DE2541641C3 - Strahlenhärtbare Bindemittel und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf strahlenhärtbare Bindemittel in Systemen, die insbesondere als lösemittelfreie Druckfarben verwendet werden können. Diese Systeme bestehen in der Regel aus einem Bindemittel, das zumeist äthylenische C=C-Doppelbindungen enthält, einem mit diesem copolymerisierbaren, reaktiven Verdünner, mindestens einem Sensibilisator und bei Druckfarben gegebenenfalls einem Pigment

Man erwartet von einem solchen System eine schnelle Trocknung, d. h. Vernetzung unter der Einwirkung von energischer Strahlung, vorzugsweise UV-Licht, im Falle von Druckfarben die Bildung eines harten, gut haftenden, jedoch flexiblen Filmes mit hohem Glanz, gute Pigmentbenetzung und damit hohe Farbstärke. Weiterhin sollen sich die Farben auf ,₅ Druckmaschinen, insbesondere auf Offset-Maschinen gut verarbeiten lassen und über eine genügende Lagerstabilkät verfügen.

Die Verwendung strahlenhärtbarer, äthylenisch ungesättigter Harze in Beschichtungsmassen, Klebstoffen oder Druckfarben ist bekannt Es ist gleichfalls bekannt, daß diese Stoffe, besonders wenn sie mit Photo-Sensibi-Iisatoren versetzt sind, unter der Einwirkung energiereicher Strahlung polymerisieren. Die handelsüblichen Produkte geben aber häufig zu Bemängelungen bezüglich der Pigmentbenetzung und der Lagerstabilität Anlaß, indem sie die Pigmente zu wenig benetzen oder beim Lagern mit ihnen eindicken. Weiterhin zeigen sich beim Drucken mit daraus hergestellten Farben teilweise große Schwierigkeiten. So neigen z. B. acrylierte Epoxydharze zum »Rupfen«, d. h. die Druckfarbe verkleJt die Walzen bzw. die Walzen und Papier, was unter Umständen dazu fahren kann, daß das Papier reißt

Härtbare Kunstharze im Gemisch -~iit Acrylamidverbindungen haben oft den Nachteil, daß sie eine zu hohe Viskosität besitzen. Sie müssen daher mit viel reaktivem Verdünner versetzt werden, worunter die Trocknungsgeschwindigkeit leidet Häufig beobachtet man auch Kristallisationserscheinungen und Phasentrennung der Druckfarben, was eine Verarbeitung erschwert oder unmöglich macht (DE-OS 23 49 205, DE-OS 23 49 280).

Es sind weiterhin Systeme auf Basis von acrylierten Polyestern bekannt, die durch Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen mit Dicarbonsäuren und weitere Umsetzung mit Acryl- oder Methacrylsäure erhalten worden sind (Paint and Varnish Production, August 1974, S. 32-36). Diese Systeme lassen sich in der Regel besser verarbeiten und besitzen einen hohen Glanz, zeigen jedoch insofern Nachteile, als die Trocknungszeiten zu lang sind und sie somit nicht den Erfordernissen der modernen Praxis entsprechen.

Die in dem bisher beschriebenen strahlenhärtbaren Polyestersystemen verwendeten Verbindungen haben im allgemeinen mindestens eine leicht polymerisierbar C=C-Doppelbindung, nämlich «,jJ-olefinisch ungesättigte Bindungen. Es sind jedoch auch ungesättigte Polyesterharzsysteme bekannt, in denen die Doppelbindung in einem isocyclische Ring liegt. Derartige Harze zeigen einen linearen Aufbau und haben substituierte oder unsubstituierte ungesättigte Bicyclo-(2.2.1)-hepte· nyl-2-Gruppen entweder in der Polymerkette oder an Seitenketten (US-PS 35 54 886, US-PS 36 22 482). Bei der Strahlenhärtung zeigt es sich jedoch, daß auch derartige Systeme in der Trocknung ungenügend sind.

