DE68918496T2

DE68918496T2 - Ausgefälltes Bindemittel aus Kalziumkarbonat und kationischer Stärke als Retentionshilfsmittel für die Papierherstellung.

Info

Publication number: DE68918496T2
Application number: DE68918496T
Authority: DE
Inventors: Robert Anthony Gill; Nigel Denis Sanders
Original assignee: Minerals Technologies Inc
Current assignee: Minerals Technologies Inc
Priority date: 1988-06-03
Filing date: 1989-05-26
Publication date: 1995-02-09
Anticipated expiration: 2009-05-27
Also published as: EP0344984B1; NO892194L; IL90428A; JP2781010B2; US4892590A; DK272089A; FI892712A0; FI892712L; EP0344984A2; ATE112343T1; AU3601589A; DE68918496D1; JPH0226996A; IL90428A0; HK1007777A1; ES2059747T3; FI99037B; CA1316298C; NO892194D0; AU601111B2

Description

Die Erfindung betrifft Papierherstellungsverfahren. Insbesondere betrifft sie ein Bindemittel, umfassend ein stark dispergierbares Calciumcarbonat mit hoher spezifischer Oberfläche (kolloidales PCC) und eine kationische Stärke und die Verwendung des Bindemittels zur Herstellung von Papier mit verbessertem Retentionsgrad für Füllstoffe und verbesserter Festigkeit und Opazität.
Bei ihren Bemühungen, hochqualitatives Papier mit geringst möglichen Kosten und unter Verminderung von Umweltproblemen, die mit der Beseitigung großer, von der Papierherstellung herrührender Mengen an Abfallchemikalien verbunden sind, herzustellen, hat die Papierindustrie zahlreiche Anstrengungen unternommen. Diese schließen die Verwendung von Zellstoffen geringer Qualität und-oder die Verwendung von inineralischen Füllstoffen als Ersatz von Cellulosefasern ein. Diese Möglichkeiten führen jedoch zur Verminderung der Festigkeit, der Füllstoffretention, Trockenhelligkeit und anderen Eigenschaften des hergestellten Papiers, häufig auch ohne vorteilhafte Wirkung auf die Umweltproblematik und natürlich ohne wirtschaftliche Vorteile.
Die Aufmerksamkeit wird auf Band 16 von Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", Seiten 768-825 (1981), John Wiley & Sons, New York, für eine Zusammenfassung der Papierherstellungstechnologie gelenkt, auch auf den Hinweis, gefälltes Calciumcarbonat als Füllstoff bei der Papierherstellung zu verwenden.
Füllstoffe werden zu der Zellstoffaufschlämmung während des Papierherstellungsverfahrens zugegeben, um verschiedene Eigenschaften zu verbessern, wie die Weichheit, Glattheit, Helligkeit und Opazität. Typische Füllstoffe sind Titandioxid, Calciumcarbonat, Talkum, synthetische Silicate und Tone, wie Kaolin und Bentonit. Hinsichtlich Füllstoffen im allgemeinen und Calciumcarbonat im besonderen ist deren Retention; d.h. die Füllstoffretention, eine Funktion ihrer Teilchengröße und der spezifischen Oberfläche, der Oberflächenladung und des spezifischen Gewichts. Calciumcarbonat, insbesondere gefälltes Calciumcarbonat (PCC), erfreut sich als Füllstoff in der Papierindustrie steigender Verwendung im Ergebnis der Gründung von Standort bezogenen PCC-Satellitenwerken, d.h. Werken, die PCC bei oder nahe der Papierfabrik herstellen, in der es zur Anwendung kommt, wobei in diesen Werken das Kohlendioxid, das in der Papierfabrik erzeugt wird, zur Umwandlung von Calciumhydroxid zu PCC verwenden.
Um den Arbeitsvorgang der Papiermaschine zu verbessern und um die Papierqualität zu verbessern, werden verschiedene Chemikalien, die im allgemeinen Verfahrenshilfen genannt werden, zu dem Papier gegeben. Diese schließen Retentionshilfen, Flockungsmittel, Entwässerungshilfen, Entschäumer und Schleimverhütungsmittel ein. Retentionshilfen werden zur Verbesserung der Füllstoffretention bei dem Papierherstellungsverfahren durch gleichzeitiges Ausflocken des Füllstoffes mit den Zellstoffasern und den Feinstoffen verwendet. Typische Retentionshilfen sind Amino- oder quaternäre Arnmoniumgruppen enthaltende Polymere, wie Kondensationspolymere von Diethylentriaminadipinsäurepolyamid, die mit Epichlorhydrin behandelt wurden und Ammoniak- oder Epichlorhydrinkondensate und Polyacrylamide (PAM). PAM-Retentionshilfen sind jedoch scherempfindlich, können über einem Bogen unter mangelhafter Formung ausflocken und verminderte Entwässerung auf dem Papiermaschinensieb führt zu einer geringeren Produktivität.
