DE19958182A1 - Verfahren zum Leimen von Papier in der Masse und der Oberfläche - Google Patents

Abstract

Verfahren zum Leimen von Papier und Karton in der Masse oder auf der Oberfläche unter Einsatz einer wässrigen Leimflotte eines hydrophobe und kationische Strukturelemente aufweisenden modifizierten Biopolymers aus der Reihe der Stärken, Zellulosen und Galaktomannane. Das erfindungsgemäß zu verwendende modifizierte Biopolymer weist über eine Etherbrücke gebundene Substituenten der allgemeinen Formel DOLLAR F1 auf, worin R·1· für eine lineare oder verzweigte hydrophobe Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 22 C-Atomen, R·2· und R·3·, die gleich oder verschieden sein können, für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und X für ein Anion einer Mineralsäure oder niederen Carbonsäure stehen, und wobei der Substitutionsgrad des modifizierten Biopolymers im Bereich von 0,005 bis 1,0 liegt. Die hiermit geleimten Papiere zeichnen sich durch niedrigere Wasserabsorptionswerte aus.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Leimen von Papier und Karton in der Masse und der Oberfläche, wobei sich der Kern der Erfindung auf die Auswahl des zu verwendenden Lei­ mungsmittels richtet.

Im Rahmen der Papierherstellung finden unterschiedliche na­ türliche Polymere, insbesondere Stärke und modifizierte Stärke, Anwendung, um den Prozess zu ermöglichen oder zu verbessern und/oder um die Papiereigenschaften in gezielter Weise zu beeinflussen. So lassen sich durch den Einsatz na­ türlicher Stärke in der Naßpartie des Papierprozesses die Festigkeitswerte erhöhen, durch den Einsatz kationischer Stärken das Retentionsverhalten verbessern und durch den Einsatz von hydrophobierten Stärken die Naßfestigkeit des Papiers erhöhen. Anstelle des Einsatzes in der Masse werden Stärken und modifizierte Stärken auch bei der Oberflächen­ leimung des Papiers verwendet, um die Oberflächenqualität und insbesondere Bedruckbarkeit und Naßfestigkeit des Pa­ piers zu verbessern.

Die EP 0 350 668 A1 lehrt eine Stärkemischung, bestehend aus 10 bis 70 Gew.-% einer kationischen Stärke und 30 bis 90 Gew.-% einer ASA-behandelten Stärke. Bei ASA handelt es sich um Alkenylbernsteinsäureanhydrid mit einer hydropho­ bierend wirkenden längerkettigen Alkenylgruppe. Die genann­ te Stärkemischung wird nach Verkochen einer wässrigen Dis­ persion als hydrophobierendes Oberflächenleimungsmittel für Papier und Karton eingesetzt. Ein wesentlicher Nachteil dieser Stärkemischung besteht darin, dass es beim Wieder­ aufschlagen ("Repulping") der Papiere zu einem starken Ver­ lust kommen kann.

Der zuvor genannte Nachteil wird durch die Verwendung einer gemäß EP 0 620 315 A1 modifizierten Stärke behoben. Die einzelnen Stärkemoleküle enthalten sowohl eine kationische Gruppe als auch eine hydrophobierende n-Alkenylsuccinyl- Gruppe. Die doppelt substituierten Stärken werden zweistu­ fig hergestellt, wobei die Kationisierung mit beispielswei­ se 3-Chlor-2-hydroxypropyl-trimethylammoniumchlorid und die Hydrophobierung durch anschließende Umsetzung mit Alkenyl­ bernsteinsäureanhydrid erfolgen. Der Substitutionsgrad in Bezug auf die kationische Trimethylammoniumgruppe liegt im Bereich von 0,005 bis 0,06, der Substitutionsgrad in Bezug auf die n-Alkenylsuccinyl-Gruppe im Bereich von 0,01 bis 0,05. Die sowohl kationische als auch hydrophobierende Strukturelemente aufweisende Stärke kann sowohl in der Naß­ partie (innere Leimung) als auch auf dem Papierblatt mit­ tels einer Leimpresse oberflächlich appliziert werden (ex­ terne Leimung). In beiden Fällen wird die Stärke vor der Verwendung verkleistert, wobei der Feststoffgehalt der Leimflotte im Bereich von 2 bis 30 Gew.-% liegt. Ein Nach­ teil der gemäß EP 0 620 315 A1 zu verwendenden doppelt mo­ difizierten Stärke liegt im aufwendigen zweistufigen Her­ stellungsprozess, wobei in jeder Stufe ein anderes Modifi­ zierungsmittel eingesetzt werden muss.

