DE69700228T2

DE69700228T2 - Aufzeichnungsblatt für das Tintenstrahldruckverfahren

Info

Publication number: DE69700228T2
Application number: DE69700228T
Authority: DE
Inventors: Mario Fryberg; Stefan Schuettel; Hiroshi Tomimasu
Original assignee: Ilford Imaging Switzerland GmbH
Current assignee: Ilford Imaging Switzerland GmbH
Priority date: 1997-03-20
Filing date: 1997-03-20
Publication date: 1999-12-16
Anticipated expiration: 2017-03-21
Also published as: US7235284B1; EP0869010B1; DE69700228D1; EP0869010A1

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung bezieht sich auf Aufzeichnungsblätter für den Tintenstrahldruck für den Gebrauch in einem Tintenstrahldruckverfahren. Insbesondere bezieht sie sich auf Aufzeichnungsblätter, bei denen das aufgebrachte Bild in reflektiertem wie auch durchgehendem Licht betrachtet werden kann, wobei das Tintenempfangssystem aus einem Träger besteht, auf den eine oder mehrere Schichten aufgetragen sind, von denen mindestens eine mindestens ein polymeres Beizmittel enthält.

Stand der Technik

Die heute verwendeten Aufzeichnungsblätter für den Tintenstrahldruck haben ein besonderes Bedürfnis zur Verbesserung ihrer physikalischen Eigenschaften und ihrer Handhabbarkeit, insbesondere ihrer Wasserfestigkeit und ihrer Lichtbeständigkeit, wie auch einer verbesserten Bildqualität. Eine bevorzugte Ausführungsart der Erfindung bezieht sich deshalb auf verbesserte Aufzeichnungsblätter für den Tintenstrahldruck mit verbesserten Handhabungs- und Leistungseigenschaften. Insbesondere werden Aufzeichnungsblätter für den Tintenstrahldruck gesucht, bei denen die darauf aufgezeichneten Bilder gegen das Reiben der Oberfläche oder andere physikalische Einwirkungen widerstandsfähig sind. Des weiteren sollten die gedruckten Bilder im Kontakt mit Wasser nicht beeinträchtigt werden und insbesondere nicht ausbleichen, auch wenn sie unter ungünstigen Bedingungen dem Licht ausgesetzt sind. Die vorliegende Erfindung präsentiert eine Lösung dieser Probleme.
Tintenstrahldrucksysteme werden im allgemeinen durch zwei Typen repräsentiert: kontinuierliches Verfahren und sogenanntes "Drop-on-demand". Bei kontinuierli chen Tintenstrahldrucksystemen wird die Tinte in einem kontinuierlichen Strom unter Druck aus wenigstens einer Öffnung oder Düse ausgestossen. Der Strom wird gestört, wodurch er in einem bestimmten Abstand von der Düse in einzelne Tröpfchen zerfällt. An diesem Zerfallspunkt werden die Tröpfchen auf Grund vorgegebener digitaler Daten aufgeladen und durch ein elektrostatisches Feld geleitet, das die Flugbahn jedes einzelnen Tröpfchens derart beeinflusst, dass es entweder auf eine spezielle Position auf dem Aufzeichnungsmaterial oder in ein Sammelgefäss zur Führung im Kreislauf gelangt. Bei den "Drop-on-demand"- Systemen wird ein Tröpfchen auf Anforderung auf Grund digitaler Daten aus einer Öffnung auf eine Position auf dem Aufzeichnungsblatt ausgestossen. Die Bildung oder der Ausstoss eines Tröpfchens findet nicht statt, wenn es nicht auf dem Aufzeichnungsmaterial plaziert werden soll.
Die Erfindung bezieht sich auf beide Verfahren, auf das anforderungsreichere kontinuierliche Tintenstrahldrucksystem wie auch auf das bekanntere "Drop-ondemand"-Druckverfahren.
Es ist bekannt, dass die mit einem modernen Tintenstrahldrucker hergestellten Bilder eine Anzahl harter Anforderungen erfüllen müssen. Die folgenden Anforderungen beschreiben einige der Eigenschaften, die im Tintenstrahldruck verwendete Aufzeichnungsblätter besitzen müssen, um gedruckte Bilder hoher Qualität zu ergeben:
1. Genügende Tintenaufnahmekapazität und Tintenaufnahmefähigkeit der Empfangsschicht zur Verhinderung des Verlaufens und Wegfliessens der Tinte während des Bedruckens, sogar unter Bedingungen, bei denen mehrere Tröpfchen rasch aufeinander im gleichen Ort deponiert werden.
2. Schnelle Trocknung der Oberflächenschicht nach dem Drucken der Bilder, um Drucke ohne Klebrigkeit zu erhalten.
3. Ausgezeichnete Farbwiedergabe ohne Änderung des Farbtones des Bildes im Laufe der Zeit.
4. Oberfläche mit hohem Glanz.
5. Im Falle von Durchsichtsmaterialien müssen die Bilder klar, durchsichtig und ohne Streuung sein.
6. Widerstandsfähigkeit der Bildoberfläche gegen Reiben.
7. Ausgezeichnete Wasserfestigkeit der gedruckten Bilder. 8. Ausgezeichnete Lichtbeständigkeit der gedruckten Bilder.
9. Ausgezeichnete Archivbeständigkeit der gedruckten Bilder.
10. Ausgezeichnete physikalische Eigenschaften und Handhabungseigenschaften vor und nach dem Bedrucken.
Das besondere Problem der Wasserfestigkeit wurde in der Vergangenheit mit einer grossen Anzahl verschiedener Methoden angegangen. So wurden als Lösungen des Problems speziell formulierte Tinten vorgeschlagen oder als Alternative in vielen Fällen spezielle Modifikationen der Empfangsschichten. Die beiden Wege wurden gelegentlich auch kombiniert.
Die Probleme der Tintenaufnahmekapazität, der Trocknungszeit und der Bildqualität wurden in vielen Fällen durch spezifische Modifikationen der Zusammensetzung der aufgetragenen Empfangsschichten angegangen. Ein vielverwendeter Weg zur Kontrolle der Absorption und in einem gewissen Ausmass der Tröpfchenspreitung ist der Zusatz hochmolekularer, hydrophiler Polymerverbindungen. Besonders bevorzugt in dieser Hinsicht sind Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon. Das Patent US 4'503'111 beschreibt Tintenempfangsschichten, worin z. B. Gelatine, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon gemischt sind. Für diese Kombination wird beansprucht, dass sie das Drucken grosser farbiger Felder mit hoher Farbdichte erlaubt, ohne dass Pfützen entstehen und die Tinte wegfliesst. Das Patent US 4'592'951 beschreibt Schichten aus vernetztem Polyvinylalkohol zur Lösung des gleichen Problems. Beispiele von zusätzlichen Patenten, die die Lösung der vorhin erwähnten oder ähnlicher Probleme mittels Schichten beanspruchen, die aus Polyvinylalkohol allein oder zusammen mit zusätzlichen hydrophilen Polymeren bestehen, sind US 4'741'969, US 4'892'787, US 5'132'146 und US 5'352'503 wie auch die Patentanmeldungen EP 0'631'880 und EP 0'650'850. Die meisten Versuche zur Erreichung hoher Wasserfestigkeit in Empfangsschichten bestanden in der Verwendung kationischer Polymerer zusammen mit Tinten, die saure Farbstoffe enthalten. Polyvinylalkohol und kationische Verbindungen werden oft zusammen gebraucht. Dieses Vorgehen wurde in den Dokumenten zum Stand der Technik ausführlich besprochen. Im folgenden sind einige typische Beispiele ausgewählt: Das Patent US 4'877'680 beschreibt kationische Polymere zusammen mit neutralen Bindemitteln. Kationisch modifizierter Polyvinylalkohol wurde im Patent US 4'783'376 beschrieben. Das Patent US 4'575'465 beansprucht die Verwendung quaternärer Polyvinylpyridine zur Erreichung der Wasserfestigkeit. Das Patent US 4'554'181 beschreibt die Verwendung einer Kombination kationischer Polymerer und polyvalenter Metallsalze, da nur die Kombination der beiden Bestandteile und nicht die einzelnen Elemente allein die gewünschten gesuchten Eigenschaften ergeben. Das Patent US 5'180'624 und die Patentanmeldung EP 0'634'289 kombinieren ebenfalls hydrophile Bindemittel wie z. B. Gelatine oder Polyvinylalkohol mit kationischen Verbindungen wie z. B. quatemärem Polyvinylpyridin oder quaternärer Poly(meth)acrylat-Salze, um hohe optische Dichten und gute Bildschärfe zu erreichen. Weitere Patente, die ähnliche Vorgehensweisen beschreiben, sind US 4'801'497 und US 5'270'103.