Weiterhin sind ungesättigte Polyester bekannt, die durch Polymerisation mit Hilfe von freien Radikalen härtbar sind und aus mehrwertigen Alkoholen und α,/3-äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren aufgebaut sind, wobei auch ein Anteil dieser ungesättigten Säuren durch gesättigte aliphatische und/oder aromatische Polycarbonsäuren ersetzt werden kann und die zusätzlich di- oder tricyclische dialkoholische Verbindung aufweisen, in denen eine Endc-Methylengruppe enthalten ist Es handelt sich dabei zum Beispiel um Dimethyloldicyclopentadien oder Dicyclodicarbonsäuren, die ebenfalls eine Endo-Methylengruppe aufv eisen, z. B. Hexachloroendomethylentetrahydrophthalsäure. Die Anwesenheit dieser di- oder tricyclischen Endo-Methylengruppen enthaltenden Verbindungen im ungesättigten Polyester bewirkt eine Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit, die zu einem klebfreien Zustand führt

Anstelle der ungesättigen di- oder tricyclischen Komponenten können auch Polyester eingesetzt werden, die durch Umsetzung aus einem gesättigten Dicyclopentadienderivat, z. B. dem 3(4),8(9)-Dihydroxymethyltricyclo[5.2.1.0²-⁶]-dekan mit ungesättigten Dicarbonsäuren erhalten worden sind (Chemiker Zeitung 98 [1974], S. 70-76). Diese Polyester können auch als Styrol-Copolymerisate aus lösungsmittelfreie, schnelltrocknende Lacke von besonderer Härte verarbeitet werden, sind jedoch für die UV-Härtung ungeeignet

Aus der DE-OS 22 59 391 sind härtbare Harzmassen auf der Basis von ungesättigten Polyesteracrylaten und Norbornencarbonsäurederivaten bekannt bei denen eine Polymerisation über die Doppelbindung im Norbornenring erfolgt

Obwohl Produkte auf Basis der genannten Systeme in der Praxis verwendet werden, werden immer viele Versuche unternommen, die Eigenschaften den gesteigerten Anforderungen anzupassen; so ist es erwünscht, die Verarbeitbarkeit sowie die Lagerstabilität der pigmenthaltigen Druckfarben zu verbessern und darüber hinaus den Glanz der Drucke zu erhöhen.

Es wurde nun gefunden, daß man die Eigenschaften eines mit UV-Strahlen härtbaren Systems positiv beeinflussen kann, wenn man ein Bindemittel gemäß Anspruch 1 einsetzt

Geeignete Polycarbonsäuren, die frei sind von aliphatischen Mehrfachbindungen, sind z. B. gesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Polycarbonsäuren, z. B. Bernsteinsäure, Dimethylbernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Brassylsäure, Hexahydrophthalsäure oder aromatische Polycarbonsäuren wie die verschiedenen isomeren Phthalsäuren und Trimellithsäure. Geeignete <%,j?-olefinisch ungesättigte Dicarbonsäuren sind z. B. Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Mesakonsäure, Citrakonsäure und Chlormaleinsäure.

Die zur Herstellung des Polyesters eingesetzten mehrwertigen Alkohole sind beispielsweise Äthandiol, die verschiedenen Propan-, Butan-, Pentan-, Hexandiole oder andere mehrwertige Alkohole mit gesättigter oder olefinisch ungesättigter Kohlenstoffkette mit bis zu 15 C-Atomen, wie Dimethylolcyclohexan, Bis-(4-hydroxycyclohexylj-methan oder -propan, 4-2_r3-Butendiol-l,4, ferner Glycerin, Trimethyloläthan oder -propan, Pentaerythrit oder ähnliche mehrwertige Alkohole oder Mischungen mehrerer mehrwertiger Alkohole. Bevorzugt sind Verbindungen, die nur primäre Hydroxylgruppen besitzen, besonders Trimethylolpropan und Äthandiol.

