DE60029778T2

DE60029778T2 - Sole auf der basis von kieselsäure

Info

Publication number: DE60029778T2
Application number: DE60029778T
Authority: DE
Inventors: Michael Persson; Marek Tokarz; Maj-Lis Dahlgren; Hans Johansson-Vestin
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1999-05-04
Filing date: 2000-04-28
Publication date: 2007-10-18
Anticipated expiration: 2020-04-29
Also published as: KR20020024583A; CZ20013915A3; CA2371492A1; US20050113462A1; CA2371494A1; ES2264666T3; AU4789700A; SI1181245T1; WO2000066491A1; EP1181245B1; JP2002543034A; EP1181245A1; AU4789600A; CA2502419A1; CN1349479A; BR0010238B1; CN100473604C; CA2502419C; PL201407B1; DE60029778D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein Sole auf Kieselsäure-Basis, die zur Verwendung bei der Papierherstellung geeignet sind. Insbesondere betrifft die Erfindung wässrige Sole, die Teilchen auf Kieselsäure-Basis enthalten, und deren Verwendung bei der Herstellung von Papier. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt Sole, die Teilchen auf Kieselsäure-Basis enthalten, mit hoher Leistung bei Entwässerung und Retention, hoher Stabilität und hohem Feststoffgehalt bereit.
Hintergrund
Im Fachgebiet der Papierherstellung wird eine wässrige Suspension, die Cellulosefasern und optionale Füllstoffe und Zusatzstoffe enthält, welche als Papierrohstoff bezeichnet wird, in eine Aufgabekammer zugeführt, aus der der Papierrohstoff auf ein Formsieb ausgestoßen wird. Wasser kann aus dem Papierrohstoff durch das Formsieb hindurch abfließen, so dass sich eine nasse Papierbahn auf dem Sieb bildet, und die Papierbahn wird im Trocknungsabschnitt der Papiermaschine weiter entwässert und getrocknet. Hilfsmittel für Entwässerung und Retention werden herkömmlicherweise in den Papierrohstoff eingebracht, um die Entwässerung zu erleichtern und die Adsorption von feinen Teilchen auf den Cellulosefasern zu verstärken, so dass sie mit den Fasern auf dem Sieb zurück gehalten werden.
Teilchen auf Kieselsäure-Basis werden weit verbreitet als Hilfsmittel für Entwässerung und Retention in Kombination mit geladenen organischen Polymeren, wie anionische und kationische Polymere auf Acrylamid-Basis und kationische und amphotere Stärken, verwendet. Solche Zusatzstoffsysteme werden in den U.S. Patent Nrn. 4,388,150; 4,961,825; 4,980,025; 5,368,833; 5,603,805; 5,607,552; und 5,858,174; und der internationalen Patentanmeldung WO 97/18351 offenbart. Diese Systeme sind unter den wirksamsten Hilfsmitteln für Entwässerung und Retention, die derzeit in Verwendung sind.
Teilchen auf Kieselsäure-Basis, die zur Verwendung als Hilfsmittel für Entwässerung und Retention geeignet sind, werden normalerweise in Form von wässrigen kolloidalen Dispersionen, so genannten Solen, geliefert. Kommerziell verwendete Sole auf Kieselsäure-Basis weisen üblicherweise einen Kieselsäuregehalt von etwa 7 bis 15 Gew.-% auf und enthalten Teilchen mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 300 m²/g. Sole von Teilchen auf Kieselsäure-Basis mit höherer spezifischer Oberfläche sind üblicherweise stärker verdünnt, um die Lagerstabilität zu verbessern und Gelbildung zu vermeiden.
Es wäre von Vorteil, Sole und Teilchen auf Kieselsäure-Basis mit weiter verbesserter Leistung bei Entwässerung und Retention und noch besserer Stabilität bereit stellen zu können. Es wäre auch von Vorteil, ein Verfahren zur Herstellung von Solen und Teilchen auf Kieselsäure-Basis mit verbesserten Entwässerungs-, Retentions- und Stabilitätseigenschaften bereit stellen zu können. Es wäre auch von Vorteil, ein Verfahren zur Papierherstellung mit verbesserter Entwässerung und/oder Retention bereitstellen zu können.
Die Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Sole auf Kieselsäure-Basis bereit gestellt, die zur Verwendung als Flockungsmittel bei der Reinigung von Wasser und als Hilfsmittel für Entwässerung und Retention bei der Papierherstellung geeignet sind. Die erfindungsgemäßen Sole auf Kieselsäure-Basis zeigen gute Stabilität während ausgedehnter Zeiträume, insbesondere eine hohe Stabilität der Oberfläche und hohe Stabilität gegenüber Gelbildung, und folglich können sie mit hohen spezifischen Oberflächen und hohen Kieselsäurekonzentrationen hergestellt und versandt werden. Die Sole auf Kieselsäure-Basis weisen eine verbesserte Fähigkeit auf, die hohe spezifische Oberfläche bei Lagerung bei hohen Kieselsäurekonzentrationen zu erhalten. Die erfindungsgemäßen Sole auf Kieselsäure-Basis führen ferner zu sehr guter oder verbesserter Entwässerung und Retention, wenn sie in Verbindung mit anionischen, kationischen und/oder amphoteren organischen Polymeren verwendet werden. Dadurch ermöglichen es die erfindungsgemäßen Sole auf Kieselsäure-Basis, die Geschwindigkeit der Papiermaschine zu erhöhen und eine niedrigere Dosierung von Zusatzstoffen zu verwenden, um eine entsprechende Entwässerungs- und/oder Retentionswirkung zu ergeben, was zu einem verbesserten Verfahren der Papierherstellung und ökonomischem Nutzen führt. Die Erfindung betrifft demnach ein wässriges Sol, das Teilchen auf Kieselsäure-Basis enthält, das hier auch als Sol auf Kieselsäure-Basis bezeichnet wird, wie ferner in den beigefügten Ansprüchen definiert.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung der Sole auf Kieselsäure-Basis als Hilfsmittel für Entwässerung und Retention bei der Papierherstellung, vorzugsweise in Kombination mit organischen Polymeren, wie hier beschrieben und ferner in den beigefügten Ansprüchen definiert. Der Begriff „Hilfsmittel für Entwässerung und Retention", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf eine oder mehrere Komponenten (Hilfsstoffe, Hilfsmittel oder Zusatzstoffe), die, wenn sie zu einem Papierrohstoff zugegeben werden, bessere Entwässerung und/oder Retention ergeben, als erhalten wird, wenn die Komponenten nicht zugegeben werden. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Papier aus einer wässrigen Suspension, die Cellulosefasern und optionale Füllstoffe enthält, welches Zugeben eines Sols auf Kieselsäure-Basis und mindestens eines geladenen organischen Polymers zu der Suspension, Bilden und Entwässern der Suspension auf einem Papiermaschinensieb umfasst. Die Erfindung betrifft also ein Verfahren, wie es ferner in den beigefügten Ansprüchen definiert ist.
Die erfindungsgemäßen Sole auf Kieselsäure-Basis sind wässrige Sole, die anionische Teilchen auf Kieselsäure-Basis enthalten, d. h. Teilchen auf der Basis von Siliciumdioxid (SiO₂) oder Kieselsäure. Die Teilchen sind vorzugsweise kolloidal, d. h. im kolloidalen Bereich der Teilchengröße. Die im Sol vorliegenden Teilchen auf Kieselsäure-Basis weisen geeigneterweise eine mittlere Teilchengröße unter etwa 10 nm und vorzugsweise im Bereich von etwa 10 bis etwa 2 nm auf. Wie in der Chemie von kolloidalen Teilchen auf Kieselsäure-Basis üblich, bezieht sich die Teilchengröße auf die mittlere Größe der Primärteilchen, die aggregiert oder nicht aggregiert sein können.