Stärken werden beim Papierherstellungsverfahren zur Verbesserung der Trockenfestigkeit des Papiers verwendet. Ebenfalls werden modifizierte Stärken verwendet, insbesondere jene mit tertiären Amino- oder quaternären Ammoniumgruppen, die kationischer Natur sind.
Jüngste Entwicklungen in der Papierindustrie, die auf die Überwindung der vorstehend genannten Mängel gerichtet sind, beziehen die Verwendung von Bindemitteln ein, wie die Kombinationen von anionischen Retentionsmitteln, beispielsweise Polyacrylamiden, und kationischer Stärke. Die jüngste Entwicklung, betreffend Bindemittel, umfaßt eine Kombination von Stärke und anionischer kolloidaler Kieselsäure. Solche Bindemittel werden in US-A-4 385 961 und US-A-4 388 150, herausgegeben am 31. Mai 1983 bzw. 14. Juni 1983, beschrieben. Obwohl diese Bindemittel, insbesondere jene, die kationische Stärke und anionische kolloidale Kieselsäure umfassen, Papier mit verbesserter Füllstoffretention und Trockenfestigkeit ergeben, bezogen auf Papier, das in Abwesenheit dieser Bindemittel hergestellt wurde, erhöhen sie nicht die Opazität des Fertigpapiers aufgrund Ausflocken des Füllstoffs und allgemeiner Kostensteigerung der Papierherstellung.
Es wurde nun gefunden, daß ein anionisches/kationisches System, umfassend kolloidales PCC in Kombination mit einer kationischen Stärke, ein effizientes Bindemittel ergibt, das die Füllstoffretention verbessert, eine Verminderung des Anteils an Cellulosefasern im Papier erlaubt und/ oder eine Verminderung der Qualität der verwendeten Cellulosefasern erlaubt, die Opazität des Papiers verbessert und in kleineren Mengen verwendet werden kann als jene, die für ein anionisches kolloidales Kieselsäure/kationische Stärke-Bindemittel erforderlich sind. Außerdem ist das kolloidale PCC/Stärke-Bindemittel der Erfindung weniger empfindlich gegen Änderungen im Verhältnis von kolloidalem PCC und kolloidaler Stärke als ein Bindemittel auf der Grundlage von kolloidaler Kieselsäure/kationischer Stärke. Das hier beschriebene Bindemittel erlaubt die Zugabe von bis zu 50 % mehr Füllstoff zum Papier als es unter Verwendung von Polyacrylamid (PAM) möglich ist ohne Verminderung der Festigkeit. Es ermöglicht dem Papierhersteller nicht nur die derzeitige Leistung zu verbessern, sondern auch dies bei geringeren Kosten auszuführen als es mit anderen Zweikomponentenbindemitteln möglich ist.
Das erfindungsgemäße Bindemittel umfaßt zwei Komponenten; nämlich ein stark dispergierbares, mit hoher spezifischer Oberfläche gefälltes Calciumcarbonat (PCC) und eine kationische Stärke. Die Calciumcarbonatkomponente ist anionischer und kolloidaler Natur. Wenn sie beim Papierherstellungsverfahren in Gegenwart einer kationischen Stärke verwendet wird, gestattet sie maximale Füllstoffretention, verbessert die Entwässerung, die Formierung und die optischen Eigenschaften unter Beibehaltung akzeptabler Festigkeitseigenschaften in dem Fertigpapier.
Ein PCC, das besonders in der vorliegenden Erfindung geeignet ist, wird durch das hier beschriebene Verfahren hergestellt. Das Verfahren umfaßt die Einführung von Kohlendioxid in eine wässerige Aufschlämmung von Calciumhydroxid bei einer Temperatur von 7 bis 18ºC. Die Aufschlämmung enthält, bezogen auf das Calciumcarbonat-Äquivalent von Calciumhydroxid in der Reaktionsaufschlämmung, etwa 0,02 bis 1,0 Gew.-% eines anionischen Organopolyphosphonatpolyelektrolyten und 0 bis 10 Gew.-% Aluminiumsulfatoctadecahydrat. Die Einführung wird fortgesetzt bis die Fällung des Calciumcarbonats im wesentlichen vollständig ist. Das Verfahren zu diesem Punkt ist jenes aus US-A-4 367 207, herausgegeben am 4. Januar 1983, weicht jedoch davon ab, dadurch daß die Aufschlämmung auch Aluminiumsulfatoctadecahydrat enthalten kann. Es wird dann wärmegealtert unter Verminderung der Oberfläche und zur Erhöhung des Dispergierverinögens, wird dann mit einem anionischen Dispergiermittel behandelt, vorzugsweise einem anorganischen Polyelektrolyten und bevorzugter Natriumtriphosphat oder Natriumhexametaphosphat. Das so hergestellte Calciumcarbonat ist stark dispergierbares, fein verteiltes (kolloidales> gefälltes Calciumcarbonat. Es trägt eine negative Ladung (Zeta-Potential = -10 bis -60 mV, wenn es in desionisiertem Wasser bei 1000 ppm Gesamtfeststoffen suspendiert wird).