Die Patentanmeldung EP 0'423'829 beschreibt die Kombination von Siliziumdioxidteilchen mit Polyvinylalkohol und kationischen, wasserlöslichen Acrylpolymeren. So wurden Schichten mit guter Tintenabsorption und guter Bildqualität erhalten. Die Lichtbeständigkeit solcher gedruckter Bilder genügt aber den heutigen Ansprüchen nicht. Ein ähnliches Vorgehen unter Verwendung kolloidalen Siliziumdioxids und eines modifizierten Polyvinylamins wird in der Patentanmeldung WO 94126'530 beschrieben. In gleicher Weise beansprucht die Patentanmeldung EP 0'423'829 Polyvinylalkohol und ein kationisches Acrylatcopolymer, das mindestens zwei kationische Reste in der Seitenkette enthält, um die Wasserfestigkeit des gedruckten Bildes zu erzielen.
In der Patentanmeldung JP 01-008'085 wurden kationische Copolymere, die mehr als 30% Amingruppen enthielten, zusammen mit Polyvinylalkohol und fein verteiltem Siliziumdioxid auf ein holzfreies Papierblatt aufgetragen. Die Schichten wurden anschliessend auf 120ºC aufgeheizt. Das Bild soll eine gute Wasserfestigkeit und eine gute Lichtbeständigkeit aufweisen. Ein ähnliches Vorgehen wurde in der Patentanmeldung JP 04-263'984 gewählt. Polyvinylalkoholreste wurde zusammen mit primären oder sekundären Aminen oder den entsprechenden Ammoniumsalzen und Dialdehyden aufgetragen. Dieses Vorgehen ist weniger gut geeignet zur Herstellung haltbarer Bilder, da Bilder auf diesen Schichten bei der Alterung zur Vergilbung neigen. Die Patentanmeldung EP 0'631'881 beschreibt Mischungen bestehend aus Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Vinylacetat und kationischen Poly-(dimethyl-diallyl)-Polymeren, um eine gute Wasserfestigkeit zu erreichen. Eine weitere Vorgehensweise, um Aufzeichnungsblätter für den Tintenstrahldruck zu verbessern, ist die Verwendung von Copolymeren auf Vinylbasis. Das Patent US 4'547'405 beschreibt die Herstellung von Aufzeichnungsblättern, die einen zusammengewachsenen Teilchenmischcopolymerlatex aus Polyvinylalkohol und Polyvinyl-(benzylammonium)-chlorid enthalten. Das Patent US 4'904'519 beansprucht die Herstellung einer Tintenempfangsschicht, die hydrolysierte Copolymere gebildet aus 70 bis 30% Vinylamidmonomeren und Vinylestermonomeren enthält. Die Vernetzung erfolgt durch Borate oder andere, gleich wirkende Salze und durch Aldehyde. Die Schichten sollen Tinten leicht aufnehmen und gegen Fingerabdrücke widerstandsfähig sein. Der Hydrolysegrad muss, wie im Patent beschrieben, genau kontrolliert werden. Wenn der Amidanteil des Copolymers auch nur teilweise hydrolysiert ist, neigen die gebildeten Schichten dazu, auch nach dem Bedrucken klebrig zu bleiben. Ein ähnliches Vorgehen wurde auch im Patent US 4'944'988 gewählt. Copolymere, die z. B. aus Vinylacetat und Acrylmonomeren, die kationische tertiäre Aminogruppen enthalten, hergestellt werden, werden zur Herstellung von Empfangsschichten eingesetzt, ohne die Estergruppen zu hydrolysieren. Solche Polymere, obwohl als vorteilhaft für eine bessere Bildqualität beschrieben, haben leider auf Grund ihrer schwachen Basizität nur eine geringe Aktivität als Beizmittel für Tinten mit anionischen Farbstoffen.
Deshalb wird die Wasserfestigkeit der gedruckten Bilder kaum beeinflusst. Das Patent US 4'956'230 beschreibt ein Gemisch hydrophiler und hydrophober Polymerer oder Copolymerer, die keine freien OH-, NH- und NH&sub2;-Reste enthalten. Als Hauptvorteile solcher Polymerer oder Copolymerer werden die gute Bildqualität, die Widerstandsfähigkeit gegenüber Schichterweichung bei hoher Feuchtigkeit und eine schnelle Trocknung hervorgehoben. Von solchen Verbindungen kann aber keine merkbare Aktivität als Beizmittel erwartet werden.
Obwohl eine verbesserte Wasserfestigkeit mit einer ganzen Anzahl solcher kationischer Verbindungen erhalten werden kann, zeigen diese Systeme andererseits den ernsthaften Nachteil, dass die Lichtbeständigkeit der gedruckten Bilder stark verschlechtert wird. Weiter zeigen solche Systeme häufig eine schlechte Wasserfestigkeit trotz der Tatsache, dass solche kationischen Polymere anionische oder saure Farbstoffe ziemlich wirksam binden. Das ist oft deshalb der Fall, weil diese Schichten als Ganzes in Wasser zerfallen. Ein Grund kann auch die schlechte Haftung der Schichten auf dem Träger sein. Das ist insbesondere der Fall mit photoähnlichen Trägern wie polyolefinbeschichteten Papieren oder Polyesterfilmen.
Kationische polymere Verbindungen wurden auch mit Metallsalzen kombiniert, so z. B. in der Patentanmeldung JP 4-201'594 und im Patent GB 2'147'003. Der Hauptvorteil des Zusatzes solcher Metallsalze scheint die erhöhte Lichtbeständigkeit der hergestellten Bilder zu sein.
Ein zusätzliches, in vielen Fällen beobachtetes Problem ist die unregelmässige Dichte des Bildes auf Grund der schlechten Tintenaufnahmeeigenschaften solcher Aufzeichnungsblätter. Das kann aus verschiedenen Gründen geschehen. Unter anderem kann wegen des besonderen Beizmittelsystems eine unkontrollierte Bindung der Farbstoffe an der Oberfläche der Grund sein. Ein anderer Grund kann wegen eines besonderen kationischen Polymers die schlechte Benetzbarkeit der Schichtoberfläche sein. Schichten mit einer raschen Tintenaufnahme scheinen eine Vorbedingung für gute Bildqualität zu sein. Die Patentanmeldung EP 0'445'327 beschreibt Empfangsschichten mit guter Bildqualität auf polyolefinbeschichtetem Papier. Die Empfangsschichten bestehen aus einem Gemisch von Gelatine und Stärkepulver. Eine ausgezeichnete Bildqualität wird für Schichten beschrieben, die hydrophile Polymere oder Gemische von Polymeren wie Gelatine mit Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon enthalten, wenn sie zusammen mit Tinten auf wässriger Basis verwendet werden (Journal of Imaging Science 30, 4, 1986). Gelatine wurde auch mit kationischen Polymeren, insbesondere mit quaternärem Polyvinylpyridin, kombiniert und eine ziemlich gute Bildqualität wurde im Patent US 4'575'465 geltend gemacht. Quaternäre Pyridiniumverbindungen sind aber dafür bekannt, dass sie eine schlechte Lichtbeständigkeit der im Tintenstrahldruck normalerweise verwendeten sauren Farbstoffe herbeiführen. In praktisch allen im Stand der Technik bekannten Fällen wird die gewünschte Wasserfestigkeit durch den Beizmitteleffekt kationischer Verbindungen erreicht, die tertiäre Aminogruppen enthalten. Obwohl in vielen Fällen eine gute Wasserfestigkeit erreicht wird, wird eine Verbesserung der Lichtbeständigkeit weder festgestellt noch geltend gemacht.
Die ideale Kombination von Beizmitteln, Bindemitteln und vernetzenden Verbindungen fehlt noch, die zu gedruckten Bildern führt, die gleichzeitig gute Wasserfestigkeit, gute Bildqualität, gute Archivbeständigkeit zusammen mit ausgezeichneter Lichtbeständigkeit aufweisen.

