
führungsformen gegeben, bei denen ein Material er- ao verursacht wird, bei der die Körnchen aufquellen und
forderlich ist, das sowohl eine niedrige Viskosität als die körnige Struktur verlorengeht, ist bekannt. Bei
auch eine gute Haftfestigkeit aufweist. Typische vielen Anwendungszwecken für Stärke und Stärke-Schwierigkeiten
bei der Papierherstellung entstehen derivate wird zunächst eine Suspension von körniger
bei dem Schlichtpreßverfahren, bei dem Schlichtpreß- Stärke hergestellt und erst bei der Anwendung ein
überzugsverfahren, beim Auftragen einer klebenden 25 Gelieren bewirkt. Für diese Anwendungszwecke ist es
Überzugsmasse und bei solchen Ausführungsformen, daher erforderlich, daß die körnige Form des Produkts
bei denen das Festhalten von Füllstoff materialien aus erhalten bleibt. Dies hat seinen Grund in der Schwierigwiederverwendetem
»Bruch« oder Schnitzeln schwierig keit, die beim Wiederauflösen von trockenen Stärkeist,
pasten auftritt. Bei vielen technisch wichtigen Ver-Erfindungsgemäß wird nun die Herstellung neuer 30 fahren werden Stärkepasten verwendet. Für diesen
körniger Stärkederivate vorgeschlagen, die bei der Zweck werden die Pasten aus der körnigen Form
Papierherstellung die Füllstoffmaterialien besonders frisch hergestellt. Der Grund ist der, daß, wenn auch
gut zurückhalten und auch verbesserte Wasser- gelierte Stärke (zwar schwierig) getrocknet werden
Zurückhaltungseigenschaften gegenüber angeteigter kann, aus einer solchen getrockneten gelierten Stärke
körniger Stärke aufweisen. 35 mit Wasser keine zufriedenstellende Paste mehr erGegenstand
der Erfindung ist ein Verfahren zur halten wird. Wenn ferner die trockene, gelierte Stärke
Herstellung körniger, nichtgelierter, die Carbamyl- altert, werden die beim Wiederauflösen auftretenden
äthyläthergruppe enthaltender Stärkederivate, das da- Schwierigkeiten erhöht, während gleichzeitig andere
durch gekennzeichnet ist, daß man körnige Stärke mit zweckmäßige Eigenschaften verschlechtert werden.
Acrylsäureamid, das am Stickstoffatom substituiert 40 Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die
sein kann, oder einem Gemisch aus Acrylsäureamid Pastenbildung, d.h. Gelierung der Verfahrensprodukte,
und Formaldehyd oder mit Ν,Ν'-Methylen-bis-acryl- entweder durch Begrenzen der Alkalimenge oder
säureamid in Gegenwart eines Alkali-, Erdalkali- Verwenden eines Umsetzungsmediums, das die Pastenhydroxyd-
oder Alkalicarbonat-Katalysators entweder bildung von Stärke verhindert, bzw. durch eine
in Wasser, einem niederen Alkohol wäßriger Natrium- 45 Kombination beider Maßnahmen verhütet. Wie aus
sulfat-, Natriumchlorid- oder Natriumcarbonatlösung der folgenden Beschreibung hervorgeht, wird die zu
oder im festen Zustand umsetzt, wobei man die verwendende Alkalikonzentration von dem jeweils
Temperatur, die Katalysatorkonzentration und das verwendeten Alkali und von der verwendeten Um-Umsetzungsmedium
in an sich bekannter Weise in Setzungstemperatur bestimmt; d. h., um ein leicht Anhängigkeit voneinander so wählt, daß die ur- 50 filtrierbares Produkt zu erhalten, müssen die Umsprüngliche
Kornstruktur der Stärke im wesentlichen Setzungsbedingungen (Alkalikatalysator, Temperatur
erhalten bleibt und keine Gelierung des gebildeten und Reaktionsmedium) so gewählt sein, daß die auf
Stärkeäthers eintritt. das Produkt ausgeübte Quell- oder Gelierwirkung Damit die körnige Struktur erhalten bleibt, müssen nicht größer ist als die Wirkung, die durch 7 Gewichtsdie
unten beschriebenen Umsetzungsbedingungen 55 teile Natriumhydroxyd (0,175 Mol) je Mol Stärke bei
sorgfältig eingehalten werden. Es wird angenommen, einer gesättigten wäßrigen Natriumsulfatlösung susdaß
der Carbamyläthyläther bei der Umsetzung pendierten Stärke bei 380C hervorgerufen wird,
zwischen der Doppelbindung des Acrylsäureamids Ferner wird die Gelierungstemperatur durch den
und einer Hydroxylgruppe der Stärke erzeugt wird, Amidgehalt des Produkts verringert, so daß Temperaso
daß am endständigen Kohlenstoffatom des Acryl- 60 türen und Alkalikonzentrationen herabgesetzt werden
säureamids eine Ätherbindung entsteht. müssen, wenn ein Produkt mit einem hohen Amid-Die
Umsetzung von Acrylsäureamid mit Cellulose gehalt hergestellt werden soll. Die Umsetzungsmedien,
und Hydroxyäthylcellulose ist in den USA.-Patent- die zwecks Unterdrückung der Stärkegelierung verschriften
2 618 633 und 2 618 635 bereits beschrieben wendet werden können, sind bekannt. Zu diesen
worden. Nach dem Verfahren dieser Patentschriften 65 gehören Alkohole und besonders niedere Alkylrrmß
jedoch eine so große Menge Alkali (in der alkohole und wäßrige Natriumsulfat-, Natriumchlorid-Größenordnung
von 1 Mol Alkali oder sogar dar- und Natriumcarbonatlösungen. über je Anhydroglucoseeinheit) verwendet werden, Man kann die erfindungsgemäße Umsetzung auch
3 4
unter nahezu wasserfreien Bedingungen durchführen. Stärke wurden Papierblätter hergestellt. Bei der Ver-
Es ist bekannt, daß Stärke bei der Betrachtung oder Wendung einer Pulpefüllstoffaufschlämmung mit einem
Berührung trocken erscheinen kann, aber dennoch Gehalt von 10% TiO2 ohne ein Festhaltemittel, mit
25 Gewichtsprozent Feuchtigkeit oder mehr enthält. gewöhnlicher Stärke und dem Stärkeprodukt dieses
Nach dem unten beschriebenen Verfahren kann die 5 Beispiels, die stets in einer Menge von 1,0% des
Umsetzung auch in diesem oberflächlich trockenen Faserbeschickungsgemisches verwendet worden war.