Der Alterungsschritt wird durch Erwärmen der Aufschlämmung bei einer Temperatur von etwa 40ºC bis etwa 90ºC, bevorzugter 60ºC, und einem pH-Wert von 9 bis 11, bevorzugter bei pH 10, für einen Zeitraum ausgeführt, der ausreicht, um die Oberfläche des gefällten Calciumcarbonats um etwa die Hälfte zu vermindern und um das Dispersionsvermögen zu erhöhen. Die Zeit hängt natürlich von der Temperatur ab. Im allgemeinen sind Zeiträume von etwa 0,25 bis etwa 4 Stunden, vorzugsweise 0,5 Stunden, über den vorstehend genannten Temperaturbereich hinreichend.
Zu der gealterten Auf schlämmung wird dann unter Rühren das anionische Dispergiermittel in ausreichender Menge zugegeben, so daß ein Zeta-Potential von -10 bis -60 mV, vorzugsweise -20 bis -40 mV, erreicht wird. Im Falle der bevorzugten Polyphosphatdispergiermittel beläuft sich dies auf etwa 2 % bis 20 Gew.-%, bezogen auf gefälltes Calciumcarbonat.
PCC mit einer Oberfläche von etwa 10 bis etwa 200 m²/g ist in dem erfindungsgemäßen Bindemittelsystem verwendbar. PCC mit einer Oberfläche von etwa 50 bis etwa 150 m²/g ist jedoch begünstigt und jenes mit einer Oberfläche von etwa 50 bis 90 m²/g ist bevorzugt.
Der stark dispergierbare Zustand des kolloidalen PCC wird durch das Photonenkorrelationsspektrum einer frisch beschallten Suspension gezeigt, das eine enge Teilchengrößenverteilung zeigt mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,05 bis 0,5 um und 0,1 bis 0,3 um für das am meisten bevorzugte Material.
Die kationische Stärke kann von einer beliebigen der üblich verfügbaren Quelle für Stärke erzeugende Materialien abgleitet sein, wie Kartoffeln, Mais, Weizen und Reis. Kartoffelstärke ist begünstigt, insbesondere eine, die mit einem Substitutionsgrad von 0,10 % und 0,50 %. Eine bevorzugte kationische Kartoffelstärke ist eine Kartoffelstärke, die durch Umsetzung von 3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid mit einem Substitutionsgrad von 0,20 % bis 0,40 % kationisch gestaltet wurde.
Das Verhältnis von PCC zu kationischer Stärke bewegt sich von etwa 2:1 bis 1:20. Auf Trockengewichtsbasis schwankt die Menge an kationischer Stärke zu Zellstoff von etwa 0,5 % bis 1,5 % (Trockengewicht), bezogen auf das Trockengewicht des Zellstoffs. Der bevorzugte Bereich beträgt 1,0 % bis 1,5 %.
Beim praktischen Papierherstellungsverfahren würde der Füllstoff zu dem Holzrohstoff beim Mischkasten zugegeben werden. Das kolloidale anionische PCC würde beim Ganzzeugkasten und die kationische Stärke würde vor der Stoffpumpe (fan pump) zugegeben. Die gesamte Optimierung würde jedoch von den Stoffverteilern, die mit der jeweiligen speziellen Papierherstellungsmaschine verbunden sind, abhängen.
Bei den Britt-Jar-Retentions- und Prüfbogen-Untersuchungen, die hierin dargelegt werden, wurde ein Standard 75 % Hartholz-/25 % Weichholzganzstoff verwendet. Als Füllstoff wurden 20 Gew.-% gefälltes Calciumcarbonat, bekannt als "Albacar 5970" oder "Albacar HO" (Warenzeichen), erhältlich von Pfizer Inc., Anmelder dieser Erfindung, verwendet. Die beschriebenen Versuche wurden in einem Dynamic Drainage Jar ("Britt" Jar), erhältlich von Paper Research Materials, Inc. von Syracuse, New York, ausgeführt. Der prozentuale Anteil an Füllstoff, Fasern, die durch 76 um Rundloch (125P) im Durchmesser fallen, und der Prozentsatz an Füllstoff, der zurückgehalten wird, wenn verschiedene Retentionshilfskomponenten verwendet wurden, wurde bestimmt.

