DE2814801A1 - Fuer sublimations-thermotransferdruck auf aluminium geeigneter hilfstraeger - Google Patents
Fuer sublimations-thermotransferdruck auf aluminium geeigneter hilfstraegerInfo
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Description
Für Sublimations-Thermotransferdruck auf Aluminium geeigneter Hilfsträger
Beanspruchte Priorität: 9. September 1977 - Schweiz
Anmelde-Nr. 11o39/77
Die Erfindung bezieht sich auf einen mit sublimierbaren
Dispersionsfarben in Halbtontechnik bedruckten Hilfsträger, insbesondere aus Papier, der geeignet ist für Subliraations-Thermotransferdruck
auf Aluminium„ das mit einer anodisch erzeugten, ungesealten Oxidschicht versahen ist, sowie
auf ein Verfahren zur Durchführung des Thermotransferdruckes.
Aluminium und Legierungen auf der Basis von Aluminium werden in Form von Fertigfabrikaten oder Halbzeugen, an welche erhöhte
Anforderungen betreffend Korrosionsbeständigkeit und Abriebfestigkeit sowie dekoratives Aussehen gestellt werden,
anodisch oxidiert.
In Elektrolyten, welche im allgemeinen aus verdünnter Schwe
felsäure, gelegentlich mit Zusätzen an Oxalsäure, weniger oft nur aus verdünnter Oxalsäure oder aus verdünnter
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Phosphorsäure oder aus verdünnter Chromsäure bestehen, wird unter Einwirkung des elektrischen Stromes, vorwiegend in
der Form des Gleichstromes, seltener in Form von Wechselstrom oder durch Abwechslung oder Ueberlagerung von Wechselstrom
und Gleichstrom, an den als Anode geschalteten Werkstücken oder Halbzeugen eine Oxidschicht aufgebaut.
Diese Oxidschichten bestehen im allgemeinen aus einer sehr dünnen nahezu porenfreien, dielektrischen Grundschicht/
der sogenannten Sperrschicht und einer darüberliegenden feinporigen Deckschicht. Die Sperrschicht regeneriert sich
durch Umwandlung von Aluminium in Aluminiumoxid mit derselben Geschwindigkeit, wie aus ihr beim Vorgang der anodischen
Oxidation die Deckschicht entsteht.
Die Deckschicht besteht aus Faserbündeln, die im wesentlichen senkrecht zur Metalloberfläche angeordnet sind. Diese
Fasern haben einen Durchmesser von etwa 350 8 und im Zentrum eine Pore von ca. 150 α Durchmesser, welche bis an
genannte Sperrschicht reicht.
Die feinporige Deckschicht ist bei der Verwendung von verdünnter Schwefelsäure als Elektrolyt und Gleichstrom im
allgemeinen transparent und farblos.
Um diesen anodischen Oxidschichten auf Aluminium Farbeffekte
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zu verleihen, existiert eine Vielzahl von Verfahren. Diese Verfahren kann man nach ihrer Arbeitsweise in 4 Gruppen
einteilen:
1. Erzielung von Farbeffekten durch Verwendung von speziellen Elektrolyten, z.B. wässerige Lösungen von Carbonsäuren
oder Sulfosäuren.
2. Einlagerung von Metallen in die Poren der Faserbündel der Deckschicht einer transparenten farblosen Oxidschicht
durch Wechselstrombehandlung in wässerigen Metallsalzlösungen.
3. Einlagerung von anorganischen Pigmenten oder organischen Farbstoffen in die Poren der Faserbündel der Deckschicht
einer transparenten farblosen anodischen Oxidschicht durch Tauchen in warme, den färbenden Stoff enthaltende
Bäder.
4. Einlagerung von organischen Farbstoffen in die Poren der Faserbündel der Deckschicht einer transparenten,
farblosen anodischen Oxidschicht dadurch, dass hydrolysebeständige sublimierfähige Farbstoffe, welche auf
einem Zwischenträger, z.B. Papier, gedruckt sind, in unmittelbarem Kontakt mit der saugfähigen anodischen
Oxidschicht unter Einwirkung von Wärme in die Poren der
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Faserbündel aufgezogen werden.
Nach dem Arbeitsgang der Farbgebung durch Einlagerung werden die Poren'der Faserbündel der anodischen Oxidschicht,
welche nun farbgebende Stoffe enthalten, durch eine Behandlung in heissem entionisierten Wasser oder Wasserdampf
verschlossen bzw. verdichtet. Dabei erfolgt zumindest teilweise eine Umwandlung des Al3O3 der frisch erzeugten Oxidschicht
in AlOOH, sogenannten Pseudoböhmit.