Die spezifische Oberfläche der Sole auf Kieselsäure-Basis beträgt geeigneterweise mindestens 90 m²/g wässriges Sol, d. h. bezogen auf das Gewicht des wässrigen Sols, vorzugsweise mindestens 95 m²/g wässriges Sol. In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung beträgt die spezifische Oberfläche der wässrigen Sole auf Kieselsäure-Basis geeigneterweise mindestens 115 m²/g wässriges Sol, vorzugsweise mindestens 120 m²/g wässriges Sol. Im Allgemeinen kann die spezifische Oberfläche des wässrigen Sols bis zu etwa 200 m²/g wässriges Sol, geeigneterweise bis zu 150 m²/g wässriges Sol und vorzugsweise bis zu 130 m²/g wässriges Sol betragen.
Die spezifische Oberfläche der Teilchen auf Kieselsäure-Basis beträgt geeigneterweise mindestens 300 m²/g SiO₂, d. h. bezogen auf das Gewicht von SiO₂, vorzugsweise mindestens 400 m²/g SiO₂ und am stärksten bevorzugt mindestens 550 m²/g SiO₂. Im Allgemeinen kann die spezifische Oberfläche der Teilchen bis zu etwa 1200 m²/g SiO₂, geeigneterweise weniger als 1000 m²/g SiO₂ und vorzugsweise bis zu 950 m²/g SiO₂ betragen. In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung liegt die spezifische Oberfläche der Teilchen im Bereich von 550 bis 725 m²/g SiO₂, vorzugsweise 575 bis 700 m²/g SiO₂. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung liegt die spezifische Oberfläche der Teilchen im Bereich von 775 bis 1200 m²/g SiO₂, vorzugsweise 800 bis weniger als 1000 m²/g SiO₂.
Die spezifische Oberfläche kann mittels Titration mit NaOH auf bekannte Weise, z. B. wie von Sears in Analytical Chemistry 28 (1956):12, 1981-1983 und in U.S. Patent Nr. 5,176,891 beschrieben, nach geeigneter Entfernung von oder Einstellung auf alle Verbindungen, die in der Probe vorhanden sind und die Titration stören können, wie Aluminium- und Borspezies, gemessen werden. Wenn die spezifische Oberfläche in Quadratmetern pro Gramm wässriges Sol ausgedrückt wird, steht sie für die spezifische Oberfläche, die pro Gramm wässriges Sol auf Kieselsäure-Basis verfügbar ist. Wenn die spezifische Oberfläche in Quadratmetern pro Gramm Kieselsäure ausgedrückt wird, steht sie für die mittlere spezifische Oberfläche der Teilchen auf Kieselsäure-Basis, die im Sol vorhanden sind.
Die Sole auf Kieselsäure-Basis weisen üblicherweise einen S-Wert im Bereich von 10 bis 45%, geeigneterweise 20 bis 40% und vorzugsweise 25 bis 35% auf. Der S-Wert kann gemessen und berechnet werden, wie von Iler & Dalton in J. Phys. Chem. 60 (1956), 955-957, beschrieben. Der S-Wert gibt den Grad der Aggregat- oder Mikrogelbildung an und ein niedrigerer S-Wert bedeutet einen höheren Aggregationsgrad.
Die Sole auf Kieselsäure-Basis weisen üblicherweise ein Molverhältnis von SiO₂ zu M₂O, wobei M ein Alkalimetallion (z. B. Li, Na, K) und/oder Ammonium ist, von mindestens 10:1, geeigneterweise mindestens 12:1 und vorzugsweise mindestens 15:1 auf. Das Molverhältnis von SiO₂ zu M₂O kann im Allgemeinen bis zu 100:1, geeigneterweise bis zu 40:1 und vorzugsweise bis zu 30:1 betragen. Bevorzugte Bereiche sind demnach von 10:1 bis 100:1 und insbesondere von 15:1 bis 30:1. Die Sole auf Kieselsäure-Basis weisen üblicherweise einen pH-Wert von mindestens 8,0, geeigneterweise mindestens 10,0, vorzugsweise mindestens 10,5 und stärker bevorzugt mindestens 10,6 auf. Der pH-Wert kann bis zu etwa 11,5, geeigneterweise bis zu 11,0 betragen.
Die Sole auf Kieselsäure-Basis sollten geeigneterweise einen Kieselsäuregehalt von mindestens 3 Gew.-% aufweisen, aber es ist besser, dass der Kieselsäuregehalt im Bereich von 10 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise 12 bis 25 Gew.-% liegt. Um den Versand zu vereinfachen und die Transportkosten zu verringern, wird es im Allgemeinen bevorzugt, Sole auf Kieselsäure-Basis mit hoher Konzentration zu versenden, aber es ist selbstverständlich möglich und üblicherweise bevorzugt, die Sole auf Kieselsäure-Basis mit Wasser zu verdünnen und zu mischen, um den Kieselsäuregehalt vor der Verwendung wesentlich zu senken, beispielsweise auf Kieselsäuregehalte im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-%, um das Mischen mit den Ausrüstungskomponenten zu verbessern. Die Viskosität der Sole auf Kieselsäure-Basis kann in Abhängigkeit von beispielsweise dem Kieselsäuregehalt des Sols variieren. Üblicherweise beträgt die Viskosität mindestens 5 cP, normalerweise im Bereich von 5 bis 40 cP, geeigneterweise 6 bis 30 cP und vorzugsweise 7 bis 25 cP. Die Viskosität, die geeigneterweise an Solen mit einem Kieselsäuregehalt von mindestens 10 Gew.-% gemessen wird, kann mittels bekannter Verfahren gemessen werden, beispielsweise unter Verwendung eines Brookfield LVDV II+ Viskosimeters.
Die Sole auf Kieselsäure-Basis dieser Erfindung sind vorzugsweise stabil. Der hier verwendete Begriff „stabiles Sol auf Kieselsäure-Basis" bezieht sich auf Sole auf Kieselsäure-Basis, die eine Zunahme der Viskosität von weniger als 100 cP zeigen, wenn sie einen Monat bei 20°C unter dunklen und nicht bewegten Bedingungen gelagert oder gealtert werden. Geeigneterweise beträgt die Viskositätszunahme, falls eine eintritt, weniger als 50 cP und vorzugsweise weniger als 30 cP, wenn die Sole den vorstehenden Bedingungen ausgesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung ist das Sol auf Kieselsäure-Basis im Wesentlichen frei von Aluminium, d. h. frei von zugegebenen Modifikationsmitteln, die Aluminium enthalten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung ist das Sol auf Kieselsäure-Basis im Wesentlichen frei von Bor, d. h. frei von zugegebenen Modifikationsmitteln, die Bor enthalten. Kleinere Mengen dieser Elemente können jedoch in den Ausgangsmaterialien vorhanden sein, die zur Herstellung der Sole und Teilchen auf Kieselsäure-Basis verwendet werden. In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung werden die Sole auf Kieselsäure-Basis unter Verwendung verschiedener Elemente, z. B. Aluminium und/oder Bor, modifiziert, die in der wässrigen Phase und/oder in den Teilchen auf Kieselsäure-Basis vorliegen können. Wenn Aluminium verwendet wird, können die Sole ein Molverhältnis von Al₂O₃ zu SiO₂ im Bereich von 1:4 bis 1:1500, geeigneterweise 1:8 bis 1:1000 und vorzugsweise 1:15 bis 1:500 aufweisen. Wenn Bor verwendet wird, können die Sole ein Molverhältnis von B zu SiO₂ im Bereich von 1:4 bis 1:1500, geeigneterweise 1:8 bis 1:1000 und vorzugsweise 1:15 bis 1:500 aufweisen. Wenn sowohl Aluminium als auch Bor verwendet werden, kann das Molverhältnis von Al zu B im Bereich von 100:1 bis 1:100, geeigneterweise 50:1 bis 1:50 liegen.
