DE60018884T2

DE60018884T2 - Degradierte, hydrophobierte und feinteilige Stärke und ihre Verwendung als Papierleimungsmittel

Info

Publication number: DE60018884T2
Application number: DE60018884T
Authority: DE
Inventors: Paul H. Plainsboro Richardson; Ralph M. Manville Trksak; John J. Belle Mead Tsai; Eric M. Somerset Weisser
Original assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Current assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Priority date: 1999-11-23
Filing date: 2000-11-20
Publication date: 2006-01-12
Anticipated expiration: 2020-11-21
Also published as: IL139747A; JP4112797B2; CA2326817C; ATE291591T1; NZ508191A; CN1303870A; KR20010051899A; EP1103565B1; CA2326817A1; TW539679B; ID28461A; ES2239993T3; AR029016A1; KR100728716B1; AU773295B2; AU7177600A; CN1192040C; EP1103565A1; DE60018884D1; JP2001226402A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf zu einer Wasserfluidität von 10 bis 80 degradierte, partikuläre Stärken, die hydrophob modifiziert sind und bei der Reduzierung der Porosität von Papier der Beständigkeit gegenüber einer Penetration durch Flüssigkeiten und der Verbesserung der Oberflächenfestigkeit, wenn sie als Papieroberflächenleim angewendet werden, besonders wirksam sind. Mischungen der degradierten, partikulären Stärke und eines Filmbildner sind auch als Papieroberflächenleim unter Bereitstellung dieser Eigenschaften wirksam.
Die Verwendung einer Oberflächenleimung bei Papier ist zur Bereitstellung verschiedener günstiger Attribute für das Papier und die Bearbeitung desselben, einschließlich Papierfestigkeit, Verzögerung der Flüssigkeitspenetration in das Blatt und Qualität und Einfachheit des Druckens auf das Papier, bekannt. Stärken sind eines der am häufigsten verwendeten Ausgangsmaterialien in der Papierindustrie und werden oft in der Nasspartie der Papierherstellungsmaschine oder als Oberflächenleim oder -beschichtung zugesetzt.
Verschiedene Papierqualitäten verlangen einen niedrigen Porositätsgrad gegenüber Luft, um z.B. in Kopierern und Sortiermaschinen geeigneterweise zugeführt zu werden. Andere Papierqualitäten erfordern einen in hohem Maß kontinuierlichen Film an ihrer Oberfläche, um einer Penetration durch nichtwässrige Fluide zu widerstehen.
US-A-4 239 592 offenbart die Verwendung wässriger Dispersionen von hydrophoben und nicht-hydrophoben Stärken als Oberflächenleime bei der Papierherstellung. US-A-5 647 898 richtet sich auf eine Zusammensetzung zum Leimen von Papier, die eine kationische Stärke umfasst, welche durch ein Dicarbonsäureanhydrid verestert ist. US-A-4 687 519 offenbart eine Zusammensetzung zum Leimen von Papier, die ein Leimmittel und eine Stärkedispersion umfasst.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass eine Verwendung einer zu einer Wasserfluidität von 10 bis 80 degradierten, partikulären Stärke, die hydrophob modifiziert ist, als Papieroberflächenleim zur Verringerung der Papierporosität, zur Verleihung von Resistenz gegenüber einer Penetration von Flüssigkeiten und zur Verbesserung der Oberflächenfestigkeit besonders wirksam ist und auch kosteneffektiv ist.
Nun wurde gemäß der vorliegenden Erfindung festgestellt, dass ausgewählte, zu einer Wasserfluidität von 10 bis 80 degradierte, partikuläre Stärken, die hydrophob modifiziert sind, als Papieroberflächenleime unter Bereitstellung verbesserter Eigenschaften, insbesondere reduzierter Papierporosität, Beständigkeit gegenüber Flüssigkeitspenetration und erhöhte Oberflächenfestigkeit, besonders nützlich sind.
Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Bereitstellung von Papier mit verbesserten Oberflächenleimungseigenschaften, umfassend Auftragen auf die Oberfläche eines Papiersubstrats eine zur Oberflächenleimung wirksame Menge einer Oberflächenleimungszusammensetzung, die eine zu einer Wasserfluidität von 10 bis 80 degradierte, partikuläre, hydrophobe Stärke umfasst, wobei die Stärke mit einer hydrophoben Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 23 Kohlenstoffatomen bei einem Substitutionsgrad von etwa 1 bis 20 Gew.-% gebundene hydrophobe Gruppe, bezogen auf das Gewicht der trockenen Stärke, modifiziert ist, wobei die Volumen-gemittelte Größe der hydratisierten Stärkepartikel wenigstens 20 μm ist und die Volumenfraktion der hydratisierten Stärkepartikel bei 1 Gew.-% Konzentration in Wasser wenigstens etwa 5% ist, wobei das Ausschlussverfahren mit blauem Detranfärbstoff verwendet wird. Wie oben angegeben ist, ist die Stärkegrundlage zu einer Wasserfluidität (WF) von 10 bis 80 degradiert oder die hydrophob modifizierte und/oder partikuläre Stärke ist unter Verwendung einer äquivalenten Menge eines Degradierungsmittels und im Wesentlichen derselben Reaktionsbedingungen degradiert.
Es wurde auch festgestellt, dass Mischungen einer zu einer Wasserfluidität von 10 bis 80 degradierten, partikulären Stärke und eines filmbildenden Materials zur Verbesserung der Oberflächenleimungseigenschaften, z.B. Porositätsverringerung, Beständigkeit gegenüber Flüssigkeitspenetration und Oberflächenfestigkeit, effektiv sind, wenn sie als Oberflächenleim auf Papier eingesetzt werden. Der Degradierungslevel, die Volumen-gemittelte Größe und die Volumenfraktion hydratisierter Stärkepartikel bei 1% Feststoffen, die für die degradierte, partikuläre Stärke nützlich sind, sind dieselben wie die oben für die hydro phob modifizierte, degradierte, partikuläre Stärke beschriebenen. Ein Filmbildner (filmbildendes Material) soll ein Polymer bezeichnen, das die Bereitstellung verbesserter Oberflächenleimungseigenschaften, z.B. Porositätsverringerung, Beständigkeit gegenüber Flüssigkeitspenetration und Oberflächenfestigkeit, unterstützt, wenn er der degradierten, partikulären Stärke zugesetzt wird. Der Filmbildner kann eine hydrophob modifizierte Stärke sein, wobei die Stärke mit einer hydrophoben Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 23 Kohlenstoffatomen bei einem Substitutionsgrad von 1 bis 20 Gew.-% gebundene hydrophobe Gruppe, bezogen auf das Gewicht der Stärke, modifiziert ist. Andere typische Filmbildner, die verwendet werden können, sind modifizierte Stärke, Alginat, Pektin, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Xanthangummi, Rhamsangummi und Welangummi. Typische modifizierte Stärken umfassen hydroxyethylierte Stärke, wobei die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt, oxidierte Stärke, enzymatisch umgewandelte Stärke, thermisch umgewandelte Stärke, acetylierte Stärke und kationisierte Stärke. Die Mischungen aus degradierter, partikulärer Stärke und Filmbildner können in Mengen von 1:99 bis 99:1 Gewichtsteile Stärke pro Gewichtsteil Filmbildner verwendet werden.
