DE3886612T2

DE3886612T2 - Wärmeempfindlicher Übertragungsdruck.

Info

Publication number: DE3886612T2
Application number: DE88306644T
Authority: DE
Inventors: Roy Bradbury; Peter Gregory
Original assignee: Zeneca Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1987-07-30
Filing date: 1988-07-20
Publication date: 1994-04-14
Anticipated expiration: 2008-07-21
Also published as: AU2009088A; GB8817223D0; KR890001756A; JP2592916B2; EP0301752A3; EP0301752A2; US4892859A; JPS6444783A; EP0301752B1; DE3886612D1

Description

Thermotransferdruck

Einleitung

Die Erfindung bezieht sich auf den Thermotransferdruck (TTD), insbesondere auf ein TTD-Blatt, das einen Farbstoff oder ein Farbstoffgemisch trägt, und auf ein Transferdruckverfahren, bei welchem Farbstoff vom Transferblatt durch die Anwendung von Wärme auf ein Aufnahmeblatt übertragen wird.
Beim TTD wird zur Herstellung eines Transferblatts ein durch Wärme übertragbarer Farbstoff auf ein blattartiges Substrat in Form einer Drucktinte aufgebracht, die üblicherweise einen polymeren oder harzartigen Binder enthält, um den Farbstoff mit dem Substrat zu verbinden. Dieses wird dann mit dem zu bedruckenden Material (im allgemeinen ein Film aus einem polymeren Material, wie z.B. ein Polyesterblatt), welches nachstehend als Aufnahmeblatt bezeichnet wird, in Berührung gebracht, worauf eine selektive Erhitzung gemäß einem Musterinformationssignal durchgeführt wird, wodurch Farbstoff von den selektiv erhitzten Bereichen des Transferblatts auf das Aufnahmeblatt übertragen wird und darauf ein Muster bildet, das dem auf das Transferblatt angewendeten Erhitzungsmuster entspricht. Diese Technik ist beispielsweise in JP-A-60-30392 beschrieben.
Wichtige Kriterien bei der Auswahl eines Farbstoffs für den TTD sind dessen thermische Eigenschaften, seine Leuchtkraft, sein Echtheitseigenschaften, wie z.B. Lichtechtheit, und die Leichtigkeit der Aufbringung des Farbstoffs auf das Substrat bei der Herstellung des Transferblatts. Für ein geeignetes Verhalten sollte der Farbstoff gleichmäßig im Verhältnis auf das TTD-Blatt zur angewendeten Wärme übertragen werden, so daß die Farbtontiefe auf dem Aufnahmeblatt proportional der angewendeten Wärme ist und eine echte Grauskala der Färbung auf dem Aufnahmeblatt erreicht werden kann. Die Leuchtkraft des Farbtons ist wichtig, damit mit den drei primären Farbtönen, Gelb, Magenta und Cyan ein möglichst großer Bereich von Farbtönen erreicht werden kann. Da der Farbstoff ausreichend beweglich sein muß, um bei der angewendeten Temperatur, nämlich 300 bis 400ºC, auf das Aufnahmeblatt übertragen zu werden, ist er im allgemeinen frei von ionischen oder wasserlöslichmachenden Gruppen, weshalb er nicht leicht in wäßrigen oder mit Wasser mischbaren Medien, wie z.B. Wasser und Ethanol, löslich ist. Viele geeignete Farbstoffe sind auch nicht leicht in den Lösungsmitteln löslich, die üblicherweise von der Druckindustrie verwendet und von dieser akzeptiert werden, wie z.B. Alkohole, z.B. i-Propanol, Ketone, z.B. Methyl-ethyl-keton (MEK), Methyl-i-butyl-keton (MIBK) und Cyclohexanon, Ether, z.B. Tetrahydrofuran, und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol. Zwar kann der Farbstoff als Dispersion in einem geeigneten Medium aufgebracht werden, aber es wurde gefunden, daß leuchtendere, glänzendere und glattere endgültige Drucke auf dem Aufnahmeblatt erhalten werden können, wenn der Farbstoff auf das Substrat aus einer Lösung aufgebracht wird. Um das Potential für einen tiefen Farbton auf dem Aufnahmeblatt auszunutzen, ist es erwünscht, daß der Farbstoff in dem Druckmedium leicht löslich ist. Es ist auch wichtig, daß ein Farbstoff, der aus einer Lösung auf ein Transferblatt aufgebracht worden ist, einer Kristallisation widersteht, so daß er während einer beträchtlichen zeit auf dem Transferblatt als amorphe Schicht verbleibt.
Die folgende Kombination von Eigenschaften ist für einen Farbstoff, der beim TTD verwendet wird, äußerst erwünscht: Ideale Spektralcharakteristiken (enge Absorptionskurve mit einem Absorptionsmaximum, das einem fotographischen Filter nahekommt);
hohe Färbekraft (Extinktionskoeffizient > 40 000);
richtige thermochemische Eigenschaften (hohe thermische Stabilität und gute Übertragung durch Wärme);
hohe optische Dichten beim Druck;
gute Löslichkeit in Lösungsmitteln, die von der Druckindustrie akzeptiert werden (dies ist erwünscht, um aus Lösung beschichtete Farbblätter herzustellen);
stabile Farbblätter (widerstandsfähig gegen eine Farbstoffwanderung oder Kristallisation); und
stabile Druckbilder auf dem Aufnahmeblatt (gegenüber Wärme und insbesondere Licht).
Die Erzielung einer guten Lichtechtheit beim TTD ist äußerst schwierig, insbesondere im Falle von Magenta- Farbstoffen, und zwar wegen der ungünstigen Umgebung des Farbstoffs, nämlich oberflächlich bedruckter Poyester auf einer weißen pigmentierten Basis. Viele bekannte Farbstoffe für Polyesterfasern mit einer hohen Lichtechtheit (> 6 auf der internationalen Skala von 1 bis 8) auf Polyesterfasern zeigen beim TTD eine sehr schlechte Lichtechtheit (< 3).
Es wurde nunmehr gefunden, daß gewisse Monoazo-Farbstoff, die sich von Aminothiadiazolen ableiten, leuchtende Magenta-Farbtöne ergeben, die eine akzeptable Lichtechtheit und hohe optische Dichten aufweisen und die eine leichte Herstellung von stabilen Farbblättern ermöglichen.