Zusammenfassung der Erfindung

Deshalb ist die Bereitstellung von Aufzeichnungsblättern für den Tintenstrahldruck, die insbesondere eine ausgezeichnete Lichtbeständigkeit und eine verbesserte Wasserfestigkeit besitzen, das Ziel der vorliegenden Erfindung.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Aufzeichnungsblättern, die ausgezeichnete Oberflächeneigenschaften besitzen und eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen physikalische Beschädigungen, wie beispielsweise Kratzer, Widerstandsfähigkeit gegen Rissigkeit und Reiben der feuchten Oberfläche zeigen.
Noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Aufzeichnungsblättern, die ein ausgezeichnetes Tintenaufnahmevermögen für viele der sich heute auf dem Markt befindlichen Tintenstrahldrucker aufweisen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Aufzeichnungsblättern für den Tintenstrahldruck, die gedruckte Bilder mit befriedigender Schärfe und hohem Oberflächenglanz ergeben und die auch unter sehr feuchten Bedingungen eine nichtklebrige Oberfläche besitzen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Aufzeichnungsblättern, auf denen die gedruckten Bilder in Bezug auf Archivbeständigkeit und Lichtbeständigkeit mit solchen vergleichbar sind, die auf photographischen Silberhalogenidmaterialien erzeugt wurden.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von durchsichtigen, streuungsfreien gedruckten Bildern auf durchsichtigen Trägermaterialien, die projiziert werden sollen.
Die Erfindung schlägt zur Erreichung dieser Zielsetzungen vor, Aufzeichnungsblätter mit besonders hoher Lichtbeständigkeit bereitzustellen, die aus einem opaken oder durchsichtigen Träger bestehen, auf den eine oder mehrere Tintenemp fangsschichten aufgebracht werden. Diese Empfangsschichten enthalten wenigstens eine Copolymerverbindung, die primäre oder sekundäre Aminogruppen und aus Vinylestern erzeugte Hydroxylgruppen enthält. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Copolymere besitzen die folgende allgemeine Struktur:
worin
R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
x + y = 1,
y = 0.05 - 0.2,
x = 0.8 - 0.95
ist.
Zusätzlich zum Copolymer können die Tintenempfangsschichten ein anderes Bindemittel oder ein Gemisch von Bindemitteln enthalten. Weiter können die Schichten eine vernetzende Substanz enthalten, das befähigt ist, das Copolymer oder die Copolymere und die anderen Bindemittel zu vernetzen. Zusätzlich können die Schichten Füllstoffe, natürliche oder synthetische Polymere und weitere andere, dem Fachmann wohlbekannte Zusätze enthalten wie beispielsweise UV-Absorber, optische Aufheller, Lichtstabilisatoren, Antioxidantien, Feuchthaltemittel, Abstandhalter und dergleichen, um die bildmässige und / oder physikalische Qualität der gedruckten Bilder weiter zu verbessern.
Diese und andere Ziele der Erfindung werden für den Fachmann in der folgenden, ausführlichen Beschreibung der Erfindung offenbart.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung beschreibt die Verwendung von Copolymeren der folgenden allgemeinen Struktur in Aufzeichnungsblättern für den Tintenstrahldruck
worin
R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
x + y = 1,
y = 0.05 - 0.2,
x = 0.8 - 0.95
ist.
Monomere, die zur OH-Gruppen enthaltenden Einheit führen, sind beispielsweise Vinylester, Vinylpropionat und dergleichen.
Monomere, die zur NHR-Gruppen enthaltenden Einheit führen, sind Vinylamide wie beispielsweise N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-propionamid, N- Methyl-N-Vinylformamid, N-Methyl-N-Vinylacetamid und dergleichen.
Bevorzugte Copolymere der Erfindung besitzen die Struktur
worin
x + y = 1,
y = 0.05 - 0.2,
x = 0.8 - 0.95
ist.
Die beanspruchten Copolymerverbindungen sind am wirksamsten, wenn sie in Schichten mit der Eigenschaft eingebettet werden, wässrige Tinten rasch aufzu nehmen. Die Verbindungen, die die Einbettungsmatrix bilden, umfassen im allgemeinen wasserlösliche Polymere. In einer am meisten bevorzugten Ausführungsart der Erfindung ist das Copolymer als solches oder im Gemisch mit den anderen Bindemitteln filmbildend.
Diese wasserlöslichen Polymere umfassen beispielsweise natürliche Polymere oder deren modifizierte Produkte, wie z. B. Albumin, Gelatine, Kasein, Stärke, Gummi arabicum, Natriumalginat, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose; α-, β- oder γ Cyclodextrin und dergleichen. Im Fall, in dem eines der wasserlöslichen Polymere Gelatine ist, umfassen die für die vorliegende Erfindung geeigneten Gelatinetypen alle gegenwärtig bekannten Gelatinearten, beispielsweise saure Schweinehautgelatine oder geäscherte Knochengelatine, sauer oder basisch hydrolysierte Gelatinen, aber auch derivatisierte Gelatinen wie z. B. phthalierte, acetylierte oder carbamoylierte Gelatine, oder Gelatinederivate mit Trimellitsäure. Die bevorzugte Gelatine ist eine Gelatine mit einem hohen isoelektrischen Punkt zwischen 7 und 9.5.
Geeignete synthetische Polymere sind beispielsweise Polyvinylalkohol; voll- oder teilverseifte Produkte von Copolymeren aus Vinylacetat und anderen Monomeren; Homopolymere aus oder Copolymere mit Monomeren ungesättigter Carbonsäuren wie (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Crotonsäure und dergleichen; Homopolymere aus oder Copolymere mit Vinylmonomeren sulfonierter Vinylmonomerer wie Vinylsulfonsäure, sulfoniertes Styrol und dergleichen. Des weiteren können Homopolymere aus oder Copolymere mit Vinylmonomeren von (Meth)acrylamid; Homopolymere aus oder Copolymere mit anderen Ethylenoxid-Monomeren; Polyurethane; Polyacrylamide; wasserlösliche Polymere des Nylon-Typs; Polyvinylpyrrolidon; Polyester; Polyvinyllactame; Acrylamidpolymere; Polyvinylalkohol und dessen Abkömmlinge; Polyvinylacetale; Polymere aus Alkyl- und Sulfoalkylacrylaten und -methacrylaten; hydrolysierte Polyvinylacetate; Polyamide; Polyvinylpyridine; Polyacrylsäure; Maleinsäureanhydridcopolymere; Polyalkylenoxide; aus Methacrylamidcopolymere und aus Maleinsäurecopolymere verwendet werden. Alle diese Verbindungen können auch als Gemische verwendet werden.
Diese Polymere können mit wasserunlöslichen natürlichen oder synthetischen hochmolekularen Verbindungen gemischt werden, insbesondere mit Acrylat- Latizes oder Styrol-Acryl-Latizes.
Obwohl in der vorliegenden Erfindung nicht wasserlösliche Polymere nicht explizit beansprucht werden, sollten sie trotzdem als Teil des Systems betrachtet werden. Die oben erwähnten Polymere, die reaktive Gruppen oder Gruppen enthalten, die die Möglichkeit zur Reaktion mit einer vernetzenden Substanz haben, können unter Bildung von im wesentlichen wasserunlöslichen Schichten vernetzt werden. Solche vernetzenden Bindungen können entweder kovalent oder ionisch sein. Die Vernetzung erlaubt eine Veränderung der physikalischen Eigenschaften der Schichten, beispielsweise der Wasseraufnahmefähigkeit der Schicht, aber auch der Widerstandsfähigkeit gegen physikalische Beschädigungen.
Die vernetzenden Substanzen werden nach der Art des verwendeten wasserlöslichen Polymers ausgewählt. Sie umfassen z. B. Aldehyde (wie Formaldehyd, Glyoxal oder Glutaraldehyd), N-Methylolverbindungen (wie Dimethylolharnstoff oder Methylol-dimethylhydantoin), Dioxanderivate (wie 2,3-Dihydroxydioxan), aktive Vinylverbindungen (wie 1,3,5-Trisacroyl-hexahydro-triazin oder Bis(vinylsulfonyl)methylether), aktive Halogenverbindungen (wie 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin), Epoxide, Aziridine, Carbamoylpyridiniumverbindungen oder Mischungen zweier oder mehrerer der vorhin erwähnten vernetzenden Substanzen. Bevorzugt werden vernetzende Substanzen verwendet, die mit Gruppen des beanspruchten Copolymers wie auch mit dem matrixbildenden Bindemittel reagieren können.
Die Schichten können durch den Zusatz von Füllstoffen modifiziert werden. Mögliche Füllstoffe sind zum Beispiel Ton, Kaolin, Talk, Calcium-, Barium- oder Magnesiumcarbonate, Siliciumoxid, Titanoxid, Kalk, Bentonit, Zeolith, Aluminiumsilikat, Calciumsilikat, Siliziumdioxid, kolloidales Silizumdioxid und dergleichen. Es besteht ebenfalls die Möglichkeit, organische inerte Teilchen wie Polymerkügelchen einzusetzen. Diese umfassen Kügelchen, die aus Polyacrylaten, Polyacrylamiden, Polystyrol oder verschiedenen Copolymeren von Acrylaten und Styrol bestehen. Diese Füllstoffe werden nach dem vorgesehenen Verwendungszweck des gedruckten Bildes ausgewählt. Einige dieser Füllstoffe können nicht verwendet werden, wenn das gedruckte Bild als Durchsichtsmaterial verwendet werden soll. Dagegen sind sie in Fällen interessant, in denen das gedruckte Bild als Aufsichtsmaterial verwendet werden soll. Oftmals führt der Zusatz solcher Füllstoffe zu einer gewünschten matten Oberfläche.
Zusätzlich zu den vorhin erwähnten Komponenten können Schichten, die die Copolymere der Erfindung enthalten, wasserlösliche Metallsalze wie beispielsweise Salze von Ca, Ba, Mg, oder Salze aus der Serie der Seltenen Erden enthalten.
Die erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterialien enthalten einen Träger für die Tintenempfangsschicht. Eine grosse Vielfalt solcher Träger ist bekannt und wird vom Fachmann verwendet. Sie schliessen beispielsweise diejenigen Träger ein, die zur Herstellung durchsichtiger photographischer Filme verwendet werden wie Celluloseester, beispielsweise Cellulosetriacetat, Celluloseacetat, Cellulosepropionat oder Celluloseacetatbutyrat, Polyester wie Polyethylenterephthalat, Polyamide, Polycarbonate, Polyimide, Polyolefine, Polyvinylacetale, Polyether, Polyvinylchlorid und Polysulfonamide. Polyesterfilmträger, insbesondere Polyethylenterephthalat, werden auf Grund ihrer ausgezeichneten Dimensionsstabilitätseigenschaften bevorzugt.
