DE2812054A1

DE2812054A1 - Alkoholischer lack

Info

Publication number: DE2812054A1
Application number: DE19782812054
Authority: DE
Inventors: Hideo Hayashi; Shozo Tsuchiya
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1977-03-25
Filing date: 1978-03-20
Publication date: 1978-10-05
Also published as: JPS53119106A; JPS6154832B2; US4307008A; FR2393042A1; GB1585033A; FR2393042B1

Description

PATE NTANWALTE

A. GRUNECKER

Dl PL-ING.

H. KINKELDEY

DR-tNQ

W. STOCKMAIR

□R-ING. · AeE (CAOECH)

K. SCHUMANN

Oft FEH NAT. · DCPL-EWS.

P. H. JAKOB

DlPL-INGL

G. BEZOLD

CH RERNAT- DIPL-CHEM.

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE 43

20. März 1978 P 12 541

KIPBOK Ollr CO. t XOMJ.

3-12, t-chome, Kishi Shimbashi, Minato-ku, Tokyo, Japan

Alkoholischer Lack

Die Erfindung "betrifft alkoholische Lacke und insbesondere alkoholische Lacke, die dadurch hergestellt worden sind, daß man (A) Cyclopentadien, Dicyclopentadien und/oder ein alkylsubstituiertes Produkt davon mit (B) einer Verbindung, die im Molekül eine reaktive Doppelbindung und eine Hydroxylgruppe hat, unter Bildung eines Hydroxylgruppen enthaltenden Harzes umsetzt und das so hergestellte Harz sodann in Alkohol auflöst. Die alkoholischen Lacke gemäß der Erfindung können als Überzugsmassen oder Träger für Druckfarben, Anstriche und dergleichen verwendet werden. Sie sind auch als Lacke, insbesondere für Druckfarben, geeignet.

Es sind schon Druckfarben vorgeschlagen worden, die ein alkohollösliches Harz, gelöst in einem Alkohol, als Hauptlösungs-

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TELEFON (OBO) 22 28 62 TELEX OB-SS 38O TELEKOPIERER

mittel enthalten, da diese aus Umweltschutzerwägungen heraus vorteilhaft sind und weil sie beispielsweise rasch härten und sicher verwendet v/erden können. Solche bekannten Druckfarben sind z.B. solche, die ein modifiziertes Kolophonium, erhalten durch Additionsreaktion von Kolophonium mit Malein- oder Fumarsäure, enthalten, solche, die eine natürliche hochmolekulare Substanz, wie z.B. Schellack, enthalten, und solche, die ein Alkyd- oder Acrylharz mit einer großen Menge von Hydroxyl- und Carboxylgruppen enthalten. Insbesondere werden alkoholische Träger mit maleinisiertem Kolophonium in weitem Ausmaß für flexographische oder Siebdruckdruckfarben verwendet. Es ist jedoch zu erwarten, daß der Preis von Kolophonium ansteigt, da sich die Kolophoniumquellen zu erschöpfen scheinen. Es ist weiterhin nunmehr schwierig, Kolophonium immer mit konstanter Qualität zu erhalten, da Kolophonium ein Gemisch aus natürlichen Harzsäuren ist und je nach der Gegend, wo das Kolophonium hergestellt wird, hinsichtlich der Qualität variiert.

Andererseits wurden auch schon Alkyd- und Acrylharze, die eine große Menge von Hydroxyl- und Carboxylgruppen enthalten, und die synthetische hochmolekulare Harze darstellen, zum Teil als Träger für herkömmliche alkoholische oder wäßrige Druckfarben verwendet. Solche herkömmlichen Druckfarben sind aber deswegen nachteilig, weil sie beim Aufdrucken auf ein Substrat keine Drucke mit zufriedenstellenden Eigenschaften hinsichtlich des Glanzes, der Wasserbeständigkeit, der Abriebbeständigkeit und dergleichen ergeben und weil sie nicht zufriedenstellend an Filmen oder Metalloberflächen haften, da nur Lacke hergestellt werden können, die die Harze in niedrigen Konzentrationen enthalten, was auf das hohe Molekulargewicht dieser Harze zurückzuführen ist.