Zustand durchgeführt werden. Das Waschen eines wurden Aschegehalte von 4,50, 4,42 bzw. 5,28% er-
solchen Produkts muß jedoch sorgfältig erfolgen, halten (diese sind ein Maß für die Zurückhaltung von
damit der Alkaligehalt zwecks Vermeidung eines TiO2).
Gelierens ausreichend gering gehalten wird. io Beist>iel2
Obwohl bei dem vorgeschlagenen Verfahren vor-
zugsweise Maisstärke verwendet wird, kann auch jede Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren
andere gebräuchliche Stärke verwendet werden. Zu wurden 810 g pulverförmiger Maisstärke in 800 ecm
Stärken, die verwendet werden können, gehören 95%igen Äthylalkohol suspendiert, dem eine Lösung
Weizen-, Tapioka-, Kartoffel-, Reis- und wachsartige 15 von 50 g Natriumhydroxyd in 100 ecm Wasser zuMaisstärken
wie auch modifizierte Stärken, die ihre gesetzt worden war. Dieser Suspension wurden 75 g
körnige amyloseartige Struktur im wesentlichen bei- Acrylsäureamid zugesetzt, worauf die Suspension
behalten haben, z.B. hydrolysierte, oxydierte und ver- 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wurde. Das
esterte Stärken. Diese Art von Materialien ist in der Produkt wurde abfiltriert, durch Aufschlämmen in
vorliegenden Beschreibung unter der Bezeichnung 20 Alkohol gewaschen, erneut filtriert und an der Luft
»körnige Stärke« zusammengefaßt worden. getrocknet. Bei der Analyse des Produkts wurden
Bei einer Ausführungsform des vorgeschlagenen 0,62% Stickstoff oder etwa 0,04 Carbamyläther-Verfahrens
wird die körnige Stärke mit einem Acryl- gruppen je Anhydroglucose-Einheit gefunden,
säureamid - Formaldehyd - Gemisch, N,N' - Methylen-
bis-acrylsäureamid oder N-Methylolacrylsäureamid 25 Beispiel3
umgesetzt. Bei dieser Umsetzung wird oft die Pastenbildung des abgetrennten Produkts in Wasser ver- Eine Natriumsulfatlösung wurde durch Sättigen von
hindert. Diese Erscheinung ist wahrscheinlich die 700 ecm Wasser mit Natriumsulfat bei einer Tempe-Folge
einer Vernetzungsreaktion. Es wird angenom- ratur von etwa 38 0C hergestellt. Dieser Lösung wurden
men, daß bei einer solchen Umsetzung zwei Acryl- 30 486 g technisch trockener Stärke (Feuchtigkeitsgehalt
säureamidgruppen, die mit der Stärke durch eine 10 bis 12%) zugesetzt, worauf die Aufschlämmung
Umsetzung mit ihrer Vinylgruppe und einer Hydroxyl- zwecks Erzeugung einer guten Suspension gerührt
gruppe der Stärke verbunden sind, durch eine Methylen- wurde. Unter kräftigem Rühren wurden dann 31g
gruppe verbunden werden. Wenn aus einem solchen Acrylsäureamid und anschließend eine Lösung von
Produkt eine Paste hergestellt wird, hat diese gewöhn- 35 13 g Natriumhydroxyd in etwa 40 ecm Wasser zulich
eine sehr hohe Viskosität bei einem verhältnis- gesetzt. Das Umsetzungsgemisch wurde 18 Stunden
mäßig geringen Substitutionsgrad. Einige der Pro- bei 380C gerührt und dann mit verdünnter Salzsäure
dukte haben auf der anderen Seite bei einem sehr neutralisiert. Das Produkt wurde abfiltriert, dreimal
geringen Substitutionsgrad eine Pastenviskosität, die durch Aufschlämmen mit Wasser gewaschen und
durch Einstellen des pH-Wertes des Pastenmediums 40 dann filtriert. In diesem Beispiel ist eine vorzugsweise
geregelt werden kann. verwendete Ausführungsform des vorgeschlagenen In den folgenden erläuternden Beispielen sind alle Verfahrens beschrieben worden, bei der ein Produkt
Teile und Prozentzahlen Gewichtseinheiten. Wenn mit einem Stickstoffgehalt von etwa 0,85% oder
nicht anders angegeben, ist die verwendete Stärke 0,1 Carbamyläthergruppen je Anhydroglucose-Einheit
körnige, native Maisstärke. In der Zeichnung werden 45 erhalten worden war. die Viskositätseigenschaften von Produkten graphisch
erläutert, die nach dem erfindungsgemäß vorgeschla- Beispiel4 genen Verfahren hergestellt worden sind.