Betrachtet man die vier verschiedenen Verfahren der Farbgebung anodischer Oxidschichten auf Aluminium, so wird klar,
dass mehrfarbige, gemusterte oder bebilderte anodische Oxidschichten mit kommerziell vertretbarem Aufwand in besonders
vorteilhafter Weise nach dem vorgängig unter Punkt 4 genannten Verfahren der Uebertragung von sublimierbaren
Farbstoffen von einem Zwischenträger, z.B. aus Papier, Kunststoff oder Metallfolie, unter Einwirkung von Kontaktdruck
und Temperatur dem sogenannten Thermotransferdruck herstellbar sind.
Dieses schon seit geraumer Zeit, z.B. aus der 15 21 849, bekannte Verfahren konnte sich bisher zu keiner
brauchbaren Technik entwickeln, weil es an dem gravierenden Nachteil krankte, dass die auf den Zwischenträger,
z.B. Papier, nach herkömmlichen Verfahren wie Tiefdruck,
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Flachdruck, Hochdruck, Siebdruck
aufgebrachten Farbstoffe bzw. Farbstoffmischungen zu farbtonmässig
nicht vorlagegetreuen Abbildungen auf anodisch oxidiertem Aluminium führten. Diese gegenüber dem Original
veränderte Farbwiedergabe war durch folgende Faktoren bedingt.
Zur Durchführung des Verfahrens ist aus der bereits zitierten deutschen Offenlegungsschrift ebenfalls bekannt, dass
Farbstoffe aus der Palette der in der Textiltechnologie üblichen sublimierbaren Dispersionsfarben eingesetzt werden
können. Dazu gehören im wesentlichen
- Dispersionsfarbstoffe auf der Basis von Anthrachinon,
wobei wenigstens eine der Stellen 1,4,5 oder 8 entweder durch H-, OH·» Amino- oder Amidogruppen mit wenigstens
einem aktiven Wasserstoff besetzt ist,
- Azofarbstoffe mit einer OH-Gruppe zur Ortho-Stellung,
oder
Farbstoffe mit einer 1,3-Indandiongruppe.
Mit den dem Stand der Technik zugehörenden Verfahren zum Bedrucken von ungesealten anodisch erzeugten Aluminiumoxidschichten
lassen sich Muster erzeugen, die aus Flächen gleicher Farbe zusammengesetzt sind, wobei z.B. kontinuierliche
Farbübergänge oder sogenannte Halbtöne nicht realisier-
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bar sind. Es ist somit nur in besonderen Fällen möglich, mit diesen Verfahren eigentliche "Bilder" auf Aluminiumoxidschichten
zu erzeugen.
Der Hauptnachteil der bekannten Verfahren ist darin zu sehen, dass der Drucker, der den Hilfsträger beispielsweise
mittels Offsetdruck, Hochdruck, Tiefdruck oder
sonst einem geeigneten Druckverfahren herstellt, gezwungen ist, seine Farbführung an dem von ihm hergestellten Produkt
- dem Hilfsträger - zu überprüfen, d.h. die Vorlage muss farblich mit dem bedruckten Hilfsträger übereinstimmen.
Diesem Nachteil wird gemäss dem Stand der Technik in der
Weise begegnet, dass für jede Farbe ein geeigneter Farbstoff oder ein geeignetes Farbstoffgemisch eingesetzt wirde Bei
Betrachtung dieser Gegebenheit liegt es auf der Hand, dass mit den bekannten Verfahren die Anzahl in Aluminiumoxidschichten
erzielbaren Farben auf die Palette der sublimierbaren Farbstoffe beschränkt ist.
Somit haben sich die Erfinder die Aufgabe gestellt, einen Hilfsträger zu schaffen, der es ermöglicht, in anodisch erzeugten,
ungesealten Aluminiumoxidschichten jede beliebige Farbe in Halbtontechnik zu erzeugen, und der somit erlaubt,
in derartigen Oxidschichten beliebige Farbmotive auf einfachste Weise mittels Sublimations-Thermotransferdruck zu
erzeugen.