Die WO 97/13789 lehrt eine weitere Gattung modifizierter Stärken und deren Einsatz im Papierstrich, nicht jedoch in der Masse oder bei der Oberflächenleimung. Die gemäß WO 97/13789 zugänglichen modifizierten Stärken weisen sowohl Carboxylgruppen als auch kationische und hydrophobe Gruppen auf, wobei es sich bei den kationischen Gruppen insbesonde­ re um quaternäre Ammoniumgruppen und bei den hydrophoben Gruppen um langkettige Kohlenwasserstoffreste mit 7 bis 20 C-Atomen handelt. Der Substitutionsgrad in Bezug auf die Carboxylgruppen liegt im Bereich von 0,005 bis 0,07, ins­ besondere 0,01 bis 0,05, der Substitutionsgrad bezüglich der kationischen Gruppen im Bereich von 0,008 bis 0,08, insbesondere 0,01 bis 0,03. Die so modifizierten Stärken weisen eine Phasenseparation im Bereich von 30 bis 60°C auf und eignen sich daher als Bindemittel in feststoffrei­ chen Streichfarbenrezepturen. Zur Herstellung der modifi­ zierten Stärken wird eine Stärke zunächst oxidativ abge­ baut, wodurch Carboxylgruppen gebildet werden; die abgebau­ te Stärke wird anschließend in an sich bekannter Weise mit einem Kationisierungsmittel, welches einen längerkettigen aliphatischen Substituenten aufweist, beispielsweise 3- Chlor-2-hydroxypropyl-dimethyl-dodecylammoniumchlorid ka­ tionisiert und hydrophobiert. Eine andere Verwendung der so modifizierten Stärken als jene in Streichfarben für Papier, lässt sich diesem Dokument nicht entnehmen.

Die EP 0 542 236 A1 richtet sich auf ein Verfahren zur Her­ stellung kationischer Stärken. Zur Kationisierung werden sowohl 3-Chlor-2-hydroxypropyl-trimethylammoniumchlorid als auch analoge Verbindungen eingesetzt, welche anstelle einer Methylgruppe einen Dodecyl- oder Octadecylrest aufweisen. Das Dokument lehrt, die genannten modifizierten Stärken in Zellstoffsuspensionen von Papierprozessen als Entwässe­ rungs- und Retentionsmittel einzusetzen, wobei aber bei­ spielsgemäß nur ein solches Produkt eingesetzt wird, wel­ ches keinen längerkettigen Alkylrest aufweist. Diesem Doku­ ment lassen sich damit keine Hinweise entnehmen, ob und in welchem Umfang die Länge der Alkylkette im die Stärke modi­ fizierenden Substituenten einen Einfluss auf den Papierher­ stellungsprozess und die Papiereigenschaften hat. Auch wird in diesem Dokument keine Anregung gegeben, modifizierte Stärken, welche sowohl kationische als auch hydrophobieren­ de Strukturmerkmale aufweisen, bei der Oberflächenleimung von Papier zu verwenden.

