DE3443565A1

DE3443565A1 - Aufzeichnungsfolien fuer grafische farben auf wasserbasis und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3443565A1
Application number: DE19843443565
Authority: DE
Inventors: Makoto Arai; Kazuhide Hayama; Takayuki Tokio/Tokyo Sasaki; Hideki Tokorozawa Saitama Tani; Akira Yokkaichi Mie Yamashita
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd; Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd; Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd
Priority date: 1983-12-29
Filing date: 1984-11-29
Publication date: 1985-07-11
Also published as: US4564560A; GB2151945A; GB8422318D0; JPS60143991A; GB2151945B; JPH0630950B2

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen angegebenen Gegenstand und bezieht sich insbesondere auf eine Folie, die zur Verwendung in der Druckfarbenstrahlungsaufzeichnung oder Tintenstrahlaufzeichnung bestimmt ist, auf einem Träger aus Papier, Kunststofffolien, synthetischem Papier, Metallfolien und dgl. basiert und ein Druckbild hoher Bildqualität aufgrund der Anwendung der Tintenstrahlaufzeichnung liefert.

In den letzten Jahren fand die Tintenstrahlaufzeichnung zunehmend Verwendung auf dem Gebiete der Faksimile-Kommunikation, in der Textverarbeitung, in Terminal-Printern und dgl., da sie keinen Lärm verursacht, keine Arbeitsgänge für Entwicklung und Fixierung benötigt, eine Hochgeschwindigkeitsaufzeichnung ermöglicht und leicht Mehrfarbenaufzeichnungen liefert. Unter anderem wird diese Entwicklung nunmehr auf Farbdrucker, die auf der TintenstrahlaufZeichnungsmethode basieren, übertragen, um Farbhartkopien aus Farbvorlagen herzustellen.

Die Tintenstrahl-Farbdrucker wurden bisher auf einem Farbgraphikgebiet eingesetzt, wo sieben Farben (gelb, magenta, cyan, rot, grün, blau, schwarz) zur Anwendung gelangen. In den letzten Jahren wird jedoch die Entwicklung auch auf Hochauflösungs-Farbdrucker ausgedehnt, die qualitativ hochwertige Vollfarbenkopien liefern, die mit denjenigen vergleichbar sind, die durch Tief-

oQ druck oder Silbersalzphotographie erzielt werden, d. h. den sogenannten Pictorial-Farbkopien oder bildlichen Farbkopien.

Die Tintenstrahlaufzeichnung erweist sich hauptsächlich o₅ deshalb als vorteilhaft, weil sie die Verwendung von unbeschichtetem Papier, d. h. die Herstellung von sogenannten PPC (Plain Paper Copies) ermöglicht. Befriedigende Ergebnisse werden auf diesem Gebiete jedoch noch

nicht erhalten, wenn gewöhnliche unbeschichtete Papiere als Blätter für Tintenstrahlaufzeichnung, insbesondere für Mehrfarbenaufzeichnung, verwendet werden.

Die Folien oder Blätter für Tintenstrahlaufzeichnung müssen Grundeigenschaften besitzen, die bewirken,

1. daß Tinten- oder Druckfarbenpunkte rund sind, in ihrer Farbe nicht ausbleichen und einen scharfen Kontrast zu ihren Begrenzungen ergeben, so daß sie zu einer hohen Bildauflösung führen;

2. daß Tinten- oder Druckfarbenpunkte sowohl eine hohe Farbdichte als auch eine hohe Farbsättigung haben;

3. daß sie Tinte oder Druckfarbe in großer Menge rasch

absorbieren, rasch trocknen und gute Mehrfarben-Aufzeichnungseigenschaften aufweisen, aufgrund welcher dann, wenn Tinten- oder Druckfarbenpunkte übereinander aufgebracht werden, die oberste Tinte oder Druckfarbe vom Ausfließen gehindert wird; und

4. daß sie eine Dimensionsstabilität aufweisen, die nicht befürchten läßt, daß sie durch Kräuselung, Krümmung oder Deformierung beeinträchtigt werden, was durch die Aufzeichnungsoperationen verursacht werden kann.

Ein Hauptproblem technischer Art, das dabei durch den Fachmann gelöst werden muß, ist die gleichzeitige Erzielung entgegengesetzter Eigenschaften, nämlich einmal ein gutes Tintenabsorptionsvermögen, das die Geschwindigkeit der Tintentrocknung erschwert, und zum anderen die Punktausbreitung, die mit einer geringen Bildauf-_Q_ lösung einhergeht. In der Regel nimmt dann, wenn das Tintenabsorptionsvermögen eines Aufzeichnungsblattes erhöht wird, die Tintenpunktausbreitung zu, so daß die Gestalt der Tintenpunkte deformiert wird, was in einer

-S-

Erniedrigung der Bildauflösung resultiert. Außerdem führt die Tendenz der Tinte, tief in die Papierschicht einzudringen, zu einer Erniedrigung der Farbdichte und Parbsättigung.

Bei Verwendung eines Mehrfarben-Tintenstrahldruckers muß somit das verwendete Aufzeichnungsblatt ein hohes Tintenabsorptionsvermögen aufweisen, da die Tintentröpfchen verschiedener Farben auf den gleichen oder benachbarten Teilen derselben innerhalb eines sehr kurzen Zeitraums abgelagert werden. Andernfalls verfließt eine nichtabsorbierte Menge an Tinte, so daß das erzeugte Druckbild nicht nur unklar, sondern auch verfärbt ist.

Grundsätzlich ist normales Papier, wie Feinpapier, als Tintenstrahlaufzeichnungsfolie verwendbar. In diesem Falle obliegt es jedoch dem Fachmann, verschiedene Papiereigenschaften zu kombinieren oder auszuwählen,

z. B. den Leimungsgrad, die Luftdurchlässigkeit, die Dichte, die Glätte und die Dimensionsstabilität, z. B. Ausdehnung in Wasser und dgl., in Abhängigkeit von den eingesetzten Aufzeichnungssystem, den angewandten Bedingungen oder der verwendeten Tinte. Andererseits ist es praktisch unmöglich, die heutzutage verlangte Farbaufzeichnung mit hoher Bildqualität einfach durch Optimierung der obigen Eigenschaften von normalem Papier zu erzielen. Aufgrund dieser Tatsache wurden daher Tintenstrahlauf zeichnungsfolien untersucht, die auf jeder Oberfläche mit einer Schicht versehen sind, in die eine optimale Kombination von Pigmenten und Bindemitteln eingearbeitet ist, um die angegebenen Grunderfordernisse zu erfüllen. Es wurde jedoch noch keine Tintenstrahlauf zeichnungsfolie für hohe Bildqualität entwickelt, die sich in bezug auf Aufzeichnungsverhalten sowie bezüglich Wasserfestigkeit, Wetterbeständigkeit, Dimensionsstabilität und dgl. anderer Faktoren als zufriedenstellend erweist.