r> · · 1 -■ In diesem Beispiel werden die Ergebnisse erläutert,
e 1 s ρ 1 e 50 die bei der Veränderung der Menge des Natrium-
Eine Lösung von 5 g Natriumhydroxyd in 50 ecm hydroxydkatalysators erhalten werden. Dabei wurden
Wasser wurde unter Rühren zu 500 ecm 95% igen die im Beispiel 3 angegebenen Umsetzungsbedingungen
Äthylalkohols gegeben. Dann wurden 162 g pulver- verwendet, nur wurde die Menge des Natrium-
förmiger Maisstärke (Feuchtigkeitsgehalt 10 bis 12%) hydroxyds verändert,
zugesetzt, worauf die Suspension 30 Minuten gerührt 55
wurde. Dann wurden 7,1 g Acrylsäureamid der Sus- Tabelle 1 pension zugesetzt, worauf die Suspension, immer noch
bei Raumtemperatur, 2 Stunden gerührt wurde.
bei Raumtemperatur, 2 Stunden gerührt wurde.
Anschließend wurde die Suspension mit 50 ecm 10%iger Essigsäure neutralisiert. Das Produkt wurde 60
von der Suspension abfiltriert, durch Aufschlämmen mit Alkohol gewaschen, nochmals abfiltriert und
schließlich an der Luft getrocknet.
Der Stickstoffgehalt des Produkts betrug 0,17%, der einem Substitutionsgrad von etwa 0,02 Carbamyl- 65
äthergruppen je Anhydroglucose-Einheit entsprach. Aus den in Tabelle 1 angegebenen Ergebnissen geht
Zwecks Erläuterung der verbesserten Zurückhaltung hervor, daß zwecks Erreichung eines größten Sub-
von Füllstoffmaterialien mit dieser modifizierten stitutionsgrades unter den angegebenen Bedingungen
NaOH | % N im Produkt |
20 g | 0,87 |
13 g | 0,88 |
17 g | 0,85 |
9g | 0,84 |
5g | 0,34 |
mindestens etwa 3 g Natriumhydroxyd je Äquivalentgewicht der Anhydroglucose-Einheit verwendet werden
müssen. Bei diesen und bei weiteren Versuchen ist festgestellt worden, daß bei mehr als etwa 7 g
Natriumhydroxyd je Anhydroglucose-Einheit ein zum Stören der Umsetzung ausreichendes Quellen der
Stärke verursacht wird.
Tabelle 4 | Probe Nr. | % TiCVAschegehalt |
Perlstärke | 4,41 | |
7 | 5,08 | |
8 | 5,30 | |
9 | 5,54 | |
10 | 4,93 |
ίο
In diesem Beispiel wird der Einfluß der Temperatur auf die Wirksamkeit der Umsetzung erläutert. Dabei
wurden die im Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen eingehalten, nur wurde die Temperatur auf etwa 27° C
gehalten, während die Natriumhydroxydmenge verändert wurde. Beim Vergleichen der Tabellen 1 und 2
wird erkennbar, daß die Umsetzung durch eine höhere Temperatur begünstigt wird.
20
Tabelle 2 | |
NaOH | |
17 g 13 g 9g |
|
°/0 N im Produkt | |
0,67 0,57 0,40 |
In diesem Beispiel werden die Ergebnisse erläutert, die bei der Verwendung verschiedenartiger Mengenanteile
von Acrylsäuramid erhalten werden. Dabei wurden die im Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen
eingehalten, nur wurden die Mengen von Aerylsäureamid und Alkali, wie in Tabelle 5 angegeben, verändert.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
In diesem Beispiel werden die Ergebnisse erläutert, die bei der Veränderung der Zeit, Temperatur und
Konzentration von Natriumhydroxyd erhalten werden. Auch hier wurden die im Beispiel 3 beschriebenen
Bedingungen eingehalten, nur wurden, wie aus Tabelle 3 hervorgeht, der Natriumhydroxydgehalt,
die Zeit und die Temperatur verändert.
Tabelle | 5 | 7oN | 7o Ausbeute | |
NaOH ing |
Acrylsäureamid in g |
0,11 | 68,4 | |
13 | 4 | 0,44 | 72,2 | |
13 | 15,5 | 0,83 | 70,0 | |
13 | 31 | 1,55 | 69,5 | |
20 | 62 | 2,35 | 70,0 | |
20 | 100 | |||
Probe | NaOH | Zeit | Temperatur | 0/ XT |
Nr. | ing | in Stunden | in°C | |
1 | 8,6 | 2 | 46 | 0,18 |
2 | 8,6 | 4 | 46 | 0,30 |
3 | 8,6 | 6 | 46 | 0,45 |
4 | 8,6 | 8 | 46 | 0,54 |
5 | 13,0 | 2 | 38 | 0,32 |
6 | 13,0 | 6 | 38 | 0,51 |
7 | 17,3 | 2 | 46 | 0,40 |
8 | 17,3 | 4 | 46 | 0,66 |
9 | 17,3 | 6 | 46 | 0,76 |
10 | 17,3 | 8 | 46 | 0,83 |
Diese Ergebnisse zeigen, daß die Umsetzung durch höhere Temperaturen und höhere Alkalikonzentrationen
begünstigt wird. Wie erwartet, zeigen diese Ergebnisse auch, daß die zur Umsetzung erforderliche
Zeit von der Konzentration des Katalysators bestimmt wird.
