JPS5850271B2 - ヒフクケイセイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は放射線照射または加熱により硬化する新規な樹
脂を被覆形成用物質として用いることを特徴とする被覆
形成法に関するものである。

近年印刷技術の発達と共に印刷速度の高速化が要求され
るようになって来ている。

それに伴い印刷インキの乾燥速度（硬化速度）への要求
は益々厳しいものになりつつある。

従来高速印刷において、乾燥を促進する手段として、印
刷物を直火式または熱風式乾燥を通すことが行なわれて
来た。

このようなヒートセット印刷に用いられる印刷インキは
含まれる３０〜４０係の溶剤を加熱により蒸発させ乾燥
させるものである。

従ってヒートセットを行なう印刷工場においては溶剤蒸
気の一部が排出され、公害上問題となる場合が多い。

それ故、このような揮発性物質を含むことなく、何らか
の手段で乾燥しうるインキが当業者において望まれてい
る。

溶剤の蒸発を伴なわずに乾燥する印刷インキとしては、
紫外線硬化型インキ、熱硬化型無溶剤インキとして既に
いくつかのものが知られている。

例えばアミノプラストとポリエステル類を組合せた熱硬
化型インキ（英国特許１２３４４４）、アクリル変性エ
ポキシ樹脂（特開昭４７−１５２０２）あるいは桐油二
重結合の反応性を利用した紫外線硬化型インキ（特公昭
３２−１０６０６）等がある。

然しなから、従来公知の無溶剤印刷インキはいずれも未
だ硬化速度が十分でないという点で満足すべきものでは
なかった。

本発明者らは硬化速度が一層改善された無溶剤印刷イン
キに使用するのに適した樹脂を検討し、本発明を完成す
るに到った。

本発明は、ジシクロペンタジェンと、ヒドロキシアルキ
ルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、
アリルグリシジルエーテル、及びメタリルグリシジルエ
ーテルからなる群から選ばれた少くとも一種のα、β−
不飽和不飽和−ツマ−重合樹脂に、アクリル酸及び／又
はメタクリル酸を反応させて得られる樹脂を被覆形成物
質として用いることを特徴とする被覆形成法である。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

本発明で出発原料として使用する共重合樹脂は、シクロ
ペンタジェン、ジシクロペンタジェン、トリシクロペン
タジェン、テトラシクロペンタジェン、及びそれらの炭
素数１〜３の低級アルキル置換体（例えばメチルジシク
ロペンタジェンの如き）からなる群から選ばれた１種ま
たは２種以上と、α、β−不飽和不飽和−ツマ−重合反
応によって得られる樹脂であるが、本明細書においては
、記載の煩雑さを避けるために上記の共重合反応におい
て一方の成分であるα、β−不飽和不飽和−ツ反応せし
めるべき他方の成分を、ジシクロペンタジェンで代表さ
せて、単にジシクロペンタジェンと略記することにする
。

本発明に用いるジシクロペンタジェン（成分Ａ）と前記
のα、β−不飽和不飽和−ツマ−Ｂ）との共重合樹脂は
、成分Ａと成分Ｂを１５０〜３５０℃で、ラジカル重合
触媒の存在下または無触媒で、所望ならば溶媒の存在下
において反応させることにより得られる。

上記の反応における成分Ａ／酸成分のモル比は、３０／
７０〜９５１５の間で任意の割合で反応させることが可
能であるが、本発明の目的のためには、そのモル比が４
０／６０〜８０／２０の間であることが望ましい。

上記共重合樹脂は常温で固体の樹脂であるが、その樹脂
の軟化点は使用目的に応じて、反応条件例えば反応時間
あるいは反応温度等の選定によって適宜に調整すること
ができるものであり、通常５０〜２００℃の範囲で調整
される。

また上記樹脂を製造するに当り、ジシクロペンタジェン
の純度が良いことは必ずしも必要ではない。

例えばナフサ等の高温熱分解副生油のＣ５留分中に含ま
れるシクロペンタジェン、メチルシクロペンタジエンヲ
熱二量化させて、蒸留によりＣ，オレフィン、Ｃ５パラ
フィンなどのＣ６留分の大部分を除去して得られるジシ
クロペンタジェン純度８５％程度の留分を使用してもさ
しつかえない。

また成分Ｂとして使用するヒドロキシアルキルアクリレ
ート及びヒドロキシアルキルメタクリレートのヒドロキ
シアルキル基は、２−ヒドロキンエチル基または２−ヒ
ドロキシプロピル基である。

上記のようにして得られる共重合樹脂を、ついでアクリ
ル酸及び／又はメタクリル酸と、それ自体公知の通常の
エステル化反応条件下で、触媒の存在下または無触媒で
反応させて、共重合樹脂の水酸基またはエポキシ基を、
アクリル酸及び／又はメタクリル酸のカルボキシル基で
エステル化すれば、本発明の被覆形成用樹脂が得られる
。