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Die Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass die Farben mittels einer geeigneten Drucktechnik im Sinne der
Trichromie mit den drei Grundfarben gelb, magenta und cyan auf den Hilfsträger aufgebracht sind, wobei die Transfer-Halbwertszeiten
der drei Grundfarben bei 2000C zwischen 3 und 10 Sekunden liegen, und wobei das spezifische Gewicht
jeder der drei Grundfarben höchstens 10% vor ihrem gemeinsamen Mittelwert abweicht.
Die drei verwendeten Grundfarben gelb, magenta und cyan, welche mit der im Druckereigewerbe üblicherweise zur Farbcharakterisierung
verwendeten "Europaskala" übereinstimmen, bzw. ihr nahe liegen, gestatten im Sinne der Trichromie
die Herstellung sämtlicher Farbtöne.
Vorzugsweise liegt die Transfer-Halbwertszeit der erfindungsgemäss
eingesetzten sublimierbaren Farbstoffe bei 200 C zwischen 4 und 8 Sekunden.
In umfangreichen Betriebsversuchen hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die erfindungsgemäss geforderten Transfer-Halbwertszeiten
ein spezifisches Charakteristikum für jene Farbstoffe aus der Palette der in der Textiltechnologie
eingesetzten sublimierbaren Farbstoffe darstellen, die auch zum Bedrucken von Aluminiumoxidschichten mittels Sublimationstransfertechnik
eingesetzt werden können.
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'AS -
Durch den engen Bereich der Transfer-Halbwertszeiten der
drei Grundfarben wird ebenfalls sichergestellt, dass das Verhältnis der drei Grundfarben, d.h.
gelb : magenta : cyan
während des gesamten Herstellungsprozesses eines Druckes auf Aluminium im wesentlichen konstant bleibt. Dies ist in
-dem Sinne zu verstehen, dass das für eine Farbe spezifische Verhältnis der drei Grundfarben auf dem Hilfsträger, in der
Dampfphase und sublimiert in den Poren der Aluminiumoxidschicht
annähernd unverändert bleibt. Es hat sich dabei als äusserst vorteilhaft erwiesen, für die drei Grundfarben
die nachfolgend aufgezeigten Stoffgruppen zu verwenden:
a) gelb : Monoazoderivate
b) magenta: Anthrachinonderivate
c) cyan : Anthrachinonderivate
Bekannterweise kann das Sublimationsverhalten derartiger Farbstoffe zumindest in einem mittleren Temperaturbereich
von ungefähr 120 C bis 220 C durch eine Funktion des Typs
angenähert werden. In dieser Funktion bedeuten
c = Transferierter, d.h. sublimierter Farbstoff
anteil in (%)
c =* Sublimierbarer Anteil des Farbstoffes auf dem
ο
Hilfsträger in (%)
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Da die Bestimmung dieses Wertes in absoluter Weise in der Praxis nur mit verhältnismässig aufwendigen
und zeitraubenden Methoden möglich ist, kann an seiner Stelle auch der nach 60 s sublimierte
Anteil Farbstoff in {%) eingesetzt werden.
k = Stoffspezifische Sublimationsgeschwindigkeitskonstante
(s )
t = Zeit in (s)
Wird nun weiter in Betracht gezogen, dass aufgrund des sehr
kleinen Porenvolumens derartiger anodischer Oxidschichten die Aufnahmefähigkeit der Oxidschicht für den Farbstoff
sehr klein ist, wird ersichtlich, dass geringe Unterschiede im Sublimationsverhalten der drei eingesetzten Farbstoffe,
wie sie durch die erfindungsgemäss geforderten Transfer-Halbwertszeiten
gewährleistet sind, nur zu einer sehr kleinen Verschiebung der Mengenverhältnisse durch den Sublimationsprozess
und damit nur zu einer geringen Veränderung des Farbtons führen. Die auf den Hilfsträger aufzubringenden
Farbstoffmengen können zufolge des kleinen Porenvolumens der Oxidschicht nicht auf dieses Porenvolumen abgestimmt
werden, sondern richten sich allein nach der Verarbeitbarkeit des Farbstoffes beim Druck des Hilfsträgers»
Der beim Sublimationsprozess überschüssig transferierte Farbstoff, der in den meisten Fällen gegenüber dem in die
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Poren der Oxidschicht eindringenden Farbstoffgemenge aufgrund der grösseren Verschiebung der Mengenverhältnisse
grössere Farbtonveränderungen zeigt/ wird beim anschliessenden Sealen mit heissem bzw. kochendem Wasser abgewaschen.
Zum Sealen können in bekannter Weise auch Schwermetallsalzzusätze oder andere Hilfsmittel dem Wasser zugegeben werden.