Die Proben 7 bis 10 wurden zum Nachweis der vorteilhaften Eigenschaften der Produkte zur Herstellung
von Papierblättern verwendet. Die folgenden Bedingungen wurden eingehalten: gebleichte Sulfitpulpe,
10% TiO2, 2% Rosinharzschlichtmittel, pH-Wert 5,0, 0,5% Stärke bzw. mit Acrylsäureamid
modifizierte Stärke, auf die Faserbeschickung (fiber furnish) bezogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4
angegeben.
Das bei dieser Umsetzung zwischen Stärke und Acrylsäureamid erhaltene Produkt bildet bei einer
niedrigeren Temperatur als die als Ausgangsmaterial verwendete Stärke eine Paste. Beim Abkühlen wird
die Paste nicht fest und besitzt eine sehr viskose und kautschukartige Textur. Es ist gefunden worden, daß
die Pastenbildungstemperatur verringert wird, wenn der Substitutionsgrad ansteigt. Ein Produkt, das etwa
0,1 Acrylsäureeinheiten je Anhydroglucose-Einheit aufweist, bildet z. B. bei einer Temperatur von etwa
58°C eine Paste, während ein Produkt, das 0,33 Acrylsäureamid-Einheiten
je Anhydroglucose-Einheit enthält, bei einer Temperatur von etwa 51° C eine Paste
bildet. Die Viskosität der Paste erhöht sich entsprechend dem Substitutionsgrad, was in der Zeichnung
veranschaulicht wird. In dieser Zeichnung ist die Abhängigkeit der Viskosität, die mit einem »Corn
Industries Research Foundation«-Viskosimeter bestimmt worden ist, von der Zeit wiedergegeben
worden. Die Viskosität ist in g-cm-Verdrehungsmoment und die Zeit in Minuten angegeben worden,
wobei jede Probe mit der gleichen konstanten Geschwindigkeit erwärmt wurde. Die mit A, B, C, D
und E bezeichneten Kurven beziehen sich, wie in Tabelle 6 angegeben, auf verschiedenartige Verhältnisse
von Acrylsäureamid zu Stärke. Diese Proben wurden nach dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren
hergestellt, nur wurde der Mengenanteil von Acrylsäureamid verändert. Für Vergleichszwecke ist
in die Zeichnung eine Kurve (mit H bezeichnet) aufgenommen worden, die nach dem gleichen Untersuchungsverfahren
und mit dem gleichen Festbestandteilgehalt mit einer handelsüblichen, dickkochenden, modifizierten Stärke erhalten worden war,
die nach dem in der USA.-Patentschrift 2 838 465 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war.
Kurve | Verwendetes Acrylsäureamid in g je 486 g Stärke |
% N im Produkt |
A B C D E |
100 62 31 15,5 8 |
2,40 1,60 0,75 0,49 0,23 |
Aus diesen Kurven wird erkennbar, daß die nach dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren erhaltenen
Produkte eine höhere Pastenanfangsviskosität haben und diese hohe Viskosität beibehalten. Daraus
wird auch erkennbar, daß nach dem anfänglichen Spitzenwert der Viskositätskurve die Viskosität bei
dem hohen Wert ziemlich beständig ist. Diese Gelierungsfähigkeit bei verhältnismäßig niedriger Temperatur
unter Bildung einer Paste mit hoher Viskosität ao ist für Klebmittel wertvoll, die z. B. zur Herstellung
von Wellpappen verwendet werden.
In diesem Beispiel wird die Herstellung einer mit Acrylsäureamid modifizierten Stärke nach einem Verfahren
erläutert, bei dem die Umsetzung im oberflächlich trockenen Zustand durchgeführt wird.
Trockene, native Maisstärke (486 g oder 3 Äquivalente der Anhydroglucose-Einheiten), Natriumcarbonat
(0,325MoI) und gelöschter Kalk (0,325 Mol)
wurden in eine Reed-Mischvorrichtung (eine Trockenpulvermischvorrichtung) gebracht. Dann wurde eine
Lösung von 8 g Acrylsäureamid in 40 ecm Wasser zugesetzt. Das Gemisch wurde 7 Stunden bei 38° C
gerührt, wobei während der letzten Stunde des Verfahrens der Deckel der Mischvorrichtung zwecks
Verdampfung der Feuchtigkeit abgenommen wurde. Das Produkt wurde durch Ausbreiten auf einem
Gestell weiter getrocknet und über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen.
Eine Probe des getrockneten Stärkederivats wurde in Wasser suspendiert, mit verdünnter Schwefelsäure
neutralisiert, abfiltriert, dreimal durch Suspendieren in Wasser gewaschen und schließlich abfiltriert. Die
Stickstoffanalyse war nahezu die gleiche wie die eines Produkts, das durch Umsetzen in wäßriger Suspension
hergestellt worden war. Bei diesem Verfahren wurde beim Suspendieren des Produkts eine ausreichende
Wassermenge verwendet, um eine Pastenbildung unter den stark alkalischen Bedingungen dieses Versuchs
zu vermeiden.