Die ausgewählten Stärken, die durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt werden und bei der Papieroberflächenleimung einsetzbar sind, sind zu einer Wasserfluidität von 10 bis 80 degradierte, hydrophob modifizierte, partikuläre Stärken. Die Ausdrücke „Oberflächenleimung", „Auftragung auf die Oberfläche" und „Papierbeschichtung", wie sie hier verwendet werden, beziehen sich auf die Verwendung oder Auftragung der Stärkezusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf Papier, um Eigenschaften, einschließlich verringerter Porosität, Beständigkeit gegenüber Penetration durch Flüssigkeiten (z.B. Wasser und wässrige Lösungen, Tinten; Öle, Lösungsmittel, Fette und Silikonfluide) und verbesserter Oberflächenfestigkeit, bereitzustellen.
Alle Stärken und Mehle (im Folgenden „Stärke") können zur Verwendung als Basismaterial bzw. Grundmaterial hierin geeignet sein und können aus einer beliebigen nativen Quelle stammen. Eine native Stärke, wie sie hier verwendet wird, ist eine, wie sie in der Natur gefunden wird. Auch geeignet sind Stärken, die von einer Pflanze stammen, welche durch Züchtungstechniken, einschließlich Kreuzzüchtung, Translokation, Inversion, Transformation oder ein beliebiges anderes Verfahren der Gen- oder Chromosomentechnologie unter Einschluss von Variationen davon, erhalten wurde. Außerdem ist hier eine Stärke geeig net, die aus einer Pflanze stammt, die aus künstlichen Mutationen und Variationen der obigen genetischen Zusammensetzung gewachsen ist, welche durch Standardverfahren der Mutationszüchtung produziert werden kann.
Typische Quellen für die Stärke sind Getreide, Knollen, Wurzeln, Legumen und Früchte. Die native Quelle kann Mais, Erbsen, Kartoffeln, Süßkartoffeln, Banane, Gerste, Weizen, Reis, Sago, Amaranth, Tapioka, Pfeilwurz, Cannar, Sorghum und Wachsvarietäten und Varietät mit Amylosegehalt derselben sein. Der Ausdruck „wachsartig" bzw. „Wachs"-, wie er hier verwendet wird, soll eine Stärke, die wenigstens 95 Gew.-% Amylopectin enthält, umfassen und der Ausdruck „hoher Amylosegehalt" soll eine Stärke umfassen, die wenigstens 40 Gew.-% Amylose enthält. Mit umfasst werden auch derivatisierte oder modifizierte Stärken, z.B. kationische und anionische Stärken.
Die Stärken der vorliegenden Erfindung sind umgewandelte oder degradierte Stärken, in denen die Grundstärke oder native, unmodifizierte und nicht partikuläre Stärke eine Wasserfluidität (WF) von 10 bis 80, insbesondere von 30 bis 70 hat; oder die modifizierte und/oder partikuläre Stärke ist unter Verwendung einer äquivalenten Menge an Degradierungsmittel und im Wesentlichen derselben Reaktionsbedingungen degradiert. Die Messung der Wasserfluidität, wie sie hierin beschrieben ist, erfolgt unter Verwendung eines Thomas-Viskosimeters vom Rotationsschertyp gemäß Standardverfahren, z.B. den in US-A-4 499 116 offenbarten. Die Stärke kann zu der ausgewählten Wasserfluidität umgewandelt oder degradiert werden, indem bekannte Verfahren, z.B. oxidative Hydrolyse, saure Hydrolyse oder enzymatische Hydrolyse, eingesetzt werden. Ein besonders nützliches Verfahren der Umwandlung von Stärke involviert die Verwendung von Wasserstoffperoxid mit einem Mangankatalysator, z.B. Kaliumpermanganant, wie es in US-A-4 838 944 offenbart ist. Ein anderes verwendbares Stärkeumwandlungsverfahren beinhaltet die Verwendung eines Koordinationskomplexkatalysators auf Metallbasis, z. B. einen Mangankomplex, wie er in der US-A-5 833 755 offenbart ist.
Die Degradation der Stärke kann nach oder vor einer Behandlung, die bei Hydratisierung (d.h. durch Kochen) und/oder hydrophobe Substitution partikuläre Stärke bilden wird, durchgeführt werden. Der Grad der Degradation oder der hydrolytischen Behandlung der modifizierten und/oder partikulären Stärke ist derselbe, wie er verwendet wird, um eine WF von 10 bis 80 für eine native, unmodifizierte und nicht partikuläre Stärkegrundlage zu erhalten.
Die Stärken der vorliegenden Erfindung werden zu partikulären Stärken geformt. Unter partikulärer Stärke versteht man die Stärke, die nach Hydratisierung eine gewisse granuläre Struktur zurückbehält, so dass getrennte Partikel bleiben.
Die erfindungsgemäßen Stärken haben eine Volumen-gemittelte Größe der hydratisierten Partikel von mindestens 20 μm, insbesondere von 20 bis 300 μm, bevorzugter von 30 bis 200 μm, am vorteilhaftesten von 40 bis 150 μm. Außerdem ist die Zahl der Partikel in der partikulären Stärke, die durch die Volumenfraktion hydratisierter Stärkepartikel mit 1% Feststoffen dargestellt wird, wenigstens 5%, insbesondere wenigstens 10%, bevorzugter wenigstens 20% und am vorteilhaftesten wenigstens 30%, wobei das Ausschlussverfahren mit blauem Dextranfarbstoff verwendet wird. Partikuläre Stärken können durch eine Reihe von Techniken hergestellt werden, die auf dem Fachgebiet bekannt sind und chemische Vernetzung, physikalische Modifikation, physikalische Assoziierung (d.h. Kristallisation) und/oder Hydratisierung unter kontrollierten Bedingungen einschließen. Die chemische Vernetzung ist ein besonders geeigneter Weg zur Bildung partikulärer Stärken und dieser kann eine Behandlung mit einem einer Reihe multifunktioneller Vernetzungsmittel, die auf dem Fachgebiet bekannt sind und z.B. in „Starch Derivatives: Production and Uses" von M. Rutenberg und D. Solarek, Starch: Chemistry and Technology, Kapitel X, S. 324–332, 1984, offenbart sind, umfassen. Solche Vernetzungsmittel umfassen bifunktionelle vereshernde und/oder veresternde Mittel, z.B. Epichlorhydrin, Bis-(3-clorethylether, dibasische organische Säuren, Phosphoroxychlorid, Trimethaphosphat (d.h. die Alkali- und Erdalkalimetallsalze) und lineare gemischte Anhydride von Essigsäure und zwei- oder drei-basischen Karbonsäuren. Ein anderes verwendbares Vernetzungsmittel ist Natriumhypochlorid, das, wenn es in der geeigneten Menge und unter pH-Bedingungen von mindestens 11 verwendet wird, eine vernetzte Stärke liefert, wie es in US-A-5 523 339 offenbart ist. Besonders geeignete Vernetzungsmittel sind Epichlorhydrin, Phosphoroxychlorid, Adipin-Essigsäureanhydride und Natriumtrimethaphosphat, wobei Epichlorhydrin besonders bevorzugt ist.
