DE2857382B1

DE2857382B1 - Verfahren zum Bedrucken eines Drucktraegers aus anodisiertem Aluminium o.dgl.

Info

Publication number: DE2857382B1
Application number: DE2857382A
Authority: DE
Inventors: Max Bolliger; Harald Dipl Severus-Laubenfeld
Original assignee: Alusuisse Holdings AG
Current assignee: Alcan Holdings Switzerland AG
Priority date: 1977-09-09
Filing date: 1978-04-05
Publication date: 1980-12-18
Also published as: GB2003794A; NL7809210A; US4171230A; BE870292A; GB2003794B; DE2814801B2; DE2814801C3; SE7809420L; DE2814801A1; DE2857382C3; FR2402536A1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bedrucken eines Druckträgers aus anodisiertem Aluminium oder einer Aluminiumlegierung mit sublimierbaren Farben auf dem Wege des Thermotransferdruckes mittels eines Hilfsträger.

Aluminium und Legierungen auf Aluminiumbasis werden in Form von Fertigfabrikaten oder Halbzeugen, an welche erhöhte Anforderungen betreffend Korrosionsbeständigkeit und Abriebfestigkeit sowie dekoratives Aussehen gestellt werden, anodisch oxidiert

In Elektrolyten, welche im allgemeinen aus verdünnter Schwefelsäure, gelegentlich mit Zusätzen an Oxalsäure, weniger oft nur aus verdünnter Oxalsäure oder aus verdünnter Phosphorsäure oder aus verdünnter Chromsäure bestehen, wird unter Einwirkung des elektrischen Stromes, vorwiegend in der Form des Gleichstromes, seltener in Form von Wechselstrom oder durch Abwechslung oder Überlagerung von Wechselstrom und Gleichstrom, an den als Anode -to geschalteten Werkstücken oder Halbzeugen eine Oxidschicht aufgebaut.

Diese Oxidschichten bestehen im allgemeinen aus einer sehr dünnen nahezu porenfreien, dielektrischen Grundschicht, der sogenannten Sperrschicht und einer darüberliegenden feinporigen Deckschicht Die Sperrschicht regeneriert sich durch Umwandlung von Aluminium in Aluminiumoxid mit derselben Geschwindigkeit, wie aus ihr beim Vorgang der anodischen Oxidation die Deckschicht entsteht

Die Deckschicht besteht aus Faserbündeln, die im wesentlichen senkrecht zur Metalloberfläche angeordnet sind. Diese Fasern haben einen Durchmesser von etwa 0,035 μπι und im Zentrum eine Pore von ca. 0,015 μπι Durchmesser, welche bis an genannte Sperrschicht reicht.

Die feinporige Deckschicht ist bei der Verwendung von verdünnter Schwefelsäure als Elektrolyt und Gleichstrom im allgemeinen transparent und farblos.

Um diesen anodischen Oxidschichten auf Aluminium Farbeffekte zu verleihen, sind mehrere Verfahren bekanntgeworden, die man in vier Gruppen einteilen kann:

1. Erzielung von grauen oder bräunlichen Farbeffekten durch Verwendung von speziellen Elektrolyten, z. B. wässerige Lösungen von Carbonsäuren oder Sulfosäuren;

2. Einlagerung von Metallen in die Poren der Faserbündel der Deckschicht einer transparenten farblosen Oxidschicht durch Wechselstrombehandlung in wässerigen Metallsalzlösungen zur Erzeugung einer dunklen Fläche;

3. Einlagerung von anorganischen Pigmenten oder organischen Farbstoffen in die Poren der Faserbündel der Deckschicht einer transparenten farblosen anodischen Oxidschicht durch Tauchen in warme, den färbenden Stoff enthaltende Bäder zur Erzeugung einfarbiger Oberflächen;

4. Einlagerung von organischen Farbstoffen in die Poren der Faserbündel der Deckschicht einer transparenten, farblosen anodischen Oxidschicht dadurch, daß hydrolysebeständige sublimierfähige Farbstoffe, weiche auf einem Zwischenträger, z. B. Papier, gedruckt sind, in unmittelbarem Kontakt mit der saugfähigen anodischen Oxidschicht unter Einwirkung von Wärme in die Poren der Faserbündel aufgezogen werden.