Wenn, wie oben bereits angegeben, ein körniges, nicht pastenartiges Produkt hergestellt werden soll, ist
eine sorgfältige Wahl der Umsetzungsbedingungen erforderlich. Wenn ein besonderes Lösungsmittel, z. B.
Alkohol oder eine gesättigte Natriumsulfatlösung, verwendet wird, wird das Gelieren des Produkts vermieden.
Dieses Verfahren ist jedoch wegen der damit verbundenen Kosten und dem Aufwand etwas nachteilig.
Diese Nachteile können aber nach einem von zwei Verfahren umgangen werden: entweder kann
die gesättigte Natriumsulfatlösung erneut verwendet werden, oder als Alkali wird eine gesättigte Natriumcarbonatlösung
verwendet, weil eine gesättigte Natriumcarbonatlösung auch das Gelieren von Stärke
verhindert. Diese beiden Verfahren werden in den folgenden Beispielen erläutert.
Nach dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren wurde ein Produkt mit einem Stickstoffgehalt von
0,79 % hergestellt. Die neutralisierte gesättigte Lösung wurde dann bei einem weiteren Arbeitsgang nach dem
im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren wieder verwendet. Das bei dem zweiten Arbeitsgang erhaltene
Produkt hatte einen Stickstoffgehalt von 0,82%. Bei dem ersten Versuch wurden 67 % des Acrylsäureamids
und beim zweiten Versuch 69 % des Acrylsäureamids mit Stärke umgesetzt.
Handelsüblich trockene Stärke (486 g) wurde in 700 ecm Wasser suspendiert, das mit Natriumcarbonat
gesättigt worden war. Dann wurden 31 g Acrylsäureamid unter Rühren zugesetzt. Bei einer Temperatur
des Umsetzungsmediums von 510C wurde weitere
6 Stunden gerührt. Nach dem Abfiltrieren des Produkts wurde das Umsetzungsprodukt durch dreimaliges
Suspendieren in Wasser und Abfiltrieren gewaschen. Nach dem Trocknen des abgetrennten
Produkts in einem Ofen betrug der Stickstoffgehalt 0,42%· Beim Kochen dieses körnigen Produkts in
Wasser wurde eine klare, viskose, sich nicht verfestigende Paste erhalten. Aus den hier angegebenen
Ergebnissen geht hervor, daß bei Verwendung einer gesättigten Natriumcarbonatlösung die Umsetzung
bei einer etwas höheren Temperatur durchgeführt werden kann und daß dennoch das Gelieren des
Produkts vermieden wird. Beim Vergleich dieses Versuchs mit einem Versuch, bei dem Natriumhydroxyd
als Katalysator und eine gesättigte Natriumsulfatlösung verwendet worden war, wird jedoch erkennbar,
daß Natriumcarbonat bei der vorgeschlagenen Umsetzung ein weniger wirksamer Katalysator
ist.
In diesem Beispiel wird die Umsetzung von Stärke mit Acrylsäureamid nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erläutert, bei dem jedoch ein anderer Katalysator verwendet wird. Einer Aufschlämmung
von 486 g Stärke (Trockensubstanz) in 1038 ecm Wasser werden 9 g Calciumhydroxyd und 13 g
Natriumcarbonat unter schnellem Rühren zugesetzt. Nach dem Zugeben von 8 g Acrylsäureamid wurde
das Umsetzungsgemisch 18 Stunden bei etwa 38 0C
gerührt. Die Aufschlämmung wurde dann nach dem oben beschriebenen Verfahren neutralisiert, abfiltriert,
gewaschen und getrocknet. Der Stickstoffgehalt betrug 0,22 %> der den unter ähnlichen Bedingungen mit
Natriumhydroxyd und Natriumsulfat erhaltenen Ergebnissen entsprach.
Andere alkalische Katalysatoren, wie Ammoniak und tertiäre und quaternäre Amine, können ebenfalls
verwendet werden. Diese sind jedoch als Katalysatoren wesentlich weniger wirksam, so daß Alkali- und
Erdalkalihydroxyde und Alkalicarbonate oder deren Gemische vorzugsweise verwendet werden.