In jüngster Zeit wird auch gefordert, als Unterlagensubstrate nicht Papiere, sondern auch imprägnierte Papierblätter, Kunststoffolien, synthetische Papierblätter und Metallfolien zu verwenden, welche wasserbeständig sind. Wird zum Beispiel konkret der wachsende Bedarf nach Farbvorlagen, die in Computern für den persönlichen Gebrauch Verwendung finden, herangezogen, so erweist es sich als wünschenswert, transparente Folien zu entwickeln, die eine Tintenstrahlaufzeichnung ermöglichen, um OHP (Overhead Projectors oder Schreibprojektoren) verwenden zu können. Irgendwelche Kunststoffolien, ζ. Β. transparente Polyesterfolien, können jedoch für diesen Zweck als OHP-Folien nicht eingesetzt werden, da sie zum Unterschied von Papier hydrophob sind und demzufolge überhaupt kein Tintenabsorptionsvermögen besitzen. Dies gilt auch für andere Substrate, z. B. imprägnierte Papiere, metallbeschichtete Papiere, synthetische Papiere, Metallfolien oder dgl.

Obige Diskussion zeigt, daß der Entwicklung von aus solchen neuartigen Substratmaterialien bestehenden Tintenstrahlaufzeichnungsfolien technische Grenzen gesetzt sind, wenn diese Weiterentwicklung auf der Basis des strukturellen Konzepts üblicher bekannter gewöhnlicher oder beschichteter Papiere versucht wird.

Im Hinblick auf vorstehende Überlegungen wurden intensive Untersuchungen durchgeführt zur Entwicklung von Folie für die Tintenstrahlaufzeichnung , auf die Bilder hoher Farbqualität durch die Tintenstrahlaufzeichnung gedruckt werden und deren Unterlagensubstratmaterialien z. B. aus imprägnierten Papieren, metallisierten Papieren, Kunststoffolien, synthetischen Papieren, Metallfolien und dgl., ganz abgesehen von qualitativ hochwertigen Papieren

gg oder beschichteten Papieren, bestehen.

Aufgrund dieser Arbeiten wurden die völlig neuen erfindungsgemäßen Aufzeichnungsfolien für die Tinten-

Strahlaufzeichnung entwickelt, die sich sowohl durch hervorragende TintenstrahlaufZeichnungseigenschaften als auch antistatische Eigenschaften auszeichnen und die durch die in den Patentansprüchen angegebenen Merkmale gekennzeichnet sind.

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten natürlichen hochmolekularen Substanzen kann es sich z. B. um Kasein, Gelatine, Polysaccharide auf Stärkebasis, Cellulosederivate und dgl. handeln, und gegebenenfalls enthält die durch UV- oder Strahlungshärtung gebildete Oberflächenharzschicht ein kationisches, anionisches oder ampholytisches, UV- oder strahlungshärtbares antistatisches Mittel.

Erfindungsgemäß wird eine für Tintenstrahlaufzeichnung geeignete Folie geschaffen, die sowohl in bezug auf Tintenabsorptionsvermögen als auch Tintentrocknungscharakteristika hervorragend und dazu befähigt ist, Farbkopien hoher Bildqualität zu liefern. Das Unterlagensubstrat dieser Aufzeichnungsfolie ist mit einer Masse beschichtet, die als Hauptkomponente ein Ultraviolettoder Strahlungshärtendes Harz enthält, das aus einer natürlichen tierischen oder pflanzlichen hochmolekularen Substanz, wie Kasein, Gelatine, Polysacchariden auf Stärkebasis, Cellulosederivaten und dgl. stammt, und die aufgebrachte Schicht wird Ultrviolettlicht oder einem Strahlungsbündel ausgesetzt zur Bildung eines schichtförmigen Überzugs, der als Aufzeichnungsschicht dient.

Die erfindungsgemäß eingesetzten UV- oder strahlungshärtenden Materialien, wie Kasein, Gelatine, PoIisaccharide auf Stärkebasis,Cellulosederivate und dgl., werden dadurch hergestellt, daß die als Ausgangsmaterial dienenden wasserlöslichen hochmolekularen Substanzen mit einer Verbindung reagieren gelassen werden, die eine reakive Doppelbindung ">C = CC , die zur

_8-

Bewirkung einer Vernetzungsreaktion durch Ultraviolettoder Strahlungsenergie befähigt ist, enthält. Die Oberflächenschicht, die dadurch erhalten wird, daß das Harz Ultraviolettlicht oder einem Strahlungsbündel ausgesetzt wird, vereinigt in sich eine hydrophile Natur, die aus der Ausgangssubstanz stammt, gleichzeitig mit einer hydropoben und wasserbeständigen Natur, die auf die Vernetzungsreaktion zurückzuführen ist. Die dabei erhaltene Aufzeichnungsfolie zeichnet sich durch hervorragende Aufnahmefähigkeits- und Trocknungseigenschaften für graphische Farben auf Wasserbasis aus und unterliegt nicht der möglichen Deformation, z. B. einer Oberflächenkrümmung in den bedruckten Bereichen, wie sie bei gewöhnlichen unbeschichteten Papieren oftmals beobachtet wird. Die Wasserabsorptionseigenschaften und Trocknungscharakteristika der Tinte oder graphischen Farbe auf Wasserbasis, die Größe und Gestalt der Druckfarbenpunkte, die Bildauflösung und die Wasserbeständigkeit der Aufzeichnungs-Oberflächenschicht hängt vom Gehalt an reaktiven Doppelbindungen des UV- oder strahlungshärtbaren Harzes, das die Hauptkomponente der Aufzeichnungs-Oberflächenschicht bildet, oder anderer Zusammensetzungen, die dem Harz, bei dem es sich um ein reaktives oder nicht-reaktives Harz handeln kann, gegebenenfalls zugesetzt sind, ab, und sie werden bestimmt vom Grad der Vernetzung der Beschichtungsmasse, der seinerseits bestimmt wird von den Ultraviolett- oder Strahlungsbelichtungsbedingungen. Eine optimale Aufzeichnungsschicht in bezug auf die Tintenstrahlaufzeichnung oder Druckfarbenmasse wird daher durch Optimierung der angegebenen verschiedenen Bedingungen erzielt.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird eine Tintenstrahlaufzeichnung mit qualitativ hochwertigem Druckbild einer hohen Bildauflösung mit Hilfe einer Aufzeichnungsfolie erzielt, die eine Oberflächenschicht aufweist, welche dadurch gewonnen ist, daß zu (A) dem wie angegeben härtbaren Harz,