Nach dem Arbeitsgang der Farbgebung durch Einlagerung werden die Poren der Faserbündel der anodischen Oxidschicht welche nun farbgebende Stoffe enthalten, durch eine Behandlung in heißem entionisierten Wasser oder Wasserdampf verschlossen bzw. verdichtet Dabei erfolgt zumindest teilweise eine Umwandlung des AI2O3 der frisch erzeugten Oxidschicht in AlOOH, in sog. Pseudoböhmit

Betrachtet man die vier verschiedenen Verfahren der Farbgebung anodischer Oxidschichten auf Aluminium, so wird klar, daß mehrfarbige, gemusterte oder bebilderte anodische Oxidschichten mit kommerziell vertretbarem Aufwand in besonders vorteilhafter Weise nach dem vorstehend unter Ziffer 4 genannten Verfahren der Übertragung von sublimierbaren Farbstoffen von einem Zwischenträger, z.B. aus Papier, Kunststoff oder Metallfolie, unter Einwirkung von Kontaktdruck und Temperatur dem sogenannten Thermotransf erdruck herstellbar sind.

Bei diesem aus der DE-OS 15 21849 bekannten Verfahren wird ein einzelner Farbstoff vom Hilfsträger auf die unversiegelte, anodisch oxidierte Aluminiumoberfläche mittels Thermotransf erdruck übertragen; um eine gewünschte Farbe auf der Aluminiumoberfläche zu erhalten, wird der Hilfsträger jeweils mit dem entsprechenden Farbstoff bedruckt Bei einem Mehrfarbendruck muß folglich eine der gewünschten Anzahl von Farben auf der Aluminiumoberfläche entsprechende Anzahl von Farbstoffen auf den Hilfsträger aufgebracht werden.

Dieses Verfahren konnte sich bisher zu keiner brauchbaren Technik entwickeln, weil es mit dem gravierenden Nachteil behaftet ist daß die auf den Zwischenträger, z.B. Papier, nach herkömmlichen Verfahren wie Tiefdruck od. dgL aufgebrachten Farbstoffe bzw. Farbstoffmischungen zu farbtonmäßig nicht vorlagegetreuen Abbildungen auf anodisch oxidiertem Aluminium führen; die Farbstoffe werden aus der Palette der in der Textiltechnologie üblichen sublimierbaren Dispersionsfarben eingesetzt wozu im wesentlichen Dispersionsfarbstoffe auf der Basis von Anthrachinon, Azofarbstoffe mit einer OH-Gruppe zur Ortho-Stellung oder Farbstoffe mit einer 1,3-Indandiongruppe gehören, wobei bei den erstgenannten Dispersionsfarbstoffen wenigstens eine der Stellen 1, 4, 5 oder 8 entweder durch H-, OH-, Amino- oder Amidogruppen mit wenigstens einem aktiven Wasserstoff besetzt ist

ORIGINAL INSPECTED

Der Autor der DE-OS 15 21 849 weist auch darauf hin, daß üblicherweise eloxierte Aluminiumoberflächen durch Eintauchen der Aluminiumoberfläche in die Farbe gefärbt worden seien, um eine einzige durchgehende Färbung zu erzielen. Auch sei es möglich, auf bestimmte Teilflächen der Aluminiumoberfläche ein abweisendes Mittel aufzubringen und anschließend in die Farbe einzutauchen und eine oder gar zwei Farben auf diese Weise aufzubringen. Jedoch sei es dann nötig, das abweisende Mittel zu entfernen, weshalb das Aufbringen mehrerer Farben infolge der Schwierigkeit dieser Maßnahme außerordentlich mühsam und unwirtschaftlich würde. Bei kompliziert gestalteten Mustern, beispielsweise bei Vielfarbendrucken von Fotografien, bei denen üblicherweise die sog. Halbton-Technik angewandt wird, führt die geforderte Farbtreue dazu, daß eine aufeinanderfolgende Anwendung von abweisendem Mittel und Farbeintauchen in wiederholter Abfolge praktisch unmöglich, diese Technik also hier ausgeschlossen, wird.

Der US-PS 26 14 912 ist ein Verfahren für den Mehrfarbendruck von Aluminiumoberflächen zu entnehmen, bei dem Farben durch direkten Druck auf die Aluminiumoberfläche gelangen. Es ist dabei allerdings erforderlich, die überschüssige Farbe durch einen Waschvorgang zu entfernen, da diese zu einer Verzögerung führen und eine schnelle Herstellung verhindern würde.