Untersuchungen an Prüfbögen

Ein Prüfbogenversuch unter Simulation hoher Maschinengeschwindigkeit und Scherbedingungen wurde im Labor ausgeführt durch Einführen von Turbulenz und Scherwirkung mit einem Britt-Dynamic-Drainage-Jar und anschließend wurden Prüfbögen auf einem Formax-Sheet-Former hergestellt. Dieser Versuch ermittelte First-Pass-Filler-Retention, Pigmentstreuungskoeffizienten, Pigmentabsorptionskoeffizienten, korrigierte TAPPI-Opazität, TAPPI-Helligkeit, innere Bindung nach Scott, Taber-Steif igkeit und % CaCO&sub3;-Werte von Prüfbögen, hergestellt mit Albacar HO Standard Filler Pigment, erhältlich von Pfizer Inc., als einziges Füllstcffpigment bei theoretischen Füllstoffbeladungen von 8 %, 24 % und 40 %. Der Versuch vergleicht die Wirkungen, die diesen Bogeneigenschaften durch das PCC/kationische Stärke-Bindemittel der Erfindung gegenüber kolloidaler Kieselsäure/kationische Stärke zugefügt wurden bei Verhältnissen von 4 Teilen kationischer Stärkekomponente zu einem Teil anionischer kolloidaler Kieselsäure oder kolloidalem PCC und bei 10 Teilen kationischer Stärkekomponente zu einem Teil anionischer kolloidaler Kieselsäure oder kolloidalem PCC. Der Vergleich wurde gegen Percol 175, einem typischen kationischen Polyacrylamid mit hohem Molekulargewicht < erhältlich von Allied Colloids, Fairfield, N.J.) beladen bei 1lb/t (0,5 kg/t), ausgeführt.
In der ersten Versuchsphase wurde kolloidale Kieselsäure mit kolloidalem PCC in Verhältnissen von 4 bzw. 10 Teilen kationischer Kartoffelstärke zu 1 Teil anorganischer Komponente (d.h. Kieselsäure oder PCC) verglichen. Die Füllstoffbeladungsmengen, die erforderlich waren, um 8 %, 24 % und 40 % Füllstoffbeladung zu erreichen, wurden konstant gehalten. Die Ergebnisse weisen aus, daß das kolloidale PCC/Stärke-Bindemittel die optischen und die Festigkeitseigenschaften von Prüfbögen erhöht, wenn die Herstellung unter hohen Scherbedingungen in einem größeren Ausmaß als bei kolloidaler Kieselsäure/kationischer Stärke erfolgte. Beide Bindemittel zeigten gleiche Bogenhelligkeit. Obwohl das Pcc-System eine leichte Abnahme in der Retention zeigte, wurde dies durch eine erhöhte TAPPI-Opazität, Pigmentstreuung, innere Bindung nach Scott und Taber-Steifheitswerte überdeckt. Die Ergebnisse weisen aus, daß das PCC-Bindemittel gegenüber typischen polymeren Retentionshilfen, wie Percol 175, hinsichtlich Retentionseigenschaften, innerer Bindungsfestigkeit und Steifigkeit überlegen ist. Percol 175 übertrifft sowohl PCC/kationische Stärke als auch Kieselsäure/kationische Stärke-Bindemittel optisch, zeigt jedoch nicht deren Festigkeit oder Rückhaltevermögen.

Allgemeines Verfahren

Albacar HO Standard Filler wurde als einziger Füllstoff verwendet. Bis zu 20 % Pigmentfeststoffe wurden eingesetzt und auf einer Walzenmühle für 2 Stunden dispergiert. Weitere Additive waren ein wärmegealtertes kolloidales PCC, behandelt mit 3 % Natriumtriphosphat (Na&sub5;P&sub3;O&sub1;&sub0;) mit einer Oberfläche von 64 m²/g, einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,2 pm und einem Zeta-Potential von -25,1 mV und BMA, eine 5 nm anionische kolloidale Kieselsäure < Eka AB, 5-445 01, Surte, Schweden). Beide Materialien wurden zu 0,5 % Konzentrationen herab eingesetzt und auf einer Walzenmühle für 2 Stunden dispergiert. Das kolloidale PCC wurde für 15 Minuten vor seiner Zugabe mit Hilfe einer Ultraschallsonde dispergiert. Beide Materialien sind anionisch und dienen als ein Teil eines Cobindemittelsystems mit BMB kationischer Stärke, die einen Substitutionsgrad von 0,35 % aufweist < erhältlich von Eka AB, 5-445 01, Surte, Schweden). Die kationische Stärkelösung (0,5 % Konzentration) wurde durch Sieden in entmineralisiertem Wasser für 30 Minuten, Kühlen auf Raumtemperatur und Einstellen der Konzentration mit entmineralisiertem Wasser hergestellt. Percol 175, ein kationisches Polyacrylamid mit hohem Molekulargewicht wurde ebenfalls hinsichtlich seiner Zurückhaltungseigenschaften bewertet. Eine 0,05 % Konzentration davon wurde durch Dispergieren in entmineralisiertem Wasser für 2 Stunden hergestellt. Bei diesem Versuch wurde das Ausmaß an kationischem Eintrag unter Verwendung entweder der Stärke oder Percol 175 konstant bei 1,0 % (10 kg/t) (20 lbs/t) oder 0,05 % (0,5 kg/t) (1 lb/t), bezogen auf O.D.-Fasergewicht, gehalten. Zwei Sätze (5 Bögen/Satz) von Rohlingen (Bögen ohne Füllstoff) wurden hergestellt, ein Satz mit der kationischen Stärke als einzigem Additiv und der andere mit Percol 175 als einzigem Additiv.
Zellstoff wurde zu dem Britt-Jar unter Rühren zugeführt (75 % gebleichter Hartholzkraftzellstoff: 25 % gebleichter Weichholzkraftzellstoff; 0,5 % Konsistenz, 400 CSF (Canadian Standard Freeness); pH 7,0-7,2) für 15 Sekunden bei 1000 U/min. Das zu dem Britt-Jar zugegebene Gewicht an Zellstoff wurde zu jeder Beladungsmenge eingestellt, so daß ein ungefüllter oder gefüllter Bogen mit 2,5 g erhalten wurde. Der Britt-Jar wurde durch Ersatz des Siebes mit einer festen Plastikscheibe modifiziert, so daß beim Rühren alle Komponenten im Jar verblieben. Albacar HO PCC (Ax-482) wurde in den modifizierten mit Flügeln versehenen Britt Dynamic Drainage Jar geladen, um eine theoretische Beladung von 8 %, 24 % und 40 % zu erreichen. Nach 30 Sekunden Rühren von Zellstoff und Füllstoff wurde es, wenn keine anorganische anionische Komponente zugegeben werden sollte, an diesem Punkt eingeführt. Nach 45 Sekunden folgte dieser Zugabe die Zugabe von 1 %-iger kationischer Stärke. Wenn Percol 175, ein kationisches Polyacrylamid, das Retentionssystem der Wahl war, wurde es allein zu dem gerührten Zellstoff und Füllstoff bei 45 Sekunden und unter Rühren gegeben. Für die Reihe von Prüfbögen, die mit Percol 175 hergestellt wurden, wurden die Füllstoffbeladungsmengen so eingestellt, daß die schlechtere Retention ausgeglichen wurde. Nach insgesamt 60 Sekunden Bewegen bei 1000 U/min in dem Britt-Jar wurde der Inhalt in den Rahmenkasten einer Formax Sheet Mold gegeben, worin die Prüfbögen unter Verwendung von Leitungswasser geformt wurden. Nach der Formierung wurden die Bögen von dem Formax-Sieb entfernt und einmal bei 172 kPa (25 psi) gepreßt. Der Bogen wurde dann auf einen Trommeltrockner, eingestellt bei 125ºC, getrocknet. Rohe Bögen (Bögen ohne Füllstoff) wurden durch Zugabe von kationischer Stärke oder Percol 175 nur zu dem modifizierten Britt-Jar bei 45 Sekunden nach dem Bewegen zugegeben.
Die Prüfbögen wurden bei konstanter Temperatur und Luftfeuchtigkeit für 24 Stunden bei 23ºC und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit gemäß TAPPI-Verfahren konditioniert, bevor sie geprüft wurden.