Eine Technik zum physikalischen Modifizieren der Stärke unter Bildung der partikulären Stärke ist die thermische Inhibierung von granulärer Stärke durch Hitzebehandlung, wie es in US-A-5 718 770 offenbart ist.
Ein wichtiges Charakteristikum der Stärken der vorliegenden Erfindung ist die Volumengemittelte Größe und die Volumenfraktion der hydratisierten Stärkepartikel, wobei beide durch die Bedingungen beeinflusst werden, die bei der Herstellung der partikulären Stärke verwendet werden, z.B. Kochbedingungen oder der Vernetzungsgrad. Dies ist bei Bereitstellung der Stärke mit geeigneten Eigenschaften wichtig, insbesondere, wenn sie bei der Oberflächenleimung von Papier verwendet wird, um die Porosität zu reduzieren, Beständigkeit gegenüber einer Flüssigkeitspenetration bereitzustellen und die Oberflächenfestigkeit zu verbessern. Der Grad der chemischen Vernetzung, der nützlich ist, um den Stärken der vorliegenden Erfindung die gewünschte Volumen-gemittelte Partikelgröße und die gewünschte Volumenfraktion bei 1% Feststoffe nach Hydratisierung zu geben, wird im Bereich von 0,05 bis 5,0 Vernetzungen/1000 Anhydroglucoseeinheiten und bevorzugter im Bereich von 0,1 bis 1,5 Vernetzungen/1000 Anhydroglucoseeinheiten liegen.
Außer dass die partikulären Stärken der vorliegenden Erfindung umgewandelt oder degradiert sind, sind sie mit Kohlenwasserstoffgruppen von mindestens 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere von 5 bis 23 Kohlenstoffatomen und am bevorzugtesten von 8 bis 20 Kohlenstoffatomen hydrophob modifiziert. In einer besonders geeigneten Ausführungsform wird die hydrophobe Kohlenwasserstoffgruppe ein Ester- oder Ethersubstituent sein und kann gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen umfassen und kann eine gewisse Verzweigung umfassen, wobei unverzweigte Kohlenwasserstoffgruppen besonders geeignet sind. Es sollte einzusehen sein, dass die Ester- oder Ethersubstituenten zusätzlich zu den Kohlenwasserstoffketten andere Gruppen enthalten können, solange solche Gruppen die letztendlichen hydrophoben Eigenschaften des Substituenten nicht stören.
Die Herstellung von Stärkeester- und -etherderivaten ist auf dem Fachgebiet gut bekannt und wird seit vielen Jahren durchgeführt. US-A-2 661 349 beschreibt hydrophobe Stärkederivate, z.B. Stärke-Alkyl- oder -Alkenylsuccinate. Dieses Patent beschreibt ein wässriges Verfahren, in dem solche Derivate unter Verwendung einer Standardveresterungsreaktion hergestellt werden, in der ein Reagenz und Stärke, die in Wasser suspendiert sind, unter alkalischen Bedingungen vermischt werden. Andere Verfahren zur Herstellung der Stärkederivate sind auf dem Fachgebiet bekannt und z.B. im '349-Patent wie auch in „Modified Starches: Properties and Uses", herausgegeben von O. Wurzburg, 1986, Kapitel 9, S. 131–147 und US-A-5 672 699, offenbart.
Reagenzien, die bei der Herstellung der hydrophoben Stärkeester verwendet werden, sind im Allgemeinen organische Säureanhydride mit einer der folgenden Formeln:
worin R eine Dimethylen- oder Trimethylengruppe oder die entsprechende ungesättigte Gruppe, z.B. Ethenyl, ist; R¹ eine lineare, verzweigte oder zyklische Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Aralkenylgruppe mit 3 bis 21 Kohlenstoffatomen ist; und R² und R³ unabhängig eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Aralkenylgruppe mit 5 bis 23 Kohlenstoffatomen sind.
Eine andere geeignete Klasse von Reagenzien zur Herstellung von Stärkeesterderivaten umfasst Imidazolide oder N,N'-disubstituierte Imidazoliumsalze von Karbon- oder Sulfonsäuren, z.B. die, die in der US-A-4 721 655 beschrieben sind und die allgemeine Formel:
haben, worin Z für -CO- oder -SO₂- steht; A¹ einen Kohlenwasserstoff mit mindestens 5, insbesondere 5 bis 23 Kohlenstoffatomen umfasst; R⁴ für H oder C₁-C₄-Alkyl steht, R⁵ für C₁-C₄-Alkyl steht und X^– ein Anion ist.
Eine Klasse von Reagenzien, die als Veretherungsreagenzien einsetzbar sind, sind in US-A-2 876 117 beschrieben und umfassen das Reaktionsprodukt von Epihalogenhydrin mit einem tertiären Amin der Struktur:
worin R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander H oder ein C₁-C₄-Alkyl sind und A² eine Kohlenwasserstoffgruppe mit wenigstens 5, bevorzugter 5 bis 23 Kohlenstoffatomen, umfasst.
Ein anderer Typ eines hydrophoben Reagenzes, das zur Herstellung von Stärkeethern eingesetzt werden kann, hat die folgende Formel:
Ein anderer Typ eines hydrophoben Reagenzes, das einen Stärkeether produziert, wird unten beschrieben, worin R⁹ und R¹⁰ entweder ein Wasserstoff oder eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Aralkenyl-Gruppe mit 3 bis 21 Kohlenstoffatomen sind.
Der hydrophobe Kohlenwasserstoff und insbesondere die Ester- oder Ether-Derivate der vorliegenden Erfindung, wie sie hierin beschrieben werden, werden 1 bis 20% und insbesondere 3 bis 12 Gew.%-gebundenes Derivat oder gebundenen Substituenten, bezogen auf das Gewicht der trockenen Stärke, umfassen.
In einigen Fällen kann ein einzelnes Mittel verwendet werden, um die Stärke zu vernetzen und hydrophob zu modifizieren.
Die hydrophob modifizierten Stärkeester oder -ether der vorliegenden Erfindung sind bei der Oberflächenleimung oder -beschichtung von Papier einsetzbar, um verbesserte Oberflächenleimungseigenschaften, einschließlich verringerter Porosität, Beständigkeit gegenüber Flüssigkeitspenetration und Oberflächenfestigkeit bereitzustellen; sie sind insbesondere die Ester. Die Stärke-Oberflächenleimungszusammensetzung wird zu diesem Zweck in Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Papiersubstrats, verwendet.
Die degradierte, hydrophob modifizierten, partikulären Stärken, wie sie hierin beschrieben werden, sind als Papieroberflächenleim einsetzbar, um verbesserte Eigenschaften speziell reduzierte Porosität vom Papier, Beständigkeit gegenüber Flüssigkeitspenetration und Oberflächenfestigkeit bereitzustellen. Besonders verwendbare Stärken dieses Typs sind die, die eine Volumen-gemittelte Größe, wie sie hierin beschrieben ist, von hydratisierten Stärkepartikeln von wenigstens 20 μm, insbesondere von 20 bis 30 μm, noch vorteilhafter von 30 bis 200 μm und am vorteilhaftesten von 40 bis 150 μm, haben.