Mit den dem Stand der Technik zugehörenden Verfahren zum Bedrucken von ungesealten anodisch erzeugten Aluminiumoxidschichten lassen sich also Muster erzeugen, die aus Flächen gleicher Farbe zusammengesetzt sind, wobei z. B. kontinuierliche Farbübergänge oder sogenannte Halbtöne nicht realisierbar sind. Es ist somit nur in besonderen Fällen möglich, mit diesen Verfahren eigentliche »Bilder« auf Aluminiumoxidschichten zu erzeugen.

Der Hauptnachteil der bekannten Verfahren ist darin zu sehen, daß der Drucker, der den Hilfsträger beispielsweise mittels Offsetdruck, Hochdruck, Tiefdruck oder sonst einem geeigneten Druckverfahren herstellt, gezwungen ist, seine Farbführung an dem von ihm hergestellten Produkt — dem Hilfsträger — zu überprüfen, weshalb die Vorlage farblich mit dem bedruckten Hilfsträger übereinstimmen muß.

Diesem Nachteil wird nach dem Stand der Technik in der Weise begegnet, daß für jede Farbe ein geeigneter Farbstoff oder ein geeignetes Farbstoffgemisch eingesetzt wird. Bei Betrachtung dieser Gegebenheit liegt es auf der Hand, daß mit den bekannten Verfahren die Anzahl in Aluminiumoxidschichten erzielbaren Farben auf die Palette der sublimierbaren Farbstoffe beschränkt ist.

Angesichts dieser Gegebenheiten hat sich der Erfinder die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zu schaffen, mittels dessen in anodisch erzeugten, ungesealten Aluminiumoxidschichten jeder beliebige Farbton erzeugt wird und welches somit erlaubt, in derartigen Oxidschichten beliebige Farbmotive auf einfachste Weise mittels des an sich bekannten Sublimations-Thermotransferdruckes zu erzeugen.

Zur Lösung dieser Aufgabe führt, daß ein Hilfsträger verwendet wird, der mit Grundfarben mit Transfer-Halbwertzeiten zwischen 3 und 10 s sowie mit spezifischen Gewichten die höchstens 10% von ihrem gemeinsamen Mittelwert abweichen, bedruckt ist und daß nach dem Auflegen des Hilfsträger auf den Druckträger die Grundfarben auf den Druckträger überführt werden.

Schon die drei vornehmlich verwendeten Grundfarben gelb, magenta und cyan, welche mit der im Druckereigewerbe üblicherweise zur Farbcharakterisierung verwendeten »Europaskala« übereinstimmen, bzw. ihr nahe liegen, gestatten im Sinne der Trichromie die Herstellung sämtlicher Farbtöne.

Vorzugsweise erfolgt die Übertragung der Grundfarben innerhalb von 20 bis 120 s; die Transfer-Halbwertzeit der erfindungsgemäß eingesetzten sublimierbaren Farbstoffe liegt bei 200° C zwischen 4 und 8 s.

In umfangreichen Betriebsversuchen hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die erfindungsgemäß geforderten Transfer-Halbwertzeiten ein spezifisches Charakteristikum für jene Farbstoffe aus der Palette der in der Textiltechnologie eingesetzten sublimierbaren Farbstoffe darstellen, die auch zum Bedrucken von Aluminiumoxidschichten mittels Sublimationstransfertechnik eingesetzt werden können.

Durch den engen Bereich der Transfer-Halbwertzeiten wird sichergestellt, daß das Verhältnis der Grundfarben während des gesamten Herstellungsprozesses eines Druckes auf Aluminium im wesentlichen konstant bleibt. Dies ist in dem Sinne zu verstehen, daß das für eine Farbe spezifische Verhältnis der Grundfarben auf dem Hilfsträger, in der Dampfphase und sublimiert in den Poren der Aluminiumoxidschicht annähernd unverändert bleibt Es hat sich dabei als äußerst vorteilhaft erwiesen, für die drei Grundfarben die nachfolgend aufgezeigten Stoffgruppen zu verwenden:

a) gelb: Monoazoderivate

b) magenta: Anthrachinonderivate

c) cyan: Anthrachinonderivate

Bekannterweise kann das Sublimationsverhalten derartiger Farbstoffe zumindest in einem mittleren Temperaturbereich von ungefähr 120⁰C bis 220⁰C durch eine Funktion des Typs

Ct= Co (1— e-*')
angenähert werden. In dieser Funktion bedeuten

Ct = Transferierter, d. h. sublimierter Farbstoffanteil in

(o/o)
C₀ = Sublimierbarer Anteil des Farbstoffes auf dem Hilisträger in (%)

Da die Bestimmung dieses Wertes in absoluter Weise in der Praxis nur mit verhältnismäßig aufwendigen und zeitraubenden Methoden möglich ist, kann an seiner Stelle auch der nach 60 s sublimierte Anteil Farbstoff in (%) eingesetzt werden.