Es ist auch bekannt, zur Erhöhung der Wasserbarriere- Eigenschaften von Papier und Karton bei der Oberflächenlei­ mung synthetische Polymere, wie ABS-Polymere, einzusetzen. Derartige synthetische Leimungsmittel sind zwar sehr effek­ tiv, stellen aber ein Problem beim Repulping des Papiers dar, da sie zur Bildung von Ablagerungen, sogenannten "stickies" im Wasserkreislauf führen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Leimung von Papier und Karton in der Masse und/oder der Oberfläche durch den Einsatz einer kationische und hydrophobierende Strukturelemente aufweisenden modifi­ zierten Stärke aufzuzeigen. Es bestand ein besonderes In­ teresse daran, das Wasserretentionsvermögen von Leimflotten zu erniedrigen, um sowohl die Entwässerung im Papierher­ stellungsprozess als auch bei der Oberflächenleimung zu be­ günstigen, ohne die mechanischen und optischen Eigenschaf­ ten negativ zu beeinflussen. Eine weitere Aufgabe richtet sich darauf, die Leimung in der Masse und insbesondere der Oberfläche so durchzuführen, dass ein Produkt mit erhöhter Wasserbeständigkeit resultiert. Eine weitere Aufgabe be­ stand darin, die Wasserbarriere-Eigenschaften der geleim­ ten, insbesondere oberflächengeleimten Papiere und Kartone zu verbessern, ohne auf synthetische Polymere als Oberflä­ chenleimungsmittel zurückgreifen zu müssen.

Die genannten Aufgaben sowie weitere Aufgaben, welche sich aus der nachfolgenden Beschreibung ergeben oder herleiten lassen, werden dadurch gelöst, dass man bei der Leimung ein modifiziertes Biopolymer verwendet, dessen Substituenten sowohl eine quaternäre Ammoniumgruppe als auch eine hydro­ phobe Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 22 C-Atomen auf­ weist.

Gefunden wurde demgemäß ein Verfahren zum Leimen von Papier und Karton in der Masse oder auf der Oberfläche, umfassend a) Herstellung einer wässrigen Leimflotte durch Verkochen eines hydrophobe und kationische Strukturelemente aufwei­ senden modifizierten Biopolymers aus der Reihe der Stärken, Zellulosen und Galaktomannane und b1) Einbringen der Leim­ flotte als Massezusatz in eine Zellstoffsuspension in der Nasspartie des Papierherstellungsprozesses oder b2) Auf­ bringen der Leimflotte auf eine Papierbahn, das dadurch ge­ kennzeichnet ist, dass man ein modifiziertes Biopolymer verwendet, das über eine Etherbrücke gebundene Substituen­ ten der allgemeinen Formel

aufweist, worin R¹ für eine lineare oder verzweigte hydro­ phobe Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 22 C-Atomen, R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, für eine Al­ kylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und X für ein Anion einer Mineralsäure oder niederen Carbonsäure stehen, und wobei der Substitutionsgrad des modifizierten Biopolymers im Be­ reich von 0,005 bis 1,0 liegt. Die Unteransprüche richten sich auf bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Ver­ fahren zum Leimen der Oberfläche von Papier eingesetzt.

Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden, modifizierten Bio­ polymeren handelt es sich bevorzugt um eine modifizierte Stärke. Hierbei können beliebige Stärkequellen in Frage kom­ men, wie Kartoffelstärke, Maisstärke und Wachsmaisstärke, Getreidestärke, insbesondere Weizenstärke, Tapiocastärke, Sago- und Reisstärke. Zur Herstellung der modifizierten Stärke kann hierbei eine natürliche Stärke oder eine dex­ trinierte, hydrolysierte, oxidierte oder anderweitig deri­ vatisierte Stärke zum Einsatz kommen. Während zur Herstel­ lung einer erfindungsgemäß zu verwendenden modifizierten Stärke zum Einsatz als Leimungsmittel in der Masse eine na­ türliche Stärke bevorzugt wird, werden zur Herstellung ei­ ner modifizierten Stärke zum Zwecke der Leimung der Ober­ fläche auch chemisch oder enzymatisch abgebaute Stärken, darunter oxidierte Stärken, eingesetzt. Im Prinzip können zur Leimung von Papier und Karton auch andere erfindungsge­ mäß modifizierte Biopolymere, wie solche auf der Basis von Zellulose und Galaktomannanen sowie abgebauten oder ander­ weitig derivatisierten Zellulosen und Galaktomannanen ver­ wendet werden, jedoch werden, wie zuvor ausgeführt, ent­ sprechend modifizierte Stärken bevorzugt.