Das Stärke-Oberflächenleimungsmaterial kann unter Verwendung bekannter Auftragungsverfahren, die üblicherweise eine Auftragung auf die Oberfläche einer Papierbahn durch einen Leimapplikator involvieren, auf das Papier aufgebracht werden; solche Applikatoren sind z.B. eine herkömmliche Doppelwalzen-Leimpresse, eine Eintauchleimpresse, eine Kalanderwasserbox, eine Vordosierungsleimpresse oder eine Anguswalze. Mit anderen Applikatoren als der Vordosierleimpresse und der Anguswalze wird trockenes Papier durch einen gefluteten Spalt geführt und eine Lösung oder Dispersion des Oberflächenleimungsmaterials und anderer funktioneller Chemikalien werden mit beiden Seiten des Papiers in Kontakt gebracht. Überflüssige Flüssigkeit wird in der Presse ausgequetscht und das Papier wird wieder getrocknet und gehärtet. Bei der Vordosierungsleimpresse und der Anguswalze werden die Lösung oder Dispersion des Leimungsmaterials und anderer funktioneller Chemikalien auf einer Applikatorwalze dosiert, welche dann die Lösung oder Dispersion auf die Oberfläche des Papiers aufträgt, welches dann wieder getrocknet und gehärtet wird.
Die Oberflächenleimzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann erfolgreich für die Oberflächenleimung von Papier und Pappe, welche aus allen Typen, sowohl aus cellulosischen als auch nicht-cellulosischen Fasern hergestellt sind, und Kombinationen davon verwendet werden. Mit umfasst werden auch alle folienartigen Massen und geformten Produkte, die aus Kombinationen von cellulosischen und nicht-cellulosischen Materialien hergestellt sind, welche aus synthetischen Fasern wie z.B. Polyamid-, Polyester- und Polyacrylharzfasern, wie auch aus Mineralfasern, z.B. Asbest und Glas, abgeleitet sind. Die Hartholz- oder Weichholz-Cellulosefasern (bzw. cellulosischen Fasern aus Hartholz oder Weichholz), die verwendet werden können, umfassen gebleichte und ungebleichte Sulfatfasern (Kraft), gebleichte und ungebleichte Sulfitfasern, gebleichte und ungebleichte Sodafasern, neutrale Sulfitfasern, halbchemische, Holzschliff-, chemische Holzschlifffasern und eine beliebige Kombination dieser Fasern. Zusätzlich können Cellulosefasern des Viskose-Rayon-Typs oder des regenerierten Cellulosetyps sowie auch Abfallpapiere aus verschiedenen Quellen verwendet werden.
Dem Papierprodukt, das oberflächengeleimt werden soll, können alle Typen an Pigmenten und Füllstoffen zugesetzt werden. Solche Materialien umfassen ohne Beschränkung, Talk, Titandioxid, Calciumcarbonat, Calciumsulfat und Diathomeenerden. Stammadditive, z.B. Entschäumer, Teilchendispergiermittel (Pitch Dispersants), Schleimverhütungsmittel usw., wie auch andere Leimverbindungen können mit den hierin beschriebenen Oberflächenleimungsgemischen verwendet werden. Außerdem können weniger teuere, traditionell verwendete Stärken zugemischt werden, um eine kosteneffektivere Oberflächenleimungsstärke zu erhalten.
Zusätzlich zu der Verwendung von degradierter, hydrophob modifizierter, partikulärer Stärke, wie sie oben beschrieben wurde, als Oberflächenleimungszusammensetzung, erwiesen sich Mischungen einer degradierten, partikulären Stärke mit einem filmbildenden Material ebenfalls als wirksam bei der Bereitstellung verbesserter Oberflächenleimungseigenschaften, z.B. Porositätsverringerung, Beständigkeit gegenüber Flüssigkeitspenetration und Oberflächenfestigkeit, wenn sie als Oberflächenleim auf Papier verwendet werden. Der Level der Degradation, die Volumen-gemittelte Größe von hydratisierten Stärkepartikeln und die Volumenfraktion hydratisierter Stärkepartikel bei 1% Feststoffen, die bei der Stärke verwendbar sind, sind dieselben, wie sie vorher für die hydrophob modifizierte, degradierte, partikuläre Stärke beschrieben wurden. Das heißt, der Degradationslevel der nativen, nicht modifizierten und nicht-partikulären Stärkegrundlage ist 10 bis 80 WF, insbesondere 30 bis 70 WF, oder die modifizierte und/oder partikuläre Stärke wird unter Verwendung einer äquivalenten Menge an Degradatationsmittel und im Wesentlichen derselben Reaktionsbedingungen degradiert. Die Volumen-gemittelte Größe der hydratisierten Stärkepartikel ist im Allgemeinen wenigstens 20 μm, insbesondere 20 bis 300 μm, noch besonderer Weise von 30 bis 200 und am vorteilhaftesten 40 bis 150 μm. Außerdem wird die Anzahl der Partikel in der partikulären Stärke durch eine Volumenfraktion hydratisierte Stärkepartikel bei 1% Feststoffen von mindestens 5%, insbesondere mindestens 10%, bevorzugter mindestens 20%, am bevorzugtesten mindestens 30%, dargestellt, wobei das Ausschlussverfahren mit einem blauen Dextranfarbstoff verwendet wird. Partikuläre Stärke kann wie oben angegeben durch chemische Vernetzung, physikalische Modifikation, physikalische Assoziierung oder Hydratisierung unter kontrollierten Bedingungen gebildet werden, wobei die chemische Vernetzung ein besonders geeignetes Verfahren ist. Der Filmbildner kann eine hydrophob modifizierte Stärke sein, wobei die hydrophobe Gruppe ein Ester- oder Ethersubstituent sein kann, der eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffkette mit wenigstens und insbesondere 5 bis 23 Kohlenstoffatomen ist; und es gibt 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 12 Gew.-% gebundene hydrophobe Gruppe, bezogen auf das Gewicht der trockenen Stärke. Andere beispielhafte Filmbildner, die verwendet werden können, sind modifizierte Stärke, Alginat, Pektin, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Xanthangummi, Rhamsangummi und Welangummi. Typische modifizierte Stärken umfassen hydroxyalkylierte Stärke, wobei die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt, oxidierte, enzymatisch umgewandelte, thermisch umgewandelte, azetylierte und kationisierte Stärken. Besonders geeignete Filmbildner sind hydrophob modifizierte Stärke, Alginat, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol und Pektin. Die partikuläre Stärke: Filmbildner-Mischungen können in Mengen von 1:99 bis 99:1 Gewichtsteile Stärke pro Gewichtsteil Filmbildner und insbesondere von 30:70 bis 70:30 Stärke-zu-Filmbildner eingesetzt werden.