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Aufgabe der Erfindung ist es, alkoholische Lacke zur Verfügung zu stellen, die zur Herstellung von Druckfarben verwendet werden können, welche von den oben erwähnten Nachteilen der bekannten herkömmlichen Druckfarben frei sind. Durch die Erfindung werden alkoholische Druckfarben zur Verfügung gestellt, welche aus einer alkoholischen Lösung eines Hydroxylgruppen enthaltenden Harzes bestehen, das durch Umsetzung von (A) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Cyclopentadien, Dicyclopentadien und alkylsubstituierte Derivate davon mit (B) einer Verbindung mit mindestens einer Doppelbindung und mindestens einer Hydroxylgruppe im Molekül hergestellt worden ist.

Durch die Erfindung \\rird daher ein alkoholischer Lack in Betracht gezogen, der eine alkoholische Lösung eines Hydroxylgruppen enthaltenden Copolymerharzes von Cyclopentadien, Dicyclopentadien oder eines alkylsubstituierten Derivats davon und einer Verbindung, wie Allylalkohol, mit mindestens einer Doppelbindung und mindestens einer Hydroxylgruppe im Molekül enthält oder daraus besteht. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung vrird ein alkoholischer Lack in Betracht gezogen,* der eine alkoholische Lösung des Hydroxylgruppen enthaltenden Harzes und mindestens eines bekannten alkohollöslichen Harzes, z.B. eines maleinisierten Kolophoniums oder Alkydharzes, enthält oder daraus besteht.

Erfindungsgemäß wird bei 150 bis 300⁰C (A) mindestens eine Substanz aus der Gruppe Cyclopentadien, Dicyclopentadien und alkylsubstituierte Produkte davon mit (B) einer Verbindung, die mindestens eine Doppelbindung und mindestens eine Hydroxylgruppe im Molekül enthält, zu einem Harz umgesetzt und das so erhaltene Harz wird sodann in einem Lösungsmittel, welches hauptsächlich einen Alkohol enthält, aufgelöst, wodurch ein Harzlack erhalten wird.

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Die hierin verwendete Komponente (A) schließt Cyclopentadien, Di cyclopentadien, Methyl cyclopentadien, Cyclopentadien/Methylcyclopentadien-Codimeres, Tricyclopentadien und Gemische davon ein. Diese Komponenten können vorzugsweise technisch verwendet werden.

Es ist nicht immer erforderlich, daß die Komponente (A) (Cyclopentadien, Dicyclopentadien oder ein alkylsubstituiertes Produkt davon) eine hohe Reinheit aufweist. Es ist jedoch vorzuziehen, daß die Komponente (A) eine Reinheit von mindestens 80 Gevr.-% hat. So kann z.B. die Komponente (A) ein Produkt sein, das in der Weise hergestellt worden ist, daß man Cyclopentadien, Methylcyclopentadien etc., welches in einer C^-Fraktion erhalten ist, die als Nebenprodukt beim thermischen Crakken von Naphtha oder dergleichen bei hoher Temperatur erhalten wird, thermisch dimerisiert, wodurch ein Gemisch aus Dicyclopentadien, Cyclopentadien/Methylcyclopentadien-Codimeres, Cyclopentadien/Isopren-Codimeres, Cyclopentadien/Piperylen-Codimeres und dergleichen erhalten wird, und daß man die auf diese Weise wärmebehandelte C,--Fraktion destilliert, um daraus den größeren Teil der C,--Komponenten, wie Cc-Olefine und Cc-Paraffine, zu entfernen, wodurch eine konzentrierte Fraktion als Komponente (A) erhalten wird.

Die Komponente (B), d.h. die Verbindung mit mindestens einer reaktiven Doppelbindung und mindestens einer Hydroxylgruppe im Molekül, schließt (Meth)Allylalkohol, 2-Hydroxyäthyl(meth)-acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)-acrylat und 1,4-Butendiol und Gemische davon ein. Diese Verbindungen haben etwa 3 bis etwa 20 Kohlenstoffatome.

Die hierin verwendete Bezeichnung "(meth)-acrylat" soll "Acrylat" und "Methacrylat" einschließen.