Die Erfindung

Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung ein Thermotransferdruckblatt, welches ein Substrat mit einem Belag aufweist, der einen Farbstoff der Formel
enthält, worin
R für ein gegebenenfalls substituiertes Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Radikal steht;
n für 1 oder 2 steht;
x für Wasserstoff, Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthio, β-Cyanoethyl, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylcarbonylamino oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylsulfonylamino steht;
Y für Wasserstoff oder Methoxy steht; und
R¹ und R² unabhängig für Allyl, C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl oder solches C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl stehen, das durch eine Gruppe substituiert ist, welche ausgewählt ist aus Cyano, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxycarbonyl, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylcarbonyloxy, R³CONH-, R³NHCO- und R³NHCOO-, worin R³ für C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht.

Die Beschichtung

Die Beschichtung enthält vorzugsweise einen Binder und einen oder mehrere Farbstoffe der Formel I. Das Verhältnis von Binder zu Farbstoff beträgt vorzugsweise mindestens 1:1 und insbesondere 1,5:1 bis 4:1, um eine gute Haftung zwischen dem Farbstoff und dem Substrat zu erzielen und eine Wanderung des Farbstoffs bei der Lagerung zu verhindern.
Die Beschichtung kann auch andere Zusätze enthalten, wie z.B. Härtemittel, Schutzmittel usw. Diese und weitere Bestandteile sind näher in EP 133 011A, EP 133 012A und EP 111 004A beschrieben.

Der Binder

Der Binder kann irgendein harzartiges oder polymeres Material sein, das sich zum Binden des Farbstoffs an das Substrat eignet und das eine akzeptable Löslichkeit im Druckfarbenmedium aufweist, d.h. in dem Medium, in welchem der Farbstoff und der Binder auf das Transferblatt aufgebracht werden. Beispiele für Binder sind cellulose Derivate, z.B. Ethylhydroxyethylcellulose (EHEC), Hydroxypropylcellulose (HPC), Ethylcellulose, Methylcellulose, Celluloseacetat und Cellulose-acetatbutyrat; Kohlenwasserstoff-Derivate, z.B. Stärke; Alginsäure-Derivate; Alkydharze; Vinylharze und Derivate davon, z.B. Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral und Polyvinylpyrrolidon; Polymere und Copolymere, die sich von Acrylaten und Acrylat-Derivaten ableiten, z.B. Polyacrylsäure, Polymethylmethacrylat und Styrol/Acrylat-Copolymere; Polyesterharze; Polyamidharze, z.B. Melamine; Polyharnstoff- und Polyurethanharze; Organosilicone, z.B. Polysiloxane; Epoxyharze und Naturharze, z.B. Tragacanthgummi und Arabiengummi.
Es wird jedoch bevorzugt, einen Binder zu verwenden, der in einem der oben erwähnten von der Industrie akzeptierten organischen Lösungsmitteln löslich ist. Bevorzugte Binder dieser Gruppe sind EHEC, insbesondere die Sorten mit niedriger und besonders niedriger Viskosität, sowie Ethylcellulose.