(B) ein antistatisches Mittel vom UV- oder strahlungshärtenten Typ, das eine ionische Leitfähigkeit besitzt, zusetzt, und die erhaltene Zusammensetzung, z. B. ein kationisches Acrylharz mit einem Gehalt an einer quaternären Ammoniumbase vom UV- oder Strahlungshärtenden Typ, oder ein anionisches Acrylharz mit einem Gehalt an einer Carboxylatgruppenverbindung vom UV- oder strahlungshärtenden Typ, in Form einer Schicht aufträgt und härtet. Aufgrund dieses Aspekts der vorliegenden Erfindung ist es möglich, ein Druckbild hoher Dichte und mit ausgezeichneter Bildauflösung zu erhalten, da die sauren und basischen Farbstoffe, die in der für die Tintenstrahlaufzeichnung dienenden graphischen Druckfarbe auf Wasserbasis Anwendung finden, an einer in Längsrichtung und Querrichtung erfolgenden Diffusion in die Aufzeichnungsschicht gehindert werden, indem die bekannte Eigenschaft genutzt wird, daß derartige Farbstoffe selektiv an die Ionenradikale des antistatischen Mittels vom UV- oder Strahlungshärtenden Typ absorbiert werden.

Die graphische Druckfarbe auf Wasserbasis zur Tintenstrahlaufzeichnung enthält als Hauptkomponenten Farbstoffe, die als Färbemittel dienen und ein flüssiges Medium zur Lösung und Dispergierung derselben, und erf order lichenfalls können auch noch Netzmittel, Bindemittel, Visositäts-Modifiziermittel, Bakteriostatika und dgl.einverleibt sein.

Als Färbemittel sind Direktfarbstoffe sowie saure und basische Farbstoffe verwendbar. Wird z. B. von einer Druckfabe Gebrauch gemacht, in der -COOM oder -SO₃M (M bedeutet einen Alkalimetallrest) enthaltnde Farbstoffe Verwendung finden, so erweist es sich im Hinblick auf das Aufzeichnungsverhalten als vorteilhaft, in die Aufzeichnungs-Oberflächenschicht ein kationisches Harz mit einer antistatischen Funktion einzuarbeiten.

-ιοί Für vorliegende Erfindung ist der Befund wichtung, daß extrem hohe Bildqualität erzielt wird, wenn der Aufzeichnungs-Oberflächenschicht UV- oder strahlungshärtende antistatische Mittel wegen deren Ionenleitfähigkeitseigenschaften einverleibt werden.

Die mit den angegebenen Eigenschaften ausgestatteten erfindungsgemäßen Folien zur Aufzeichnung mit graphischen Farben auf Wasserbasis sind auch bestens geeignet für Beschriftungsfolien unter Verwendung von Schreibfedern für Tinten auf Wasserbasis oder für Folien für Koordinatenschreiber unter Verwendung von Kugelschreibern oder Filzstiften für Tinten auf Wasserbasis.

Insbesondere im Hinblick auf die Herstellung von transparenten OHP-Kunststoffolien zur Verwendung in einem Koordinatenschreiber ist es bisher erforderlich, die bei Normalpapier verwendete Schreibfeder für Farbtinte auf Wasserbasis durch eine Schreibfeder für Druckfarbe auf Ölbasis zu ersetzen.

Demgegenüber ermöglichen es die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien, eine übliche Schreibfeder für Tinte auf Wasserbasis einzusetzen, so daß sich die mühsame Auswechselung von Federn erübrigt.

Als weiterer Vorteil kommt hinzu, daß die für graphische Farben auf Wasserbasis bestimmten erfindungsgemäßen Aufzeichnungsfolien mit einer Oberflächenschicht, die ein antistatisches Mittel vom UV- oder strahlungshärtenden Typ enthält, antistatische Eigenschaften besitzt, unter Verwendung mit einem Unterlagensubstrat in Form einer Folie staubgeschützt ist und keinerlei auf statische Aufladung zurückzuführende Handhabungsprobleme aufwirft.

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Ausgangsmaterialien aus tierischen oder pflanzlichen polymeren oder hoch-

molekularen Substanzen für die Harze vom Ultraviolettoder Strahlungshärtenden Typ handelt es sich z. B. um Kasein, Gelatine, Polysaccharide auf Stärkebasis (Dextrin, lösliche Stärke, Alphastärke, Pulran und dgl.) und deren Derivate, sowie um Cellulosederivate (Nitrocellulose, Carboxymethylcellulose (CMC), Methylcellulose (MC), Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), Ethylcellulose (EC), Hydroxyethylcellulose (HEC), Hydroxypropylcellulose (HPC) und dgl.). Insbesondere weisen die wie angegeben härtbaren Harze die folgenden chemischen Substanzen I, II, III und IV als Ausgangsmaterial, das aus Kasein, Gelatine, Stärke bzw. CMC stammt, auf, wie weiter unten näher erläutert wird.