Als Acrylverbindungen, mit denen das Polyesterharz in zweiter Stufe umgesetzt wird, werden vorzugsweise Acryl- oder Methacrylsäure eingesetzt. Der Anteil an

diesen ungesättigten Verbindungen beträgt im allgemeinen 10 bis 50, vorzugsweise mehr als 20 Gewichts-%, bezogen auf das Polyesterharz,

Als polycyclische Verbindungen, die bei der Herstellung des Polyesters mit einkondensiert werden, eignen sich die mit Carboxyl-, Hydroxyl- und Aminogruppen substituierten endocyclischen Verbindungen I bis XIV des Anspruchs 1. Die Position der Substituenten am Ringsystem wird dabui nach folgender Zählweise festgelegt: ι ο

4,4'-dicarbonsäure (IV),
e-Hydroxy^SJ-hydroxymethyltricycIo-()d)

15

Die Verbindungen I bis XIV sind wie folgt benannt:

Tricyclo(52.1.0^)-dekan-3(4)-carbonsäure (Formel I), die Schreibweise »-3(4)-carbonsäure« soll im vorliegenden Fall bedeuten, daß der COOH-Substituent in 3- oder 4-Position befindlich sein kann,

Tricyclo(5.2.1.0²*)-dekan-3(4),8(9)-dicarbonsäure (II).

Tricyclo-(52.1.0^)-dekan-2-carbonsäure (III), ^2ä

30

35

40

45

8(9)-Hydroxytricyclo-(5.2.1.0²-⁶)-dekan (VI), 8(9)3,4-Trihydroxytricyclo-(5.2.1.0²·⁶)-

dekan (VII),
3,4-Dihydroxytricyclo-(5.2.1.0²-⁶)-

dekan(VIII),
3(4)-HydroxymethyItricyclo-(5.2.1.0²·⁶)-

dekan(IX),
3(4),8(9)-Dihydroxymethyl-tricyclo-

(5.2.1.0«)-dekan (X),
3(4)-Aminomethyl-tricycIo-(52.1.0²-⁶)-

dekan(XI),
3{4),3(9)-Diaminomethyl-tricyclo-(5.2.1.0²·⁶)-

dekan (XII),
8<9)-Hydroxy-tricyclo-(5.2.1.0²·⁶)-

dec-3-en (XIII),
5-Hydroxy-tricyclo-(5.2.1 .O^-dec^-en (XIV).

Der Gehalt an polycyclischen Verbindungen beträgt 3-30 Gewichts-%, bezogen auf den gesamten Polyester.

Die Polyester haben vor der Umsetzung mit den Acrylverbindungen zweckmäßig Hydroxylzahlen (bestimmt nach DIN-Norm 53 240) zwischen 100 und 1000, vorzugsweise zwischen 200 und 800, am besten zwischen 400 und 600. Für die Anwendung sind am besten Polyester geeignet, in denen das hydroxylgrup- $₃ penreiche Gruridharz nicht vollständig mit Acrylverbindungen verestert worden ist, sondern mindestens 2%, vorzugsweise 10-35% der Hydroxylgruppen nicht umgesetzt worden sind. Das Harz läßt sich dann leichter herstellen, weil es nicht so schnell zu Vernetzungsreaktionen und damit zu einer unerwünschten vorzeitigen Gelbildung neigt, ferner wird dadurch das Pigmentbenetzungsvermögen erhöht.

Die Viskositäten der fertigen Polyesterharze liegen im allgemeinen zwischen 100 und 800 P₁ es können jedoch auch Polyester mit höheren Viskositäten, beispielsweise solche mit bis zu 1500P eingesetzt werden. Eine niedrige Viskosität ist im allgemeinen für die Weiterverarbeitung der Polyester aber besonders vorteilhaft.