Der Farbstoff der Formel I

Gegebenenfalls substituierte Alkyl-Radikale, die durch R in den Farbstoffen der Formel I dargestellt werden können, sind gegebenenfalls substituierte C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl-Gruppen, wie z.B. C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-Gruppen, die durch Halogen, Cyano, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkoxycarbonyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylcarbonyloxy substituiert sind. Gegegebenenfalls substituierte Aryl- und Aralkyl- Radikale sind z.B. gegebenenfalls substituierte Phenyl- und Benzyl-Radikale. Es wird bevorzugt, daß R ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- Radikal, insbesondere ein Methyl-Radikal, ist.
Es wird bevorzugt, daß n für 2 steht.
Der durch X dargestellte Substituent wird in geeigneter Weise aus Wasserstoff, Chlor, Methyl, Acetamido und β- Cyanoethyl ausgewählt. Y ist vorzugsweise Wasserstoff.
Alkyl-Gruppen, die durch R¹ und R² dargestellt werden, sind vorzugsweise C&sub2;&submin;&sub6;-Alkyl-Gruppen. Es wird bevorzugt, daß mindestens eines der Symbole R¹ und R², vorzugsweise aber beide, einen elektronenabziehenden Substituenten enthalten. Somit sind Farbstoffe von besonderem Interesse solche, worin R¹ und R² jeweils ausgewählt sind aus C&sub1;&submin;&sub4;- Alkoxycarbonylethyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylcarbonyloxyethyl, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylcarbonylaminoethyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylaminocarbonylethyl und C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylaminocarbonyloxyethyl.
Der Farbstoff der Formel I besitzt besonders gute thermische Eigenschaften und gibt zu gleichmäßigen Drucken auf dem Aufnahmeblatt Anlaß, deren Farbtontiefe genau der angewendeten Wärmemenge proportional ist, so daß eine echte Grauskala der Färbung erreicht werden kann.
Der Farbstoff der Formel I besitzt auch starke koloristische Eigenschaften und eine gute Löslichkeit in einer großen Reihe von Lösungsmitteln, insbesondere solchen Lösungsmitteln, die von der Druckindustrie verwendet und akzeptiert werden, wie z.B. Alkanole, z. i-Propanol und Butanol, aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, und Ketone, z.B. MEK, MIBK und Cyclohexanon. Diese ergeben Drucktinten (Lösungsmittel plus Farbstoff und Binder), die stabil sind und die Herstellung von aus der Lösung beschichteten Farbblättern gestatten. Die letzteren sind stabil. Sie widerstehen insbesondere einer Farbstoffkristallisation oder Farbstoffwanderung während einer längeren Lagerung.
Die Kombination von starken koloristischen Eigenschaften und einer guten Löslichkeit in den bevorzugt Lösungsmitteln gestatet es tiefe, gleichmäßige Farbtöne auf dem Aufnahmeblatt zu erreichen. Die erfindungsgemäßen Aufnahmeblätter besitzen leuchtende, starke und gleichmäßige Magenta-Farbtöne, die sowohl gegenüber Licht als auch Wärme echt sind.