Beispiele
Die folgenden Beispiele erläutern außerdem die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. In den Beispielen sind alle Teile und Prozentangaben als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente angegeben und alle Temperaturen sind in °C angegeben, wenn nichts anderes bezeichnet ist. In den Beispielen und für die Parameter, wie sie in der Beschreibung und den Ansprüchen beschrieben sind, werden die Partikelgröße und die Partikel-Volumenfraktion der Stärken unter Verwendung der folgenden Verfahren bestimmt:
Verfahren zur Messung der Volumen-gemittelten hydratisierten Stärkepartikelgröße
Ein Laserstreuungs-Partikelgrößen-Verteilungs-Analysator, Horiba LA-900, wird verwendet, um die Volumen-gemittelte Größe von hydratisierten Stärkepartikeln zu messen. Stärken werden mit 5% Trockengewichtsfeststoffe in entionisiertem Wasser hergestellt, bei 90°C für 20 min. unter minimalem Rühren mit einem Magnetrührer gekocht. Stärkelösungen werden in dem Horiba LA-900 im Nassmodus unter Verwendung von destilliertem Wasser als Dispergierungsfluid gegeben. Es wird weitere Stärke oder weiteres Wasser zugesetzt, so dass das durchgegangene Licht zwischen 70 und 95% liegt. Die Probe wird in einer Ultraschallkammer unter Verwendung von Ultraschal für 60 Sekunden in Schwingungen versetzt, um dadurch die Probe vor der Partikelgrößenmessung gründlich zu dispergieren. Die Partikelgrößenverteilung wie auch die mittlere Partikelgröße wird auf der Basis des Volumens durch das Instrument bestimmt. Für alle Lösungen, ungeachtet des tatsächlichen Brechungsindexes, wurde ein Brechungsindexwert von 1,34 verwendet.
Verfahren zur Messung der Volumenfraktion hydratisierter Stärkepartikel bei 1% Feststoffen
Die prozentuale Volumenfraktion, die durch die hydratisierten Stärkepartikel besetzt wird, wird unter Verwendung eines Ausschlussverfahrens mit blauem Detranfarbstoff (Cybachronblau markiertes Dextran, durchschnittliches Molekulargewicht 2 000 000, geliefert von Sigma) gemessen. Das blau markierte Dextran wird aus den hydratisierten Stärkepartikeln ausgeschlossen. Das Verfahren der Dextran-Extinktion von Dengate et al. (Starch 30 (1978) Nr. 3, 80–84) und Evans et al. (Journal of Texture Studies 10 (1979) 347–370) wurde modifiziert, wie es unten beschrieben ist und verwendet, um die Volumenfraktion hydratisierter Stärkepartikel zu messen.
Stärkelösungen werden mit 5% Feststoffen durch Kochen bei 90°C für 20 Min. in einem Heißwasserbad hergestellt. Zwanzig (20) Gramm der Stärkelösung mit 2% Feststoffen werden dann mit einem gleichen Volumen an 0,08 Gew.-%-iger blauer Dextranlösung vermischt. Die resultierende 1%-ige Stärkefeststofflösung wird für 10 Min. bei 10000 Upm zentrifugiert und der Überstand wird unverzüglich zur spektroskopischen Analyse dekantiert. Die Extinktion des Überstands wird von 400 bis 800 nm gescannt, wobei ein Perkin-Elmer UV-VIS-Spektralphotometer verwendet wird. Daten werden bei 620 nm gesammelt. Es wird ein Basislinienblindwert mit entionisiertem Wasser gemessen und vom Probenscan subtrahiert. Außerdem wird die Stärkelösung mit 2% Feststoffen mit einem gleichen Volumen an entionisiertem Wasser (ohne das blaue Dextranpolymer) gemischt, 10 Min. bei 10000 Upm zentrifugiert und der Überstand wird entfernt. Die Extinktion dieses Überstands bei 620 ME (der die Streuung oder Extinktion von nicht-partikulärer löslicher Stärke darstellt) wird vom Scan der blauen Dextranprobe abgezogen. Die Konzentration an blauem Dextran im Überstand wird dann bestimmt, indem die Extinktion bei 620 nm mit einer Eichkurve, die vorher für eine Reihe von blauen Dextranlösungen in entionisiertem Wasser bekannter Konzentration bestimmt worden war, verglichen. Die Volumenfraktion an Stärkepartikeln wird dann unter Verwendung der folgenden Gleichung bestimmt: % Stärkevolumenfraktion bei 1% Feststoffen = 100 – ((0,04 Prozent Konzentration von blauem Dextran im Überstand) × 100)
Beispiel 1
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer umgewandelten oder degradierten, partikulären und hydrophob modifizierten Stärke gemäß der vorliegenden Erfindung.
Eine Stärkeaufschlämmung wurde hergestellt, indem 3000 g, auf Trockenbasis, Wachsmaisstärke in 4500 ml Wasser suspendiert wurden. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt und der pH wurde durch Zugabe von 800 g einer 3%-igen wässrigen NaOH-Lösung auf 11,9 erhöht. Zu diesem Gemisch wurden 7,5 g einer 0,002 Gew.-%-igen wässrigen Natriumpermanganatlösung gegeben (d.h. 0,005%, bezogen auf das Stärkegewicht, was 17,5 ppm Manganionen, bezogen auf das Stärkegewicht, entspricht). Dann wurden 5,4 g 30%iges H₂O₂ über 3 Min. zu der Stärkeaufschlämmung gegeben, was bewirkte, dass der pH der Aufschlämmung abfiel (Alkalinitätstitration eines 25 ml-Aliquot ergab 18,3 ml HCl (0,1 N)). Die Reaktion wurde für 16 Stunden in Gang gehalten, bis kein Wasserstoffperoxid zurückblieb, was durch einen negativen Test mit einem H₂O₂-Bestimmungsstreifen angezeigt wurde. Es wurde festgestellt, dass die resultierende Stärke zu einer Wasserfluidität (WF) von 38 degradiert war.
Die Temperatur der Stärkeaufschlämmung wurde auf 40°C erhöht. 80 ppm Epichlorhydrin (0,24 g) wurden zu der Stärkeaufschlämmung gegeben und für 16 Stunden zur Vernetzung der Stärke umgesetzt. Die Stärkeaufschlämmung wurde auf Raumtemperatur (25°C) gekühlt und der pH wurde durch Neutralisation mit 10% H₂SO₄ auf 7,6 eingestellt.
Octenylbernsteinsäureanhydrid (OSAA) (180 g) wurde langsam zu der Stärkeaufschlämmung gegeben, während ein pH von etwa 7,5 bis 7,8 durch Zusatz von 3% NaOH aufrechterhalten wurde. Die Reaktion wurde für 6 Stunden in Gang gehalten, während eine pH-Kontrolle zwischen 7,5 und 7,8 aufrechterhalten wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde der pH mit verdünnter Salzsäure (3:1) auf 6,0 eingestellt. Das Stärkeprodukt wurde durch Filtration gewonnen, einmal mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Der prozentuale Anteil von umgesetztem OSAA wurde durch Verseifung der Estergruppe bestimmt. 5 g des Stärkeproduktes in 200 ml Wasser wurden für 30 Min. bei einer Temperatur von 100°C gekocht. Die gekochte Stärkelösung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, wonach 50 ml 0,1 N Natriumhydroxid zugegeben wurden. Die Lösung wurde für 48 Stunden gerührt. Der Alkaliüberschuss wurde dann mit 0,1 NHCl zurücktritriert, wobei Phenolphthalein als Indikator verwendet wurde. Die Resultate zeigten, dass der Stärkeester 5% OSAA enthielt. Die Volumen-gemittelte Partikelgröße einer 5%-igen Stärkekochung, bezogen auf das Trockengewicht, die bei 90°C für 20 Min. hergestellt worden war, war 55 μm und der Prozentwert der Volumenfraktion bei 1% Feststoffen, gemessen unter Verwendung des hierin beschrieben Verfahrens mit blauem Dextran, war 14,3%.