Die Herstellung der Polyester erfolgt zweckmäßig nach der für Polykondensationsharze üblichen Arbeitstechnik, z. B. durch Kondensation in der Schmelze, durch Veresterung unter azeotroper Abdestillation des bei der Reaktion gebildeten Wassers oder durch Umesterung. Es empfiehlt sich, am Ende der Veresterung, die im allgemeinen bei 160 bis 250⁰C durchgeführt wird, zumindest kurzzeitig unter vermindertem Druck zu arbeiten, um Wasser, etwa nicht umgesetzte flüchtige Ausgangsstoffe und niedrig-molekulare Reaktionsprodukte abzudestillieren. Anschließend wird dieses Harz mit mindestens einer Acrylverbindung versetzt und unter den weiter unten beschriebenen Bedingungen eine weitere, gegebenenfalls teilweise Veresterung noch freier Hydroxylgruppen erreicht.

Während in der ersten Stufe im allgemeinen keine Polykondensations-Katalysatoren eingesetzt werden, ist es in der zweiten Stufe zweckmäßig, in Gegenwart von Veresterungskatalysatorer wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Benzolsuifonsäure, Paratoluolsulfonsäure oder Methansulfonsäure zu arbeiten.

In der zweiten Verfahrensstufe ist es weiterhin vorteilhaft, Schleppmittel einzusetzen, wie Cydohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Benzinfraktionen im gleichen Siedebereich, z. B. η-Hexan, ferner Trichloräthylen und Isopropyläther. Die bevorzugten Reaktionstemperaturen liegen zwischen 70 und 120⁰C und sind von der Art und der Menge des eingesetzten Schleppmittels abhängig. Mitunter empfiehlt es sich, unter vermindertem Druck zu arbeiten. Der Verlauf der Umsetzung kann durch Bestimmung der gebildeten Wassermenge verfolgt werden, wobei die Umsetzung als beendet angesehen werden kann, wenn mehr als 95% der theoretischen Wassermenge abgeschieden worden ist

Um eine Polymerisation bei der Veresterung, bei der ungesättigte Verbindungen anwesend sind zu verhindern, wird in üblicher Weise ein Polymerisations-Inhibitor, zweckmäßig in Mengen von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichts-%, bezogen auf die Reaktionskomponenten zugesetzt Als Inhibitoren können z. B. Hydrochinon, p-Benzochinon, alkylierte Phenole wie p-tert-Butyl-phenol und -brenzkatechin, 2,6-Di-tert-butyl-kresol, ferner Diphenylamin, Thiosemicarbazid, Schwefel, Phenothiazin und p-Methoxyphenol verwendet werden.

Nach der Reaktion wird das azeotrope Entwässerungsmittel unter vermindertem Druck, vorzugsweise in einem Dünnschicht- oder Rotationsverdampfer abdestilliert.

Die Bindemittel gemäß der Erfindung werden beispielsweise mit reaktiven Verdünnern, geeigneten Sensibilisatoren und Pigmenten versetzt und als Druckfarbe verwendet, der sie neben guter Lagerstabilität eine hohe Härtungsgeschwindigkeit bei der Bestrahlung mit UV-Licht verleihen. Es lassen sich beispielsweise Trocknungsgeschwindigkeiten von mehr als 400 m/min erreichen, wobei die damit hergestellten Drucke hohen Glanz und Farbdichte besitzen. Aber auch in unpbmentierter Form ist eine derartige Mischung zur Herstellung von strahlenhärtbaren Überzügen, Beschichtungen und Klebern geeignet Bei Zusatz von Füllstoffen kann das Bindemittel auch als Spachtelmasse Verwendung finden.

Die für den jeweiligen Verwendungszweck benötigte Viskosität der 7·.! verarbeitenden Masse kann durch Zugabe mindestens eines reaktiven Verdünners eingestellt werden, dessen Anteil bis zu 60 Gewichts-%,

bezogen auf Bindemittel betragen kann. Als reaktive Verdünner werden vorteilhaft Acryl- und Methacrylsäureester von ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen wie 2-Äthylhexanol, Äthan- und den verschiedenen Propan- und Butandiolen, Trimethylolpropan und Pentaerythrit oder Mischungen davon eingesetzt.