Der ein kationisches sowie ein hydrophobes Strukturmerkmal aufweisende Substituent des modifizierten Biopolymers lässt sich mittels bekannter Verfahren zur Modifizierung von Bio­ polymeren über eine Etherbrücke an dieses binden. Die Modi­ fizierung erfolgt hierbei entweder unter Einsatz eines 3- Halogen-2-hydroxypropyl-trialkylammoniumsalzes oder des hieraus leicht zugänglichen 2,3-Epoxypropyl­ trialkylammoniumsalzes. Bekannt ist, die genannten Verbin­ dungen zur Kationisierung in einer wässrigen Suspension des Biopolymers oder bei der sogenannten Trockenkationisierung einzusetzen. Bezüglich der Herstellung der kationisch und hydrophob modifizierten Biopolymere wird beispielhaft auf die EP-A 0 233 336, EP-A 0 234 014, EP-A 0 303 039, EP-A 0 310 787, DE-A 197 17 030 und EP-A 0 542 236 verwiesen. Hiernach ist es für den Fachmann einfach, mit dem erfin­ dungsgemäßen Substituenten modifizierte Biopolymere mit ei­ nem Substitutionsgrad im Bereich von 0,005 bis 1,00 herzu­ stellen.

Für die erfindungsgemäße Verwendung werden modifizierte Biopolymere, insbesondere modifizierte Stärken, mit einem Substitutionsgrad (DS) im Bereich von 0,01 bis 0,1 und ins­ besondere 0,01 bis 0,05 eingesetzt. Der quaternäre Ammoni­ umsubstituent enthält außer der 2-Hydroxypropylgruppe drei Alkylreste, wobei mindestens ein Rest 8 bis 22 C-Atome ent­ hält. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform steht R¹ für einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, insbesondere 10 bis 18 C-Atomen; der Alkylrest ist hierbei entweder linear oder nur geringfügig verzweigt; besonders bevorzugt handelt es sich um eine lineare Alkylgruppe, wie Dodecyl und Octade­ cyl. R² und R³ stehen für einen linearen oder, weniger be­ vorzugt, verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen; bevor­ zugt sind R² und R³ gleich und stehen für Methyl oder Ethyl.

Wie zuvor bereits angedeutet, kann es sich bei dem zu modi­ fizierenden Biopolymer um ein hydrolytisch, oxidativ oder enzymatisch abgebautes Biopolymer handeln, dessen Polymeri­ sationsgrad geringer ist als derjenige des natürlichen Bio­ polymers. Im Falle eines oxidativen Abbaus, beispielsweise unter Einsatz einer Aktivsauerstoffverbindung enthält das abgebaute Biopolymer Carboxylgruppen. Zusätzlich zur erfin­ dungsgemäßen Modifizierung des Biopolymers kann dieses vor oder nach der entsprechenden Modifizierung mit anderen mo­ difizierenden Mitteln behandelt werden. Demgemäß ist es möglich, dass die erfindungsgemäß zu verwendenden modifi­ zierten Biopolymere zusätzlich zu dem Substituenten mit ei­ ner quaternären Ammoniumgruppe und einem hydrophobierenden längerkettigen Alkylrest andere Substituenten aufweisen. Beispiele hierfür sind solche modifizierten Biopolymere, welche zusätzlich Substituenten aus einer Behandlung mit Alkylketendimeren und Alkenylsuccinylanhydriden aufweisen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden modifizierten Biopoly­ mere lassen sich als Massezusatz in der Naßpartie des Pa­ pierprozesses der Zellstoffsuspension zuschlagen. Bezüglich des allgemeinen Stands der Technik zur Leimung in der Masse sowie zur Oberflächenleimung von Papier und Karton wird beispielhaft auf das Handbook for Pulp and Paper Technology 2^nd ed. (1997), Angus Wilde Publ. verwiesen. Der Einsatz führt zu einer Hydrophobierung des Papiers oder Kartons und damit Erhöhung der Wiederstandsfähigkeit des geleimten Pa­ piers oder Kartons gegenüber Wasser. Bei der Masseleimung wird das erfindungsgemäß zu verwendende kationisch und hy­ drophob modifizierte Biopolymer in an sich bekannter Weise zunächst in Wasser verkleistert und die erhaltene Leimflot­ te der Zellstoffsuspension zugesetzt. Üblicherweise wird bei der Masseleimung ein solches modifiziertes Biopolymer verwendet, dass durch Modifizierung eines natürlichen, also nicht abgebauten Biopolymers erhalten wurde. Auch die Ver­ kleisterung wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, dass es hierbei zu keinem nennenswerten Abbau des Polymergerüsts kommt. Bei der Masseleimung enthält die Zellstoffsuspension üblicherweise ausser den Zellstofffasern pulverförmige Füllstoffe, wie Kaolin und Carbonate, sowie ein oder mehre­ re Leimungsmittel, bei welchen es sich insbesondere um Stärke und modifizierte Stärke handelt, sowie weitere Hilfsmittel, wie Entschäumer. Bezogen auf die in der Zell­ stoffsuspension enthaltenen Feststoffe liegt der Anteil an Stärken und modifizierten Stärken im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 2 Gew.-%. Durch den Einsatz der erfindungsgemäß modifizierten Biopolymeren, insbesonde­ re der erfindungsgemäß modifizierten Stärken werden nicht nur Papiere und Kartons mit erhöhter Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser erhalten, sondern gleichzeitig wird der Herstellungsprozess günstig beeinflusst, da die erfindungs­ gemäß modifizierten Biopolymeren ein hohes Retetionsvermö­ gen aufweisen und zudem die Entwässerung des Papiers oder Kartons begünstigen.