Die erfindungsgemäßen Sole auf Kieselsäure-Basis können ausgehend von einer herkömmlichen wässrigen Silicatlösung, wie Alkaliwasserglas, z. B. Kalium- oder Natriumwasserglas, vorzugsweise Natriumwasserglas, hergestellt werden. Das Molverhältnis von SiO₂ zu M₂O, wobei M ein Alkalimetall, z. B. Natrium, Kalium, Ammonium oder ein Gemisch davon ist, in der Silicatlösung oder dem Wasserglas liegt geeigneterweise im Bereich von 1,5:1 bis 4,5:1, vorzugsweise 2,5:1 bis 3,9:1. Geeigneterweise wird eine verdünnte Silicatlösung oder Wasserglas verwendet, das einen SiO₂-Gehalt von etwa 3 bis etwa 12 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 10 Gew.-% aufweisen kann. Die Silicatlösung oder Wasserglas, das üblicherweise einen pH-Wert um 13 oder über 13 aufweist, wird auf einen pH-Wert von etwa 1 bis etwa 4 angesäuert. Das Ansäuern kann auf bekannte Weise durch Zugabe von Mineralsäuren, z. B. Schwefelsäure, Salzsäure und Phosphorsäure, oder gegebenenfalls mit anderen Chemikalien durchgeführt werden, die als geeignet zum Ansäuern von Wasserglas bekannt sind, z. B. Ammoniumsulphat und Kohlendioxid. Wenn eine Mineralsäure zugegeben wird, wird das Ansäuern geeigneterweise in zwei Schritten durchgeführt, einem ersten Schritt bis zu einem pH-Wert von etwa 8 bis 9, worauf eine gewisse Reifung, d. h. ein Teilchenwachstum, geschehen kann, bevor weiter auf einen pH-Wert von etwa 1 bis etwa 4 angesäuert wird. Jedoch wird bevorzugt, dass das Ansäuern mittels eines sauren Kationenaustauschers durchgeführt wird, was unter anderem zu stabileren Produkten führt. Das Ansäuern wird vorzugsweise mittels eines stark sauren Kationenaustauscherharzes, beispielsweise vom Sulfonsäuretyp durchgeführt. Es wird bevorzugt, dass das Ansäuern bis zu einem pH-Wert von etwa 2 bis 4, am stärksten bevorzugt etwa 2,2 bis 3,0 durchgeführt wird. Das erhaltene Produkt, ein saures Sol oder Polykieselsäure, enthält Teilchen auf Kieselsäure-Basis mit einer hohen spezifischen Oberfläche, normalerweise über 1000 m²/g SiO₂ und üblicherweise um etwa 1300 bis 1500 m²/g SiO₂.
Das saure Sol wird dann alkalisiert, was hier als ein erster Alkalisierungsschritt bezeichnet wrid. Die erste Alkalisierung kann durch Zugabe von herkömmlichem Alkali, z. B. Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid und Gemische davon, und/oder einer wässrigen Silicatlösung, wie vorstehend definiert, durchgeführt werden. Kalium- und Natriumwasserglas, insbesondere Natriumwasserglas, mit einem Molverhältnis von SiO₂ zu M₂O wie vorstehend definiert, wird geeigneterweise im Alkalisierungsschritt verwendet. Der SiO₂-Gehalt der Wasserglaslösungen, die für die erste Alkalisierung verwendet werden, liegt geeigneterweise im Bereich von etwa 3 bis etwa 35 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%. Die erste Alkalisierung wird üblicherweise bis zu einem pH-Wert von mindestens 6, geeigneterweise mindestens 7 und vorzugsweise mindestens 7,5 durchgeführt und der pH-Wert beträgt üblicherweise bis zu 10,5, geeigneterweise bis zu 10,0. Die erste Alkalisierung wird ferner geeigneterweise bis zu einem Endmolverhältnis von SiO₂ zu M₂O, wobei M wie vorstehend definiert ist, von weniger als 100:1, geeigneterweise im Bereich von etwa 20:1 bis etwa 80:1, vorzugsweise 30:1 bis 70:1 durchgeführt. Bei der Herstellung eines Sols mit einem niedrigen S-Wert, wie vorstehend definiert, kann der Grad an Mikrogel auf mehrere Arten beeinflusst und auf einen gewünschten Wert gesteuert werden. Der Grad an Mikrogel kann durch den Salzgehalt, durch Einstellung der Konzentration bei der Herstellung des sauren Sols und beim ersten Alkalisierungsschritt beeinflusst werden, da in diesem Schritt der Grad an Mikrogel beeinflusst wird, wenn das Stabilitätsminimum für das Sol bei einem pH-Wert von etwa 5 durchlaufen wird. Mit verlängerten Zeiten bei diesem Durchlaufen kann der Grad an Mikrogel auf den gewünschten Wert gelenkt werden. Es ist besonders gut, den Grad an Mikrogel über das Einstellen des Trockengehaltes, des SiO₂-Gehaltes, im ersten Alkalisierungsschritt zu steuern, wobei ein höherer Trockengehalt einen niedrigeren S-Wert ergibt. Indem der SiO₂-Gehalt beim ersten Alkalisierungsschritt im Bereich von 4,5 bis 8 Gew.-% gehalten wird, kann der S-Wert auf den gewünschten Wert von beispielsweise 10 bis 45% gesteuert werden. Um Sole mit S-Werten im Bereich von 20 bis 40% zu erhalten, wird der SiO₂-Gehalt im ersten Alkalisierungsschritt geeigneterweise im Bereich von 5,0 bis 7,5 Gew.-% gehalten.
Mit den Teilchen auf Kieselsäure-Basis, die in dem im ersten Alkalisierungsschritt erhaltenen alkalisierten Sol vorliegen, wird dann Teilchenwachstum durchgeführt, so dass Teilchen mit einer niedrigeren spezifischen Oberfläche und höherer Stabilität erhalten werden. Das Teilchenwachstumsverfahren sollte geeigneterweise durchgeführt werden, um Teilchen auf Kieselsäure-Basis mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 300 m²/g SiO₂, vorzugsweise mindestens 400 m²/g SiO₂ und am stärksten bevorzugt mindestens 550 m²/g SiO₂ und bis zu etwa 1200 m²/g SiO₂, geeigneterweise weniger als 1000 m²/g SiO₂, insbesondere bis zu 950 m²/g SiO₂ bereit zu stellen. In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird das Teilchenwachstumsverfahren durchgeführt, um Teilchen mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 550 bis 725 m²/g SiO₂, vorzugsweise 575 bis 700 m²/g SiO₂ bereit zu stellen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird es durchgeführt, um Teilchen mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 775 bis 1200 m²/g SiO₂, vorzugsweise 800 bis weniger als 1000 m²/g SiO₂ bereit zu stellen. Die Abnahme der Oberfläche kann durch Lagerung bei Zimmertemperatur während etwas längerer Zeitdauern, ein Tag bis zu etwa zwei Tage und Nächte, oder vorzugsweise durch Wärmebehandlung erhalten werden. Bei der Wärmebehandlung können Dauer und Temperaturen so eingestellt werden, dass kürzere Dauern bei höheren Temperaturen verwendet werden. Auch wenn es selbstverständlich möglich ist, relativ hohe Temperaturen während sehr kurzer Dauern zu verwenden, ist es vom praktischen Gesichtspunkt besser, niedrigere Temperaturen während etwas längerer Dauern zu verwenden. Bei der Wärmebehandlung sollte das alkalisierte Sol geeigneterweise auf eine Temperatur von mindestens 30°C, geeigneterweise 35 bis 95°C und vorzugsweise 40 bis 80°C erhitzt werden. Die Wärmebehandlung sollte geeigneterweise mindestens 10 Minuten, geeigneterweise 15 bis 600 Minuten und vorzugsweise 20 bis 240 Minuten durchgeführt werden.