Nachträglich zugesetzte Sensibilisatoren haben die Aufgabe, die Härtungsgeschwindigkeit zu erhöhen. Geeignet sind z. B. Benzoinester, -äther, Benzoin, -ketale, Benzophenon oder Michlers Keton (allein oder in Kombination), chlorierte aromatische Verbindungen und Ketone, Anthrachinonderivate, wobei Kombinationen aus Benzophenon und Michlers Keton bevorzugt werden. Ihre Menge beträgt im allgemeinen 2 — 20, vorzugsweise 3-10 Gewichts-%, bezogen auf Bindemittel.

Zur Herstellung von Druckfarben und pigmentierten Lacken kann der Pigmentanteil z. B. 5-40, vorzugsweise 8-20 Gewichts-%, bezogen auf das Fertigprodukt ausmachen. Ais Pigmente eignen sich die bekannten, in der Farben- und Druckfarben-Industrie üblicherweise eingesetzten Verbindungen wie organische Pigmente, z. B. Pigmentfarbstoffe aus der Azoreihe, Komplexpigmentfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe und Chinacridon-Pigmente, Ruß, anorganische Pigmente wie Titandioxyd, Eisenoxyd oder Cadmiumsulfid-Selenid. Die Zugabe von Pigmenten kann auf jedem der in der Farben- bzw. Druckfarben-Industrie üblichen Gerät, z. B. mit einem Dreiwalzenstuhl, erfolgen.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel können zur Erzielung bestimmter spezieller Eigenschaften auch mit anderen Harzen kombiniert werden, wobei diese in Mengen bis zu 60 Gewichts-%, vorzugsweise 3 bis 20 Gewichts-%, bezogen auf Bindemittel zugesetzt werden können. Geeignete Harze sind z. B. acrylierte Epoxydharze, ungesättigte Polyester, acrylamidhaltige Systeme, Alkydharze, Cyclokautschuk, Kohlenwasserstoffharze ζ. B. auf Basis von Cyclo- oder Dicyclopentadien, Kolophonium-, Acryl- und/oder Maleinatharze sowie mit Phenolharz modifizierte Kolophoniumharze, soweit es sich um hochschmelzende aliphatenverträgliche Typen handelt, und Phenolharze. Beispielsweise bewirken Maleinatharze eine bessere Verarbeitung der Druckfarben auf Offset-Maschinen, ohne dabei einen negativen Einfluß auf die Trocknung auszuüben.

Die in den folgenden Beispielen beschriebenen Bindemittel werden wie folgt hergestellt.

1. Stufe

Die Carbonsäure und die Alkoholkomponenten werden zusamirsn mit der polycyclischen Verbindung und gegebenenfalls weiteren Zusätzen innig gemischt und in einem Kolben, der mit Rührer, Thermometer und Wasserabscheider versehen ist, unter Rühren bei ca. 160 bis 250⁰C gehalten, bis sich die theoretische Wassermenge abgeschieden hat.

2 Stufe

Der in der 1. Stufe gebildete Polyester wird in einem azeotropen Entwässeningsmittel gelöst und die Acrylverbindung, Inhibitor und Katalysator zugegeben. Man erhitzt auf 70 bis 120° C, destilliert das azeotrope Entwässerungsmittel — gegebenenfalls unter vermindertem Druck — ab und führt es nach Abtrennung des azeotrop abdestillierten Wassers in das Reaktionsgemisch zurück. Der Katalysator kann in bekannter Weise aus der Polyesterlösung ausgewaschen werden, worauf das Lösungsmittel unter vermindertem Druck bei 50 bis 70⁰C abdestilliert wird.

Zur Herstellung einer Druckfarbe für die drucktechnische Prüfung wird das Harz mit Trimethylolpropantriacrylat auf eine Viskosität von ca. 200 P eingestellt und mit 15% Pigment sowie mit 8 Gewichts-% eines Gemisches aus Benzophenon und Michlers Keton als Sensibilisator versetzt. Die durch die Einarbeitung der Zusätze bedingte Viskositätserhöhung wird durch

ίο weitere Zugabe von Trimethylolpropantriacrylat bis auf eine Viskosität von 400 P kompensiert.