Gemäß einer weiteren und bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Leimflotte, enthal­ tend ein erfindungsgemäß modifiziertes Biopolymer, insbe­ sondere eine modifizierte Stärke, zur Oberflächenleimung verwendet. Die Leimflotte wird in üblicher Weise durch Ver­ kochen des modifizierten Biopolymers in Wasser hergestellt. Die Leimflotte enthält im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 bis 7 Gew.-% modifiziertes Biopolymer und ist im wesentlichen frei von suspendierten Feststoffen. Die Mitverwendung eines Entschäumers in der Leimflotte ist zweckmäßig. Bei der Oberflächenleimung wird die Leimflotte üblicherweise mittels einer Leim- oder Filmpresse appli­ ziert, um eine ausreichend starke Penetration des Oberflä­ chenleims in das Faservlies des Rohpapiers oder Rohkartons zu erhalten.

Die erfindungsgemäße Oberflächenleimung erhöht die Wasser­ barriere-Eigenschaften des Papiers und Kartons. Bei der Leimung mittels einer Leimpresse sind zudem ein Anstieg der Trockenfestigkeitswerte und eine Abnahme der Opazität er­ reichbar. Weitere Vorteile sind, dass die Festigkeitswerte gegenüber Wasser erhöht und das Retentionsverhalten der Stärken beim Wiederaufschlagen (re-pulping) der Papiere we­ sentlich verbessert werden. Ablagerungen im Wasserkreislauf beim Repulping werden vermieden.