Ausgangssubstanz

Chemische Substanz I New Zealand-Casein, (modifiziertes Casein) Hersteller Fanleaf

Chemische Substanz II Gelatine P2115, (modifizierte Gelatine) Hersteller Nitta Gelatin

Chemische Substanz III Hydroxyethylierte Kartoffel-(modifizierte Stärke) stärke, Handelsname AVELEX 2530,

Hersteller AVEBE

Chemische Substanz IV Carboxymethylcellulose (modifiziertes CMC) Hersteller Sanyo Kokusaku Pulp

Die als Ausgangsmaterial dienende Gelatine für die chemische Substanz II kann durch Verwendung von Metallsalzen, die ein trivalentes Metall, z. B. Chrom, Aluminium oder Eisen-(III), oder Aldehyde, Ketone, Chinone und dgl. enthalten, wasserfest gemacht werden. Erfindungsgemäß wird jedoch von der Gelatine vom Ultraviolettoder Strahlungshärtenden Typ Gebrauch gemacht, die erhalten wird durch Modifizierung der im Gelatinemolekül enthaltenen Amino-, Imino-, Hydroxy- und Carboxylgruppen mit einer chemischen Substanz, die damit reaktionsfähige Gruppen enthält, wodurch die Ultraviolettoder strahlungsreaktiven Doppelbindungen "C = CC eingeführt werden, mit deren Hilfe eine Ultraviolett- oder strahlungsreaktive Doppelbindungen aufweisende polymere

Molekülkette aufgepfropft wird. Auch analoge Verfahrensweisen sind anwendbar. Das auf diese Weise erhaltene Harz wird Ultraviolettlicht oder einem Strahlenbündel ausgesetzt zur Bewirkung der Vernetzung. Erfindungsgemäß ist es auf diese Weise möglich, eine völlig neue Folie mit hohem Aufzeichnungsvermögen für Tintenstrahlaufzeichnung zu schaffen durch Verwendung der in der angegebenen Weise erhaltenen, gegenüber Wasser widerstandsfähigen Gelatine zur Herstellung einer Aufzeichnungsschicht.

Die Verfahrensweisen zur Herstellung der chemischen Substanzen I, II, III und IV umfassen die Reaktionen zwischen den entsprechenden Ausgangsmaterialien Casein, Gelatine, Stärke, Carboxymethylcellulose und dgl. und (1) den Epoxygruppen von Vinylepoxyverbindungen, wie Allylglycidylether, Styrylglycidylether, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylcinnamat und dgl., (2) den Carboxylgruppen von Vinylcarbonsäuren, wie Arcryl-, Methacryl-, Cinnamin-, Croton- und anderen Säuren, (3) den Hydroxylgruppen von Vinylhydroxiden, wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und dgl., (4) den Methylolgruppen von Vinyl-N-methylolverbindungen, wie N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid und dgl., (5) den Halogenresten von Allylhalogeniden, Halogenmethylstyrol, Halogenalkylacrylaten, Halogenalkylmethacrylaten und dgl., (6) den Aziridingruppen von Vinylaziridinverbindungen, wie Aziridinalkylacrylaten, Aziridinalkylmethacrylaten und dgl., (7) den Aldehydgruppen von Acrolein, Methacrolein und anderen Verbindungen, und dgl.

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten antistatischen Mitteln vom Ultraviolett- oder Strahlungshärtenden Typ mit Ionenleitfähigen Eigenschaften handelt es sich z. B. um kationische Acrylharze mit quaternären Ammoniumbasen oder um anionische Acrylharze mit Carboxylatgruppen. So sind z. B. die folgenden chemischen Substanzen V, VI und VII verwendbar:

Chemische Substanz V: Kationisches Acrylharz mit einer

quaternären Ammoniumbase

Chemische Substanz VI: Anionisches Acrylharz mit einer Acrylatgruppe

Chemische Substanz VII: Ampholytisches Acrylharz vom

Carboxybetaintyp.

!0 Bezüglich der Herstellung dieser chemischen Substanzen V, VI und VII wird auf folgendes verwiesen. So ist z. B. die Substanz V dadurch herstellbar, daß ein Acrylharz, das durch Copolymerisation von Ν,Ν-Dimethylaminoethylmethacrylat mit einem anderen Monomer gewonnen ist, mit einem

"L5 Halogenalkylacrylat modifiziert wird; die Substanz VI kann dadurch erhalten werden, daß ein Acrylharz, das durch Copolymerisation von Acrylsäure mit einem anderen Monomer gewonnen ist, mit Hydroxyethylacrylat modifiziert wird, worauf mit einem Alkali neutralisiert wird; und die

2Q Substanz VII ist dadurch herstellbar, daß ein Acrylharz, das durch Copolymerisation von Ν,Ν-Dimethylaminoethylmethacrylat mit einem anderen Monomer gewonnen ist, mit einem Halogenalkylacrylat und einem Natrium-monohalogenacetat modifiziert wird.

Die Beschichtungsmassen, die zur Bildung einer Aufzeichnungsschicht der erfindungsgemäßen Folie für die Aufzeichnung von graphischen Farben auf Wasserbasis, insbesondere von Folien für die Tintenstrahlaufzeichnung dienen, be_n stehen hauptsächlich aus (A) den angegebenen Materialien

Casein, Gelatine, Polysacchariden auf Stärkebasis oder Cellulosederivaten vom Ultraviolett- oder strahlungshärtenden Typ und enthalten gegebenenfalls (B) ein antistatisches Mittel vom Ultraviolett- oder Strahlungshärtenden TYP- Di^{e A}^t und Menge an antistatischem Mittel vom Ultra-

violett- oder Strahlungshärtenden Typ wird bestimmt von der Art und Menge der Farbstoffe, die in der graphischen Farbe Verwendung finden.

Zusätzlich zu den angegebenen Harzen vom Ultraviolettoder Strahlungshärtenden Typ (A) und (B) können die die Aufzeichnungsschicht bildenden Zusammensetzungen wasserlösliche reaktive Monomere und Oligomere, die bei Belichtung mit ultraviolettem Licht oder einem Strahlenbündel polymerisieren und vernetzen, enthalten und ebenso reaktive Harze auf Emulsionsbasis, sowie wasserlösliche, nichtreaktive, hochmolekulare Substanzen und Harzkomponenten, wie Latices und Polyvinylalkohol. Pigmente, Pigmentdispergiermittel, Antischaummittel, UV-Absorptionsmittel und dgl. sind ebenfalls verwendbar.