Zur Ermittlung der Trocknungsgeschwindigkeit der einzelnen Druckfarben wurden Probedrucke auf weißem Papier mit einer mittleren Auflage von 1,5 g/m²

π Druckfarbe hergestellt und mit einer Hg-Dampfdrucklampe von 80 Watt/cm bei verschiedenen Durchlaufgeschwindigkeiten bestrahlt. Als Trocknungsgeschwindigkeit wird die Bestrahlungszeit angegeben, die nötig ist, um einen bestrahlten Druck derart zu trocknen, d. h. zu vernetzen, dali bei Auflegen eines weiUen Papiers und bei einem Anpreßdruck von 130 kp/cm² keine Farbübertragung auf das weiße Papier erfolgt (sogenannte »Abschmiertest« - ausgeführt auf einem Probedruckgerät der Firma Dürner, Peißenberg, Bundesrepublik

Deutschland). Der Glanz wurde visuell beurteilt (siehe Tabelle).

Die Bindemittel gemäß der Erfindung zeichnen sich durch hohe Lagerstabilität aus, d. h. sie zeigen im Zeitratm von 6 Monaten keine Gelbildung, kein

jo Eindicken und keine Änderung der Viskosität. Ebenfalls ist auch die Lagerstabilität der mit dem Bindemittel hergestellten Ansäätze ausgezeicnnet.

In den folgenden Beispielen bedeutet T stets Gewichtsteile.

Beispiele
Beispiel 1

348 T Trimethylolpropan werden mit 292 T Adipinsäure und 36 T einer Verbindung der Formel I unter den angegebenen Bedingungen bei 200⁰C kondensiert, wobei sich 75 T Wasser abscheiden. 100 T dieses Harzes (OH-Zahl 330) werden in 150T Toluol und 36,7 T Acrylsäure gelöst, 0,75 T 2,6-Di-tert.-butyl-kresol und 1 T konz. Schwefelsäure zugesetzt und bei 95°C unter schwach vermindertem Druck umgesetzt. Nach der Wasserabscheidung wird das Lösungsmittel abdestilliert, worauf ein gelbliches Harz mit einer Viskosität von 647 P erhalten wird (bestimmt bei 20° C mit dem so Roto-Viskosimeter der Firma Gebrüder Haake).

Vergleich 1

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ohne Zugabe von Verbindung I (OH-Zahl des Polyesters 350). Man erhält ein farbloses Harz mit einer Viskosität von 250 P.

Vergleich 2

Beispiel 1 wird unter Austausch der Verbindung I durch eine äquimolare Benzoesäure wiederholt (OH-Zahl des Polyesters 340), Man erhält ein helles Harz mit einer Viskosität von 470 P.

Vergleich 3

Beispiel 1 wird wiederholt unter Austausch der Verbindung I durch eine äquimolare Menge Essigsäure (OH-Zahl des Polyesters 340), wobei in der 2.

Verfahrensstufe 200 T Toluol eingesetzt werden. Man erhält ein farbloses Harz mit einer Viskosität von 157 P.

Beispiel 2

10

Beispiel 3

450 T Trimethylolpropan werden mit 263 T Adipinsäure und 54 T der Verbindung I bei 200⁰C kondensiert, wobei sich 70T Wasser abspalten. 100 g dieses Harzes (OH-Zahl 490) werden in 150T Toluol und 43,8 T Acrylsäure unter Zugabe von 0,75 T 2,6-Di-tert.-butylkresol und 1 T konzentrierter Schwefelsäure gelöst und wie tn Beispiel J umgesetzt. Nach der azeotropen Abscheidung des entstehenden Wassers wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei man ein leicht gelbliches Harz mit einer Viskosität von 753 P erhält.