Beispiel 2
Eine Wachsstärke, die zu einer WF von 71 umgewandelt wurden war, wurde mit 6% Octenylbernsteinsäureanhydrid (OSAA) umgesetzt und mit 0, 300, 650 oder 1000 ppm Epichlorhydrin vernetzt, wobei dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 eingesetzt wurde. Diese Proben wurden bei einem Gesamtfeststoffgehalt von 15% gekocht. Diese Dispersion wurde durch direkte Dampfinjektion auf 88 bis 93°C erhitzt und für 20 Min. in diesem Temperaturbereich gehalten. Die endgültigen Kochungen wurden auf drei unterschiedliche Feststoffgehalte zwischen 10,8% und 5,6% eingestellt (um die auf das Papier aufgetragene Menge zu verändern) und in einem Wasserbad mit konstanter Temperatur bei 66°C gehalten.
Die Flächenleimungsauftragung wurde unter Verwendung eines Leimpressesimulators durchgeführt, der aus zwei geheizten, kautschuküberzogenen Edelstahlwalzen bestand, die im Format einer horizontalen Leimpresse angeordnet waren, wobei Papier vertikal durch den Spalt zwischen den Walzen geführt wird.
Eine Menge (1 Pond) der Oberflächenleimstärke (auf 66°C vorerwärmt) wurde mit einer Rate von 2 Liter/Minute zwischen den Walzen rezirkuliert, um eine Menge im Spalt zwischen den Walzen zu halten. Ein 19 cm × 25 cm-Blatt eines säurebeschichteten Rohpapiers 80 Nr./3000 ft² (vorgewogen nach Äquilibrierung in einem 22°C/50% R. F.-Raum) wurde mit einem Band eines 1 Meter langen × 20 cm breiten Kunststoffstartstreifen befestigt. Wenn der Leimpressensimulator abgestellt war, wurde dieser Startstreifen zwischen den zwei Walzen durchgeführt. Bei Halten des Endes des Startstreifens wurde dann die Umwälzpumpe für die Leimpressenlösung gestartet und der Motor, der die Leimpressenwalze steuert, wurde angestellt. Der Starter wurde mechanisch durch den Spalt zwischen den Walzen getragen, wobei er das daran befestigte Papierblatt mittrug. Dieses Blatt wurde auf eine Geschwindigkeit von 100 m/min. beschleunigt, bis es den Leimpressenspalt erreichte, der die rezirkulierende Oberflächenleimlösung enthielt. Der Starter/das Blatt wurde gesammelt, nachdem es den Leimpressensimulator verlassen hatte, und das jetzt oberflächengeleimte Blatt wurde vom Starter entfernt und in einem photographischen Trommeltrockner getrocknet.
Die Blätter wurden dann in dem 22°C/50% R. F.-Raum rekonditioniert und erneut gewogen, um die Menge an Oberflächenleimstärke (Prozentaufnahme), die auf das Blatt aufgetragen worden war, zu bestimmen. Diese Blätter wurden dann bezüglich ihrer Luftdurchlässigkeit (Porosität) getestet, wobei ein Luftpermeabilitätstestgerät Hagerty Technologies Modell 1 (Hagerty Technologies, Inc., 34A Lyndon Road, Queensbury, NY 12804) verwendet wurde. Diese Einheit entwickelt Porositätswerte, die äquivalent denen sind, die unter Verwendung eines TAPPI-Standardverfahrens erhalten werden (T 460 om-88, „Air Resistance of Paper", TAPPI Press, Atlanta GA). Die Porositätswerte in Tabelle 1 sind die Zeiten (Durchschnitt von vier Ablesungen pro Blatt), die 100 cm³ Luft benötigen, um durch eine 6,4 cm²-Fläche des Blatts zu strömen.
Tabelle 1
Die Leistungsfähigkeit (gemessen durch eine Erhöhung der Hagerty-Ablesungen) der degradierten, partikulären und mit OSAA umgesetzten Wachsstärke war über den beurteilten Bereich an Epichlorhydrin-Vernetzungsleveln hoch und tendierte dazu, mit höheren Mengen an Epichlorhydrin anzusteigen. Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, nahmen mit steigenden Mengen an Epichlorhydrin die Volumen-gemittelte Partikelgröße und der prozentuale Wert der Volumenfraktion mit 1% Feststoffen zu. Alle mit Epichlorhydrin vernetzten, partikulären Stärkezusammensetzungen wiesen eine höhere Leistungsfähigkeit (verringerte Papierporosität) als die nicht-vernetzte 71 WF, 6% OSAA-Wachsstärkegrundlage auf.
Alle Zusammensetzungen waren fähig, die Porosität von Papier zu einem höheren Ausmaß zu reduzieren als eine hydroxyethylierte Maisstärke (Grain Processing Corp. Coatmaster K580), die, wenn sie mit hohen Aufnahmen auf Papier aufgetragen wurde, nicht fähig war, die Porositätswerte über 24 Sekunden zu reduzieren.
Beispiel 3
Eine Wachsstärke, die zu einer WF von 38 umgewandelt worden war, wurde mit 6% OSAA und 80 oder 120 ppm Epichlorhydrin (wie in Beispiel 1) umgesetzt. Wie in Beispiel 2 wurden Lösungen dieser Stärken hergestellt, Bögen wurden geleimt und Porositätswerte und die prozentuale Aufnahme von Stärke auf Papier wurden gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
Die degradierte/vernetzte/mit OSAA behandelte Wachsstärke reduzierte die Porosität des Papiers deutlich. Die Leistungsfähigkeit war höher, wenn die Volumen-gemittelte hydratisierte Partikelgröße und die Volumenfraktion hydratisierter Stärkepartikel größer waren.
Beispiel 4
Eine Wachsstärke, die zu einer WF von 60 konvertiert worden war, wurde mit 0, 3, 6 oder 9% OSAA und 80 ppm Epichlorhydrin (wie in Beispiel 1) umgesetzt. Wie für Beispiel 2 wurden Lösungen dieser Stärken hergestellt, Blätter wurden geleimt und Porositätswerte sowie die prozentuale Aufnahme von Stärke auf Papier wurde gemessen. Dies Resultate sind in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3
Die Leistungsfähigkeit (gemessen durch Zunahme der Hagerty-Ablesungen) von degradierter und partikulärer, vernetzter Wachsstärke nahm signifikant zu, wenn die Konzentration an OSAA, die mit der Stärke reagierte, zunahm. Die Gesamtleistungsfähigkeit war bei einer OSAA-Konzentration von 9% am höchsten.