Die bei der Herstellung opaker photographischer Materialien normalerweise verwendeten Träger können in der vorliegenden Erfindung ebenfalls verwendet wer den. Sie umfassen Barytpapier, polyethylenbeschichtetes Papier, synthetisches Papier aus Polypropylen, weissopaken Polyester wie er z. B. von der Firma ICI unter der Handelsmarke MELINEX hergestellt wird, wie auch weissopakes Polypropylen, das ebenfalls von der gleichen Firma hergestellt wird. Bevorzugt sind durchsichtiger Polyester, weissopaker Polyester oder kunstharzbeschichtetes Papier.
Wenn solche Trägermaterialien, insbesondere Polyester, eingesetzt werden, ist es vorteilhaft, zuerst eine Haftschicht aufzubringen, um die Bindung der Tintenempfangsschicht an den Träger zu verbessern. Für diesen Zweck geeignete Haftmittelzusammensetzungen sind im photographischen Gebiet gut bekannt und umfassen beispielsweise Polyvinylidenpolymere wie Polyvinylidenchlorid, Terpolymere aus Vinylidenchlorid, Acrylnitril und Acrylsäure oder Terpolymere aus Vinylidenchlorid, Metylacrylat und Itaconsäure.
Als Träger ebenfalls verwendbar sind Normalpapiere, die alle Arten von geleimten Papieren umfassen, die sich in ihrer Zusammensetzung und der Art ihrer Leimung stark unterscheiden können. Weiter können pigmentierte Papiere und Hochglanzpapiere verwendet werden. Verwendbar sind auch Metallfolien, beispielsweise aus Aluminium.
Die erfindungsgemässen Tintenempfangsschichten werden im allgemeinen aus wässrigen Lösungen oder Dispersionen aufgetragen, die Bindemittel, Additive, Pigmente und dergleichen enthalten. In vielen Fällen ist es nötig, diesen Giesslösungen oder -dispersionen Netzmittel zuzusetzen, um einen guten Beguss und eine hohe Gleichmässigkeit der Schichten zu erreichen.
Beispiele geeigneter Netzmittel sind nichtionische oberflächenaktive Verbindungen wie Saponin, Alkylenoxidverbindungen (wie Polyethylenglykol, Kondensate aus Polyethylenglykol und Polypropylenglykol, Alkyl- oder Alkylarylether des Polyethylenglykols, Polyethylenglykolester, Polyethylenglykolsorbitester, Polyethylenglykolalkylamine oder -amide oder Addukte von Silikonen mit Polyethylenoxid), Glycinverbindungen (wie Alkenylbernsteinsäurepolyglyceride oder Alkylphenolpolyglyceride), aliphatische Ester mehrwertiger Alkohole, Alkylester von Zucker, Urethanen oder Ethern; Schwefelsäureestergruppen oder Phophorsäureestergruppen, wie Saponin des Triterpen-Typs, Alkylcarboxylate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylschwefelsäureester, Alkylphosphorsäureester, N-Acyl-N-Alkyltaurine, Bernsteinsulfonsäurester, Sulfoalkylpolyoxyethylene, Alkylphenylether oder Polyoxyethylenalkylphosphate und kationische oberflächenaktive Verbindungen wie Alkylaminsalze, aliphatische oder aromatische quaternäre Ammoniumsalze (wie Pyridinium- oder Imidazoliumsalze) oder Phosphonium- oder Sulfoniumsalze, die einen aliphatischen oder heterocyclischen Ring enthalten.
Ebenfalls geeignet sind fluorierte oder perfluorierte Abkömmlinge der oben erwähnten Verbindungen.
Spezifische Beispiele dieser oberflächenaktiven Verbindungen sind beispielsweise beschrieben in den US-Patenten Nr. 2240'472, 2271'623, 2'288'226, 2'739'891, 2'823'123, 2'831'766, 2944'900, 3'068'101, 3'133'816, 3'158'484, 3210'191, 3'253'919, 3'294'540, 3'415'649, 3'441'413, 3'475'174, 3'507'660, 3'545'974, 3'589'906, 3'666'478, 3'671'247, 3'726'683, 3'754'924, 3756'828, 3'772'021 und 3843'368, den GB-Patenten Nr. 1'012'495, 1'022'878, 1'138'514, 1159'825, 1'179'290, 1'198'450, 1'374'780 und 1397'218 und dem BE-Patent Nr. 731126.
Neben ihrer Notwendigkeit für die Zwecke des Begusses können die Netzmittel einen Einfluss auf die Qualität der erzeugten Bilder haben, und können deshalb mit dieser spezifischen Zielsetzung ausgewählt werden. Es besteht im allgemeinen keine Einschränkung bezüglich der Verwendung der verschiedenen Netzmittelarten, solange sie keine störende Wechselwirkung mit den zur Erzeugung des Bildes verwendeten Drucktinten aufweisen. Obwohl Netzmittel in der vorliegenden Erfindung nicht speziell beansprucht werden, bilden sie trotzdem einen wesentlichen Bestandteil der Erfindung.
Typischerweise besitzen die Tintenempfangsschichten der vorliegenden Erfindung eine Dicke im Bereich von 0.5 bis 30 Mikrometern, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 15 Mikrometern Trockenschichtdicke. ·
Die Giesslösungen oder Giessdispersionen können durch irgendwelche geeignete Verfahren auf den Träger aufgebracht werden. Übliche Giessverfahren schliessen den Tauchguss, den Walzenguss, den Luftmesserguss, den Extrusionsguss, den Stab- oder Rakelguss, den Kaskadenguss, den Vorhangguss sowie das Aufsprühen ein. Ein Tintenempfangssystem kann aus verschiedenen Schichten aufgebaut sein. Diese Schichten können eine nach der anderen oder gemeinsam aufgebracht werden. Es ist ebenfalls möglich, den Träger auf beiden Seiten mit Tintenempfangsschichten zu begiessen. Alternativ kann die Rückseite mit Hilfsschichten begossen werden wie beispielsweise Antirollschichten oder antistatischen Schichten. Die Art und Weise, wie die beanspruchten Tintenempfangsschichten hergestellt werden, darf nicht als Einschränkung der vorliegenden Erfindung angesehen werden.
Zusätzlich zu den vorhin erwähnten Komponenten können die in der vorliegenden Erfindung beanspruchten Aufzeichnungsblätter für den Tintenstrahldruck weitere Zusätze enthalten mit dem Ziel, das Aussehen und die Güte der hergestellten Aufzeichnungsblätter zu verbessern. Beispielsweise kann es vorteilhaft sein, den Schichten der Aufzeichnungsblätter optische Aufheller hinzuzufügen. Es besteht im allgemeinen keine Einschränkung in Bezug auf die Art des verwendeten Aufhellers.
Geeignete Aufheller sind beispielsweise Stilbene, Cumarine, Triazine oder Oxazole oder andere dem Fachmann bekannte Verbindungen.
Die Lichtbeständigkeit kann in gewissen Fällen durch den Zusatz von UV- Absorbern zu den Schichten weiter verbessert werden. Obwohl im allgemeinen UV-Absorber zur obersten Schicht des Systems zugesetzt werden, besteht keine Einschränkung, welcher Schicht innerhalb der Aufzeichnungsblätter für den Tintenstrahldruck die lichtabsorbierenden Verbindungen zugesetzt werden. Die Menge des UV-Absorbers kann zwischen 200-2000 mg/m² liegen, bevorzugt allerdings zwischen 400 bis 1000 mg/m².
Geeignete Typen von UV-Absorbern sind Benztriazole, Benzophenone, Acrylnitrilderivate, Thiazolidone, Oxazole, Thiazole und dergleichen.
Es ist weiter bekannt, dass Bilder vor Zersetzung durch den Zusatz von Lichtstabilisatoren und Antioxidantien geschützt werden können. Beispiele solcher Verbindungen sind unter anderem sterisch gehinderte Phenole, sterisch gehinderte Amine, Chromanole und dergleichen. Die oben erwähnten Zusätze können, wenn sie wasserlöslich sind, den Giesslösungen als wässrige Lösungen zugesetzt werden. Wenn diese Verbindungen nicht wasserlöslich sind, können die oben erwähnten Zusätze mit Hilfe dem Fachmann geläufiger Verfahren den Giesslösungen zugesetzt werden. Typischerweise werden die Verbindungen in einem Lösungsmittel aufgelöst, das aus wasserverträglichen organischen Lösungsmitteln wie Alkoholen, Glykolen, Ketonen, Estern, Amiden und dergleichen ausgewählt wird. Alternativ können die Verbindungen den Giesslösungen als feine Dispersionen, Ölemulsionen, Cyclodextrineinschlussverbindungen oder als Latizes, die mit feinen Dispersionen beladen sind, zugesetzt werden. Ultraschall oder Mahlen kann verwendet werden, um begrenzt lösliche Zusätze aufzulösen oder zu dispergieren.
Tinten für den Tintenstrahldruck sind wohlbekannt. Diese Tinten bestehen im wesentlichen aus einem flüssigen Medium und einem darin aufgelösten oder suspendiertem Farbstoff oder Pigment. Das flüssige Medium der zum Drucken verwendeten Tinte besteht im allgemeinen aus Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel wie Ethylenglykol, höhermolekularen Glykolen, Glycerin, Dipropylenglykol, Polyethylenglykol, Amiden, Polyvinylpyrrolidon, N-Methylpyrrolidon, Cyclohexylpyrrolidon, Carbonsäuren und Estern, Ethern, Alkoholen, Organosulfoxiden, Sulfolan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Cellosolve, Polyurethanen, Acrylaten und dergleichen.
Der nicht aus Wasser bestehende Anteil der Tinte dient im allgemeinen als Feuchthaltemittel, Hilfslösungsmittel, viskositätsregulierendes Mittel, Tinteneindringzusatz, Nivelliermittel oder Trocknungsmittel. Die organische Komponente hat in den meisten Fällen einen Siedepunkt, der höher als derjenige von Wasser ist. Zusätzlich können wässrige Tinten, die für Drucker des kontinuierlichen Typs bestimmt sind, anorganische oder organische Salze enthalten, um der Tinte eine elektrische Leitfähigkeit zu verleihen. Beispiele solcher Salze schliessen Nitrate, Chloride, Phosphate und dergleichen sowie Salze wasserlöslicher organischer Säuren wie Acetate, Oxalate und dergleichen ein. Geeignete Farbstoffe und Pigmente zur Herstellung von Tinten, die mit den erfindungsgemässen Aufzeichnungsblättern zusammen verwendet werden können, decken praktisch alle Klassen bekannter farbiger Verbindungen ab. Die erfindungsgemässen Aufzeichnungsblätter sind dafür bestimmt, zusammen mit den meisten den Stand der Technik repräsentierenden Tinten verwendet zu werden. Für diesen Zweck typischerweise verwendete Farbstoffe oder Pigmente werden in der Patentanmeldung EP 0'559'324 beschrieben.
Andere Zusätze, die in der Praxis anwendbare Tinten enthalten, sind beispielsweise Netzmittel, optische Aufheller, UV-Absorber oder Lichtstabilisatoren, Biozide und polymere Zusätze. Diese Beschreibung der Tinten gilt nur als Erläuterung und darf nicht als Einschränkung der Erfindung angesehen werden.
Die folgenden Verfahren wurden benutzt, um die in der Erfindung beschriebenen Aufzeichnungsblätter für den Tintenstrahldruck zu prüfen und zu vergleichen.