Es wurde festgestellt, das erfindungsgemäß geleimte Papiere deutlich niedrigere Wasserabsorptionswerte aufweisen als mit nativen oder konventionell kationisierten Stärken (R¹ = R² = R³ = Methyl) geleimten Papieren. Es wurde zusätzlich festgestellt, dass die Wasserabsorptionswerte vom Substitu­ tionsgrad abhängen, wobei die Werte mit zunehmendem Subsi­ tutionsgrad abnehmen, ein Minimum erreichen und danach mit zunehmendem Substitutionsgrad wieder ansteigen. Das Minimum ist mit zunehmender Kettenlänge des Restes R¹ zu niedrige­ rem Substitutionsgrad verschoben. Ein weiterer Vorteil des Einsatzes eines erfindungsgemäß modifizierten Biopolymers, insbesondere einer modifizierten Stärke, besteht darin, dass eine Zugabe eines modifizierten Biopolymers oder syn­ thetischen Polymers als Leimungsmittel zwecks Hydrophobie­ rung zur Masse ganz oder teilweise entfallen kann. Wie beim Einsatz der modifizierten Biopolymere in der Masse, wird auch zur Oberflächenleimung das zu verwendende modifizierte Biopolymer zunächst verkleistert. Die wässrige Leimflotte wird anschließend in an sich bekannter Weise mittels übli­ cher Leimpressen auf das Rohpapier oder den Rohkarton auf­ gebracht. Die Oberflächenleimung mittels einer Leimpresse und unter Einsatz einer Leimflotte auf der Basis einer er­ findungsgemäß modifizierten Stärke führt zu einer Festig­ keitssteigerung und gleichzeitig zu einer Hydrophobierung. Erfindungsgemäß geleimte Papiere sind in besonderer Weise für den Ink-Jet-Druck geeignet.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass das zu verwendende modifizierte Biopolymer in einfa­ cherer Weise zugänglich ist als Produkte, wie sie im Ver­ fahren gemäß EP-A 0 620 315 zur Verwendung gelangen. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Biopolymere enthalten die erforderlichen Strukturelemente, also eine kationische Gruppe und einen hydrophobierenden Rest in einem einzigen Substituenten, so dass zur Herstellung des modifizierten Biopolymers auch nur ein einziges Modifizierungsmittel ein­ gesetzt werden muss. Es lag auch nicht nahe, die erfin­ dungsgemäß modifizierten Stärken zur Oberflächenleimung zu verwenden, weil dieses Verwendungsgebiet im Verfahren der WO 97/13789 überhaupt nicht angesprochen wird, denn dort handelt es sich um eine Oberflächenveredelung von Papier durch Aufbringen einer Streichpaste, welche als Hauptkompo­ nente Pigmentteilchen, wie Kaolin, enthält und die modifi­ zierte Stärke lediglich ein Bindemittel für die Pigment­ teilchen darstellt.

Beispiele 1. Herstellung kationisch hydrophober Biopolymere

In einer Rührapparatur wurde das Kationisierungsreagenz zu­ sammen mit der benötigten Menge Wasser und der stöchiome­ trischen Menge Natronlauge vorgelegt. Anschließend erfolgte unter Rühren der Eintrag der nativen Stärke. Zum homogenen Slurry wurde innerhalb von 30 Minuten die katalytisch wirk­ same Natronlauge zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 40°C erwärmt und 48 Stunden gerührt. Im Anschluß daran wurde mit Säure neutralisiert, abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

Die nachfolgende Tabelle 1 gibt die Ansatzmengen für die zu Leimungszwecken untersuchten Stärkederivate wieder:

Tabelle 1

2. Herstellung und Charakterisierung der Leimflotten

Der Substitutionsgrad (DS), der über die Bestimmung des ka­ tionischen Stickstoffgehaltes nach Kjeldahl ermittelt wird, dient als Maß für die kationische Ladung und Hydrophobie der Polymere.

Ausgehend von den in trockener Form erhaltenen hydrophoben kationisierten Stärken wurden Leimflotten durch Verkochung einer Suspension verschiedener Stärkemodifikate in Wasser hergestellt (30 min. bei 95°C). Die verkleisterten Stärke­ leime wurden ohne Zusatz synthetischer Hilfsmittel auf ihre rheologischen Eigenschaften und das Wasserretentionsverhal­ ten untersucht.

Verkleisterungstemperaturen und "Brabender"-Viskositäten wurden mit dem Standard-Temperaturprogramm im Brabender- Viskosimeter bestimmt (Start bei 25°C; mit 3°C/min auf 95°C; 30 min bei 95°C; mit -3°C/min auf 50°C abgekühlt; 30 min. bei 50°C). Die Konzentrationen der eingesetzten Stärkemodifikate bei der Verkochung betrugen 5% atro für Kartoffel- und 7% atro für Weizenstärkemodifikate.

Für die rheologische Untersuchung einzelner Leimflotten wurden 5 gew.-%ige Lösungen verschiedener, verkleisterter Stärkemodifikate hergestellt und Fliesskurven bei einer Temperatur von 25°C mit einem Rotationsviskosimeter der Fa. Contraves (Modell: Rheomat 15) aufgenommen. Um eine bessere Vergleichbarkeit der Messergebnisse zu erhalten, wurden die einzelnen Viskositäten auf eine Schergeschwin­ digkeit von 18 s^-1 interpoliert.