Nach dem Teilchenwachstumsschritt und optionalem Abkühlen wird das erhaltene Sol auf Kieselsäure-Basis wiederum alkalisiert, was hier als zweiter Alkalisierungsschritt bezeichnet wird, der den pH-Wert weiter erhöht. Die zweite Alkalisierung kann durch Zugabe von herkömmlichem Alkali, z. B. Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid und Gemische davon, und/oder einer wässrigen Silicatlösung, wie vorstehend definiert, durchgeführt werden. Kalium- und Natriumwasserglas, insbesondere Natriumwasserglas, mit einem Molverhältnis von SiO₂ zu M₂O wie vorstehend definiert, wird geeigneterweise im zweiten Alkalisierungsschritt verwendet. Der SiO₂-Gehalt der Wasserglaslösungen, die für die zweite Alkalisierung verwendet werden, liegt geeigneterweise im Bereich von etwa 3 bis etwa 35 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%.
Die zweite Alkalisierung wird geeigneterweise bis zu einem pH-Wert von mindestens 8,0, geeigneterweise mindestens 10,0, vorzugsweise mindestens 10,5 und am stärksten bevorzugt mindestens 10,6 durchgeführt. Der pH-Wert kann bis zu etwa 11,5, geeigneterweise bis zu 11,0 betragen. Die zweite Alkalisierung wird ferner geeigneterweise bis zu einem Endmolverhältnis von SiO₂ zu M₂O, wobei M wie vorstehend definiert ist, im Bereich von etwa 10:1 bis 100:1 und geeigneterweise 12:1 bis 40:1, vorzugsweise 15:1 bis 30:1 durchgeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren auch das Konzentrieren des Sols auf Kieselsäure-Basis. Das Konzentrieren kann nach der zweiten Alkalisierung durchgeführt werden. In einer anderen Ausführungsform oder zusätzlich kann das nach der ersten Alkalisierung, aber vor dem Teilchenwachstums- oder Wärmebehandlungsschritt erhaltene alkalisierte Sol oder das nach dem Teilchenwachstums- oder Wärmebehandlungsschritt, aber vor der zweiten Alkalisierung erhaltene Sol konzentriert werden. Das Konzentrieren kann auf bekannte Wiese, wie beispielsweise mit osmotischen Verfahren, Verdampfen und Ultrafiltration, durchgeführt werden. Das Konzentrieren wird geeigneterweise durchgeführt, um Kieselsäuregehalte von mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% und stärker bevorzugt 12 bis 25 Gew.-% zu erzeugen. Das Konzentrieren wird ferner geeigneterweise so durchgeführt, dass das bei dem Verfahren erhaltene Sol auf Kieselsäure-Basis eine spezifische Oberfläche von mindestens 80 m²/g wässriges Sol, d. h. bezogen auf das Gewicht des wässrigen Sols, vorzugsweise mindestens 85 m²/g wässriges Sol, stärker bevorzugt mindestens 90 m²/g wässriges Sol und am stärksten bevorzugt mindestens 95 m²/g wässriges Sol aufweist. In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung beträgt die spezifische Oberfläche der erhaltenen wässrigen Sole auf Kieselsäure-Basis geeigneterweise mindestens 115 m²/g wässriges Sol, vorzugsweise mindestens 120 m²/g wässriges Sol. Im Allgemeinen kann die spezifische Oberfläche des erhaltenen wässrigen Sols bis zu etwa 200 m²/g wässriges Sol, geeigneterweise bis zu 150 m²/g wässriges Sol und vorzugsweise bis zu 130 m²/g wässriges Sol betragen.
Falls gewünscht, können die Sole und Teilchen auf Kieselsäure-Basis durch Zugabe von Verbindungen, die beispielsweise Aluminium und/oder Bor enthalten, modifiziert werden. Geeignete Aluminium enthaltende Verbindungen schließen Aluminate, wie Natriumaluminat und Kaliumaluminat, geeigneterweise Natriumaluminat, ein. Die Aluminium enthaltende Verbindung wird geeigneterweise in Form einer wässrigen Lösung verwendet. Geeignete Bor enthaltende Verbindungen schließen Borsäure, Borate, wie Natrium- und Kaliumborat, geeigneterweise Natriumborat, Tetraborate, wie Natrium- und Kaliumtetraborat, geeigneterweise Natriumtetraborat, und Metaborate, wie Natrium- und Kaliummetaborat, ein. Die Bor enthaltende Verbindung wird geeigneterweise in Form einer wässrigen Lösung verwendet.
Wenn im Verfahren eine Aluminium enthaltende Verbindung verwendet wird, ist es gut, sie dem Sol, mit dem Teilchenwachstum oder Wärmebehandlung durchgeführt wurden, entweder vor oder nach dem zweiten Alkalisierungsschritt zuzugeben. In einer anderen Ausführungsform oder zusätzlich kann die Aluminium enthaltende Verbindung der anzusäuernden Silicatlösung, dem sauren Sol oder dem im ersten Alkalisierungsschritt vor dem Teilchenwachstums- oder Wärmebehandlungsschritt erhaltenen alkalisierten Sol zugegeben werden. Die Aluminium enthaltende Verbindung kann im Gemisch mit Säure im Ansäuerungsschritt und im Gemisch mit Alkali oder Silicatlösung in jedem der Alkalisierungsschritte zugegeben werden. Die Aluminium enthaltende Verbindung wird geeigneterweise in einer solchen Menge zugegeben, dass das erhaltene Sol ein Molverhältnis von Al₂O₃ zu SiO₂, wie vorstehend definiert, aufweist.
Wenn im Verfahren eine Bor enthaltende Verbindung verwendet wird, ist es gut, sie dem Sol, mit dem Teilchenwachstum oder Wärmebehandlung durchgeführt wurden, entweder vor oder nach dem zweiten Alkalisierungsschritt zuzugeben. In einer anderen Ausführungsform oder zusätzlich kann die Bor enthaltende Verbindung der anzusäuernden Silicatlösung, dem sauren Sol oder dem im ersten Alkalisierungsschritt vor dem Teilchenwachstums- oder Wärmebehandlungsschritt erhaltenen alkalisierten Sol zugegeben werden. Die Bor enthaltende Verbindung kann im Gemisch mit Säure im Ansäuerungsschritt und im Gemisch mit Alkali oder Silicatlösung in jedem der Alkalisierungsschritte zugegeben werden. Die Bor enthaltende Verbindung wird geeigneterweise in einer solchen Menge zugegeben, dass das erhaltene Sol ein Molverhältnis von B zu SiO₂, wie vorstehend definiert, aufweist. Wenn sowohl Aluminium enthaltende als auch Bor enthaltende Verbindungen verwendet werden, werden sie geeigneterweise in solchen Mengen zugegeben, dass das erhaltene Sol ein Molverhältnis von Al zu B wie vorstehend definiert aufweist.