Wasserfestigkeit

Hergestellte Muster, wie sie in den folgenden Beispielen beschrieben werden, werden entweder mit einem Tintenstrahldrucker des kontinuierlichen Typs IRIS Modell 3024 oder einem im Handel angebotenen thermischen Drucker wie folgt bedruckt: Gleichmässige Flächen der Grösse 1 cm · 1 cm werden in den Farben Blaugrün (C), Purpur (M), Gelb (Y) und Schwarz (K) mit einer Dichte von ungefähr 2 gedruckt. Nach dem Drucken und der Trocknung während 12 Stunden unter Umgebungsbedingungen werden die einzelnen Farbfelder mit einem X-rite®-Densitometer ausgemessen. Anschliessend werden die Muster bei 20ºC während einer angegebenen Zeit in deionisiertes Wasser gelegt, aus dem Wasser herausgenommen, nach dem Abtropfen des Wassers getrocknet und nochmals ausgemessen. Der Unterschied der Densitometermessungen vor und nach dem Wässern wird als prozentualer Verlust der optischen Dichte angegeben.

Lichtbeständigkeit

Wie oben beschrieben hergestellten Muster werden mit einem X-rite®-Densitometer ausgemessen und in einem Atlas Weather-O-Meter® mit einer 2500 W Xenon- Lampe unter analogen Bedingungen bestrahlt, wie sie in der ISO-Norm 10'977 beschrieben worden sind. Die Muster werden so lange dem Licht ausgesetzt, bis 20 oder 40 kJ/cm² erreicht sind.
Der Unterschied der Densitometermessungen vor und nach der Bestrahlung wird als prozentualer Verlust der optischen Dichte angegeben.