Die angegebenen Harzzusammensetzungen werden aufgetragen durch Imprägnier-, Planierdruck-, Luftrakel-, Messer-, Stab-, Gravur-, Fallvorhang-, Walzen-, Sprüh- oder dgl. Beschichtungsmethoden, und das Lösungsmittel wird abgedampft, worauf Ultraviolettlicht oder einem Strahlenbündel exponiert wird, wodurch das genannte Harz vom Ultraviolettoder Strahlungshärtenden Typ polymerisiert und vernetzt wird unter Bildung einer Aufzeichnungsschicht auf dem Unterlagensubstrat. Die Menge an aufgetragener Aufzeichnungsschicht liegt im Bereich von 0,1 bis 20 g/m², vorzugsweise von 0,5 bis 10,0 g/m². Beim eingesetzten Unterlagensubstrat kann es sich um Papier mit gesteuerten Eigenschäften in bezug auf Leimungsgrad, Luftdurchlässigkeit und Glätte, um verarbeitetes Papier mit einer Sperrschicht aus Harz oder einer extrudierten Schicht aus Thermoplasten, um beschichtete Papiere, um gegossene Papiere, um mit Harz imprägnierte Papiere, um Papiere mit einem Gehalt an synthetischen Fasern, synthetischer Pulpe und anorganischen Fasern, um metallisierte Papiere, um synthetische Papiere, um Kunststoffolien, um Metallfolien und dgl. handeln.

Zur Ultraviolett- oder Strahlungshärtung kann beliebiges Ultraviolettlicht dienen, das z. B. von einer Hochdruck-Quecksilberdampflampe, von Elektronenstrahlen und Gammastrahlen emittiert wird.

Bei Verwendung von Ultraviolettlicht werden 0,5 bis 5,0 Gew.-% Initiator für photo-induzierte Vernetzungsreaktionen zu 100 Gew.-Teilen der Harzzusammensetzung vom Ultraviolett-härtenden Typ zugegeben. Bei den verwendeten Photo-Initiatoren kann es sich z. B. um Ketone, Benzoine, Chinone, Thioxantone, Triazole, Salicylsäuren oder andere bekannte Mittel handeln. Gegebenenfalls können Sensibilisatoren zur Anwendung gelangen. Derartige Zusätze sind in der Regel überflüssig für Elektronenstrahlhartung. 10

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu beschränken. "Teile" bedeuten "Gewichtsteile", wenn nichts anderes angegeben ist.

(A) Herstellung des Harzes vom Ultraviolett- oder Strahlungshärtenden Typ:

Chemische Substanz I (modiziertes Casein)

100 Teile Casein, hergestellt in Neuseeland und vertrieben von Fanleaf Co., Ltd., und 350 Teile eines Mischlösungsmittels aus Wasser/Isopropanol (50 : 50 Gewichtsverhältnis) wurden in einen Kolben eingebracht unter Rühren bei 40 ⁰C. Dem Kolben wurden 2 Teile Kaliumhydroxid zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wurde 30 min lang gerührt.

Danach wurden 30 Teile Glycidylacrylat und 1 Teil Zinkoxid zugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde auf 60 ⁰C erhitzt, bei welcher Temperatur es weitere 30 h lang gerührt wurde zur Erzeugung der chemischen Substanz I.

Chemische Substanz II (modifizierte Gelatine) 100 Teile Gelatine (hergestellt von Nitta Gelatin Co., Ltd, und vertrieben unter dem Handelsnamen P2115) wurden mit 200 Teilen 1,4-Dioxan in einen Kolben eingebracht unter Rühren bei 60 ⁰C. Dem Kolben wurden 15 Teile Acrylsäure und 0,5 Teile p-Toluolsulfonsäure zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wurde weitere 20 h lang gerührt, worauf 150 Teile Wasser zugegeben wurden unter Bildung der chemischen Substanz II.

Chemische Substanz III (modifizierte Stärke) 100 Teile hydroxyethylierte Kartoffelstärke (hergestellt von AVEBE Co., Ltd. und vertrieben unter dem Handelsnamen AVELEX 2530) und 400 Teile eines Mischlösungsmittels aus Wasser/Isopropanol (60 : 40 Gewichtsverhältnis) wurden in einen Kolben eingebracht unter Rühren bei 50 ⁰C. Der Kolben wurde mit 10 Teilen Glycidylcinnamat und 0,3 Teilen Tetramethylammoniumbromid versetzt, und das erhaltene Gemisch wurde weitere 15 h lang gerührt zur Bildung der chemischen Substanz III.

Chemische Substanz IV (modifizierte CMC) 100 Teile Carboxymethylcellulose, hergestellt von Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd., und 900 Teile eines Mischlösungsmittels aus Wasser/Isopropanol (50 : 50 Gewichtsverhältnis) wurden in einen Kolben eingebracht unter Rühren bei 40 ⁰C. Der Kolben wurde mit 5 Teilen Natriumhydroxid versetzt, worauf 30 min lang gerührt wurde. Danach wurden 20 Teile 3-Chlor-2-hydroxypropylmethacrylat zugegeben, und die erhaltene Lösung wurde auf 60 ⁰C erhitzt, bei welcher Temperatur sie weitere 25 h lang gerührt wurde zur Bildung der chemischen Substanz IV.

(B) Herstellung der antistatischen Mittel vom ültraviolett- oder Strahlungshärtenden Typ

Chemische Substanz V (kationisches Acrylharz mit Gehalt

an quaternärer Ammoniumbase)

50 Teile Ν,Ν-Dimethylaminoethylmethacrylat, 50 Teile

QQ Methylmethacrylat, 100 Teile Isopropanol und 0,5 Teile 2,2'-Azobisisobutyronitril wurden in einen Kolben eingebracht, in dem sie 6 h lang bei 80 ⁰C in einer Stickstof fatmosphäre polymerisiert wurden. Das Reaktionsprodukt wurde sodann mit Eis gekühlt, und 57 Teile 3-Chlor-2-hydroxypropylmethacrylat und 250 Teile Wasser wurden tropfenweise zugegeben. Die auf diese Weise hergestellte Lösung wurde 1 h lang gerührt und danach bei 50 ⁰C 3 h lang zur Bildung der chemischen Substanz V.