Das Substrat

Das Substrat kann irgendein geeignetes Blattmaterial sein, das die beim TTD auftretenden Temperaturen von bis zu 400ºC während einer Zeit bis zu 20 ms aushält, das aber trotzdem dünn genug ist, daß die auf eine Seite angewendete Wärme auf den Farbstoff auf der anderen Seite übertragen wird, so daß ein Übergang auf ein Aufnahmeblatt innerhalb so kurzer Zeiten wie 1 bis 10 ms bewirkt wird. Beispiele für geeignete Materialien sind Papier, insbesondere Papier hoher Qualität mit einer gleichmäßigen Dicke, wie z.B. Kondensatorpapier, Polyester-, Polyacrylat-, Polyamid-, Cellulose- und Polyalkylen-Filme, metallisierte Formen davon, einschließlich Copolymer- und Laminatfilme, insbesondere Laminate, die eine Polyesteraufnahmeschicht aufweisen, auf welche der Farbstoff abgeschieden wird. Solche Laminate besitzen vorzugsweise auf der Seite des Laminats eine Grundbeschichtung, die der Aufnahmeschicht gegenüber liegt und die aus einem wärmebeständigen Material, wie z.B. einem thermisch härtendem Harz, z.B einem Silicon-, Acrylat- oder Polyurethan-Harz besteht, um die Wärmequelle vom Polyester zu trennen und ein Schmelzen des letzteren während des Thermotransferdrucks zu verhindern. Die Dicke des Substrats kann innerhalb weiter Grenzen variieren, was von seinen thermischen Eigenschaften abhängt, sie liegt aber vorzugsweise unter 50 um und insbesondere unter 10 um.

Das TTD-Verfahren

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Transferdruckverfahren, bei welchem ein Transferblatt, das mit einem Farbstoff der Formel I beschichtet ist, mit einem Aufnahmeblatt so zusammengebracht wird, daß der Farbstoff mit dem Aufnahmeblatt in Kontakt ist, worauf selektive Bereiche des Transferblatts erhitzt werden, wodurch in den erhitzten Bereichen des Transferblatts Farbstoff selektiv auf das Aufnahmeblatt übertragen wird.
Das Transferblatt wird vorzugsweise auf eine Temperatur von 250 bis 400ºC, insbesondere über 300ºC und ganz besonders etwa 350ºC während eines Zeitraums von 1 bis 10 ms erhitzt, wobei die Beschichtung mit dem Aufnahmeblatt in Kontakt gehalten wird. Die Farbtontiefe des Drucks auf einem bestimmten Bereich des Aufnahmeblatts ändert sich mit der Zeit, während der das Transferblatt erhitzt wird, während es sich mit dem betreffenden Bereich des Aufnahmeblatts in Berührung befindet.

Das Aufnahmeblatt

Das Aufnahmeblatt besteht vorzugsweise aus einem Polyesterblattmaterial, insbesondere einem weißen Polyesterfilm, der vorzugsweise aus Polyethylenterephthalat (PET) besteht. Es sind zwar einige Farbstoffe der Formel I zum Färben von Textilmaterialien aus PET bekannt, aber das Färben von Textilmaterialien durch ein Tauch- oder Druckverfahren wird unter solchen Zeit- und Temperaturbedingungen ausgeführt, daß der Farbstoff in das PET eindringt und dort fixiert werden kann. Beim Thermotransferdruck ist die Zeit so kurz, daß ein Eindringen in das PET viel weniger wirksam verläuft. Deshalb wird das Substrat vorzugsweise auf der Seite mit einer Aufnahmeschicht versehen, auf welche der Farbstoff aufgebracht wird und in welche der Farbstoff wesentlich leichter eindiffundiert, um dort ein stabiles Bild zu ergeben. Eine solche Aufnahmeschicht, die durch Coextrusions- oder Lösungsbeschichtungstechniken aufgebracht werden kann, kann aus einer dünnen Schicht eines modifizierten Polyesters oder eines anderen polymeren Materials bestehen, das für den Farbstoff leichter durchdringbar ist als das PET-Substrat. Zwar beeinflußt die Natur der Aufnahmeschicht in gewissen Ausmaß die Farbtontiefe und die Qualität des erhaltenen Drucks, aber es wurde gefunden, daß die Farbstoffe der Formel I besonders starke und hochqualitative Drucke (beispielsweise Echtheit gegenüber Licht, Wärme und Lagerung) auf irgendeinem bestimmten Transfer- oder Aufnahmeblatt ergeben, verglichen mit anderen Farbstoffen einer ähnlichen Struktur, die bereits für den Thermotransferdruck vorgeschlagen worden sind. Der Aufbau der Aufnahme- und Transferblätter ist näher in EP 133 011 und EP 133 012 beschrieben.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin alle Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiele