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Das Copolymerharz aus der Komponente (A) (z.B. Cyclopentadien) und der Komponente (B) (z.B. Allylalkohol) kann in der Weise erhalten werden, daß man die Komponenten (A) und (B) bei 150 bis 35O°C in Gegenwart eines Radikalinitiators oder in Abwesenheit irgendeines Katalysators und gewünschtenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels 30 min bis 15 h lang umsetzt. Das verwendete Molverhältnis zwischen den Komponenten (A) und (B) bei der Reaktion kann von 30 : 70 bis 95 t 5, vorzugsweise von 40 ϊ 60 bis SO : 20, variieren. Die genannten erfindungsgemäßen Copolymerharze sind normalerweise bei Umgebungstemperatur fest. Sie können mit einem vorgewählten Erweichungspunkt erhalten werden, indem man bei der Herstellung je nach den vorgesehenen Anwendungszwecken die Reaktionsbedingungen, beispielsweise die Reaktionszeit und die Reaktionstemperatur, selektiv auswählt. Der Erweichungspunkt der Copolymerharze kann vorzugsweise im Bereich von 50 bis 200⁰C liegen.

Bei der Herstellung der Copolymerharze können weiterhin als dritte Komponente (C) (1) eine polymerisierbare aromatische Verbindung, z.B. Styrol oder Inden, (2) eine polymerisierbare polare Verbindung, z.B. Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, ein Acrylsäureester oder Vinylacetat, oder (3) eine phenolische Verbindung in einer Menge, die nicht über diejenige der Komponente (A) hinausgeht, verwendet werden.

Erforderlichenfalls können die Copolymerharze mit einer PoIycarbonsäure (z.B. Maleinsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure oder 5-Norbornen-2., 3-dicarbonsäure) oder einem Anhydrid davon mit einem Phenolharz vom Resoltyp bei einer Temperatur von 100 bis 200⁰C 10 min bis ΪΟ h lang umgesetzt werden, um einen alkoholischen Lack gemäß der Erfindung herzustellen. Die Reaktion kann bei 50 bis 150°C 10 min bis 10 h lang und in Gegenwart einer Säure, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure, durchgeführt werden.

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Die Copolymerharze können auch mit bekannten alkohollöslichen Harzen versetzt oder damit umgesetzt werden, z.B. maleinisiertem Kolophonium, Schellack, Acryl harzen, Phenolharzen, Polyamidharzen, Alkydharzen und modifizierten Erdölharzen, um alkoholische Lacke herzustellen. In diesem Falle ist naturgemäß ein Gemisch aus Wasser und einem Alkohol als Lösungsmittel für die Lacke wirksam. Die Zugabe eines Amins oder einer Alkaliverbindung in einer geringen Menge ist wirksam, um die Löslichkeit zu erhöhen. Die Reaktion mit den bekannten alkohollöslichen Harzen kann 10 min bis 10 h lang bei 100 bis 200°C durchgeführt werden. Die bekannten Harze können in beliebigen Mengen, vorzugsweise in Mengen von bis zu etwa 30 Gew.-i& des obengenannten Copolymerharzes eingesetzt werden.

Die Lösungsmittel, die bei der Herstellung des alkoholischen Lackes gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind z.B. einwertige Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol und Butanol, sowie mehrwertige Alkohole, wie z.B. Äthylenglykol, Eropylenglykol, Polyäthylenglykol und Glycerin. Auch Gemische aus mindestens zwei dieser einwertigen und mehrwertigen Alkohole können als Lösungsmittel verwendet werden.

Die alkoholischen Lacke gemäß der Erfindung sind zur Herstellung von Druckfarben, Anstrichen und dergleichen geeignet. Sie sind besonders wirksam, wenn sie zur Herstellung von Druckfarben verwendet werden. Die alkoholischen Lacke können insbesondere mit einem Pigment, einem Mittel zur Verbesserung der Abriebbeständigkeit (z.B. einer Wachsverbindung), einem Antischaummittel und dergleichen verknetet werden, um eine flexographische Druckfarbe, eine Druckfarbe für das Tiefdrukken, eine Glykoldruckfarbe oder dergleichen herzustellen. Die auf diese ¥eise hergestellten Druckfarben ergeben bei ihrer Anwendung Drucksachen mit ausgezeichnetem Glanz, aus-

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Ί :

gezeichneter Wasserbeständigkeit und ähnlichen Eigenschaften im Vergleich zu herkömmlichen .Produkten, die einen herkömmlichen Träger, z.B. ein Maleinsäureharz, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Copqlymerharze können weiterhin nach bekannten Methoden hydriert/und in einem Alkohol aufgelöst werden, wodurch ein alkoholischer Lack mit leichter Färbung erhalten wird,

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Alle Teile und Prozentmengen sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