Wenn das Sol vor jeglicher Modifikation mit Aluminium und/oder Bor zu hohe Mengen an Alkalimetallionen oder Ammoniumionen enthält, wird vorzugsweise mindestens ein Teil dieser Ionen beispielsweise mittels Ionenaustausch entfernt, wodurch Sole auf Kieselsäure-Basis mit einem Endmolverhältnis von SiO₂ zu M₂O im gewünschten Bereich, wie vorstehend definiert, bereit gestellt werden.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können Sole und Teilchen auf Kieselsäure-Basis, insbesondere stabile Sole und Teilchen auf Kieselsäure-Basis, mit den vorstehenden Eigenschaften hergestellt werden und die erzeugten Sole zeigen gute Lagerstabilität und können mehrere Monate ohne wesentliche Abnahme der spezifischen Oberfläche und ohne Gelbildung gelagert werden.
Die erfindungsgemäßen Sole auf Kieselsäure-Basis sind zur Verwendung als Flockungsmittel, beispielsweise bei der Herstellung von Zellstoff und Papier, insbesondere als Hilfsmittel für Entwässerung und Retention und im Gebiet der Wasserreinigung sowohl zur Reinigung verschiedener Arten von Abwasser als auch zur Reinigung speziell von Kreidewasser aus der Zellstoff- und Papierindustrie geeignet. Die Sole auf Kieselsäure-Basis können in Kombination mit organischen Polymeren, die aus anionischen, amphoteren, nicht ionischen und kationischen Polymeren und Gemischen davon, hier auch als „Hauptpolymer" bezeichnet, ausgewählt werden, als Flockungsmittel, insbesondere als Hilfsmittel für Entwässerung und Retention, verwendet werden. Die Verwendung solcher Polymere als Flockungsmittel und als Hilfsmittel für Entwässerung und Retention ist im Fachgebiet bekannt. Die Polymere können sich von natürlichen oder synthetischen Quellen ableiten und sie können linear, verzweigt oder vernetzt sein. Beispiele für im Allgemeinen geeignete Hauptpolymere schließen anionische, amphotere und kationische Stärken, anionische, amphotere und kationische Guargummis und anionische, amphotere und kationische Polymere auf Acrylamid-Basis ebenso wie kationisches Poly(diallyldimethylammoniumchlorid), kationische Polyethylenimine, kationische Polyamine, Polyamidoamine und Polymere auf Vinylamid-Basis, Melamin-Formaldehyd-Harze und Harnstoff-Formaldehyd-Harze ein. Geeigneterweise werden die Sole auf Kieselsäure-Basis in Kombination mit mindestens einem kationischen oder amphoteren Polymer, vorzugsweise kationischem Polymer verwendet. Kationische Stärke und kationisches Polyacrylamid sind besonders bevorzugte Polymere und sie können einzeln, zusammen miteinander oder zusammen mit anderen Polymeren, z. B. anderen kationischen Polymeren oder anionischem Polyacrylamid, verwendet werden. Das Molekulargewicht des Hauptpolymers liegt geeigneterweise über 1.000.000 und vorzugsweise über 2.000.000. Die Obergrenze ist nicht kritisch; sie kann etwa 50.000.000, üblicherweise 30.000.000 und geeigneterweise etwa 25.000.000 betragen. Jedoch kann das Molekulargewicht von Polymeren, die sich von natürlichen Quellen ableiten, höher sein.
Wenn die erfindungsgemäßen Sole auf Kieselsäure-Basis in Kombination mit Hauptpolymer(en) wie vorstehend erwähnt verwendet werden, wird ferner bevorzugt, mindestens ein kationisches organisches Polymer mit niedrigem Molekulargewicht (nachstehend LMW: low molecular weight) zu verwenden, die gemeinhin als anionische Schmutzfänger (ATC: anionic trash catchers) bezeichnet und verwendet werden. ATC's sind im Fachgebiet als Neutralisierungsmittel und/oder Fixiermittel für schädliche anionische Substanzen, die im Papierrohstoff vorliegen, bekannt und deren Verwendung in Kombination mit Hilfsmitteln für Entwässerung und Retention stellt oft weitere Verbesserungen bei Entwässerung und/oder Retention bereit. Das kationische organische LMW-Polymer kann sich von natürlichen oder synthetischen Quellen ableiten und vorzugsweise ist es ein synthetisches LMW-Polymer. Geeignete organische Polymere dieses Typs schließen hoch geladene kationische organische LMW-Polymere, wie Polyamine, Polyamidamine, Polyethylenimine, Homo- und Copolymere auf der Basis von Diallyl-dimethylammoniumchlorid, (Meth)acrylamide und (Meth)acrylate ein. In Bezug auf das Molekulargewicht des Hauptpolymers ist das Molekulargewicht des kationischen organischen LMW-Polymers vorzugsweise niedriger; es beträgt geeigneterweise mindestens 1.000 und vorzugsweise mindestens 10.000. Die Obergrenze für das Molekulargewicht beträgt üblicherweise etwa 700.000, geeigneterweise etwa 500.000 und üblicherweise etwa 200.000. Bevorzugte Kombinationen von Polymeren, die zusammen mit den erfindungsgemäßen Solen auf Kieselsäure-Basis verwendet werden können, schließen kationisches organisches LMW-Polymer in Kombination mit Hauptpolymer(en), wie beispielsweise kationische Stärke und/oder kationisches Polyacrylamid, anionisches Polyacrylamid ebenso wie kationische Stärke und/oder kationisches Polyacrylamid in Kombination mit anionischem Polyacrylamid ein.