Eine Druckfarbe wurde hergestellt durch Auflösen von 0,1 g eines Farbstoffs der Formel I in 5,0 ml Chloroform und Zugabe von 9,5 ml einer 2,7%igen Lösung von EHEC-elv in Chloroform. Die Drucktinte wurde gerührt, bis sie homogen war.
Ein Transferblatt wurde hergestellt, in dem die Drucktinte auf ein 6 um dickes Blatt aus Polyethylenterphthalat aufgebracht wurde, wobei eine mit Draht umwickelte Meyer-Stange verwendet wurde, um auf der Oberfläche des Blatts einen nassen 24 um dicken Film der Drucktinte zu erzeugen. Die Drucktinte wurde dann mit heißer Luft getrocknet.
Eine Probe des Transferblatts wurde mit einem Aufnahmeblatt zusammengelegt, das eine zusammengesetzte Struktur aufwies und eine weiße Polyesterbasis besaß, die eine Aufnahmebeschichtung auf der Seite aufwies, die mit der bedruckten Oberfläche des Transferblatts in Kontakt kam. Das Sandwich wurde auf die Trommel einer Transferdruckmaschine aufgebracht und über eine Matrix von nahe aneinandergeordneten Stiften, Thermal Head KMT-85 (6 Punkte/mm), geleitet, welche selektiv gemäß einem Musterinformationssignal während Zeiten von 2 bis 10 ms auf eine Temperatur von > 300ºC erhitzt wurden. Hierdurch wurde Farbstoff an den Stellen des Transferblatts, die mit einem heißen Stift in Kontakt kamen, von dem Transferblatt auf das Aufnahmeblatt übertragen. Nach dem Lauf über die Stiftanordnung wurde das Transferblatt vom Aufnahmeblatt getrennt.
Die Stabilität der Drucktinte und die Qualität des Drucks auf dem Transferblatt wurden durch visuelle Inspektion geprüft, und die Qualität des Drucks auf dem Aufnahmeblatt wurde mittels der Reflexionsdichte der Farbe bestimmt, wobei ein Densitometer (Sakura Digital Densitometer) verwendet wurde.
Das obige Verfahren wurde mit einer Reihe von Farbstoffen der Formel I ausgeführt, die in der folgenden Tabelle mit ihren Substituenten identifiziert sind. Tabelle

Claims

1. Thermotransferdruckblatt, welches ein Substrat mit einem Belag aufweist, der einen Farbstoff der Formel

enthält, worin

R für ein gegebenenfalls substituiertes Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Radikal steht;

n für 1 oder 2 steht;

X für Wasserstoff, Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthio, β-Cyanoethyl, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylcarbonylamino oder C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylsulfonylamino steht;

Y für Wasserstoff oder Methoxy steht; und

R¹ und R² unabhängig für Allyl, C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl oder solches C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl stehen, das durch eine Gruppe substituiert ist, welche ausgewählt ist aus Cyano, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxycarbonyl, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylcarbonyloxy, R³CONH-, R³NHCO- und R³NHCOO-, worin R³ für C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht.

2. Thermotransferdruckblatt nach Anspruch 1, bei welchem im Farbstoff R für ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-Radikal steht.

3. Thermotransferdruckblatt nach Anspruch 2, bei welchem R für Methyl steht.

4. Thermotransferdruckblatt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem im Farbstoff X ausgewählt ist aus Wasserstoff, Chlor, Methyl, Acetamido und β- Cyanoethyl.

5. Thermotransferdruckblatt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem im Farbstoff R¹ und R² für C&sub2;&submin;&sub6;-Alkyl-Gruppen stehen.

6. Thermotransferdruckblatt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei welchem im Farbstoff R¹ und R² jeweils ausgewählt sind aus C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxycarbonylethyl, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylcarbonyloxyethyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylcarbonylaminoethyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylaminocarbonylethyl und C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylaminocarbonyloxyethyl.

7. Thermotransferdruckverfahren, bei welchem ein Transferblatt nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einem Aufnahmeblatt so zusammengebracht wird, daß sich der Farbstoff mit dem Aufnahmeblatt in Berührung befindet, und selektiv Bereiche des Transferblatts erhitzt werden, wodurch in den erhitzten Bereichen des Transferblatts Farbstoff selektiv auf das Aufnahmeblatt übertragen wird.