Prüfung

Die nachstehenden Prüfungen wurden an allen Bögen ausgeführt: Optisch Physikalisch Weiteres TAPPI-Opazität TAPPI-Roo Quadratmetergewicht Bindung nach Scott Taber-Steifigheit (Texas Nuclear)
Aus den Testergebnissen wurden die nachstehenden Werte berechnet: Optisch Weiteres Pigmentstreuungskoeffizient Pigmentabsorptionskoeffizient korrigierte TAPPI-Opazität First Pass Retention Tabelle 1 Retentionshilfe Verhältnis(a) Stärke: anorganischer Komponente Quadratmetergewicht (OD g/m²) First-Pass-Retention (FPR) Pigment-Streuungs-Koeffizient (cm²/g) Pigment-Absorptions-Koeffizient (cm²/g) korrigierte(b) TAPPI-Opazität (%) TAPPI-Helligeit (%) innere Bindung nach Scott (J) (ft-lbs) Taber-Steifigkeit (m²/g) *(100mN) PCC/kationische (d) Stärke Kieselsäure/kationische Stärke Percol 175
(a) Anteil an kationischer Stärke konstant gehalten bei 1.0% (10 kg/t) (20 lbs/ton)
(b) korrigiert zu 60 g/m²
(c) 0.05% (0.5 kg/t) (1.0 lb/ton)
(d) Mateial von Herstellung A
Die First-Pass-Retention (FPR)-Werte bei allen Füllstoffmengen unter Verwendung von kolloidaler PCC/kationischer Stärke oder kolloidaler Kieselsäure/kationischer Stärke waren jenen überlegen, die mit Polyacrylamidbindemittel erreicht wurden. Bei 8 % Füllstoffanteil in dein Bogen erreichten beide Verhältnisse von kolloidalem PCC/kationischer Stärke (1:4 und 1:10) FPR-Werte ähnlich jenen für kolloidale Kieselsäure/ kationische Stärke bei einem 1:10-Verhältnis und einen überlegenen FPR-Wert bei einem 1:4-Verhältnis.
Kolloidales PCC/kationische Stärke ist gegenüber kolloidaler Kieselsäure/kationischer Stärke in der Pigmentstreuungsleistung überlegen. Beide sind gegenüber dem Polyacrylamid in dieser Eigenschaft und in den Opazitätswerten schlechter.
Jedes der kolloidalen PCC/Stärke- und kolloidaler Kieselsäure/Stärke-Bindemittel rief einen kräftigeren und steiferen Bogen hervor als mit der Polyacrylamidretentionshilfe.
Im allgemeinen verbessert kolloidale PCC/kationische Stärke (1:4), wenn es zu Rohstoff, zusammengesetzt aus Zellstoff und Füllstoff, unter hohen Scherbedingungen eingeführt wird, die optischen, Festigkeits- und Retentionseigenschaften des Bindemittels.
Eine weitere Reihe von Versuchen wurde unter Verwendung des Britt-Jar ausgeführt, bei dem die Schergeschwindigkeit, das Verhältnis von kationischer Stärke zu gealtertem PCC oder kolloidaler Kieselsäure und die Menge an kationischer Stärke variiert wurde. Füllstoff- und Feinstoffretention wurden berechnet.