Um den Einfluss der Modifizierung auf die Hydrophobie der Biopolymere zu belegen, wurde die Wasserretention der Leim­ flotten mit Hilfe des von Streichfarben bekannten "Warren- Tests" ermittelt (J. C. Stinchfield et al.: Tappi J. 44 (1958), Nr. 2, p.77-79). Bei diesem Test entspricht ein ho­ her Wert für die Zeit einer hohen Wasserretention. Die Er­ gebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.

Wie aus Tabelle 2 folgt, nehmen die Verkleisterungstempera­ turen im Vergleich zu nativer Stärke für die C₁- und C₁₂- Modifikationen ab, während sie für die C₁₈-Modifikationen zunimmt. Dieser Befund wird sowohl bei den Kartoffel- als auch bei den Weizenstärke-Modifikaten beobachtet. Bei gege­ bener Modifikation nimmt die Verkleisterungstemperatur mit höherem Substitutionsgrad ab.

Die hydrophob kationisierten C₁₂- und C₁₈-Stärkemodifikate zeigen gegenüber nativen und herkömmlich kationisierten C₁- Derivaten wesentlich höhere Viskositäten. Die Viskositäts­ zunahme ist bei den C₁₂-Modifikationen der Kartoffel- und Weizenstärke mit DS 0,045-0,048 besonders gross, so dass hier wegen zu hoher Gelstabilität keine Messungen durchge­ führt werden konnten. Bei den C₁₈-Modifikationen mit höhe­ rem Substitutionsgrad (DS) nimmt die Viskosität dagegen wieder ab, so dass hier Messwerte vorliegen. Wahrscheinlich lagern sich die C₁₈-Modifikate zu hydrophoben Domänen zu­ sammen, was sich in einer Abnahme der Viskosität widerspie­ gelt.

An den Ergebnissen zur Wasserretention wird der hydrophobe Charakter der erfindungsgemäss zu verwendenden hydrophoben kationischen Biopolymere deutlich. Es wird eine schrittwei­ se Abnahme des Wasserretentionsvermögens von nativ über C₁- und C₁₂- zu den C₁₆-Modifikationen beobachtet. Aus Tabelle 2 ist auch ersichtlich, dass die C₁₈-Modifikate bei höherem Substitutionsgrad praktisch kein Wasser mehr zurückhalten können. Die Hydrophobie nimmt mit zunehmender Länge des Al­ kylrests R¹ und höherem Substitutionsgrad zu.

3. Leimung von Papier

Die im vorigen Abschnitt charakterisierten Leimflotten mit einem Trockensubstanzgehalt von 5 Gew.-% wurden bei einer Temperatur von 25°C mit einer Laborrakel auf ein Rohpapier aufgetragen. Als Basispapier kam "Euroart" von SCA Stock­ stadt mit einer flächenbezogenen Masse von 83 g/m² zum Ein­ satz, welches sich aus 69% Kiefernsulfat-, 23% Buchensul­ fitzellstoff und 8% Füllstoff zusammensetzte.

An den oberflächengeleimten Blättern wurden Messungen nach DIN EN 20187 bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchte durchgeführt. Die mechanischen Eigenschaften Reisslänge und Bruchwiderstand der oberflächengleimten Blätter wurden nach DIN 53112-1 (1981) und DIN EN ISO 1924-2 (1995) bestimmt. Als optische Eigenschaften wurden der Weissgrad und die Opazität nach DIN 53146 (1992) und DIN 53145-1 (1992) er­ mittelt. Die Bestimmung des Wasserabsorptionsvermögens er­ folgte analog DIN EN 20535 (1994) mit dem Cobb-Tester, wo­ bei statt einer Probefläche von 100 cm² eine Fläche von 50 cm² untersucht wurde.

Repräsentative Ergebnisse der Festigkeits- und Opazitäts­ messungen sind für eine Auftragsmasse von 1,5 g/(m².Seite) in Tabelle 3 zusammengefasst. Generell wurde mit der hier verwendeten Auftragsmethode kein signifikanter Einfluss der Stärkemodifikation und der Auftragsmasse auf Bruchwider­ stand und Reisslänge, Opazität und Weissgrad beobachtet. Beim Auftrag mittels Leim- oder Filmpresse kommt es dagegen zu einer stärkeren Penetration des Oberflächenleims in das Faservlies des Rohpapiers, was zu einem Anstieg der Troc­ kenfestigkeitswerte und einer Abnahme der Opazität führt.