132 g Dicyclopentadien mit einer Reinheit von 97%, 58 g Allylalkohol und 110 g handelsübliche Xylole wurden in einen Autoklaven gebracht, der mit ,einem Rührer versehen war. Das resultierende Gemisch wurde 5 K lang bei 260°C umgesetzt. Nach beendigter Umsetzung wurdet der Autoklav abgekühlt und das Reaktionsgemisch wurde darin destilliert, um nicht-umgesetzte Monomere, niedrige Polymere und Xylole zu entfernen, wodurch 152 g eines Harzes (I) erhalten wurden. Das so erhaltene Harz (I) hatte einen Erweichungspunkt von 93°C und einen Gehalt von OH-Gruppen von 0,40 g Äquivalenten/100 g Harz. Teile des Harzes (I) wurden in einem Gemisch aus 40 Teilen Isopropanol (IPA) und 25 Teilen Äthanol aufgelöst, wodurch ein Lack (A) erhalten wurde. Mit diesem Lack wurde eine flexographische Druckfarbe bzw. eine Druckfarbe für den Gummidruck mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

Druckfarbe (A)

Lack (A) 70 Teile

Feinrot 2B (Rotpigment- hergestellt von

Toyo Ink Mfg. Co. Ltd.) 10 «

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/IO

Antischaummittel 3 Teile

. Wachs verbindung 2 "

IPA (Iscpropanol) 5 "

Äthylacetat 10 "

Vergleichsbeispiel 1

30 Teile eines handelsüblichen kolophoniummodifizierten Maleinharzes wurefan in einem Gemisch aus 30 Teilen IPA (Isopropanol), 20 Teilen Äthanol und 20 Teilen Äthylacetat aufgelöst, wodurch ein Lack (B) erhalten wurde. Mit dem so erhaltenen Lack (B) wurde eine flexographische Druckfarbe mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

Druckfarbe (B)

Lack (B) Feinrot 2B Antischaummittel Wachsverbindung IPA

Äthylacetat

Die obengenannten Druckfarben (A) und (B) wurden mit Kautschukrollen auf eine Unterlage (oder eine Unterlageplatte) aufgedruckt. Dj* aufgedruckten Druckfarben wurden hinsichtlich ihrer Trocknungseigenschaften, der Abriebbeständigkeit und des Glänzt bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusasnengestellt.

70	Teile
10	I!
3	It
2	11
10	It
5	Il

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Tabelle I

Trocknungs- Abriebbeeigen- ständigkeit schäften im trockenen Zustand

Abriebbe- Glanz ständigkeit im nassen Zustand

Druckfarbe @l) 5 see
Druckfarbe (B) 5 see

zufriedenstellend

nicht zufrieden stellend

zufriedenstellend

nicht zufrieden stellend

Die Tabelle 1 zeigt eindeutig, daß die Druckfarbe (A), bei der der erfindungsgemäße alkoholische Lack verwendet worden war, im Vergleich zu der Druckfarbe (B), die ein Maleinsäureharz enthielt, hinsichtlich der Abriebbeständigkeit im nassen Zustand und des Glanzes ausgezeichnet war.

Beispiel 2

84 g Dicyclopentadien mit einer Reinheit von 95%, 56 g Cis-2-buten-1,4-diol und 60 g handelsüblicher Xylole wurden in einen Autoklaven eingegeben, der mit einem Rührer versehen war. Das resultierende Gemisch wurde 5 h bei 260°C umgesetzt, wodurch ein Reaktionsgemisch erhalten wurde. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde destilliert, wodurch 97 g eines Harzes (II) mit einem Erweichungspunkt von 115°C und einem Gehalt an OH-Gruppen.von 0,50 g Äquivalenten/100 g Harz erhalten wurden. 30 Teile des Harzes (II) wurden in einem Gemisch aus 40 Teilen IPA, 25 Teilen Äthanol und 5 Teilen Äthylacetat aufgelöst, wodurch ein Lack (C) erhalten wurde. Mit dem Lack (C) wurde eine Druckfarbe mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

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Druckfarbe (C)

Lack (C) 73 Teile

Feinrot 2B 16 Teile

Antischaummittel 1 Teil

IPA 10 Teile

Vergleichsbeispiel 2

35 Teile eines handelsüblichen kolophoniummodifizierten Harzes wurden in einem Gemisch aus 40 Teilen IPA, 10 Teilen Äthanol und 15 Teilen Ithylacetat aufgelöst, wodurch ein Lack (D) erhalten wurde. Mit dem Lack (D) wurde eine Druckfarbe (D) mit folgender Zusammensetzung erhalten:

Druckfarbe (D)

Lack (D) 70 Teile

Feinrot 2B 16 Teile

Antischaummittel 1 Teil

IPA 13 Teile

Die obengenannten Druckfarben (C) und (D) wurden auf ein Kunstdruckpapier mittels einer Tiefdruckvorrichtung, die mit einem Heißgastrockner versehen war, aufgedruckt. Die aufgedruckten Druckfarben wurden auf ihre Eigenschaften untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt:

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Tabelle II

Glanz

Blockierung Abriebbeständigke'it im nassen Zustand

Druckfarbe (C) zufriedenstellend keine

Druckfarbe (D) nicht zufrieden
stellend keine

zufriedenstellend

nicht zufriedenstellend

Aus Tabelle II wird ersichtlich, daß die Druckfarbe für das Tiefdrucken (C), die den erfindungsgemäßen alkoholischen Lack enthält, im Vergleich zu der Druckfarbe (D), die handelsübliches kolophoniummodifiziertes Maleinharz enthält, ausgezeichnete Eigenschaften aufweist.

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Claims

Patentansprüche

1. Alkoholischer Lack, dadurch gekennzeichnet, daß er eine alkoholische Lösung eines Harzes mit Hydroxylgruppen enthält bzw. daraus besteht, wobei das Harz in der Weise hergestellt worden ist, daß man

(A) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Cyclopentadien, Dicyclopentadien und alkylsubstituierte Derivate davon mit

(B) einer Verbindung mit mindestens einer Doppelbindung und mindestens einer Hydroxylgruppe im Molekül umsetzt.

2. Alkoholischer Lack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die alkylsübstituierten Derivate (A) Methylcyclopentadien, Cyclopentadien/Methylcyclopentadien-Codimeres oder ein Gemisch davon sind.

3. Alkoholischer Lack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung (B) (Meth)-Allylalkohol, 2-Hydroxyäthyl(meth)-acrylat, 2-Hydroxypropyl-(meth)-acrylat, 1,4-Butendiol oder ein Gemisch davon ist. ·

4. Alkoholischer Lack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Alkohol Methanol, Äthanol, Isopropanol, Äthylenglykol, Propylenglykol, Polyäthylenglykol oder Glycerin ist.

5. Alkoholischer Lack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine Komponente (A) mit der Verbindung (B) im Molverhältnis von 30 : 70 bis 95 : 5 umsetzt.

6. Alkoholischer Lack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion der Ver-

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ORIGINAL IhSSPECTED

bindung (A) mit der Verbindung (B) in Gegenwart von mindestens einer weiteren polymerisierbaren Verbindung in einer Menge, die nicht über die angewendete Menge der Verbindung (A) hinausgeht, vornimmt, wobei man die weitere polymerisierbare Verbindung aus derGruppe Styrol, Inden, Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäureester, Vinylacetat und Phenolverbindungen auswählt.

7. Alkoholischer Lack, dadurch gekennzeichnet , daß er eine alkoholische Lösung aus einem Harz enthält bzw. daraus besteht, welches in der Weise hergestellt worden ist, daß man das Hydroxylgruppen enthaltende Harz nach Anspruch 1 mit einer Substanz aus der Gruppe Polycarbonsäuren und ihre Anhydride bei erhöhter Temperatur umsetzt.

8. Alkoholischer Lack, dadurch gekennzeichnet, daß er eine alkoholische Lösung aus einem Harz enthält bzw. daraus besteht, welches in der Weise hergestellt worden ist, daß man das Hydroxylgruppen enthaltende Harz nach Anspruch 1 mit einem Phenolharz vom Resoltyp bei erhöhter Temperatur umsetzt.

9. Alkoholischer Lack, dadurch gekennzeichnet, daß er eine alkoholische Lösung eines Harzes enthält oder daraus besteht, welches durch Vermischen oder Umsetzung des Hydroxylgruppen enthaltenden Harzes nach Anspruch 1 mit mindestens einem alkohollöslichen Harz aus der Gruppe maleinisiertes Kolophonium, Schellack, Acrylharze, Phenolharze, Polyamidharze, Alkydharze und modifizierte Erdölharze hergestellt worden ist.

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