Die Komponenten der erfindungsgemäßen Hilfsmittel für Entwässerung und Retention können dem Papierrohstoff auf herkömmliche Weise und in beliebiger Reihenfolge zugegeben werden. Wenn Hilfsmittel für Entwässerung und Retention, umfassend Teilchen auf Kieselsäure-Basis und ein organisches Polymer, z. B. ein Hauptpolymer, verwendet werden, wird das Polymer dem Papierrohstoff bevorzugt vor der Zugabe der Teilchen auf Kieselsäure-Basis zugegeben, auch wenn die umgekehrte Reihenfolge bei der Zugabe verwendet werden kann. Ferner wird es bevorzugt, das Hauptpolymer vor einer Scherstufe zuzugeben, welche aus Pumpen, Mischen, Cleaning usw. gewählt werden kann, und die Teilchen auf Kieselsäure-Basis nach der Scherstufe zuzugeben. Wenn kationische organische LMW-Polymere verwendet werden, werden sie vorzugsweise vor der Einarbeitung des Hauptpolymers in den Papierrohstoff eingeführt. In einer anderen Ausführungsform können das kationische organische LMW-Polymer und das Hauptpolymer im Wesentlichen gleichzeitig entweder getrennt oder im Gemisch, beispielsweise wie in U.S. Patent Nr. 5,858,174 offenbart, in den Papierrohstoff eingeführt werden. Das kationische organische LMW-Polymer und das Hauptpolymer werden vorzugsweise vor der Einführung der Teilchen auf Kieselsäure-Basis in den Papierrohstoff eingeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung werden die Sole auf Kieselsäure-Basis als Hilfsmittel für Entwässerung und Retention in Kombination mit mindestens einem organischen Polymer, wie vorstehend beschrieben, und mindestens einer Aluminiumverbindung verwendet. Aluminiumverbindungen können verwendet werden, um die Entwässerungs- und/oder Retemtionsleistung von Papierrohstoffzusatzstoffen, umfassend Teilchen auf Kieselsäure-Basis, weiter zu verbessern. Geeignete Aluminiumsalze schließen Alaun, Aluminate, Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat und Polyaluminiumverbindungen, wie Polyaluminiumchloride, Polyaluminiumsulphate, Polyaluminiumverbindungen, die sowohl Chlorid- als auch Sulphationen enthalten, Polyaluminiumsilicatsulphate, und Gemische davon ein. Die Polyaluminiumverbindungen können auch andere Anionen enthalten, beispielsweise Anionen von Phosphorsäure, organischen Säuren, wie Zitronensäure und Oxalsäure. Bevorzugte Aluminiumsalze schließen Natriumaluminat, Alaun und Polyaluminiumverbindungen ein. Die Aluminiumverbindung kann vor oder nach der Zugabe der Teilchen auf Kieselsäure-Basis zugegeben werden. In einer anderen Ausführungsform oder zusätzlich kann die Aluminiumverbindung gleichzeitig mit dem Sol auf Kieselsäure-Basis an im Wesentlichen demselben Punkt entweder getrennt oder damit im Gemisch zugegeben werden, beispielsweise wie von U.S. Patent Nr. 5,846,384 offenbart. In vielen Fällen ist es oft gut, eine Aluminiumverbindung dem Papierrohstoff früh im Verfahren zuzugeben, beispielsweise vor den anderen Zusatzstoffen.
Die Komponenten für die erfindungsgemäßen Hilfsmittel für Entwässerung und Retention werden dem Papierrohstoff, der entwässert werden soll, in Mengen zugegeben, die innerhalb weiter Grenzen in Abhängigkeit von unter anderem Art und Anzahl der Komponenten, Art der Ausrüstung, Füllstoffgehalt, Art des Füllstoffs, Punkt der Zugabe usw. variieren können. Im Allgemeinen werden die Komponenten in einer Menge zugegeben, die bessere Entwässerung und/oder Retention ergeben, als erhalten wird, wenn die Komponenten nicht zugegeben werden. Die Sole auf Kieselsäure-Basis werden üblicherweise in einer Menge von mindestens 0,001 Gew.-%, oft mindestens 0,005 Gew.-%, berechnet als SiO₂ und bezogen auf trockene Papierrohstoffsubstanz, d. h. Cellulosefasern und optionale Füllstoffe, zugegeben und die Obergrenze beträgt üblicherweise 1,0 Gew.-% und geeigneterweise 0,5 Gew.-%. Das Hauptpolymer wird üblicherweise in einer Menge von mindestens 0,001 Gew.-%, oft mindestens 0,005 Gew.-%, bezogen auf trockene Papierrohstoffsubstanz, zugegeben und die Obergrenze beträgt üblicherweise 3 Gew.-% und geeigneterweise 1,5 Gew.-%. Wenn im Verfahren ein kationisches organisches LMW-Polymer verwendet wird, kann es in einer Menge von mindestens 0,05%, bezogen auf die trockene Substanz des zu entwässernden Papierrohstoffs, zugegeben werden. Geeigneterweise liegt die Menge im Bereich von 0,07 bis 0,5%, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 0,35%. Wenn im Verfahren eine Aluminiumverbindung verwendet wird, hängt die Gesamtmenge, die in den zu entwässernden Papierrohstoff eingeführt wird, von der Art der verwendeten Aluminiumverbindung und von anderen, davon gewünschten Wirkungen ab. Es ist beispielsweise im Fachgebiet bekannt, Aluminiumverbindungen als Fällungsmittel für Leime auf Kolophoniumbasis einzusetzen. Die zugegebene Gesamtmenge beträgt üblicherweise mindestens 0,05%, berechnet als Al₂O₃ und bezogen auf trockene Papierrohstoffsubstanz. Geeigneterweise liegt die Menge im Bereich von 0,1 bis 3,0%, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 2,0%.
Weitere Zusatzstoffe, die bei der Papierherstellung gebräuchlich sind, können selbst verständlich in Kombination mit den erfindungsgemäßen Zusatzstoffen verwendet werden, wie beispielsweise Trockenfestigkeitsmittel, Nassfestigkeitsmittel, optische Aufheller, Farbstoffe, Leime, wie Leime auf Kolophoniumbasis und mit Cellulose reaktive Leime, z. B. Alkyl- und Alkenylketendimere und Ketenmultimere, Alkyl- und Alkenylbernsteinsäureanhydride usw. Die Cellulosesuspension oder Papierrohstoff kann auch mineralische Füllstoffe der herkömmlichen Arten enthalten, wie beispielsweise Kaolin, Porzellanerde, Titandioxid, Gips, Talkum und natürliche und synthetische Calciumcarbonate, wie Kalk, gemahlenen Marmor und ausgefälltes Calciumcarbonat.
Das Verfahren dieser Erfindung wird zur Herstellung von Papier verwendet. Der Begriff „Papier", wie er hier verwendet wird, schließt selbstverständlich nicht nur Papier und dessen Herstellung, sondern auch anderes Cellulosefaser enthaltendes bahnenförmiges Material oder bahnartige Produkte, wie beispielsweise Pappe und Karton, und deren Herstellung ein. Das Verfahren kann bei der Herstellung von Papier aus unterschiedlichen Arten von Suspensionen aus Cellulose enthaltenden Fasern verwendet werden und die Suspensionen sollten geeigneterweise mindestens 25 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% solcher Fasern, bezogen auf trockene Substanz, enthalten. Die Suspension kann auf Fasern aus Chemiezellstoff, wie Sulphat-, Sulphit- und Organosolvzellstoffen, mechanischem Zellstoff, wie thermomechanischem Zellstoff, chemo-thermomechanischem Zellstoff, Refinerzellstoff und Holzschliffzellstoff aus sowohl Hart- als auch Weichholz, basieren und kann auch auf rezyklierten Fasern, gegebenenfalls aus entfärbten Zellstoffen, und Gemischen davon basieren. Der pH-Wert der Suspension, des Papierrohstoffs, kann im Bereich von etwa 3 bis etwa 10 liegen. Der pH-Wert liegt geeigneterweise über 3,5 und vorzugsweise im Bereich von 4 bis 9.
Die Erfindung wird weiter in den folgenden Beispielen veranschaulicht, die jedoch dieselbe nicht begrenzen sollen. Teile bzw. % bedeuten Gewichtsteile bzw. Gew.-%, sofern nicht anders angegeben.