Allgemeine Versuchsverfahren für Britt-Jar-Retention

Der verwendete Holzstoff unter Verwendung von 75 % Hartholz, 25 % Weichholz, hatte eine Canadian Standard Freeness (CSF) von etwa 400, eine Konsistenz von 0,5 % und wurde auf pH 7,2 eingestellt. Das Albacar 5970 Füllstoffpigment wurde in desionisiertem Wasser bei 10 % Feststoffen dispergiert. Die anionische Retentionshilfekomponente wurde in desionisiertem Wasser bei 0,25 % Feststoffen dispergiert. Der Britt-Jar wurde mit einem 125P Sieb ausgestattet mit 76 um Öffnungen und Bewegung wurde durch Rührpropeller mit 5,1 cm (2 Inch) Durchmesser, die mit 750 U/min rotierten, bewirkt.

Testverfahren:

1. Zugabe von 500 g Holzstoff, Zeitnehmer in Gang gesetzt
2. Bei 15 Sekunden Zugabe von Füllstoff (Albacar 5970, usw.)
3. Bei 30 Sekunden Zugabe von anionischer Komponente (kolloidales PCC, Kieselsäure)
4. Bei 45 Sekunden Zugabe von kationischer Komponente (Stärke, PAM)
5. Bei 60 Sekunden Beginn der Entwässerung: Abziehen nur der ersten 100 ml
6. Filtrieren durch ein ausgewogenes Whatman #40 Filterpapier
7. Trocknen und Wiegen des Filterpapiers zur Bestimmung von Feststoff en im Ausfluß
8. Veraschen des Filterpapiers für 4 Stunden bei 525ºC zur Bestimmung der Menge an Füllstoff im Ausfluß
9. Berechnung % Retention

Berechnungen:

% zurückgehaltener Feinstoff = (AxBxK)-[(H-G)-(J-I)]x /(AxBxK) x 100
% zurückgehaltener Füllstoff = (DxE)-[(J-I)]x /(DxE) x 100
wobei
A = Gesamtgewicht des Rohstoffs
B = Rohstoffkonsistenz
D = Gewicht an zugegebener PCC-Aufschlämmung
E = Feststoffe der PCC-Aufschlämmung
F = Gewicht des Ausflusses
G = Auswaage des Filterpapiers
H = Filterpapier + Feststoffe
I = Tiegelauswaage
J = Tiegel + Aschegewicht
K = Menge an Feinstoff im Zellstoff

Britt-Jar-Untersuchuna

A. Wärmegealtertes PCC (behandelt mit Natriumhexametaphosphat)/kationische Stärke (Material der Herstellung B) Bedingungen (siehe Zeichenerklärung) f(x, y, z) % Füllstoff-Retention Bedingungen für eine gegebene Schergeschwindigkeit Maximum % Füllstoff-Retention Zeichenerklärung kationische Stärke Verhältnis Stärke: kolloidaler Komponente

Britt-Jar-Untersuchung

B. Wärmegealtertes PCC (behandelt mit Natriumtriphosphat)/kationische Stärke (Material der Herstellung B) Bedingungen (siehe Zeichenerklärung) f(x,y,z) % Füllstoff-Retention % Feinstoff-Retention Bedingungen für eine gegebene Schergeschwindigkeit Maximum % Füllstoff-Retention Zeichernerklärung kationische Stärke Verhältnis Stärke: kolloidaler Komponente

Britt-Jar-Untersuchung

c. Kolloidale Kieselsäure/kationische Stärke Bedingungen (siehe Zeichenerklärung) f(x,y,z) % Füllstoff- Retention % Feinstoff-Retention Bedingungen für eine gegebene Schergeschwindigkeit Maximum % Füllstoff-Retention Zeichenerklärung kationische Stärke Verhältnis Stärke: kolloidaler Komponenete
Die Überlegenheit von PCC/kationischer Stärke gegenüber Percol 175 zur Verbesserung von Füllstoff- und Feinstoffretention wurde durch dieses Verfahren, ausgeführt in einem Britt-Jar bei einer Schergeschwindigkeit von 750 U/min, gezeigt. Albacar 5970 wurde als Füllstoff in einer Menge von 20 % verwendet. Retentionshilfe Zugabemenge Füllstoff % Retention Faserfeinstoff