In diesem Beispiel wird die Verwendung von Natriumchloridsole zwecks Vermeidung eines Gelierens
des Produkts beschrieben. 114 kg Natriumchlorid wurden in 2901 Wasser gelöst. (Wie oben
909532/315
9 10
bereits angegeben, sind bei der Verhütung des vor- Eine Stärkeaufschlämmung mit einer Dichte von 20°
zeitigen Gelierens von Stärke Natriumchlorid dem Baume, die 500 g Stärketrockensubstanz enthielt,
Natriumsulfat gleichwertig.) Der Natriumchloridsole wurde durch Zugeben von 3,5 g Natriumhydroxyd
werden 226 kg handelsüblicher Maisstärke (Feuchtig- alkalisch gemacht. Der alkalischen Aufschlämmung
keitsgehalt etwa 10 bis 12 °/0) zugesetzt, worauf zwecks 5 wurden 40 ecm einer l%igen wäßrigen Lösung von
Suspendierung der Stärke gerührt wird. Eine wäßrige Ν,Ν'-Methylenbisacrylsäureamid zugesetzt, was 0,08%
Lösung von Natriumhydroxyd (8,15 kg je 56,51 des Stärkegewichts entsprach. Die Umsetzungs-Wasser)
wird zugesetzt, bis der Natriumhydroxyd- teilnehmer wurden 2 Stunden auf 49° C erhitzt, worauf
gehalt der Suspension 1,85 kg je 54,3 kg Stärke- die Aufschlämmung auf einen pH-Wert von 6,5
trockensubstanz beträgt. Die Temperatur wird sorg- io neutralisiert wurde. Die Aufschlämmung wurde dann
fältig geregelt, so daß sie unter 46° C bleibt. Nach abfiltriert und in einem Ofen zwecks Erzeugung eines
30 minutigem Rühren werden 3,34 kg Acrylsäureamid körnigen, nicht pastenartigen Produkts getrocknet,
je 54,3 kg Stärketrockensubstanz und insgesamt etwa Dieses Produkt bildete nach dem Kochen bei einem
14,7 kg zugesetzt. Das Umsetzungsgemisch wird dann pH-Wert von 6,3 eine Paste, deren Eigenschaften
6 Stunden gerührt, wobei die Temperatur gerade 15 durch die Kurve H der Zeichnung wiedergegeben
unterhalb von 46°C gehalten wird. Anschließend werden. Die beim Kochen bei einem pH-Wert von
wurde die Suspension mit verdünnter Salzsäure auf 9,0 erhaltene Paste hatte jedoch eine verhältnismäßig
einen pH-Wert von 6,5 bis 7,5 neutralisiert. Das geringe Viskosität. Ähnliche Ergebnisse wurden erProdukt
wurde durch Filtrieren von der Suspension halten, wenn an Stelle von 0,08 nur 0,05% N,N'-abgetrennt
und dann auf dem Filter gewaschen. Es 20 Methylenbisacrylsäureamid verwendet wurden. Die
wurde dann erneut in frischem Wasser aufgeschlämmt, Zunahme der Viskosität bei der Pastenbildung bei
nochmals filtriert und gewaschen. Das Waschen wurde einem schwach sauren oder neutralen pH-Wert ist
so lange fortgesetzt, bis das Waschwasser praktisch bei solchen Klebmitteln wertvoll, die für Wellpappen
chloridfrei war. Das körnige Produkt wurde nach verwendet werden, bei denen Alkali zu vermeiden ist,
dem Trocknen zur Perlform vermählen. Das Produkt 25 so z. B. bei einer Wellpappe, die zum Verpacken
sollte von der alkalischen Lauge nach beendeter von Glasplatten verwendet wird. Umsetzung so bald wie möglich abgetrennt werden,
damit eine Hydrolyse der Amidgruppen vermieden
WjnJ- Beispiel 15
damit eine Hydrolyse der Amidgruppen vermieden
WjnJ- Beispiel 15
Beispiel 13 3° .
Eine Losung von Natnumnydroxyd (13 g) in
In diesem Beispiel wird die Wirkung von Form- 50 ecm Wasser wurde einer Aufschlämmung von
aldehyd auf die erfindungsgemäß vorgeschlagene Um- 486 g körniger Maisstärke in 800 ecm Äthylalkohol
Setzung erläutert. Das im Beispiel 3 beschriebene Ver- zugesetzt. Nach dem Zugeben von N,N'-Methylenfahren
wurde wiederholt, nur wurden in getrennten 35 bisacrylsäureamid (31 g) wurde das Umsetzungs-Proben
31 bzw. 8 g Acrylsäureamid verwendet. Un- gemisch 64 Stunden gerührt. Nach dem Abfiltrieren,
mittelbar nach dem Zugeben von Acrylsäureamid Waschen mit Wasser und Trocknen an der Luft
wurden jeder Probe 3 ecm einer 37%igen Lösung von betrug der Stickstoffgehalt des Produkts 0,44%.
Formaldehyd in Wasser zugesetzt. Die Produkte ent- Diese modifizierte Stärke konnte unter den üblichen
hielten 0,82 bzw. 0,26 % Stickstoff, zu dem erwarteten 40 Bedingungen beim Kochen in Wasser nicht geliert
Stickstoffgehalt hatte der Formaldehyd also nicht werden, d.h., die Pastenbildung oder Gelierung war
beigetragen. Beim Gelieren der beiden Produkte in gehemmt worden. Wasser wurde gefunden, daß die Pastenbildungstemperaturen
bei 61 bzw. bei 69°C lagen. Die Vis- Beispiel 16
kosität dieser Produkte wurde mit einem »Corn 45
Industries Research Foundation «-Viskosimeter ge- Einer Lösung von 5 g Natriumhydroxyd in 250 ecm
messen, wobei die dabei erhaltenen Kurven für Äthanol wurden 162 g Stärke unter Rühren zugesetzt.