Tropfentest

Ein bedrucktes Feld der Dichte 2, das wie oben beschrieben hergestellt wurde, wird mit einer Neigung von 45º auf einer Unterlage befestigt. Anschliessend werden mehrere Tropfen deionisiertes Wasser auf die Schicht getropft. Die Intensität der Ablaufspur wird von Auge beurteilt und in einer Skala von 0 (ausgezeichnet) bis 3 (schlecht) angegeben.

Herstellung von erfindungsgemässen Copolymeren

Die erfindungsgemässen Copolymere sind entweder im Handel erhältlich oder können mittels dem Fachmann bekannter Verfahren hergestellt werden. Die Herstellung wird beispielhaft in den folgenden Beispielen 1 und 2 beschrieben. Diese Beispiele dienen nur als Illustration und dürfen nicht als die Erfindung einschränkend interpretiert werden.
Die Copolymere werden durch ihre physikalischen Eigenschaften, ihr Molekulargewicht und ihr Amin / Hydroxyl - Verhältnis charakterisiert, wie den einzelnen Beispielen entnommen werden kann.

Beispiel 1

Herstellung des Polyvinylalkhol-co-Vinylamin-Copolymers 1 mit einem Gehalt von 14% Vinylamin durch Polymerisation der Monomere Vinylacetat und N-Vinyl-tert.- butylcarbamat (hergestellt nach dem Verfahren von A. R. Hughes, T. S. Pierre, Macromolecular Syntheses 6, 31 (1977)), gefolgt von saurer Hydrolyse:
Vinylacetat (10.3 g, 120 mMol) und N-Vinyl-tert.-butylcarbamat (2.8 g, 20 mMol) wurden in 10 ml Hexan in einem 100 ml Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Stickstoffzufluss und einem Kühler ausgerüstet war, aufgelöst. Die Lösung wurde während einer Stunde mit Stickstoff durchperlt. Anschliessend wurden 100 mg (0.6 mMol) Azoisobutyronitril zugegeben und die Polymerisationsreaktion durch Erhitzen auf Rückflusstemperatur gestartet. Nach 4 Stunden Erhitzen wurde die Reaktion abgebrochen und das ausgefallene Polymer durch Filtration abgetrennt. Nach der Wiederauflösung in Toluol und Ausfällung mit Hexan wurden 7.7 g des Polyvinylacetat-co-Vinyl-tert.-butylcarbamat-Polymers erhalten.
Das Polymer wurde in 200 ml Ethanol aufgelöst. 25 ml konzentrierter Salzsäure wurden tropfenweise zugegeben. Die tert.-Butylcarbamat-Gruppen hydrolysierten spontan. Die vollständige Hydrolyse der Vinylacetat-Gruppen war nach 24 Stun den bei Raumtemperatur erreicht. Das Copolymer 1 wurde durch Filtration abgetrennt, anschliessend in 200 ml Wasser aufgelöst und durch den Zusatz von 300 ml Aceton erneut ausgefällt. Die Ausbeute betrug 3.4 g mit einem Molekulargewicht von 37'000.
Auf gleiche Art und Weise wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Copolymere hergestellt: Tabelle 1
Die Copolymere 2 bis 6 sind ebenfalls bei Air Products & Chemicals, Inc., Allentown, USA, erhältlich.

Beispiel 2

Herstellung des Polyvinylalkohol-co-Methylvinylamin-Copolymers 7 mit einem Gehalt von 16% Methylvinylamin durch Polymerisation der Monomere Vinylacetat und N-Methylvinylacetamid, gefolgt von saurer Hydrolyse:
Vinylacetat (36.0 g, 420 mMol) und N-Methylvinylacetamid (8.0 g, 80 mMol) wurden in 50 ml t-Butylalkohol in einem 250 ml Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Stickstoffzufluss und einem Kühler ausgerüstet war, aufgelöst. Die Lösung wurde während einer Stunde mit Stickstoff durchperlt. Anschliessend wurden 200 mg (1.2 mMol) Azoisobutyronitril zugegeben und die Polymerisation durch Erhitzen auf 70ºC gestartet. Nach 4 Stunden Erhitzen wurde die Reaktion abgebrochen und das Lösungsmittel durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt.
Das Polymer wurde in 100 ml Ethanol aufgelöst. 100 ml Salzsäure (15%)wurden tropfenweise zugegeben. Die vollständige Hydrolyse der Vinylacetat- und der Acetamid-Gruppen war nach 24 Stunden bei 100ºC erreicht. Zur Entfernung niedermolekularer Verunreinigungen wurde die Lösung nach Neutralisation dialysiert (Ausschlussgrenze: 12'000). Die Ausbeute nach der Dialyse betrug 10.0 g des Copolymers 7 mit einem Molekulargewicht von 40'000.

Herstellung der Giesslösungen

Die in den folgenden Beispielen verwendeten Giesslösungen wurden im allgemeinen nach dem folgenden Verfahren hergestellt. Falls unterschiedliche Verfahren verwendet wurden, dann wird das in den betreffenden Beispielen erwähnt.
100 g Gelatine (Type ST 71'810 mit hohem isoelektrischem Punkt, erhältlich bei Deutsche Gelatinefabriken, Eberbach, Deutschland, falls nichts anderes angegeben ist), wurden in 850 ml deionisiertem Wasser bei 40ºC aufgelöst. Zu dieser Lösung wurde eine 1%-ige Lösung eines Netzmittels in Wasser zugefügt. Es wurde Olin 10 G, erhältlich bei Olin Corporation, Norwalk, USA, verwendet, falls nichts anderes angegeben ist. Anschliessend wurde eine Lösung des geeigneten Copolymers in Wasser zugegeben. Zusätzliche Bindemittel, Salze oder Füllstoffe wurden, falls nötig, zugegeben und das pH durch Zugabe von verdünnter Schwefelsäure auf den gewünschten Wert eingestellt. Der Feststoffgehalt der Giesslösung wurde durch eine weitere Zugabe von deionisiertem Wasser auf einen Wert zwischen 6 und 10 g / Liter eingestellt. Die benötigte Menge Härter (vernetzende Verbindung) wurde dieser Lösung unmittelbar vor dem Giessen zugesetzt. Der verwendete Härter war eine 3%-ige wässrige Lösung von 2-(4 Dimethyl-carbamoyl-pyridino)ethansulfonsäure.
Die hergestellten Giesslösungen wurden im allgemeinen auf einen durchsichtigen Polyesterträger oder einen anderen ausgewählten Träger aufgetragen, wie es in den folgenden Beispielen erwähnt wird. Die erhaltenen Schichten werden durch ihre Zusammensetzung in g/m² näher charakterisiert.