Das erfindungsgemäss verlangte weitere Merkmal der einsetzbaren
Farbstoffe, dass das spezifische Gewicht jedes der drei Grundfarbstoffe höchstens 10% von ihrem gemeinsamen
Mittelwert abweicht, gewährleistet die optimale Verarbeitbarkeit der Farbstoffe beim Druck des Hilfsträgers. Dies
bezieht sich auch auf ihre Spaltbarkeit. ·
Zum Herstellen, d.h. Drucken des Hilfsträgers kann jedes
bekannte Druckverfahren herangezogen werden. Bevorzugt werden Offsetdruck-Verfahren. Als eigentliches Trägermaterial
des Hilfsträgers werden im Sinn der vorliegenden Erfindung bevorzugt Papiere verwendet, die bis zu Temperaturen
von 240 C beständig sind und auch bei diesen hohen Temperaturen mit den aufgedruckten Farbstoffen nicht oder nur in
sehr geringem Masse reagieren. Es ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, als Hilfsträgermaterial
eine thermisch beständige Kunststofffolie oder Kunststoffplatte oder Metallfolien und Metallplatten zu verwenden.
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Im Sinne der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Dispersionsfarbstoffe sind z.B.
gelb : p-Aminobenzoesäuremethylester diazotiert und gekuppelt mit
3-Methyl-l-Phenyl-5-Pyrazolonf oder 3,3'- Dichlorbenzid in
diazotiert und gekuppelt mit 2,4 — Acetoacetojcyxylidid
magenta: 2,4,5-Trichloranilin
diazotiert und gekuppelt mit ./SOxynaphtolsäureortotoluidid, und
cyan: Phtalocyanin.
Das Bedrucken des Hilfsträgers kann in der in der Druck-,
technik üblichen Art und Weise erfolgen. Dabei haben sich im weiteren die folgenden Bindemittel für die Druckfarben
als besonders günstig erwiesen:
a) oxidativ trocknende Farben:
Modifizierte und lufttrocknende Alkylharze und modifizierte Kolophoniumharze-, und für
b) physikalisch trocknende Farben:
Polyvinylacetate, Kolophoniummaleinatharze und
Kolophoniumacrylatharze.
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Besonders geeignet zur Aufnahme von sublimierbaren Farbstoffen sind solche Oxidschichten, die durch anodische
Oxidation auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen mittels Gleichstrom-Schwefelsäure (GS) - Verfahren hergestellt
werden.
Als besonders geeigneter Temperaturbereich zur Durchführung eines Sublimations-Thermotransferdruckes mittels des erfindungsgemässen
Hilfsträger hat sich der Bereich zwischen 160 und 2100C bei einer Transferzeit von 20 - 120 Sekunden,
insbesondere ca. 60 Sekunden, erwiesen. Bei einer mengenmässig grossen Belegung des Hilfsträgers mit Farbe hat sich
die Möglichkeit gezeigt, den Hilfsträger für mehr als nur einen Tranferdruck zu verwenden. Diese Möglichkeit verlangt
jedoch eine genaue Steuerung der Thermotransfer-Druckzeit.
Das nachstehende Beispiel erläutert die Erfindung:
Die chemischen Strukturformeln der hier verwendeten Dispersionsfarbstoffe,
die den drei Grundfarben gelb, magenta und cyan entsprechen, sind in Fig. 1 wiedergegeben. Die pyknometrische Bestimmung
der spezifischen Gewichte der verwendeten Farbstoffe in Wasser ergab, daß die Meßwerte für die drei Einzelfarbstoffe
um nicht mehr als 6% von ihrem gemeinsamen Mittelwert abweichen. Die Transfer-Halbwertszeiten der drei Farbstoffe
wurden zu 3,5 s (gelb), 6,ο s (blau) und 7,8 s (rot) bestimmt.
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Die drei Druckfarben wurden durch Mischen der nachstehend aufgeführten
Komponenten hergestellt:
Dispersionsfarbstoff 19
Offset-Firnis (handelsüblich) 50
Tonerdehydrat 10
Wachspaste 5
Kobaltlinoleat 2,5
Mineralöl Rest
Mittels Offsetdruck wurde im Sinne der Trichromie ein Testraster
auf Papier gedruckt.