Sublimationsgeschwindigkeits-

k = Stoffsoezifische
konstante (s->)
t = Zeit in (s)

Wird nun weiter in Betracht gezogen, daß aufgrund des sehr kleinen Porenvolumens derartiger anodischer Oxidschichten die Aufnahmefähigkeit der Oxidschicht für den Farbstoff sehr klein ist, wird ersichtlich, daß geringe Unterschiede im Sublimationsverhalten der drei eingesetzten Farbstoffe, wie sie durch die erfindungsgemäß geforderten Transfer-Halbwertzeiten gewährleistet sind, nur zu einer sehr kleinen Verschiebung der Mengenverhältnisse durch den Sublimationsprozeß und damit nur zu einer geringen Veränderung des Farbtons führen. Die auf den Hilfsträger aufzubringenden Farbstoffmengen können zufolge des kleinen Porenvo-

lumens der Oxidschicht nicht auf dieses Porenvolumen abgestimmt werden, sondern richten sich allein nach der "Verarbeitbarkeit des Farbstoffes beim Druck des Hilfsträgers. _:

Der beim Sublimationsprozeß überschüssig transferierte Farbstoff, der in den meisten Fällen gegenüber dem in die Poren der Oxidschicht eindringenden Farbstoffgemenge aufgrund der größeren Verschiebung der Mengenverhältnisse größere Farbtonveränderungen zeigt, wird beim anschließenden Sealen mit heißem bzw. kochendem Wasser abgewaschen. Zum Sealen können in bekannter Weise auch Schwermetallsalzzusätze oder andere Hilfsmittel dem Wasser zugegeben werden.

Das erfindungsgemäß verlangte weitere Merkmal der einsetzbaren Farbstoffe, daß das spezifische Gewicht jedes der drei Grundfarbstoffe höchstens 10°/o von ihrem gemeinsamen Mittelwert abweicht, gewährleistet die optimale Verarbeitbarkeit der Farbstoffe beim Druck des Hilfsträgers. Dies bezieht sieh auch auf ihre Spaltbarkeit.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Dispersionsfarbstoffe sind z. B.

gelb: p-Aminobenzoesäuremethylester

diazotiertund gekuppelt mit

3-Methyl-l-Phenyl-5-Pyrazolon oder

S^'-Dichlorbenzidin

diazotiert und gekuppelt mit

2,4-Acetoacetoxyxylidid
magenta: 2,4,5-Trichloranilin

diazotiert und gekuppelt mit

jS-Oxynaphtolsäureortotolüidid und
cyan: Phtalocyanin.

Zum Herstellen, d. h. Drucken des Hilfstragers kann jedes bekannte Druckverfahren, beispielsweise der Buchdruck, herangezogen werden. Bevorzugt werden Offsetdruck-Verfahren. Als eigentliches Trägermaterial des Hilfsträgers werden bevorzugt Papiere verwendet, die bis zu Temperaturen von 240⁰C beständig sind und auch bei diesen hohen Temperaturen mit den aufgedruckten Farbstoffen nicht .ider nur in sehr geringem Maße reagieren. Es ist jedoch im Rahmen der Erfindung auch möglich, als Hilfsträgermaterial eine thermisch beständige Kunststoffolie oder Kunststoffplatte oder Metallfolien und Metällplatten zu verwenden.

Das Bedrucken des Hilfsträgers kann in der in der Drucktechnik üblichen Art und ¹WeISe -erfolgen. Dabei hat sich die verfahrensmäßige Verwendung der folgenden Bindemittel für die Druckfarben als besonders günstig erwiesen:

a) oxidativ trocknende Farben:
Modifizierte iind
lufttFocknende Alkylhar-zeund
modifizierte Kolophoniumharzejitindiür

b) physikalisch trocknende Farben:

Polyvmylacetate,
Kdlophoniummaleinathairze und
Kölophoniumacrylätharze.

So sind weitere Merkmale des enfindungsgemäßen Verfahrens, daß 'die Farben vor dem ^!Drackvorgang mit ■einem oxidativ trocknendem Bindemittel aus der Gruppe modifizierter Alkylharze und modifizierter ^!Kol0iphoniumhärze 'and/oder ita'it -einem !physikalisch trocknenden Bindemittel aus-der 'Gritppe Bölyvinylacetate, iKdlophönrammaileinatharäe ^!and

acrylatharze versetzt werden können.