Beispiel 1
Ein Standardkieselsäuresol wurde wie folgt hergestellt:
762,7 g Natriumwasserglas mit einem Molverhältnis von SiO₂ zu Na₂O von 3,3 und einem SiO₂-Gehalt von 27,1% wurden mit Wasser auf 3000 g verdünnt, was eine Silicatlösung (I) mit einem SiO₂-Gehalt von 6,9 Gew.-% ergab. 2800 g dieser Silicat- oder Wasserglaslösung wurden durch eine Säule laufen gelassen, die mit einem starken Kationenaustauscherharz, das mit Wasserstoffionen gesättigt war, gefüllt war. 2450 g ionenausgetauschtes Wasserglas oder Polykieselsäure (II) mit einem SiO₂-Gehalt von 6,5 Gew.-% und einem pH-Wert von 2,4 wurden aus dem Ionenaustauscher gesammelt. 1988 g Polykieselsäure (II) wurden in einen Reaktor gefüllt und mit 12,3 g Wasser verdünnt. 173,9 g der 6,9%igen Silicatlösung (I) wurden dann unter heftigem Rühren zugegeben. Die resultierende Lösung wurde dann 60 Minuten auf 85°C erhitzt und dann auf 20°C abgekühlt. Das erhaltene Kieselsäuresol (1a) hatte die folgenden Eigenschaften:

Sol 1a (Bez.): SiO₂-Gehalt = 7,3 Gew.-%, Molverhältnis SiO₂/Na₂O = 40, pH-Wert = 10,2, S-Wert = 29%, Viskosität = 2,2 cP, spezifische Oberflächen = 530 m²/g SiO₂ und 39 m²/g wässriges Sol.

Zwei weitere Kieselsäuresole, Sol 1b und Sol 1c, wurden hergestellt, welche die folgenden Eigenschaften hatten:

Sol 1b (Bez.): SiO₂-Gehalt = 7,3 Gew.-%, Molverhältnis SiO₂/Na₂O = 63, pH-Wert = 10,0, S-Wert = 26%, Viskosität = 2,7 cP, spezifische Oberflächen = 500 m²/g SiO₂ und 36,5 m²/g wässriges Sol
Sol 1c (Bez.): SiO₂-Gehalt = 5,4 Gew.-%, Molverhältnis SiO₂/Na₂O = 35, pH-Wert = 9,8, S-Wert = 32%, Viskosität = 1,6 cP, spezifische Oberflächen = 690 m²/g SiO₂ und 37 m²/g wässriges Sol.

Beispiel 2
Sechs Sole von erfindungsgemäßen Teilchen auf Kieselsäure-Basis wurden mit demselben Ionenaustauschverfahren und mit einem SiO₂-Gehalt von 5,46 Gew.-% aus einer Polykieselsäure ähnlich der hergestellten Polykieselsäure (II) hergestellt. Zu 102,0 kg der Polykieselsäure wurden unter heftigem Rühren 1,46 kg Natriumwasserglas mit einem Verhältnis SiO₂/Na₂O von 3,3 gegeben, was zu einer Lösung mit einem Molverhältnis SiO₂/Na₂O von 54,0 führte. Diese Lösung wurde 2 h 20 min bei 60°C wärmebehandelt und auf 20°C abgekühlt, woraufhin das Produkt auf einen SiO₂-Gehalt von 15,6 Gew.-% konzentriert wurde. Dieses Solzwischenprodukt wurde nun in sechs getrennte Proben a bis f aufgeteilt. Die Proben a bis c wurden weiter mit NaOH, die Proben d bis f mit Wasserglas alkalisiert, wodurch Sole mit einem Molverhältnis SiO₂/Na₂O zwischen 21,5 und 34,0 und einem Kieselsäuregehalt von etwa 15,0 Gew.-% erhalten wurden. Die erhaltenen Sole von Teilchen auf Kieselsäure-Basis wiesen die Eigenschaften auf, die in Tabelle 1 angegeben sind: Tabelle 1
Beispiel 3
Eine Polykieselsäure (II), die mit dem vorstehenden Ionenaustauschverfahren hergestellt und mit Wasserglas auf ein Molverhältnis SiO₂/Na₂O von 54,0 wie in Beispiel 2 alkalisiert wurde, wurde 1 h bei 60°C wärmebehandelt. Zu 58 kg dieses Produkts wurden 7,25 kg verdünntes Wasserglas mit einem Molverhältnis SiO₂/Na₂O von 3,3 und einem Kieselsäuregehalt von 5,5 Gew.-% gegeben. Das resultierende Sol von Teilchen auf Kieselsäure-Basis, Sol 3, wurde auf einen Kieselsäuregehalt von 15,2 Gew.-% konzentriert und wies ein Molverhältnis SiO₂/Na₂O = 24, pH-Wert = 10,7, S-Wert = 34, Viskosität = 9,0 cP und spezifische Oberflächen = 760 m²/g SiO₂ und 115,5 m²/g wässriges Sol auf.
Beispiel 4
1000 g Polykieselsäure (II) mit einem SiO₂-Gehalt von 5,5 Gew.-% wurden unter heftigem Rühren mit 14,5 g Wasserglaslösung mit einem SiO₂-Gehalt von 27,1 Gew.-% und einem Molverhältnis SiO₂/Na₂O = 3,3 gemischt, was zu einem Produkt mit einem Molverhältnis SiO₂/Na₂O von 51 und einem Kieselsäuregehalt von 5,8 Gew.-% SiO₂ führte, was 1,5 h bei 60°C wärmebehandelt und dann auf einen Kieselsäuregehalt von 16,7 Gew.-% SiO₂ konzentriert wurde. 283 g des erhaltenen Produkts wurden mit 33,0 g NaOH gemischt, was zu einem Sol von Teilchen auf Kieselsäure-Basis, Sol 4, mit SiO₂-Gehalt = 15,2 Gew.-%, Molverhältnis SiO₂/Na₂O = 21, pH-Wert = 10,6, S-Wert = 32%, Viskosität = 14,2 cP und spezifische Oberflächen = 720 m²/g SiO₂ und 109,4 m²/g wässriges Sol führte.
Beispiel 5
Die allgemeine Vorgehensweise gemäß Beispiel 3 wurde befolgt, ausgenommen dass die Wärmebehandlung 1,25 h durchgeführt wurde und das Konzentrieren zu höheren Kieselsäuregehalten durchgeführt wurde. Zwei Sole von Teilchen auf Kieselsäure-Basis wurden hergestellt; Sol 5a und Sol 5b. Sol 5a wies einen SiO₂-Gehalt = 18 Gew.-%, Molverhältnis SiO₂/Na₂O = 18, pH-Wert = 10,7, S-Wert = 36%, Viskosität = 18 cP und spezifische Oberflächen = 700 m²/g SiO₂ und 126 m²/g wässriges Sol auf. Sol 5b wies einen SiO₂-Gehalt = 20 Gew.-%, Molverhältnis SiO₂/Na₂O = 18, pH-Wert = 10,7, S-Wert = 37%, Viskosität = 31 cP und spezifische Oberflächen = 700 m²/g SiO₂ und 140 m²/g wässriges Sol auf.
Beispiel 6
Die Entwässerungsleistung wurde mittels eines Dynamic Drainage Analyser (DDA), erhältlich von Akribi, Schweden, bewertet, der die Zeitdauer zum Entwässern eines gegebenen Volumens an Papierrohstoff durch ein Sieb misst, wenn ein Stopfen entfernt und Vakuum an die Seite des Siebs angelegt wird, die der Seite, auf der der Papierrohstoff vorhanden ist, gegenüber liegt.
Der verwendete Papierrohstoff basierte auf einer Mischung aus 60% gebleichtem Birkensulphat und 40% gebleichtem Kiefersulphat, zu der 30% gemahlenes Calciumcarbonat als Füllstoff gegeben wurden. Das Papierrohstoffvolumen betrug 800 ml, die Stoffdichte 0,25% und der pH-Wert etwa 8,0. Die Leitfähigkeit des Papierrohstoffs wurde durch Zugabe von Natriumsulphat auf 0,47 mS/cm eingestellt.