In seiner Molekülkette enthält dieses als chemische Substanz V bezeichnete Acrylpolymer Einheiten der folgenden Formel:

CH_S

{_ CHj - C —j CH₁

COO C ₂H< N - CHx CHj

1 1

CH₂ CHCH₄ OCOC =

OH

Chemische Substanz VI (anionisches Acrylharz mit Gehalt an Acrylatgruppen)

50 Teile Acrylsäure, 50 Teile Ethylacrylat, 100 Teile 1,4-Dioxan und 0,5 Teile 2,2'-Azobisisobutyronitril wurden in einen Kolben eingebracht, in dem sie 6 h lang bei 80 ⁰C in einer Stickstoffatmosphäre polymerisiert wurden. Dann wurden 40 Teile 2-Hydroxyethylacrylat und 1,5 Teile p-Toluolsulfonsäure dem Reaktionsprodukt zugesetzt, und die erhaltene Lösung wurde 4 h bei 50 ⁰C gerührt und mit Eis gekühlt, worauf tropfenweise 14 Teile Natriumhydroxid und 240 Teile Wasser zugegeben wurden. Die auf diese Weise erhaltene Lösung wurde 1 h lang und danach bei 40 ⁰C weitere 3 h lang gerührt zur Bildung der chemischen Substanz VI.

In seiner Molekülkette enthält dieses als chemische Substanz VI bezeichnete Acrylpolymer Einheiten der folgenden Formel:

CH₂ — CH -3— -4- CH₂ — CH-f—

1 !^

COOCjH₄OCOCH = CH₂ COO

Chemische Substanz VII (Ampholytion-haltiges Acrylharz vom Carboxybetaintyp)

60 Teile Ν,Ν-Dimethylaminoethylmethacrylat, 40 Teile Butylmethacrylat, 100 Teile Isopropanol und 0,5 Teile 2,2'-Azobisisobutyronitril wurden in einen Kolben eingebracht, in dem sie 6 h lang bei 80 ⁰C in einer Stickstoffatmosphäre polymerisiert wurden. Nach Eiskühlung wurden 28 Teile 2-Chlorethylmethacrylat und 130 Teile Wasser tropfenweise zu dem Reaktionsprodukt zugegeben, und das Ganze wurde 1 h lang und anschließend bei 50 ⁰C 3 h gerührt. Nach weiterer Eiskühlung wurden 22 Teile Natriummonochloressigsäure und 100 Teile Wasser tropfenweise dem Gemisch zugesetzt, und die erhaltene Lösung wurde 1 h lang und danach bei 40 ⁰C weitere 3 h gerührt zur Erzielung der chemischen Substanz VII.

In seiner Molekülkette enthält dieses als chemische Substanz VII bezeichnete Acrylpolymer Einheiten der folgenden Formel:

_4-CH₂-C -4- CS* -4- CHj - C -)—

I Θ¹ 1 @!

COOCjH₄Ii-CH₄CH, COOC₂H₄H-CHs

'

C₂H₄OCOC = CHt CH₂COO Beispiel 1

Zunächst wurde eine Lösung von 10 Gew.-% einer Zusammen-Setzung in einem Lösungsmittelgemisch aus Wasser/Isopropanol (50 : 50 Gewichtsverhältnis) hergestellt, wobei die Zusammensetzung aus 100 Gew.-Teilen Casein vom Ultraviolett-härtenden Typ (chemische Substanz I) und 3 Gew.-Teilen eines Initiators (hergestellt von Stauffer Co., Ltd. und

_o_ vertrieben unter dem Handelsnamen Vicure 55) bestand. ob

Diese Lösung wurde auf eine Polyesterfolie (100 μ) mit Hilfe eines sogenannten Mayer-Stabs in solcher Weise aufgebracht, daß das Beschichtungsgewicht 2,0 g/m², bezogen

auf Trockenfeststoff, betrug, wobei die Folie zuvor mit einem Haftschichtmittel (hergestellt von Toyo Ink Seizo Co., Ltd. und vertrieben unter dem Handelsnamen Under Lacquer RU) in einer Menge von 0,5 g/m² beschichtet worden war. Nach dem Trocknen wurde mit Ultraviolettlicht bei einer Transportbandgeschwindigkeit von 10 m/min mit Hilfe einer UV-Härtungsvorrichtung (hergestellt von Ushio Denki Co., Ltd. und vertrieben unter dem Handelsnamen Unicure 4000) von 160 W/cm bestrahlt zur Herstellung einer transparenten Folie für Tintenstrahlaufzeichnung, die eine gehärtete Aufzeichnungsschicht aufwies.

Beispiel 2

Zunächst wurde eine 10 Gew.-%ige Lösung einer Zusammensetzung in einem Mischlösungsmittel aus Wasser/Isopropanol (50 : 50 Gewichtsverhältnis) hergestellt, wobei die Zusammensetzung aus 100 Gew.-Teilen Gelatine vom Ultraviolett-härtenden Typ (chemische Substanz II) und 3 Gew.-Teilen eines Initiators (hergestellt von Stauffer Co., Ltd. und vertrieben unter dem Handelsnamen Vicure 55) bestand. Diese Lösung wurde auf eine Polyesterfolie, die bereits mit einer Grundschicht, wie in Beispiel 1 beschrieben, versehen worden war, mit Hilfe eines sogenannten Mayer-Stabes in solcher Weise aufgetragen, daß deren Beschichtungsgewicht 4,0 g/m², bezogen auf Trockenfeststoff, betrug. Nach dem Trocknen wurde mit Ultraviolettlicht (bei einer Förderbandgeschwindigkeit von 10 m/min) bestrahlt zur Herstellung einer transparenten Folie für die Tintenstrahlaufzeichnung, die eine gehärtete Aufzeichnungsschicht aufwies.