Beispiel 3

Die in Tabelle 2 aufgeführten Muster auf durchsichtigem Polyesterfilm wurden nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt. Es wurde eine handelsübliche geäscherte Knochengelatine, erhältlich bei Deutsche Gelatinefabriken, Eberbach, Deutschland, verwendet. Das pH der Giesslösungen wurde auf 6.0 eingestellt. Tabelle 2
Die erhaltenen Muster wurden mit einem Drucker IRIS 3024 mit "Ilfojet Galerie®"- Tinten bedruckt, die bei ILFORD AG, Fribourg, Schweiz, erhältlich sind.
Die Ergebnisse der Lichtbeständigkeitsprüfung sind in Tabelle 3 nach einer Atlas- Bestrahlung von 20 kJ/m² aufgeführt. Tabelle 3
Den Ergebnissen in Tabelle 3 kann ohne weiteres entnommen werden, dass das Copolymer aus Vinylamin / Vinylalkohol (Muster 2 bis 4) einen eindeutig positiven Einfluss auf die Lichtbeständigkeit der gedruckten Farben hat, wenn mit Empfangsschichten verglichen wird, die nur Gelatine enthalten (Muster 1).
Das Dreifarbenschwarz (3K), das mit diesem Tintensatz erzeugt wird, zeigt im Kontrollmuster 1 nach der Bestrahlung eine starke Tendenz zu einem grünlichen Farbton auf Grund eines erhöhten Verlustes des Purpur-Farbstoffs. Der erfindungsgemässe Zusatz des Copolymers (Muster 2 bis 4) verhindert diese Tendenz fast vollständig, wie den Werten in Tabelle 4, nach einer Bestrahlung im Atlas- Gerät mit 40 kJ/m², leicht entnommen werden kann. Tabelle 4

Beispiel 4

Tintenempfangsschichten wurden nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt und auf durchsichtigen Polyesterfilm aufgetragen. Das pH der Giesslösungen wurde auf 6.0 eingestellt. Die Zusammensetzung der begossenen Muster ist in Tabelle 5 zusammengestellt. Tabelle 5
Die Ergebnisse der Lichtbeständigkeitsprüfung der bedruckten Muster sind in Tabelle 6 nach einer Atlas-Bestrahlung von 40 kJ/m² aufgeführt. Tabelle 6
Die Tintenempfangsschichten, die das erfindungsgemässe Copolymer 1 enthalten (Muster 7 und 8) zeigen eine eindeutige Verbesserung der Lichtbeständigkeit der Farbstoffe, wenn sie mit Schichten verglichen werden, die kein Copolymer enthalten (Muster 5 und 6). Salze der Seltenen Erden verbessern die Lichtbeständigkeit der Farbstoffe in Tintenempfangsschichten, wie in der Patenanmeldung WO 95/28285 erläutert wird. Dies kann besonders gut in den Giessmustern 6 und 8 im Fall des Schwarzfarbstoffs 1 K gesehen werden. Die Kombination eines Lanthansalzes und eines Copolymers hat zusammen einen kombinierten positiven Effekt auf die Lichtbeständigkeit des Schwarzfarbstoffs.
Neben des positiven Einflusses auf die Lichtbeständigkeit tragen die Copolymere der Erfindung wesentlich zu einer Verbesserung der Wasserfestigkeit der bedruckten Aufzeichnungsblätter bei, wie den Ergebnissen des Tropfentests in Tabelle 7 entnommen werden kann. Tabelle 7

Beispiel 5

Empfangsschichten wurden nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt und auf durchsichtigen Polyesterfilm aufgetragen. Die Zusammensetzung der Schichten ist in Tabelle 8 zusammengestellt. Das pH der Giesslösungen wurde auf 6.4 eingestellt. Tabelle 8
Die erhaltenen Muster wurden mit einem Drucker IRIS 3024 mit "Ilfojet Galerie®"- Tinten bedruckt und anschliessend im Atlas-Gerät bestrahlt, bis 40 kJ/m² erreicht waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengestellt. Der Dichteverlust des Schwarzfarbstoffs 1 K wird für die drei gemessenen Farbkanäle (Gelb, Purpur, Blaugrün) einzeln angegeben. Tabelle 9
Zunehmende Mengen des Copolymers 3 verbessern die Lichtbeständigkeit der Farbstoffe in den Schichten eindeutig. Das Dreifarbenschwarz (Mischung von Gelb-, Purpur- und Blaugrün-Farbstoff) zeigt mit diesem Tintensatz im Kontrollmuster 8 nach der Bestrahlung eine starke Tendenz zu einem grünlichen Farbton auf Grund eines erhöhten Verlustes des Purpur-Farbstoffs. Der erfindungsgemässe Zusatz des Copolymers in zunehmender Menge verhindert diese Tendenz fast vollständig, da das Muster 9 nur noch leicht grünstichig ist und die Muster 10 und 11 nach der Bestrahlung einen neutralen Farbton zeigen.
Die gleichen Aufzeichnungsblätter wurden mit einem Drucker Canon 600 mit Originaltinten von Canon bedruckt. Die Ergebnisse für die Lichtbeständigkeit nach einer Atlas-Bestrahlung von 40 kJ/m² sind in Tabelle 10 aufgeführt. Tabelle 10
Die Verbesserung der Beständigkeit wird auch für die Tinten beobachtet, die im Drucker Canon 600 verwendet werden, was eindeutig beweist, dass die Verbes serung der Lichtbeständigkeit auf die Empfangsschichten zurückzuführen ist und nicht auf den verwendeten Tintensatz.
Die gleichen Aufzeichnungsblätter wurden mit einem Drucker Hewlett Packard 560 mit Originaltinten von HP bedruckt und im Atlas-Gerät bestrahlt, bis 20 kJ/m² erreicht waren. Die Ergebnisse für die Lichtbeständigkeit nach der Bestrahlung sind in Tabelle 11 aufgeführt. Tabelle 11
Dieses Beispiel zeigt klar, dass auch für Farbstoffe, die von Hause aus eine schlechte Beständigkeit gegenüber Licht besitzen, der Zusatz von erfindungsgemässen Copolymeren einen wesentlichen stabilisierenden Effekt auf die Lichtbeständigkeit dieser Farbstoffe ausübt.

Beispiel 6

Empfangsschichten auf durchsichtigen Polyesterfilm mit der in Tabelle 12 angegebenen Zusammensetzung wurden nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt. Das pH der Giesslösungen wurde auf 6.4 eingestellt. Als Carboxymethylcellulose wurde Blanose®, Typ 7L1 C1, erhältlich bei Hercules-Aqualon France, Alizay, Frankreich, verwendet. Tabelle 12
Die Muster wurden mit einem Drucker IRIS 3047 mit "Ilfojet Galerie®"-Tinten bedruckt und anschliessend im Atlas-Gerät mit 40 kJ / m² bestrahlt. Die Ergebnisse für die Lichtbeständigkeit sind in Tabelle 13 aufgeführt. Tabelle 13
Die erfindungsgemässen Copolymere sind befähigt, die Lichtbeständigkeit der Farbstoffe in Schichten in völlig verschiedenen Umgebungen zu verbessern. Der Effekt wird zusammen mit Bindemitteln beobachtet, aber auch für das Copolymer allein, wo es in den Mustern 16 und 17 besonders offensichtlich ist. Wie man den Werten für das 3K-Schwarz entnehmen kann, besteht auch hier nur eine kleine oder keine Tendenz zu einer Grünverschiebung in Anwesenheit des Copolymers.

Beispiel 7

Die in Tabelle 14 beschriebenen Empfangsschichten wurden auf ein Aquarellpapier aufgetragen, das in einem lokalen Zeichnungsbedarfsladen gekauft wurde. Als Netzmittel wurde Saponin verwendet. Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von 50'000 bis 70'000, erhältlich bei Hoechst AG, Frankfurt am Main, Deutschland, wurde verwendet. Tabelle 14
Die gemäss Tabelle 14 erhaltenen Aufzeichnungsblätter wurden mit "Ilfojet Galerie®"-Tinten bedruckt und im Atlas-Gerät mit 40 kJ/m² bestrahlt. Die Ergebnisse für die Lichtbeständigkeit sind in Tabelle 15 aufgeführt. Tabelle 15
Wie den Ergebnissen entnommen werden kann, verbessert das erfindungsgemässe Copolymer 3 auch die Lichtbeständigkeit der Farbstoffe im gedruckten Bild auf dem Spezialpapier (Muster 18 bis 20) im Vergleich zu einem Papier, das unter den gleichen Bedingungen nur mit Polyvinylalkohol allein überzogen worden war (Muster 21).