Herstellung A

Die nachstehende Calciumcarbonatfällung wurde in einem 30 l Reaktor aus rostfreiem Stahl, ausgestattet mit einem Kühlmantel, einem Rührer mit 2 Schrägblatturbinenflügeln, einem Carbonierungsrohr aus rostfreiem Stahl zum Einleiten eines Kohlendioxidgasstroms zu dem Rührer und Sonden zur Verfolgung des pH-Werts und der Temperatur der Suspension, ausgeführt.
Eine Calciumhydroxidaufschlämmung wurde durch rasche Zugabe von 1550 g pulverisiertem ungelöschtem Kalk mit einem Anteil an verfügbarem Calciumoxid von etwa 93 % zu 7,75 l Wasser bei 50ºC in dem 30 1-Reaktor unter Rühren des Inhalts bei 400 U/min hergestellt. Nach 10 Minuten erreichte die Löschkalkaufschläinmung eine Temperatur von 64ºC. Sie wurde dann mit 15,5 1 Wasser zu einer Calciumhydroxidendkonzentration von 8,8 Gew.-% verdünnt und dann unter Senkung der Temperatur auf 10ºC gekühlt.
Eine Menge an aktiver (2-Hydroxyethylimino)bis(methylen)bisphosphonsäure (beispielsweise Wayplex 61-A, Philip A. Hunt Chemical Corp.) äquivalent zu 0,15 % und eine Menge von Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; 18 H&sub2;O, äquivalent zu 3,1 Gew.-% des Calciumcarbonat-Äquivalents der Calciumhydroxidaufschlämmung wurden zu der Löschkalkaufschlämmung gegeben und über einen Zeitraum von etwa 1 Minute vermischt, die Rührgeschwindigkeit wurde auf 800 U/min eingestellt. Die Aufschlämmung wurde dann durch Einleiten von 28 Vol.-% Kohlendioxid in einem Luftgemisch bei 29 Liter/Minute durch die Aufschlämmung carbonisiert. Die Charge wurde über einen Zeitraum von 25 Minuten bei pH 10,0 carbonisiert. Die Charge wurde bei der Carbonisierung gekühlt, während die Temperatur auf 15ºC anstieg. Die Aufschläinmung wurde dann aus dem Reaktor entnommen, durch ein 44 um (325 mesh) Sieb gegeben, um vorliegenden körnigen Stoff in dem Kalk zu entfernen und dann zu dem Reaktor zurückgeführt, wobei eine kleine Probe zur Bestimmung der Oberflächenanalyse zurückbehalten wurde.
Die gesiebte Aufschlämmung wurde dann auf einen pH- Wert von 10,0 (durch CO&sub2;-Gaszugabe) restabilisiert und auf 60ºC in einem Zeitraum von etwa 60 Minuten unter leichter Bewegung erwärmt. Sie wurde dann bei pH 10,0 und 60ºC für 30 Minuten aufrechterhalten, wonach die Charge rasch auf 24ºC gekühlt wurde. Eine Menge von Natriumtriphosphat, äquivalent 3,0 %, bezogen auf Calciumcarbonat, wurde zugegeben und das Gemisch vorsichtig für 10 Minuten bewegt.
Das vorstehende Produkt, ein stark dispergierbares, kolloidal ausgefälltes Calciumcarbonat, wurde, wie nachstehend, charakterisiert. Ein Teil des wärmegealterten Materials wurde vor der Zugabe von Natriumtriphosphat mit 3,0 % (auf das Gewicht von Calciumcarbonat bezogen) Phosphorsäure behandelt, das Material entwässert, getrocknet und Oberflächenanalyse (Einpunkt-BET N&sub2;-Adsorption an einem Micromentics Flowsorb II-Gerät) unterzogen. Die spezifische Oberfläche betrug 62 m2/g gegenüber 115 m²/g für das Material vor der Wärmealterung. Die spezifische Oberfläche des (Triphosphat behandelten> Endprodukts betrug 64 m²/g. Das Endprodukt wurde ebenfalls hinsichtlich Teilchengrößenverteilung durch Photonenkorrelationsspektroskopie analysiert. Bei dieser Analyse wurde das Triphosphat behandelte Produkt auf 1 % Feststoffe verdünnt und dann Ultraschallenergie mit einem Geber, Model W-380 von Heat Systems, mit einem eingestellten Output von 5 für 5 Minuten unterzogen. Das Material wurde zusätzlich auf etwa 100 ppm Feststoffe verdünnt und das Photonenkorrelationspektrum wurde bei 90º-Streuungswinkel mit einem Coulter Electronics Model N4-Gerät gemessen. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser, der sich aus dem Photonenkorrelationsspektrum errechnete, betrug 0,185 um, die Verteilungsbreite war 0,065 um. Das Endprodukt wurde ebenfalls hinsichtlich Oberf lächenladung durch Messen der elektrophoretischen Mobilität (Zeta-Potential) analysiert. Bei dieser Analyse wurde das Triphosphat behandelte Produkt auf 1000 ppm Feststoffe mit desionisiertem Wasser verdünnt. Unter diesen Bedingungen betrug das durchschnittliche Zeta-Potential -25,1 mV, gemessen mit einem Coulter Electronics Model 440 DELSA-Gerät. Herstellung B Die Ausrüstung und Verfahrensbedingungen waren die gleichen wie in Herstellung A, mit nachstehenden Abweichungen. Die letztliche Löschtemperatur betrug 73ºC und die Carbonisierung wurde bei 8ºC begonnen. Die letztliche Carbonisierungstemperatur betrug 17ºC. Das Endprodukt (behandelt entweder mit Natriumtri- oder -hexametaphosphat) hatte eine spezifische Oberfläche von 62 m²/g (gegenüber 112 m²/g für das ungealterte Produkt) und ein Zeta-Potential von -24 mV.