Nach dem anschließenden Thermobedrucken eines Aluminiumbleches mit einer üblichen, ungesealten GS-Schicht bei 190-10 C während
100 s konnten zwischen entsprechenden Farbtönen auf dem Hilfsträger und auf der Äluminiumoxidschicht visuell keine wesentlichen
Farbverschiebungen festgestellt werden.
Nach dem anschließenden Sealen der Aluminiumoxidschicht in
kochendem Wasser konnten visuell nur als unwesentlich zu bezeichnende Farbverschiebungen beobachtet v/erden.
Vergleichsbeispiel:
Es wurde in gleicher Weise wie in dem vorhergehenden Beispiel vorgegangen, wobei für die Grundfarben gelb, magenta und cyan
folgenden Farbstoffe verwendet wurden:
gelb: wie in Beispiel 1
magenta: CI Solvent Red 111, Transfer-Halbwertszeit 3 s
cyan: CI Disperse Blue 26, Transfer-Halbwertszeit 36 s
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Die pyknometrischen Messungen ergaben, daß die spezifischen
Gewichte von Solvent Red 111 und Disperse Blue 26 .um ca. 10%
von dem in Beispiel 1 bestimmten Mittelwert abweichen. Die Trans fer-Halbwertszeit des cyan-Farbstoffes entspricht nicht der
erfindungsgemäßen Norm.
Nach dem Sealen konnte im Vergleich zum Hilfsträger bei den
reinen Einzelfarbstoffen gelb, blau und rot keine Farbverschiebung beobachtet werden. Bei allen Mischfarbtönen traten
jedoch starke Farbverschiebungen auf, die eine Anwendung des Verfahrens unbrauchbar machen.
Aus den beiden Beispielen geht die Bedeutung der erfindungsgemäß geforderten Eigenschaften der zu verwendenden Farbstoffe
klar hervor.
- Patentansprüche -
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Leerseite
Claims (8)
- PatentansprücheIy Mit sublimierbaren Dispersionsfarben in Halbtontechnik bedruckter Hilfsträger, insbesondere aus Papier, der geeignet ist für Sublimations-Thermotransferdruck auf Aluminium, das mit einer anodisch erzeugten, ungesealten Oxidschicht versehen ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Farben mittels einer geeigneten Drucktechnik im Sinne der Trichroiaie mit den drei Grundfarben gelb, magenta und cyan auf den Hilfsträger aufgebracht sind, wobei die Transfer-Halbwertszeiten der drei Grundfarben bei 20Q0C zwischen 3 und 10 Sekunden liegen, und wobei das spezifische Gewicht jeder der drei Grundfarben höchstens 10% von ihrem gemeinsamen Mittelwert abweicht.
- 2. Hilfsträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Transfer-Halbwertszeit der drei Grundfarben zwischen 4 und 8 Sekunden liegt.
- 3. Hilfsträger nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass für die Grundfarbe "gelb" Farbstoffe aus der Gruppe Monoazoderivate eingesetzt werden.
- 4. Hilfsträger nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass für die Grundfarbe "magenta" Anthrachinonderivate eingesetzt werden.909811/0618
- 5. Hilfsträger nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass für die Grundfarbe "cyan" Anthrachinonderivate eingesetzt werden.
- 6. Hilfsträger nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die auf dem Plilfsträger aufgebrachte Farbe ein oxidativ trocknendes Bindemittel aus der Gruppe modifizierte Alkylharze und modifizierte Kolophoniumharze enthält.
- 7. Hilfsträger nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die auf dem Hilfsträger aufgebrachte Farbe ein physikalisch trocknendes Bindemittel aus der Gruppe Polyvinylacetate, Kolophoniuinmaleinatharze und Kolophoniumacrylatharze enthält.
- 8. Verfahren zum Bedrucken von anodisch erzeugten, ungesealten Oxidschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen mittels Sublimations-Thermotransferdruckes, wobei die Farbe durch Wärmeeinwirkung von einem Hilfsträger in die Poren überführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Farben im Sinne der Trichromie aus den Grundfarben gelb, magenta und cyan aufgebaut sind, wobei die Sublimations-Halbwertszeit der einzelnen Grundfarbstoffe bei 2000C zwischen 3 und 10 Sekunden liegt, und wobei909811/0618das spezifische Gewicht jeder der drei Grundfarben höchstens 10% von ihrem gemeinsamen Mittelwert abweicht, und dass der Sublimations-Transfer bei einer Temperatur von 160 bis 2100C bei einer Transferzeit von 20 - 120 ·.''- Sekunden durchgeführt wird.90981 1/0616
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