Beispiel 3

Zunächst wurde eine Masse hergestellt, die aus dem Casein vom Ultraviolett-härtenden Typ (chemische Substanz I) und dem kationischen antistatischen Mittel vom Ultraviolett-härtenden Typ (chemische Substanz V) in einem Feststoffverhältnis von 75 : 25 bestand. Dann wurde eine Lösung aus einer 10 Gew.-%igen Zusammensetzung in einem

Mischlösungsmittel aus Wasser/Isopropanol (50 : 50 Gewichtsverhältnis) hergestellt, wobei die Zusammensetzung aus 100 Gew.-Teilen der angegebenen Masse und 3 Gew.-Teilen eines Initiators (hergestellt von Stauffer Co., Ltd. und vertrieben unter dem Handelsnamen Vicure 55) bestand. Diese Lösung wurde auf einen Polyesterfilm, der wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einer Grundschicht versehen worden war, in solcher Weise aufgetragen, daß deren Beschichtungsgewicht 4,0 g/m², bezogen auf Trockenfeststoff, betrug. Nach dem Trocknen wurde mit Ultraviolettlicht (bei einer Transportbandgeschwindigkeit von 10 m/min) bestrahlt zur Herstellung einer eine gehärtete Aufzeichnungsschicht enthaltenden transparenten Folie für Tintenstrahlaufzeichnung, in welcher das angegebene kationische antistatische Mittel vom Ultraviolett-härtenden Typ zur Anwendung gelangte.

Beispiele 4 und 5

Anstelle des kationischen antistatischen Mittels vom Ultraviolett-härtenden Typ (chemische Substanz V) wurde ein anionisches antistatisches Mittel vom Ultravioletthärtenden Typ (chemische Substanz VI) bzw. das amjShotere antistatische Mittel vom Ultraviolett-härtenden Typ (chemische Substanz VII) eingesetzt. Diese antistatischen Mittel wurden mit dem Casein vom Ultraviolett-härtenden Typ (chemische Substanz I) in einem Verhältnis kombiniert, das ähnlich demjenigen war, wie es in Beispiel 3 zur Anwendung gelangte, und sie wurden mit einem Initiator ähnlich demjenigen, wie er in Beispiel 3 verwendet wurde, formuliert. Aus den erhaltenen Zusammensetzungen wurden transparente Folien für Tintenstrahlaufzeichnung gemäß den Beispielen 4 und 5 nach der in Beispiel 3 angegebenen Verfahrensweise hergestellt.

Beispiel 6

10 Gew.-%ige Lösungen von Casein vom Strahlungshärtenden Typ (chemische Substanz I) bzw. von Gelatine vom strahlungshärtenden Typ (chemische Substanz II) in einem Mischlösungsmittel aus Wasser/Isopropanol (50 : 50 Gewichtsverhältnis) wurden auf zuvor mit Grundschicht versehene Polyesterfolien, wie sie in Beispiel 1 zur Anwendung gelangten, mit Hilfe eines sog. Mayer-Stabs in solcher Weise aufgetragen, daß deren Beschichtungsgewicht 4,0 g/m², bezogen auf Trockenfeststoff, betrug. Dann wurden die Folien 1,0 Mrad eines Elektronenstrahlbündels bei einer Anodenspannung von 150 kV und einem Strahlstrom von 2,0 mA mit Hilfe einer Elektronenstrahl-Bestrahlungsvorrichtung (Electron Curtain CB 150/15/10 L, hergestellt von Energy Science Co., Ltd.) exponiert zur Erzielung von gehärteten Aufzeichnungsschichten. Auf diese Weise wurden die transparenten Folien (Beispiele 6A und 6B) für Tintenstrahlaufzeichnung erhalten.

Beispiel 7

Zunächst wurde eine 10 Gew.-%ige Lösung eines Zusammensetzung in einem Mischlösungsmittel aus Wasser/Isopropanol (50 : 50 Gewichtsverhältnis) hergestellt/ wobei die Zusammensetzung aus 100 Gew.-Teilen des Caseins vom ültraviolett-härtenden Typ (chemische Substanz I) und 3 Gew,-Teilen eines Initiators (hergestellt von Stauffer Co., Ltd. und vertrieben unter dem Handelsnamen Vicure 55) bestand. Diese Lösung wurde auf ein handelsübliches beschichtetes Papier (hergestellt von Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd. und vertrieben unter dem Handelsnamen SK Coat) mit Hilfe eines sog. Mayer-Stabes in solcher Weise aufgetragen, daß deren Beschichtungsgewicht 4,0 g/m², bezogen auf Trockenfeststoff, betrug. Danach wurde das Papier Ultraviolettlicht bei einer Transportbandgeschwindigkeit von 10 m/min ausgesetzt zur Bildung einer auf Papier basierenden Folie für Tintenstrahlaufzeichnung.

Die gemäß den Beispielen 1 bis 7 erhaltenen Folien, ein handelsübliches, qualitativ hochwertiges Papier für Tintenstrahlaufzeichnung (Vergleichsbeispiel 1) und das in Beispiel 7 verwendete beschichtete Papier (Vergleichsbeispiel 2) wurden auf ihr Tintenstrahlaufzeichnungsverhalten in folgender Weise untersucht:

1. Messung der optischen Dichte und des Durchmessers der erhaltenen Punkte:

gemessen unter Verwendung eines Sakura-Densitometers PDM-5 (Hersteller Konishiroku Kogyo Co., Ltd.)

2. Beurteilung der Punktgestalt:
festgestellt unter Verwendung eines Mikroskops ο scharf kontrastierte runde Gestalt δ runde Gestalt
χ gestörte, nicht-runde Gestalt

3. Trocknungsrate der graphischen Farbe:

gemessen unter Verwendung eines Ink Jet Color Printers 10-0700 (Hersteller Sharp Co., Ltd.). Bei der Aufzeichnung eines Testbildes wurde eine Folienhalterungswalze auf einen Bildteil aufgebracht. Unmittelbar nach der Aufzeichnung wurde die Walze vorgerückt zur Messung einer Anfärbung in mm, die aus einer ungetrockneten Menge von Druckfarbe resultiert.

4. Oberflächenwiderstand (spez. Widerstand):

gemessen bei 20 °C und 65 % realtiver Feuchtigkeit mit Hilfe eines Terao-Meters (Handelsname, Hersteller Kawaguchi Denki Co., Ltd.).