Beispiel 5
Dies ist ein Beispiel für eine degradierte, partikuläre Stärke, die in einem Verhältnis von 1:1 mit einem Filmbildner vermischt wurde, in diesem Fall war es eine vollständig dispergierte Wachsstärke mit einer WF von 67, die mit 6% OSAA umgesetzt war. Eine Wachs stärke, die zu einer WF von 40 umgewandelt worden war, wurde mit 80 ppm Epichlorhydrin (wie in Beispiel 1) umgesetzt, um die degradierte, partikuläre Stärke nach Hydratisierung durch Kochen mittels direkter Dampfinjektion auf 80 bis 93°C und Halten für 20 Min. in diesem Temperaturbereich zu bilden. Zum Vergleich wurde eine andere Wachsstärke (zu einer WF von 38 umgewandelt) mit 80 ppm Epichlorhydrin und 6% OSAA (wie für Beispiel 1) umgesetzt. Diese wurde im Verhältnis 1:1 mit einer hydroxyethylierten Maisstärke (Grain Processing Corp. Coatmaster K580) vermischt. Wie in Beispiel 2 wurden Lösungen dieser Stärke hergestellt, Blätter wurden geleimt und die Porositätswerte wurden gemessen. Die Porositätswerte sind in Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4
Die Mischung der degradierten, partikulären Stärke und einer degradierten OSAA-Stärke (der Filmbildner) war zur Verringerung der Papierporosität als Mischung einer degradierten, hydrophoben, partikulären Stärke mit einer hydroxyethylierten Maisstärke wirksam.
Beispiel 6
Eine Wachsstärke, die zu einer WF von 38 umgewandelt worden war, wurde mit 5% DDSA (Dodecenylbernsteinsäureanhydrid) oder 6% Quat 342 (3-Chlor-2-hydroxypropyldodecylammoniumchlorid), und 80 ppm Epichlorhydrin wie in Beispiel 1 umgesetzt. Beide Stärken wurden im Verhältnis 1:1 mit einer hydroxyethylierten Maisstärke (Grain Processing Corp. Coatmaster K580) vermischt. Wie in Beispiel 2 wurden Lösungen dieser Stärken hergestellt, Blätter wurden geleimt und die Porositätswerte wie auch die prozentuale Aufnahme von Stärke auf Papier, wurden gemessen. Diese Resultate sind in Tabelle 5 angegeben.
Tabelle 5
Die Verringerung der Porosität (gemessen durch die Zunahme bei den Hagerty-Ablesungen), die durch 1:1-Gemische einer hydroxyethylierten Maisstärke (Grian Processing Corp. Coatmaster K580) mit einer degradierten, partikulären Wachsstärke, substituiert entweder mit DDSA- oder Quat 342-hydrophoben Gruppen, bereitgestellt wurde, war deutlich höher als die von hydroxyethylierter Maisstärke alleine, die, wenn sie bei hohen Aufnahmen auf Papier aufgetragen wurde, nicht fähig war, Porositätswerte über 24 Sekunden zu produzieren.
Beispiel 7
Eine Wachsmaisstärke und eine Tapiokastärke, die zu einer WF von 46 bzw. 48 umgewandelt worden waren, wurden mit 6% OSAA und 80 ppm Epichlorhydrin wie in Beispiel 1 umgesetzt. Beide Stärken wurden im Verhältnis 1:1 mit einer hydroxyethylierten Maisstärke (Grain Processing Corp. Coatmaster K580) vermischt. Wie in Beispiel 2 wurden Lösungen dieser Stärken hergestellt, Blätter wurden geleimt und Porositätswerte wie auch die prozentuale Aufnahme von Stärke an Papier wurden gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 6 angegeben.
Tabelle 6
1:1-Mischungen von hydroxyethylierter Maisstärke mit degradierter, partikulärer 6% OSAA-Stärke, wobei die Stärkegrundlage entweder Wachs, Mais oder Tapioka war, lieferte eine Verringerung der Papierporosität (gemessen durch die Zunahme der Hagerty-Ablesungen), die signifikant höher war als die Porositätsverringerung, die durch hydroxyethylierte Maisstärke allein bereitgestellt wird.
Beispiel 8
Diese Beispiel veranschaulicht die Fähigkeit von Papier, das mit der erfindungsgemäßen Stärkezusammensetzung geleimt ist, der Penetration von Öl und Fett zu widerstehen. Eine Wachsstärke, die zu einer WF von 38 konvertiert worden war, wurde mit 6% OSAA und 80 ppm Epichlorhydrin (wie im Beispiel 1) umgesetzt. Diese Stärke wurde im Verhältnis 2:1 mit einer acetylierten Stärke vermischt. Wie in Beispiel 2 wurde eine Lösung dieser Stärkemischung hergestellt, Blätter wurden geleimt und die Öl- und Fettbeständigkeit unter Verwendung „The 3M kit" (Tappi UM 557) wie auch die prozentuale Aufnahme von Stärke durch das Papier gemessen. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Tabelle 7
Die degradierte/vernetzte/OSAA-behandelte Wachsstärke, vermischt mit der acetylierten Stärke, verbesserte die Öl- und Fettbeständigkeit im Vergleich zu der acetylierten Stärke allein, die für die Öl- und Fettbeständigkeit einen Wert von 0 (TAPPI UM 557) über einen Aufnahmebereich von 1 bis 5% hat, signifikant.
Beispiel 9
Dieses Beispiel veranschaulicht die Fähigkeit von Papier, das mit der erfindungsgemäßen Stärkezusammensetzung geleimt war, verbesserte Oberflächenfestigkeit zu zeigen, wie es durch den Wachs-Pick-Test gezeigt wird. Eine Wachsstärke, die zu einer WF von 38 konvertiert wurde, wurde mit 6% OSAA und 80 ppm Epichlorhydrin (wie in Beispiel 1) umgesetzt. Diese Stärke wurde in einem Verhältnis von 1:1 mit einer acetylierten Stärke vermischt und mit einer acetylierten Stärke verglichen, der 4% Natriumalginat zugesetzt worden war. Diese Produkte wurden über eine geneigte Leimpresse auf ein gemustertes alkalisches Papier mit 200 m/min. aufgetragen. Die geleimten Papierprodukte wurden auf Wachs-Pick gemessen, was ein Hinweis auf die Oberflächenfestigkeit ist, und zwar unter Verwendung des TAPPI-Testverfahrens T-459. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Tabelle 8
Bei gleichen Auftragungsleveln verbesserte die degradierte/behandelte Wachsstärkemischung die Oberflächenfestigkeit im Vergleich zu der Mischung aus acetylierter Stärke und Natriumalginat signifikant, wie es durch die Wachs-Pick-Messung gezeigt wird, welche gemäß dem TAPPI-Testverfahren T-459 durchgeführt wird.