Als. besonders geeigneter Temperaturbereich zur

Durchführung eines Sublimations-Thermotransferdrukkes mittels des erfindungsgemäßen Hilfsträgers hat sich der Bereich zwischen 160 und 210⁰G bei einer Transferzeit von 20—120s, insbesondere ca. 60s, erwiesen. Bei einer mengenmäßig großen Belegung des Hilfsträgers mit Farbe hat sich die Möglichkeit gezeigt, den Hilfsträger für mehr als nur einen Transferdruck zu

ίο verwenden. Diese Möglichkeit verlangt jedoch eine genaue Steuerung der Thermotransfer-Druckzeit.

Das nachstehende Beispiel erläutert die Erfindung:

Beispiel

Die chemischen Strukturformeln der hier verwendeten Dispersionsfarbstoffe, die den drei Grundfarben gelb, magenta und cyan entsprechen, sind in F i g. 1 wiedergegeben. Die pyknometrische Bestimmung der spezifischen Gewichte der verwendeten Farbstoffe in Wasser ergab, daß die Meßwerte für die drei Einzelfarbstoffe um nicht mehr als 6% von ihrem gemeinsamen Mittelwert abweichen. Die Transfer-Halbwertszeiten der drei Farbstoffe wurden zu 3,5 s (gelb), 6,0 s (blau) und 7,8 s s(rot) bestimmt. Die drei Druckfarben wurden durch Mischen der nachstehend aufgeführten Komponenten hergestellt:

Mittels Offsetdruck wurde im Sinne der Trichromie ein Testraster auf Papier gedruckt.

Nach dem anschließenden Thermobedrucken eines Aluminiumbleches mit einer üblichen, ungesealten anodischen Oxidschicht bei 190 ±10° C während 100 s ■konnten zwischen entsprechenden Farbtönen auf dem Hilfsträger und auf der Aluminiumoxidschicht visuell keine wesentlichen Farbverschiebungen festgestellt werden.

Nach dem anschließenden Sealen der Aluminiumoxidschicht in kochendem Wasser konnten visuell nur als unwesentlich zu bezeichnende Farbverschiebungen beobachtet werden.

	Gewichts
	prozent
Dispersionsfarbstoff	19
Off set-Firnis (handelsüblich)	50
Tonerdehydrat	10
Wachspaste	5
Kobaltlinoleat	2,5
Mineralöl	Rest

Vergleichsbeispiel

Es wurde in gleicher Weise wie in dem vorhergehenden Beispiel vorgegangen, wobei für die Grundfarben gelb, magenta lind cyan die folgenden Farbstoffe verwendet wurden:

gelb: wie in Beispiel 1
magenta: GI Solvent Red 111,

Transfer-Halbwertszeit 3 s
cyan: CI Disperse Blue 26,

Transfer-Halbwertszeit 36 s

Die pyknomettischen 'Messangen ergaben, daß die spezifischen Gewichte von Solvent Red 111 und Disperse Blue 26 um ca. 10% von dem in Beispiel 1 bestimmten Mittelwert abweichen. Die Transfer-Halbes wertszeit des cyan-Farbstoffes entspricht nicht der erfindungsgemäßen Norm.

.Mach dem Sealen konnte im Vergleich zum Hilfsträger bei den reinen Einzelfarbstoffen gelb, blau

und rot keine Farbverschiebung beobachtet werden. Bei allen Mischfarbtönen traten jedoch starke Farbverschiebungen auf, die eine Anwendung des Verfahrens unbrauchbar machen.

Aus den beiden Beispielen geht die Bedeutung der erfindungsgemäß geforderten Eigenschaften der zu verwendenden Farbstoffe klar hervor.

Claims

Patentanspräche:

1. Verfahren zum Bedrucken eines Druckträgers aus anodisiertem Aluminium oder einer Aluminiumlegierung mit sublimierbaren Farben auf dem Wege des Thermotransferdruckes mittels eines Hilfsträgers, dadurch gekennzeichnet, daß ein Hilfsträger verwendet wird, der mit Grundfarben mit Transferhalbwertzeiten zwischen 3 und 10 s sowie mit spezifischen Gewichten, die höchstens 10% von ihrem gemeinsamen Mittelwert abweichen, bedruckt ist und daß nach dem Auflegen des Hilfsträger auf den Druckträger die Grundfarben auf den Druckträger überführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Übertragung der Grundfarben innerhalb von 20 bis 120 s erfolgt