Tabelle

450 T Trimethylolpropan, 263 T Adipinsäure und 58 T Verbindung XII werden bei 200°C kondensiert, wobei sich 65 T Wasser abspalten. 100 T dieses Harzes (OH-Zahl 560) werden in 150T Toluol und 43,8 T Acrylsäure gelöst und nach Zugabe von 1 T 2,6-Di-tert.-butyl-kresol und 1,5 T konzentrierter Schwefelsäure wie in Beispiel 1 umgesetzt. Nach beendigter Wasserabscheidung destilliert man das Lösungsmittel ab und erhält ein leicht gelbliches Harz mit einer Viskosität von 725 P.

Beispiel	Pigment	126	Trocknungsgeschw.	Glanz
	Cl. Nummer	15	ca. m/Min.
I	Pigm. Yellow	126	180	ausgezeichnet
	Pigm. Blue	15	270	sehr gut
Vergleich I	Pigm. Yellow	126	40	gut
	Pigm. Blue	15	40	gut
Vergleich 2	Pigm. Yellow	126	80	befriedigend
	Pigm. Blue	15	80	mittelmäßig
Vergleich 3	Pigm. Yellow	126	20 1	nicht sehr gut, die
	Pigm. Blue	15	20 /	Drucke bronzieren
2	Pigm. Yellow	126	240	gut
	Pigm. Blue	15	300	gut
3	Pigm. Yellow	190	sehr gut
	Pigm. Blue	210	gut

Beispiel 1 zeigt ein System mit besonders hohem Glanz. Hierbei ist es gleichgültig, ob sie nicht (Vergleich Glanz und guten Trocknungseigenschaften; während -to 1) oder mit einer aromatischen (Vergleich 2) bzw. Beispiel 2 sehr gute Trocknung und guten Glanz aliphatischen (Vergleich 3) Säure modifiziert sind,

aufweisen. Dagegen trocknen die Vergleichsharze viel Beispiel 3 weist einen hohen Glanz bei guten

schlechter und haben zum Teil auch viel schlechteren Trocknungseigenschaften auf.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Bindemittel auf Basis eines ungesättigten Polyesters, erhalten durch Kondensation

A) mindestens eines mehrwertigen Alkohols,

B) mindestens einer «^-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure und/oder mindestens einer PoIycarbonsäure, die frei ist vor« polymerisierbaren aliphatischen Mehrfachbindungen und

C) mindestens einer Acrylverbindung,

dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich

D) mindestens eine, über mindestens eine der funktionellen Gruppen gebundene polycyclische Verbindung der Formeln I bis XIV

COOH

COOH

(O

(ID

HOOC

COOH

(ΙΠ)

HOOC

HO

OH

HO

OH

(VII)

OH

(VIII)

(IX)

HOH₃C

CH₃OH

CH₂NH₃

CH₃NH₂

H₂NCH

HO

(X)

(XI)

(ΧΠ)

(xm)

(XIV)

in Mengen von 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel, einkondensiert ist

2. Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels auf Basis eines ungesättigten Polyesters durch Kondensation

A) mindestens eines mehrwertigen Alkohols,

B) mindestens einer «,^-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure und/oder mindestens einer PoIycarbonsäure, die frei ist von polymerisierbaren aliphatischen Mehrfachbindungen, und

C) mindestens einer Acrylverbindung,

dadurch gekennzeichnet, daß als zusätzliche Komponente

D) mindestens eine, über mindestens eine der funktionellen Gruppen gebundene polycyclisch e Verbindung der Formeln I bis XIV in Mengen von 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel eingesetzt wird und daß in erster Stufe die Komponenten A), B) und D) miteinander und anschließend in zweiter Stufe das erhaltene Reaktionsprooukt mit der Komponente C) umgesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Reaktionsstufe bei 160 bis 25O⁰C und die zweite Stufe bei 70 bis 12O⁰C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Reaktionsstufe Veresterungskatalysatoren zugegeben werden.

5. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Produkte der ersten Stufe vor Umsetzung mit den Acrylverbindungen bis zu einer OH-Zahl zwischen 100 und 1000 kondensiert werden.

6. Verwendung des Bindemittels nach Anspruch I als Bestandteil von Druckfarben.