このエステル化反応を行なうに当り、上記共重合樹脂の
水酸基又はエポキシ基１モル当量に対しアクリル酸及び
／又はメタクリル酸を０．５〜１モル反応させることに
より所期の目的を遠戚することができるが、実質的に完
全にエステル化するに十分な量のアクリル酸及び／又は
メタクリル酸を使用することが好ましい。

この場合０．５モルより少量の酸を用いると、エステル
化変性樹脂の硬化速度が小さくなり好ましいものではな
い。

また本発明の樹脂をオフセット印刷インキ用ビヒクルと
して使用する場合には、所望ならば感脂性を向上させる
ため、″上記エステル化反応を行なうに当り、高級脂肪
酸またはロジンを更に別の反応成分として併用してもよ
い。

上記Ｏ４）ようにして得られる本発明の被覆形成用樹脂
は、加熱によりまたは紫外線もしくは電子線の如き放射
線の照射により尋易に硬化するので、被覆形成用物質例
えば塗料用ビヒクルまたは印刷インキ用ビヒクルとして
使用するのに非常に好適なものである。

本発明の被覆形成用樹脂の軟化点は通常３０〜１５０℃
であり、軟化点が低い場合には、加熱により容易に溶融
して流動性となるので、なんら溶剤を使用しないでこの
樹脂に顔料を均密に混合せしめることだけによって塗料
またはインキとすることができる。

軟化点が高い場合には、適当な溶剤に溶解せしめたもの
に顔料を配合することによって塗料またはインキとする
ことができる。

このような溶剤としては公知の種々の溶剤を使用するこ
とができるが、特に硬化を迅速且つ容易に行なわせるた
めには、以下に述べるような反応性溶剤を使用すること
が好ましい。

即ち、本発明で使用する反応性溶剤としては、加熱によ
りまたは紫外線もしくは電子線の如き放射線の照射によ
り、エステル化変性樹脂と架橋反応可能な、反応性二重
結合を有する架橋性モノマーの１種または２種以上の混
合物を用いることができる。

このような架橋性モノマーの好適な例として、ペンタエ
リスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、１．３−ブタンジオールジ（メタ
）アクリレート、１．４−ブタンジオールジ（メタ）ア
クリレート、１．６−ヘキサンシオールジ（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アル
キル（メタ）アクリレート（アルキル基Ｃ１〜Ｃｌ８）
、グリシジル（メタ）アクリレート等の如き、アクリル
またはメタクリル残基を有する架橋性モノマーを挙げる
ことができる（上記において、゛（メタ）アクリレート
“の記載は“アクリレートまたはメタクリレート“を意
味する）。

上記の反応性溶剤に本発明の被覆形成用樹脂を溶解した
被覆用組成物は、加熱または放射線照射によって、架橋
反応による硬化が極めて迅速に起るという優れた特性を
有するので、塗料用ビヒクルまたは印刷インキ用ビヒク
ルとして使用するのに非常に好適なものである。

しかもこの硬化に際して、使用した溶剤は架橋反応によ
り被覆形成物質の一成分に転化され、通常の有機溶剤の
如く蒸発により排出されるものではないから、溶剤蒸気
の排出に伴なう公害問題は全く起らない。

上記の被覆用組成物を塗料または印刷インキのビヒクル
として使用するに当り、硬化をより一層促進させるため
に硬化促進剤を含有せしめてもよく、多くの場合これは
好ましいことである。

そのような硬化促進剤として、上記の組成物を加熱によ
り硬化させる場合には、有機過酸化物を単独でまたは分
解促進剤と組み合せて使用するか、或いはある種のケト
ン樹脂を熱硬化促進剤として使用することができる。

また上記の組成物を紫外線照射により硬化させる場合に
は、各種ベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラ
ーズケトン等の如き増感剤を硬化促進剤として使用する
ことができる。

以下に本発明を実症例によって説明する。

実施例 ｌ 純度９７％のジシクロペンタジェン１３２ｇ、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート５８ｇおよび市販混合キシレ
ン１１０ｇを撹拌機付き容量５００ｍ、ｇのオートクレ
ーブに仕込み、温度２６０°Ｃで５時間反応させた。

反応終了後オートクレーブを冷却し、内容物を蒸留して
未反応モノマー、低重合体およびキシレンを除去して２
１５ｇの樹脂印が得られた。

〔Ｉ〕は軟化点７０．００Ｃであった。次いで印１００
ｇ、アクリル酸３７．５ｇ、ハイドロキノン０．１部１
％ ｐ−トルエンスルホン酸１．５ｇおよびベンゼン１
００ｇを三ツロフラスコにとり、１００°Ｃで１５時間
反応させ樹脂（Ｉ−Ｅ〕を得た。