5. Wasserfestigkeit:

Eine bestimmte Menge Wasser wurde tropfenweise auf die beschichtete Folie aufgebracht und unmittelbar danach weggewischt zur Messung des Grads der Beschädigung derselben.

o nicht beschädigt δ etwas beschädigt χ völlig verwischt

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle

Proben

Punkt- Punktdurch- Optische Trocknungsgestalt messer pm Dichte des rate der

Punktes Druckfarbe (schwarz) mm

spez. Widerstand der Oberfläche

Wasserfestigkeit

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4

Beispiel 5 Beispiel 6(A) Besipiel 6 (B) Beispiel 7 Vergl.Bsp. 1 qualit.hochw. Papier
Vergl.Bsp. 2 beschicht.

O	160	1.82	5	3.8 χ ΙΟ¹*	O
O	170	1.80	0	4.5 χ ΙΟ¹*	O
O	200	1.78	0	6.3 χ 10^<0	O
O	204	1.50	7	1.1 χ 10"	O
O	210	1.72	0	2.3 χ 10"	O
O	165	1.82	0	4.1 χ 10'"	O
O	170	1.80	0	5.2 χ ΙΟ¹⁴	O
O	160	1.78	5	2.8"χ 10^ιζ	O
X	310	1.10	0	7.2 χ 10^rt	_
Δ	280	1.70	13	6.5 χ 10^1Ζ	—

Die erfindungsgemäßen transparenten Folien für Tintenstrahlaufzeichnung gemäß den Beispielen 1 bis 5 , 6Α und 6B wurden mit Hilfe eines Tintenstrahl-Farbpririters (10-0700, Hersteller Sharp Co., Ltd.) bedruckt. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die Trocknungseigenschaften der graphische Farbe auf Wasserbasis gut waren, und die bedruckten Teile waren so gut, daß sie überhaupt nicht abgerieben wurden. Ferner zeichnete sich das Druckbild durch eine hohe optische Farbdichte aus, es war klar und hatte eine hohe Bildauflösung, so daß sich die Folien bestens als Farb-OHP-Folien eigneten.

Das Tintenstrahlaufzeichnungspapier gemäß Beispiel 7 lieferte ein klares Druckbild mit hoher Farbdichte und hoher Bildauflösung. Verglichen mit dem beschichteten Papier (Vergleichsbeispiel 2) und dem qualitativ hochwertigen Tintenstrahlaufzeichnungspapier (Vergleichsbeispiel 1) zeichnete sich diese Folie durch eine viel höhere Bildqualität aus.

Die erfindungsgemäße Aufzeichnungsfolie gemäß Beispiel 1 wurde für die Beschriftung mit einer Schreibfeder für Tinte auf Wasserbasis (schwarz, rot, grün, blau) mit Hilfe eines Koordinatenschreibers PL-2000 (Hersteller Yokokawa Electric Works Co. Ltd.) verwendet. Es zeigte sich, daß die gezogenen Linien der verschiedenen Farben ausgezeichnet waren und die Trocknungseigenschaften der Druckfarbe war gut. Die Druckfarbenhaftung war ebenfalls gut genug, um nicht abgerieben zu werden. Diese Folie war somit bestens geeignet zur Verwendung als OHP-Folie.

Claims

European Patent Attorneys Dr. Müller-Bore und Partner · POB 26 02 47 · D-8000 Münden 26 Deutsche Patentanwälte Dr. W. Müller-Bora f Dr. Paul Deufel Dipl.-Chem., Dipl.-Wirtsth.-Ing. Dr. Alfred Schön Dipl.-Chem. Werner Hertel Dipl.-Phys. Dietrich Lewald Dipl.-Ing. Dr.-Ing. Dieter Otto Dipl.-Ing. Brit. Chartered Patent Agent B. David P. Wetters M. A. (Oxon) Gh. Chem. M. R. S. C. D/tl - S 4102 2 9. Nov. 1984 SANYO - KOKUSAKI PULP CO. , LTD. Tokyo, Japan und MITSUBISHI YUKA FINE CHEMICALS CO., LTD. Tokyo, Japan Aufzeichnungsfolien für grafische Farben auf Wasserbasis und Verfahren zu ihrer Herstellung Patentansprüche

1. Aufzeichnungsfolien für grafische Farben auf Wasserbasis, wobei ein Unterlagensubstrat eine Oberflächenschicht umfaßt, die durch Ultraviolett- oder Strahlungshärtung einer Zusammensetzung erhalten ist, welche überwiegend aus einem Harz vom UV- oder Strahlungshärtenden Typ, ausgehend von einer natürlichen hochmolekularen Substanz, besteht.

D-8000 München 2 FOB 26 02 47

Kabel:

Telefon

naa,

Telecopier Infotec 6400 B Telex

Ο Π+ III (089)229843 5-24285

2. Verfahren zur Herstellung von Aufzeichnungsfolien für grafische Farben auf Wasserbasis, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Unterlagensubstrat mit einer Oberflächenschicht versieht, die durch UV- oder Strahlungshärtung einer Harzzusammensetzung erhalten ist, die hauptsächlich aus einem Harz vom UV- oder Strahlungshärtenden Typ, ausgehend von einer natürlichen hochmolekularen Substanz, besteht.

3. Folien für die Aufzeichnung von grafischen Farben auf Wasserbasis, dadurch gekennzeichnet, daß ein Unterlagensubstrat eine Oberflächenharzschicht umfaßt, die durch UV- oder Strahlungshärtung einer Zusammensetzung erhalten ist, die hauptsächlich aus (A) einem Harz vom UV- oder strahlungshärtenden Typ, ausgehend von einer natürlichen hochmolekularen Substanz, besteht, und (B) ein antistatisches Mittel vom UV- oder Strahlungshärtenden Typ enthält.

4. Verfahren zur Herstellung von Aufzeichnungsfolien für grafische Farben auf Wasserbasis, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Unterlagensubstrat mit einer Oberflächenharzschicht versieht, welche durch UV- oder Strahlungshärtung einer Zusammensetzung erhalten ist, welche hauptsächlich aus (A) einem Harz vom UV- oder strahlungshärtenden Typ, ausgehend von einer natürlichen hochmolekularen Substanz, besteht, und (B) ein antistatisches Mittel vom UV- oder strahlungshärtenden Typ enthält.