Vergleichszwecke in der Zeichnung als Kurven F Nach dem Suspendieren der Stärke wurden 10 g
bzw. G angegeben worden sind. Aus diesen Kurven N-Methylolacrylsäureamid unter Rühren zugesetzt,
wird eindeutig ersichtlich, daß durch einen geringen 50 Die Umsetzung wurde weitere 2 Stunden fortgesetzt,
Mengenanteil von Formaldehyd eine beträchtliche Er- worauf das erhaltene Umsetzungsprodukt nach dem
höhung der Viskosität des Pastenprodukts erzeugt Waschen und Trocknen 0,18 % Stickstoff enthielt,
wird, obwohl die Pastenbildungstemperatur nicht Bei der Herstellung eines Papierblattes wurde durch
merklich erhöht wird. Diese Eigenschaften sind für dieses Produkt die Zurückhaltung eines Füllstoffbestimmte Zwecke vorteilhaft, so z. B. bei der Her- 55 materials verbessert, was durch Bestimmen des Aschestellung
von Wellpappe, bei der eine niedrige Pasten- gehalts des Papiers festgestellt wurde. Dieses Produkt
bildungstemperatur und eine Paste mit hoher Vis- ist ein weiteres Beispiel für ein Acrylsäureamidkosität
erwünscht sind. derivat, das durch eine Methylengruppe vernetzt
Diese Umsetzung mit Formaldehyd in einem alka- worden ist.
Iischen Medium ist ungewöhnlich. Wie z. B. in der 60
USA.-Patentschrift 2 838 465 erläutert wird, ist bei Beispiel 17
der chemischen Modifizierung von Stärke mit Formaldehyd als Umsetzungsteilnehmer ein saures Medium In diesem Beispiel wird die Umsetzung von Stärke
erforderlich. mit einem Acrylsäureamidderivat erläutert, das am B e i s ό i e 1 14 6s Stickstoffatom mit anderen Substituenten substituiert
ist. Bei der Umsetzung wurden die im Beispiel 3 bein diesem Beispiel wird die Umsetzung von körniger schriebenen Umsetzungsbedingungen verwendet, nur
Stärke mit Ν,Ν'-Methylenbisacrylsäureamid erläutert. wurde das nichtsubstituierte Acrylsäureamid durch
die folgenden N-substituierten Acrylsäureamide ersetzt:
Ν,Ν-Diäthylacrylsäureamid O
5^N-C-CH = CH2
N-(2-pyridyl)-acrylsäureamid
N-(Diäthylaminoäthyl)-acrylsäureamid
H O C2H5. : I
JTN-CH2-CH2-N-C-CH = CH2
N-(Morpholinyl-N-propyl)-acrylsäureamid
H O
N - CH2- CH2- CH2- N - C - CH = CH2
Bei dieser Umsetzung werden die entsprechend substituierten körnigen Stärkeprodukte in verhältnismäßig
geringer Ausbeute erhalten. Die Umsetzungsteilnehmer wurden durch Kondensieren von Acrylylchlorid mit
dem entsprechenden Amin, z.B. mit 2-Aminopyridin, hergestellt.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung körniger, nichtgelierter, die Carbamyläthyläthergruppe enthaltender Stärkederivate, dadurch gekennzeichnet, daß man körnige Stärke mit Acrylsäureamid, das am Stickstoffatom substituiert sein kann, oder einem Gemisch aus Acrylsäureamid und Formaldehyd oder mit N,N'-Methylen-bisacrylsäureamid in Gegenwart eines Alkali-, Erdalkalihydroxyd- oder Alkalicarbonat-Katalysators entweder in Wasser, einem niederen Alkohol, wäßriger Natriumsulfat-, Natriumchlorid- oderso Natriumcarbonatlösung oder im festen Zustand umsetzt, wobei man die Temperatur, die Katalysatorkonzentration und das Umsetzungsmedium in an sich bekannter Weise in Abhängigkeit voneinander so wählt, daß die ursprüngliche Kornstruktur der Stärke im wesentlichen erhalten bleibt und keine Gelierung des gebildeten Stärkeäthers eintritt.Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US808519A US3135738A (en) | 1959-04-23 | 1959-04-23 | Modification of starch with n, n' methylene bisacrylamide, n-methylol acrylamide, or acrylamide and formaldehyde |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1300669B true DE1300669B (de) | 1969-08-07 |
Family
ID=25199013
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEST16380A Pending DE1300669B (de) | 1959-04-23 | 1960-04-20 | Verfahren zur Herstellung koerniger, nicht gelierter, die Carbamylaethyl-aethergruppeenthaltender Staerkederivate |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3135738A (de) |
BE (1) | BE590067A (de) |
DE (1) | DE1300669B (de) |
GB (1) | GB879849A (de) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3463668A (en) * | 1966-09-21 | 1969-08-26 | Nat Starch Chem Corp | Inhibited starch products |
US3542644A (en) * | 1968-08-09 | 1970-11-24 | Us Agriculture | Wet strength paper comprising starch carbamoylethyl ethers |
US3870527A (en) * | 1972-06-26 | 1975-03-11 | Staley Mfg Co A E | Granular starch-based gums |
US4060506A (en) * | 1976-04-27 | 1977-11-29 | A. E. Staley Manufacturing Company | Starch acrylamides and the method for preparing the same |
US4079025A (en) * | 1976-04-27 | 1978-03-14 | A. E. Staley Manufacturing Company | Copolymerized starch composition |
US4153585A (en) * | 1978-05-08 | 1979-05-08 | National Starch And Chemical Corporation | Starch ether derivatives and process for the preparation thereof |