Zur Beurteilung des Wasserabsorptionsverhaltens und damit der Widerstandsfähigkeit gegenüber Benetzung wurden zu­ nächst Cobb₃₀-Werte der mit unterschiedlichen Stärkemodifi­ katen geleimten Blätter in Abhängigkeit von der Auftrags­ masse bestimmt. In Tabelle 3 sind die Cobb₃₀-Werte, nor­ miert auf eine Auftragsmasse von 1,5 g/m², dargestellt. Die erfindungsgemäß oberflächengeleimten Blätter zeigen bei gleichem Substitutionsgrad deutlich niedrigere Wasserab­ sorptionswerte als die mit nativen oder konventionell ka­ tionisierten Stärken (C₁-modifiziert) geleimten Blätter. Eine graphische Auftragung der Wasserabsorption als Funkti­ an des Substitutionsgrades (DS) zeigt, dass die Cobb₃₀- Werte bei den C₁₂- und C₁₈-Modifikationen im Gegensatz zu den C₁-Derivaten ein Minimum durchlaufen. Das Minimum der Wasserabsorptionswerte wird mit zunehmender Kettenlänge (C₁₂ → C₁₈) zu niedrigerem Substitutionsgrad verschoben. Bei hohem DS wird bei den hydrophoben Modifikaten wieder eine Zunahme der Wasserabsorption beobachtet. Dieser Befund ist offensichtlich auf eine ungleichmässige Bedeckung und damit schlechtere Qualität der Leimung infolge der Ausbil­ dung hydrophober Domänen im Stärkeleim zurückzuführen (Nachweis durch Mikroskopaufnahmen von unterschiedlich oberflächengeleimten Papieren, die mit Methylorange ange­ färbt wurden).

Claims (6)

1. Verfahren zum Leimen von Papier und Karton in der Masse oder auf der Oberfläche, umfassend a) Herstellung ei­ ner wässrigen Leimflotte durch Verkochen eines hydro­ phobe und kationische Strukturelemente aufweisenden mo­ difizierten Biopolymers aus der Reihe der Stärken, Zel­ lulosen und Galaktomannane und b1) Einbringen der Leimflotte als Massezusatz in eine Zellstoffsuspension in der Nasspartie des Papierherstellungsprozesses oder b2) Aufbringen der Leimflotte auf eine Papierbahn, dadurch gekennzeichnet, dass man ein modifiziertes Biopolymer verwendet, das über eine Etherbrücke gebundene Substituenten der all­ gemeinen Formel
aufweist; worin R¹ für eine lineare oder verzweigte hy­ drophobe Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 22 C-Atomen, R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und X für ein Anion einer Mineralsäure oder niederen Carbonsäure ste­ hen, und wobei der Substitutionsgrad des modifizierten Biopolymers im Bereich von 0,005 bis 1,0 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 C-Atomen, insbe­ sondere eine lineare Alkylgruppe, R² und R³ Methyl oder Ethyl und das Biopolymer eine Stärke ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Substitutionsgrad im Bereich von 0,01 bis 0,1, insbesondere 0,01 bis 0,05 liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man den Polymerisationsgrad des Biopolymers vor oder nach der Modifizierung, vorzugsweise nach der Mo­ difizierung mit einer Säure, einem Enzym oder einem Oxidationsmittel erniedrigt und das modifizierte Biopo­ lymer mit erniedrigtem Polymerisationsgrad zum Leimen der Oberfläche verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Leimung der Oberfläche zusätzlich ein oder mehrere Papierleimungsmittel aus der Reihe von mit Al­ kylketendimeren oder Alkenylsuccinylanhydride modifi­ zierten Stärken verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das modifizierte Biopolymer bei der Oberflä­ chenleimung in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, je­ weils bezogen auf die Zellulose, einsetzt.