Claims

1. Bindemittel zur Verwendung bei einem Papierherstellungsverfahren, wobei das Bindemittel ein stark dispergierbares, mit hoher Oberfläche gefälltes Calciumcarbonat und eine kationische Stärke umfaßt und das Calciumcarbonat ein Zeta-Potential von -10 bis -60 mV aufweist, wenn es in desionisiertem Wasser suspendiert wird.

2. Bindemittel nach Anspruch 1, wobei das gefällte Calciumcarbonat eine Oberfläche von 10 m²/g bis 200 m²/g aufweist und die kationische Stärke eine kationische Kartoffelstärke ist.

3. Bindemittel nach Anspruch 2, wobei die kationische Kartoffelstärke einen Substitutionsgrad von 0,10 % bis etwa 0,50 % aufweist.

4. Bindemittel nach Anspruch 3, wobei das Verhältnis von gefälltem Calciumcarbonat zu kationischer Stärke von 2:1 bis 1:20, auf das Gewicht bezogen, beträgt.

5. Bindemittel nach Anspruch 4, wobei das gefällte Calciumcarbonat eine Oberfläche von 50 bis 90 m²/g und eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 0,3 um aufweist, die kationische Stärke einen Substitutionsgrad von 0,30 bis 0,40 % aufweist und das Verhältnis von gefälltem Calciumcarbonat zu kationischer Stärke 1:4, auf das Gewicht bezogen, beträgt.

6. Verbessertes Cellulosepapierprodukt, umfassend mindestens 50 % Cellulosefasern, ein Bindemittelsystem, umfassend ein stark dispergierbares, mit hoher Oberfläche gefälltes Calciumcarbonat und eine kationische Kartoffelstärke, wobei das Verhältnis von gefälltem Calciumcarbonat zu Stärke 1:4 bis 1:10, auf das Gewicht bezogen, beträgt und der Substitutionsgrad der kationischen Stärke 0,10 % bis 0,50 % beträgt, und das Calciumcarbonat ein Zeta-Potential von -10 bis -60 mV aufweist, wenn es in desionisiertem Wasser suspendiert wird.

7. Cellulosepapierprodukt nach Anspruch 6, wobei das gefällte Calciumcarbonat eine Oberfläche von 10-200 m²/g aufweist und der Substitutionsgrad der kationischen Stärke 0,30 bis 0,40 % beträgt.

8. Verfahren zur Herstellung eines stark dispergierbaren, mit hoher Oberfläche gefällten Calciumcarbonats mit einer Oberfläche größer etwa 10 m²/g, umfassend Einführen von Kohlendioxid in eine wässerige Aufschläinmung von Calciumhydroxid, die (2-Hydroxyethylimino)bis (methylen)bisphosphonsäure in einer Menge von 0,02 bis 1,0 Gew.-% und 0 bis 10 Gew.-% Aluminiumsulfatoctadecahydrat, bezogen auf das Calciumcarbonat-Aquivalent des Hydroxids, enthält, wobei die Konzentration des Hydroxids in der Aufschlämmung größer als etwa 5 Gew.-% ist, die Einführung bei einer Temperatur von oberhalb 7ºC und unterhalb 18ºC begonnen wird und die Einführung fortgeführt wird, bis die Calciumcarbonatfällung im wesentlichen vollständig ist, Wärmealterung des gefällten Calciumcarbonats durch Erhitzen der Aufschlämmung auf 40 bis 90ºC und bei einem pH-Wert von 9 bis 11 für 0,25 bis 4 Stunden ausgeführt wird, und anschließend ein anionisches Dispergiermittel in einer Menge zugegeben wird, die ausreicht, damit ein Zeta-Potential von -10 bis -60 mV erhalten wird, wenn in desionisiertem Wasser suspendiert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Anfangstemperatur oberhalb etwa 10ºC und unterhalb etwa 15ºC ist und die (2-Hydroxyethylimino)bis (methylen)bisphosphonsäure in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Calciumcarbonat-Äquivalent des Hydroxids, vorliegt, und das Aluminiumsulfatoctadecahydrat in einer Menge von 0,5 bis 2 % vorliegt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Wärmealterung bei 60ºC und einem pH-Wert von 10 ausgeführt wird und das anionische Dispergiermittel Natriumtriphosphat oder Natriumhexametaphosphat ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Dispergiermittel Natriumtriphosphat ist und in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-% des gefällten Calciumcarbonats vorliegt.

12. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Dispergiermittel Natriumhexametaphosphat ist und in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-% des gefälltem Calciumcarbonats vorliegt.