US4908097A (en) * | 1984-02-03 | 1990-03-13 | Scott Paper Company | Modified cellulosic fibers |
US4778880A (en) * | 1984-09-28 | 1988-10-18 | Symes Kenneth C | Process for producing derivatives of hydroxy compounds, the products and their uses |
JP4514089B2 (ja) * | 2003-01-22 | 2010-07-28 | 関西ペイント株式会社 | 硬化型澱粉組成物、変性澱粉、その製造方法、及びその物品 |
CN115231648B (zh) * | 2022-08-02 | 2023-10-24 | 内蒙古美赢环保科技有限公司 | 一种工业污水处理剂及其制备方法 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2121076A (en) * | 1936-04-01 | 1938-06-21 | Ellis Foster Co | Molding composition of urea resin and modifying agent and process of making same |
US2302309A (en) * | 1939-10-19 | 1942-11-17 | Rohm & Haas | Stabilization of wet processed starch pastes with urea-formaldehyde |
US2338681A (en) * | 1942-01-17 | 1944-01-04 | Rohm & Haas | Reaction of acrylamide with cellulose |
US2388597A (en) * | 1944-05-11 | 1945-11-06 | Du Pont | Bichalcogenous materials |
US2500950A (en) * | 1945-12-29 | 1950-03-21 | Nat Starch Products Inc | Ungelatinized starch ethers from polyfunctional etherifying agents |
US2618633A (en) * | 1949-12-23 | 1952-11-18 | Hercules Powder Co Ltd | Preparation of carboxyethyl cellulose |
US2725362A (en) * | 1952-01-21 | 1955-11-29 | Keever Starch Company | Carbohydrate derivatives and processes of forming them |
US2837512A (en) * | 1954-11-03 | 1958-06-03 | Du Pont | Activated cellulose ethers and process of preparing same |
US2935509A (en) * | 1956-08-21 | 1960-05-03 | Corn Products Co | Preparation of starch derivatives containing nitrogen |
US2938026A (en) * | 1957-07-29 | 1960-05-24 | American Cyanamid Co | Carbamylethyl starch |
US3033852A (en) * | 1958-01-29 | 1962-05-08 | Corn Products Co | Preparation of propionamide ethers of starch |
US2928827A (en) * | 1958-05-09 | 1960-03-15 | Corn Products Co | Preparation of propionamide ethers of starch |
US3035045A (en) * | 1959-08-31 | 1962-05-15 | Union Starch & Refining Co Inc | Reaction of starch with n, n'-methylenebis-acrylamide |
-
1959
- 1959-04-23 US US808519A patent/US3135738A/en not_active Expired - Lifetime
-
1960
- 1960-04-14 GB GB13346/60A patent/GB879849A/en not_active Expired
- 1960-04-20 DE DEST16380A patent/DE1300669B/de active Pending
- 1960-04-22 BE BE590067A patent/BE590067A/fr unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US3135738A (en) | 1964-06-02 |
BE590067A (fr) | 1960-10-24 |
GB879849A (en) | 1961-10-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1546416C3 (de) | Streichmasse zur Herstellung wasserbeständiger Papiere | |
DE60026206T2 (de) | Aus mit Aldehyden modifizierter Zellstoffpulpe hergestelltes Papier | |
CH517787A (de) | Verfahren zur Herstellung von eiweissähnlichen Polysaccharidderivaten | |
DE69309018T2 (de) | Verfahren zur Papierherstellung mit vernetzten, kationischen/amphoteren Stärken | |
DE2320682C2 (de) | Verfahren zum Herstellen von Dispersionen kationischer Stärken | |
DE1060244B (de) | Verfahren zur Herstellung von Zellstoffbahnen mit verbesserter Trockenfestigkeit | |
DE2828461A1 (de) | Verfahren zum herstellen kationischer staerkesubstanzen und danach hergestellte staerkematerialien | |
EP0788516B1 (de) | Verfahren zur kationischen modifizierung von stärke und verwendung der kationisch modifizierten stärke | |
DE3026356A1 (de) | Wasserloesliche kationische copolymere mit polyvinylalkoholeinheiten, verfahren zu deren herstellung und verwendung derselben | |
DE2165897A1 (de) | Herstellung von staerke/polyvinylalkohol-mischungen | |
DE69908146T2 (de) | Oxydation von stärke | |
DE2020134A1 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Klebstoffzubereitung | |
DE1300669B (de) | Verfahren zur Herstellung koerniger, nicht gelierter, die Carbamylaethyl-aethergruppeenthaltender Staerkederivate | |
DE2544401A1 (de) | Zubereitung zum leimen von papier | |
DE2312498A1 (de) | Kationische flockungs- und papierzusatzmittel sowie verfahren zu ihrer herstellung und verwendung derselben | |
DE2423651C3 (de) | Verfahren zur hydrophobierenden Verleimung von Cellulosefasern | |
DE3586825T2 (de) | Verwendung amidoximierter staerke zur papierherstellung. | |
DE1546371A1 (de) | Verbesserungen an oder bezueglich Staerkeaethern in Papier | |
DE69002219T2 (de) | Schnell festgelegte Papierüberzugszusammensetzungen. | |
DE1668708A1 (de) | Acylierte cyanoalkylierte Staerkeprodukte | |
DE1214985B (de) | Verwendung von Dispersionen kationischer Copolymerisate zum Leimen von Papier | |
DE2416021A1 (de) | Anwendung von tertiaeren stickstoffhaltigen zelluloseaethern als aggregationsmittel | |
DE1443580A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Staerkeaethern | |
AT273659B (de) | Verfahren zur Herstellung eines naßfesten gestrichenen Papieres | |
DE1938015A1 (de) | Neuartige Staerkemasse und Verfahren zur Herstellung von Papier |