In den Tests wurden Sole auf Kieselsäure-Basis in Verbindung mit einem kationischen Polymer Raisamyl 142 verwendet, was eine gebräuchliche, mittel bis hoch kationisierte Stärke mit einem Substitutionsgrad von 0,042 ist, die zum Papierrohstoff in einer Menge von 12 kg/t gegeben wurde, berechnet als trockene Stärke auf trockenes Papierrohstoffsystem. Sole auf Kieselsäure-Basis gemäß den Beispielen 1 bis 4 wurde in diesem Beispiel getestet. Außerdem wurden auch die Sole 6a und 6b zu Vergleichszwecken getestet. Sol 6a ist ein kommerzielles Kieselsäuresol mit einem S-Wert = 45%, SiO₂-Gehalt = 15,0 Gew.-%, Molverhältnis SiO₂/Na₂O = 40, Viskosität = 3,0 cP, spezifische Oberflächen = 500 m²/g SiO₂ und 75 m²/g wässriges Sol. Sol 6b ist ein weiteres kommerzielles Kieselsäuresol mit einem S-Wert = 36%, SiO₂-Gehalt = 10,0 Gew.-%, Molverhältnis SiO₂/Na₂O = 10, Viskosität = 2,5 cP, spezifische Oberflächen = 880 m²/g SiO₂ und 88 m²/g wässriges Sol. Die Sole auf Kieselsäure-Basis wurden in einer Menge von 0,5 kg/t zugegeben, berechnet als SiO₂ und bezogen auf das trockene Papierrohstoffsystem.
Der Papierrohstoff wurde während des Tests in einem abgeschirmten Standgefäß mit einer Geschwindigkeit von 1500 Upm gerührt und die Chemikalienzugaben wurde wie folgt durchgeführt: i) Zugeben der kationischen Stärke zum Papierrohstoff, gefolgt von 30 s Rühren, ii) Zugeben von Sol auf Kieselsäure-Basis zum Papierrohstoff, gefolgt von 15 s Rühren, iii) Entwässern des Papierrohstoffs, während die Entwässerungsdauer automatisch aufgezeichnet wird.
Die Entwässerungsdauern für die unterschiedlichen Sole auf Kieselsäure-Basis sind in Tabelle 2 aufgeführt: Tabelle 2
Beispiel 7
Die Entwässerungsleistung wurde gemäß der allgemeinen Vorgehensweise aus Beispiel 6 bewertet, ausgenommen dass der Papierrohstoff eine Stoffdichte von 0,3% und einen pH-Wert von etwa 8,5 aufwies. Die Zurückhalteleistung wurde mittels eines Nephelometers durch Messen der Trübung des Filtrats, des Kreidewassers, das durch Entwässern des Papierrohstoffs erhalten wurde, bewertet.
Erfindungsgemäße Sole auf Kieselsäure-Basis gemäß Beispiel 5 wurden gegen Sol 6a getestet, das zum Vergleich verwendet wurde. Tabelle 3 zeigt die Entwässerungsdauer, die bei verschiedenen Dosierungen (kg/t) von Teilchen auf Kieselsäure-Basis, berechnet als SiO₂ und bezogen auf trockenes Papierrohstoffsystem, erhalten wurden. Die Zugabe von lediglich kationischer Stärke (12 kg/t, berechnet als trockene Stärke auf trockenes Papierrohstoffsystem) führte zu einer Entwässerungsdauer von 15,8 s.
Tabelle 3

Claims

Wässriges Sol, das Teilchen auf Kieselsäure-Basis enthält, dadurch gekennzeichnet, dass es eine spezifische Oberfläche von mindestens 115 m²/g wässriges Sol und einen S-Wert im Bereich von 10 bis 45% aufweist.
Wässriges Sol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische Oberfläche mindestens 120 bis 150 m²/g wässriges Sol beträgt.
Wässriges Sol nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Molverhältnis von SiO₂ zu M₂O im Bereich von 15:1 bis 40:1 aufweist, wobei M ein Alkalimetall oder Ammonium ist.
Wässriges Sol nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen auf Kieselsäure-Basis eine spezifische Oberfläche von mindestens 550 m²/g SiO₂ aufweisen.
Wässriges Sol nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen auf Kieselsäure-Basis eine spezifische Oberfläche von weniger als 1000 m²/g SiO₂ aufweisen.
Wässriges Sol nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es einen S-Wert im Bereich von 25 bis 35% aufweist.
Wässriges Sol nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Kieselsäure-Gehalt von mindestens 10 Gew.-% aufweist.
Wässriges Sol nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Molverhältnis von Al₂O₃ zu SiO₂ im Bereich von 1:4 bis 1:1500 aufweist.
Verwendung eines wässrigen Sols, das Teilchen auf Kieselsäure-Basis nach einem der Ansprüche 1 bis 8 enthält, als Entwässerungs- und Retentionshilfsmittel bei der Herstellung von Papier.
Verfahren zur Herstellung von Papier, umfassend: (a) Bereitstellen einer wässrigen Suspension, die Cellulosefasern und gegebenenfalls Füllstoffe enthält; (b) Bereitstellen eines wässrigen Sols, das Teilchen auf Kieselsäure-Basis mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 90 m²/g wässriges Sol enthält und einen S-Wert im Bereich von 10 bis 45% aufweist; (c) Bereitstellen mindestens eines geladenen organischen Polymers; (d) Zugabe des geladenen organischen Polymers und des wässrigen Sols, das Teilchen auf Kieselsäure-Basis enthält, zu der Suspension; (e) Formen und Entwässern der erhaltenen Suspension auf einem Papiermaschinensieb.
Verfahren zur Herstellung von Papier nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Sol, das Teilchen auf Kieselsäure-Basis enthält, eine spezifische Oberfläche von mindestens 115 m²/g wässriges Sol aufweist.
Verfahren zur Herstellung von Papier, umfassend: (a) Bereitstellen einer wässrigen Suspension, die Cellulosefasern und gegebenenfalls Füllstoffe enthält; (b) Bereitstellen eines wässrigen Sols, das Teilchen auf Kieselsäure-Basis enthält, wobei das Sol eine spezifische Oberfläche von mindestens 90 m²/g wässriges Sol aufweist und die Teilchen auf Kieselsäure-Basis eine spezifische Oberfläche von weniger als 1000 m²/g SiO₂ aufweisen; (c) Bereitstellen mindestens eines geladenen organischen Polymers; (d) Zugabe des geladenen organischen Polymers und des wässrigen Sols, das Teilchen auf Kieselsäure-Basis enthält, zu der Suspension; (e) Formen und Entwässern der erhaltenen Suspension auf einem Papiermaschinensieb.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Sol eine spezifische Oberfläche im Bereich von 95 bis 150 m²/g wässriges Sol aufweist.
Verfahren nach Anspruch 10, 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen auf Kieselsäure-Basis eine spezifische Oberfläche von mindestens 550 m²/g SiO₂ aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das geladene organische Polymer kationische Stärke oder kationisches Polyacrylamid ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Sol auf einen Kieselsäuregehalt von 0,05 bis 5 Gew.-% verdünnt wird, bevor das wässrige Sol, das Teilchen auf Kieselsäure-Basis enthält, der Suspension zugegeben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Sol, das Teilchen auf Kieselsäure-Basis enthält, der Suspension in einer Menge von 0,005 bis 0,5 Gew.-%, berechnet als SiO₂ und bezogen auf trockene Cellulosefasern und gegebenenfalls Füllstoffe, zugegeben wird.