ＣＩ−Ｅｌｌｏｏ、！７にトリメチロールプロパントリ
アクリレート（ＴＭＰＴＡ）２０ ｇを加えてワニス（
Ｉ−Ｅ−Ｖ、ｌを得た。

このようにして得られたワニス〔１−Ｅ−Ｖ）を用い次
の処方によりインキＡ及びインキＢの２種類のインキを
作製した。

インキＡ（紫外線硬化型） リオノールブルーＳＭ １８部東洋
インキ製造■製 フタロシアニン顔料 ワニスＣＩ−Ｅ−ｆｖｌ ’７ｏ７
部セリン ３部ＴＭＰＴＡ
６部ベンゾインメチルエ
ーテル ６部計
１００部 インコメ−ター値 ７．５／４００ ｒｐｍ ３０
°Ｃスプレッドメーター値 ２０．０／２５８Ｃイン
キＢ（熱硬化型） カーミン６Ｂ（Ｔ） １６部
（東洋インキ製造■製） モノアゾ系顔料 ワニスＣｒ−Ｅ−ｖ）６３部 ワックスコンパウンド＊ ５部マギ
ーオイル＋４７０ ６部シク。

ノックス＊＊ ５部（化薬ヌー
リー製過酸化物） ｃｏドライヤー（Ｃｏ：４％） ５部
計 ｉｏｏ部 インコメ−ター値 ７．０−／４００ｒｐｍ ３０
℃スプレッドメーター値 １９．０／２５℃＊ マイ
クロクリスタリンワックス２７部をマギーオイル７３部
に分散したもの。

＊＊過酸化物は以後いずれの場合も使用直前に混合する
。

インキＡをＲＩテスター（明製作所製）にて２５■／１
００−の塗布量でアート紙に印刷し高圧紫外線ランプ（
東芝Ｈ２Ｏ００Ｌ）下１０（］の距離でＬｏｎ／分で通
したところ完全に硬化した。

インキＢを用いて同上の条件で印刷し２３０°Ｃの電気
オーブンへ約３砂入れたところ完全に硬化した。

実施例 ２ 純度９７％のジシクロペンタジェン１３２ｇ、グリシジ
ルメタクリレ−１−１４２ｇおよびトルエン１２０．９
をオートクレーブに仕込み、温度２６０℃で３時間反応
させた。

反応終了後実施例１と同様に処理して、１９０ｇの樹月
証Ｈ〕が得られた。

〔■〕は軟化点７０°Ｃ、オキシラン型酸素の含有量は
５．５ ｗｔ係であった。

次いで〔■〕１００ｇ、メタアクリル酸３２ｇ、ハイド
ロキノン０．１，９％ ｐ−トルエンスルホン酸１．５
９およびベンゼン４１をフラスコにとり、空気を吹き込
みながらベンゼンの還流下で１５時間反応させて樹脂（
Ｉｌ−Ｅ）を得た。

（Ｉｌ−Ｅｌｌｏｏｇをジエチレングリコールジアクリ
レート（ＤＥＧＤＡ）３ ｏ ｇに溶解させ、ワニス（
ＩＩ−Ｅ−Ｖ〕を得た。

ワニス（Ｉｌ−Ｅ−Ｖ、］を用いて実施例１のインキＡ
の処方でインキＣを作製した。

インキＣを実施例１の条件で印刷し、１２ｍ／分の速度
で紫外線照射したところ完全に硬化した。

実症例 ３ ナフサのスチームクラッキングによりエチレン、プロピ
レン等を製造する際、副生ずるＣ６分解油留分（沸点２
８〜６０℃）を１２０℃で４時間加熱し蒸留によりＣ６
留分を除去した残りには、ジシクロペンタジェンが８５
％含有され、その他にはシクロペンタジェンとイソプレ
ンまたはピペリレンの共２量体等が含まれていた。

このジシクロペンタジェン８５％を含む留分１６０．＠
、アリルグリシジルエーテル１２０ｇおよびベンゼン９
０ｇをオートクレーブに仕込み、温度２６０℃で４時間
反応させた。

反応終了後実施例１と同様に処理して、１７０ｇの相方
Ｅｌｌ）が得られた。

■は軟化点６７°Ｃ１オキシラン型酸素の含有量は５．
７ｗｔ％であった。

次いで（ｌＱｔｏｏｇ、アクリル酸２８ｇ、ハイドロキ
ノン０．１ｇ、ｐ”ｌ’ルエンスルホン酸１．５ｇおよ
びベンゼン５０，９をフラスコにとり、空気を吹き込み
ながらベンゼンの還流下で１２時間反応させて樹脂（Ｉ
−Ｅ、ｌを得た。

ＣＩＩ−Ｆ＋１ｏｏｇをＴＭＰＴＡ２５ ｇに溶解させ
、ワニス（Ｉ−Ｅ−Ｖｌを得た。

ワニスＣｍ−Ｅ−ｖ、）を用いて実施例１のインキＡの
処方でインキＤを作製した。

インキＤを実施例１の条件で印刷し、ｉｏｎ／分の速度
で紫外線照射したところ完全に硬化した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ジシクロペンタジェンと、ヒドロキシアルキルアク
   リレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、グリシ
   ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリル
   グリシジルエーテル及びメタリルグリシジルエーテルか
   らなる群から選ばれた少くとも一種のα、β−不飽和不
   飽和−ツマ−重合樹脂に、アクリル酸及び／又はメタク
   リル酸を反応させて得られる樹脂を、被覆形成物質とし
   て用いることを特徴とする被覆形成法。