Beispiel 8

Empfangsschichten auf durchsichtigem Polyesterfilm wurden gemäss Tabelle 16 hergestellt. Das pH der Giesslösungen wurde auf 6.5 eingestellt. Als Netzmittel wurde Saponin verwendet. Tabelle 16
Die Wasseraufnahmefähigkeit der Schichten wurde auf vergleichbare Werte eingestellt (durch Variation der Härtermenge) ungeachtet des unterschiedlichen Verhältnisses zwischen Copolymer und Bindemittel. Das ist wichtig, um während des Druckens die gleiche Tintenaufnahme zu haben.
Die obigen Empfangsschichten wurden auf einem Drucker Hewlett-Packard 660 mit Originaltinten von HP bedruckt. Der Dichteverlust wurde nach einer Atlas- Bestrahlung von 40 kJ/m² gemessen. Die Ergebnisse für die Lichtbeständigkeit sind in Tabelle 17 aufgeführt. Tabelle 17
Die Ergebnisse in Tabelle 17 zeigen klar, dass die Lichtbeständigkeit der Farbstoffe von der zugesetzten Menge des Copolymers abhängt. Wie ersichtlich streben die Dichteverluste dem Wert zu, der mit dem Copolymer allein erreicht wird (Muster 23 bis 25 gegen Muster 26).

Beispiel 9

Empfangsschichten auf durchsichtigen Polyesterfilm wurden gemäss Tabelle 18 hergestellt.
Das pH der Giesslösungen wurde auf 6.5 eingestellt. Als Carboxymethylcellulose wurde Blanose®, Typ 7L1C1, verwendet. Tabelle 18
Die Aufzeichnungsblätter wurden mit einem Drucker IRIS mit "Ilfojet Galerie®"- Tinten bedruckt und im Atlas-Gerät mit 40 kJ/m² bestrahlt. Die Ergebnisse für die Lichtbeständigkeit sind in Tabelle 19 aufgeführt. Tabelle 19
Die visuelle Betrachtung wie auch die Auswertung der Werte für die Dichteverluste im Dreifarbenschwarz (3K) zeigen im Falle des Überzugs 27 eine starke Verschiebung gegen grünliche Schwarz infolge eines bevorzugten Verlustes von Purpur. Das ist nicht der Fall für die das Copolymer 3 enthaltenden Muster 28 bis 31, wo ein gleichmässiger Verlust aller drei Farben auftritt.
Auf Grund der Ergebnisse in Tabelle 19 ist es offensichtlich, dass eine wesentliche Verbesserung der Lichtbeständigkeit durch den erfindungsgemässen Zusatz der Copolymere zusammen mit anderen Bindemitteln bei gleicher Schichtdicke erreicht werden kann.

Beispiel 10

Empfangsschichten gemäss Tabelle 20 wurden auf durchsichtigen Polyesterfilm aufgetragen. Das pH der Giesslösungen wurde auf 5.5 eingestellt. Es wurde das Acrylcopolymer DP-6066, erhältlich bei Allied Colloids Ltd., Bradford, England, verwendet. Tabelle 20
Die Muster wurden auf einem Breitformatdrucker LaserMaster® mit den Originaltinten von LaserMaster bedruckt. Nach einer Atlas-Bestrahlung von 40 kJ/m² wurden die in Tabelle 21 aufgeführten Dichteverluste erhalten. Tabelle 21
Den Ergebnissen in Tabelle 21 kann entnommen werden, dass die Verbesserung der Lichtbeständigkeit der Farbstoffe im gedruckten Bild eindeutig von der Menge des den Schichten zugesetzten Vinylamin / Vinylalkohol-Copolymers abhängt.
Nach dem Bedrucken der obigen Muster mit einem Drucker Canon 600 mit Originaltinten wurden nach einer Atlas-Bestrahlung von 40 kJ/m² die in Tabelle 22 aufgeführten Ergebnisse für die Lichtbeständigkeit erhalten. Tabelle 22
Die Wirkung der erfindungsgemässen Copolymers auf die Lichtbeständigkeit ist wiederum klar ersichtlich. Es ist auch offensichtlich, dass der Effekt nicht auf einen bestimmten Tintensatz beschränkt ist, sondern mit einer ganzen Anzahl auf dem Markt erhältlicher Tintensätze erhalten wird.

Beispiel 11

Ein holzfreies Papier wurde mit einem Gemisch von modifiziertem Kolophoniumleimungsmittel (modifiziertes Kolophonium) und erfindungsgemässem Copolymer, wie in Tabelle 23 angegeben, überzogen. Überzüge mit Polyvinylalkohol (Molekulargewicht 50'000 bis 70'000) oder Polyvinylamin (Molekulargewicht 70'000, erhältlich bei Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, USA) an Stelle des erfindungsgemässen Copolymers wurden als Vergleich verwendet. Muster 44 ist ein unbeschichtetes Normalpapier (Vergleich). Tabelle 23
Die Muster wurden mit einem Drucker IRIS mit "Ilfojet Galerie®"-Tinten bedruckt und anschliessend im Atlas-Gerät mit 40 kJ/m² bestrahlt. Die Ergebnisse für die Lichtbeständigkeit sind in Tabelle 24 aufgeführt. Tabelle 24
Den obigen Werten für die Dichteverluste kann klar entnommen werden, dass die erfindungsgemässen Copolymere einen offensichtlichen vorteilhaften Einfluss auf die Lichtbeständigkeit der gedruckten Bilder auch auf Normalpapier haben (Muster 39, 40, 42, 43). Der Vorteil des beanspruchten Copolymers wird wiederum klar ersichtlich, wenn mit Muster 38, das nur Polyvinylalkohol enthält, oder mit Muster 44 (Normalpapier) verglichen wird. Muster 41, das Polivinylamin enthält, zeigt deutlich erhöhte Dichteverluste.

Beispiel 12

Matte beschichtete Papiere wurden hergestellt, indem Normalpapier mit den Aufschlämmungen von Tabelle 25 überzogen wurde. Es wurde ein Styrol / Acrylsäure-Leimungsmittel verwendet. Tabelle 25
Die verschiedenen Überzüge wurden mit einem Drucker IRIS mit "Ilfojet Galerie®"-Tinten bedruckt und anschliessend im Atlas-Gerät mit 40 kJ/m² bestrahlt. Die Ergebnisse für die Lichtbeständigkeit sind in Tabelle 26 aufgeführt. Tabelle 26
Aus den obigen Ergebnissen ist klar ersichtlich, dass das beanspruchte Copolymer 3 die Farbstoffe des gedruckten Bildes wirksam gegen die Zersetzung durch Licht schützt. Während Muster 45 mit dem erfindungsgemässen Copolymer nach der Bestrahlung noch fast unversehrt ist, ist das Vergleichsmuster 46 so stark beschädigt, dass es unbrauchbar ist.

Claims

1. Aufzeichnungsmaterial für den Tintenstrahldruck, das auf einem Träger eine oder mehrere darauf gegossene, tintenaufnehmende Schichten aufweist, wobei eine oder mehrere dieser Schichten mindestens ein Copolymer der allgemeinen Formel

enthalten,

worin

R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

x + y = 1,

y = 0.05 - 0.2,

x = 0.8 - 0.95

ist.

2. Aufzeichnungsmaterial für den Tintenstrahldruck gemäss Anspruch 1, worin die Schichten zusätzlich zum Copolymer ein Bindemittel oder ein Gemisch von Bindemitteln enthalten.

3. Aufzeichnungsmaterial für den Tintenstrahldruck gemäss Anspruch 2, worin die Schichten filmbindend sind.

4. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, worin die Schichten vernetzt sind.

5. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, worin das Molekulargewicht des Polymers zwischen 20000 und 150000 beträgt.

6. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 2, worin das oder die Bindemittel aus Polyvinylalkohol, Gelatine, Stärke, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Methoxyethylcellulose, Gummi arabicum, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylmethylpyrrolidon oder Kasein ausgewählt werden.

7. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 2, worin das oder die Bindemittel aus Polymeren oder Copolymeren ausgewählt werden, die von Acrylsäure oder Acrylsäureverbindungen abgeleitet sind.

8. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 4, worin das Vernetzungsmittel aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Triazinverbindungen, Epoxiden, Aldehyden, Vinylsulfonen oder Carbamoylverbindungen besteht.

9. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 4, worin das Vernetzungsmittel aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Triazinverbindungen oder Carbamoylverbindungen besteht.

10. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 4, worin das Vernetzungsmittel Hydroxy-dichloro-1,3,5-triazin oder 2-(4-Dimethylcarbamoyl-pyridino)-ethansulfonsäure ist.

11. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, worin R Wasserstoff oder CH&sub3; ist.