Beispiel 10
Dieses Beispiel veranschaulicht die Fähigkeit von Papier, das mit der erfindungsgemäßen Stärkezusammensetzung geleimt ist, einer Penetration von Silikonöl zu widerstehen (d.h. verbessert die Widerstandsfähigkeit). Eine Wachsstärke, die zu einer WF von 38 umgewandelt worden war, wurde mit 6% OSAA und 80 ppm Epichlorhydrin (wie in Beispiel 1) umgesetzt. Die Stärke wurde in zwei unterschiedlichen Verhältnissen (35:65 und 65 zu 35) mit einer acetylierten Stärke vermischt und mit einem 10:1-Gemisch der acetylierten Stärke mit Natriumalginat verglichen. Außer der acetylierten Stärke/Natriumalginat-Mischung wurden alle Stärken wie in Beispiel 1 hergestellt. Die acetylierte Stärke/Natriumalginat-Mischung wurde hergestellt, indem zuerst Natriumalginat in heißem fließendem Wasser dispergiert wurde und dieses mit einer 140°C-Strahlkochung der acetylierten Stärke vermischt wurde. Ein Basismaterial mit niedriger Porosität wurde mit diesen Formulierungen unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 2 geleimt. Die oberflächengeleimten Blätter wurden auf Stärkeaufnahme und Porosität wie im Beispiel 2 gemessen und die Blätter wurden dann mit einer 1,5 g/m-Silikonformulierung (30 g Dow Corning's Syl-Off 7610 sificone plus 1,1 Gramm Dow Corning's Syl-Off 7611-Vernetzungsmittel) beschichtet und für 1–2 Minuten bei 110–120°C gehärtet. Die Blätter wurden dann mit Shirlastain A-Farbstoff (ein Textilfaser-Identifizierungsfarbstoff von Lawson-Hemphil-Sales, Inc., der Fasern rot färbt und Silikon gelb) gefärbt, indem 100 m Farbstoff über eine 100 cm Papierprobe, die in einem Cobb-Ring mit 11,3 cm Durchmesser geklemmt war (wie in TAPPI T441) gegossen und der Farbstoff wurde nach 1 Minute Kontaktzeit abgegossen. Der fasergefärbte (rote) Bereich des Blatts wurde gemessen, indem ein Bild des gefärbten Kreises in einen Computer gescannt wurde und ein Bildanalyse-Software-Paket (Sigma Scan Pro) verwendet wurde, um den rot gefärbten Bereich zu messen. Die Resultate sind in der Tabelle unten angegeben.
Tabelle 9
Die degradierten/vernetzten/OSAA-behandelten Wachstärkemischungen reduzierten die Porosität des Papiers im Vergleich zu der acetylierten Stärke/Natriumalginat-Mischung signifikant und reduzierten auch den rot gefärbten Bereich deutlich. Der rot gefärbte Bereich steht in direkter Beziehung zu den Bereichen des Bogens, die nicht ausreichend mit dem Silikonfluid bedeckt worden waren. Eine geringere Menge eines rot gefärbten Bereichs steht in Korrelation mit einem verbesserten Abhalten des Silikonfluids. Eine solche verbesserte Silikonbedeckung des Papiers wird seine Funktion als Trenngrundlage verbessern.

Claims

Zu einer Wasserfluidität von 10 bis 80 degradierte, hydrophob modifizierte, partikuläre Stärke, die eine Volumen-gemittelte durchschnittliche hydratisierte Stärkepartikelgröße von wenigstens 20 μm und eine Volumenfraktion hydratisierter Stärkepartikel von mindestens 5% bei 1% Feststoffen unter Verwendung eines Ausschlussverfahrens mit blauem Dextranfarbstoff hat, wobei die Stärke mit einer hydrophoben Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 23 Kohlenstoffatomen bei einem Substitutionsgrad von 1 bis 20 Gew.-% gebundene hydrophobe Gruppe, bezogen auf das Gewicht der Stärke, hydrophob modifiziert ist.
Stärke nach Anspruch 1, wobei die hydrophobe Kohlenwasserstoffgruppe 8 bis 20 Kohlenstoffatome hat.
Stärke nach den Ansprüchen 1 bis 2, wobei die hydrophobe Kohlenwasserstoffgruppe ein Ether oder ein Ester ist.
Stärke nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei die hydrophobe Kohlenwasserstoffgruppe ein Ester ist, der von einem organischen Säureanhydrid mit einer Formel, die aus der Gruppe, bestehend aus
und
worin R eine Dimethylen- oder Trimethylengruppe oder die entsprechende ungesättigte Gruppe, z.B: Ethenyl, ist; R¹ eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Aralkenylgruppe mit 3 bis 21 Kohlenstoffatomen ist; und R² und R³ unabhängig eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Aralkenylgruppe mit 5 bis 23 Kohlenstoffatomen sind; ausgewählt ist, abgeleitet ist.
Stärke nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei die hydrophobe Kohlenwasserstoffgruppe mit etwa 3 bis 12 Gew.-% gebundenen hydrophoben Gruppen, bezogen auf das Gewicht der Stärke, substituiert ist.
Stärke nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei die partikuläre Stärke unter Verwendung eines Vernetzungsmittels gebildet ist, welches aus der Gruppe, bestehend aus Epichlorhydrin, Phosphoroxychlorid, Adipin-Essigsäure-Anhydriden und Natriumtrimetaphosphat, ausgewählt ist.
Stärke nach Anspruch 6, wobei das Vernetzungsmittel Epichlorhydrin ist.
Stärke nach den Ansprüchen 1 bis 7, wobei die Stärke eine Volumengemittelte hydratisierte Teilchengröße von etwa 30 bis 200 μm hat.
Stärke nach den Ansprüchen 1 bis 7, wobei die Stärke eine Volumengemittelte hydratisierte Teilchengröße von etwa 40 bis 150 μm hat.
Stärke nach den Ansprüchen 1 bis 9, wobei die Stärke eine Volumenfraktion hydratisierter Stärkepartikel von wenigstens etwa 10% bei 1% Feststoffen hat.
Stärke nach Anspruch 1, wobei die Stärke aus einer Basisstärke hergestellt ist, welche zu einer Wasserfluidität von etwa 10 bis 80 degradiert ist.
Zusammensetzung, umfassend eine Mischung aus a) einer zu einer Wasserfluidität von 10 bis 80 degradierten, partikulären Stärke, die eine Volumen-gemittelte durchschnittliche hydratisierte Partikelgröße von 20 bis 300 μm und eine Volumenfraktion hydratisierter Partikel von mindestens 5% bei 1% Feststoffen unter Verwendung eines Ausschlussverfahrens mit blauem Dextranfarbstoff hat, und b) einem filmbildenden Material, wobei das Gewichtsverhältnis a:b von 1:99 bis 99:1 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei das Gewichtsverhältnis von a:b von etwa 30:70 bis 70:30 ist.
Zusammensetzung nach den Ansprüchen 12 bis 13, wobei das filmbildende Material eine Stärke ist, die mit einer hydrophoben Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 23 Kohlenstoffatomen bei einem Substitutionsgrad von 1 bis 20 Gew.-% gebundene hydrophobe Gruppe, bezogen auf das Gewicht der Stärke, hydrophob modifiziert ist.
Zusammensetzung nach den Ansprüchen 12 bis 14, wobei das filmbildende Material aus der Gruppe, bestehend aus einer modifizierten Stärke, Alginat, Pektin, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Xanthangummi, Rhamsangummi und Welangummi, ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 15, wobei die modifizierte Stärke aus der Gruppe, bestehend aus hydroxyalkylierter Stärke mit einer Alkyllänge von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oxidierter Stärke, enzymatisch umgewandelter Stärke, thermisch umgewandelter Stärke, acetylierter und kationisierter Stärke, ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung von Papier, umfassend Auftragen auf die Oberfläche eines Papiersubstrats eine zur Oberflächenleimung wirksame Menge der Stärke nach den Ansprüchen 1 bis 11.
Verfahren zur Herstellung von Papier, umfassend Auftragen auf die Oberfläche eines Papiersubstrats eine zur Oberflächenleimung wirksame Menge der Zusammensetzung nach den Ansprüchen 12 bis 16.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Zusammensetzung zur Oberflächenleimung in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Papiersubstrats, verwendet wird.
Papier, umfassend die Stärke nach den Ansprüchen 1 bis 11.
Papier, umfassend die Zusammensetzung nach den Ansprüchen 12 bis 16.