DE2641662A1

DE2641662A1 - Strahlenhaertbare bindemittel und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2641662A1
Application number: DE19762641662
Authority: DE
Inventors: Guenter Dipl Chem Dr Hencken; Christoph Dipl Chem Dr Just; Reinhard Dipl Chem Dr Wagner; Gerhard Dipl Chem Dr Werner
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-09-16
Filing date: 1976-09-16
Publication date: 1978-03-23

Description

Strahlenhärtbare Bindemittel und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung bezieht sich auf strahlenhärtbare Bindmittel in Systemen, die insbesondere als lösemittelfreie Druckfarben verwendet werden können.
Diese Systeme bestehen in der Regel aus einem Bindmittel, das zumeist äthylenische C-C-Doppelbindungen enthält, einem mit diesem copolymerisierbaren, reaktiven Verdünner, mindestens einem Sensibilisator und bei Druckfarben gegebenenfalls einem Pigment.
Man erwartet von einem solchen System eine schnelle Trocknung, d.h.
Vernetzung unter der Einwirkung von energiereicher Srrahlung, vorzugsweise UV-Licht, im Falle von Druckfarben die Bildung eines harten, gut haftenden, jedoch flexielen Filmes mit hohem Glanz, gute Pigmentbenetzung und damit hohe Farbstärke. Weiterhin sollen sich die Farben auf Druckmaschinen, insbesondere auf Offset-Maschinen gut verarbeiten lassen und über eine genügende Lagerstabilität verfügen.
Die Verwendung strahlenhärtbarer, äthylenisch ungesättiger Harze in Beschichtungsmassen, Klebstoffen oder Druckfarben ist bekannt. Es ist gleichfalls bekannt, daß diese Stoffe, besonders wenn sie mit Photo-Sensibilisatoren versetzt sind, unter der Einwirkung energiereicher Strahlung polymerisieren. Die handelsüblichen Produkte geben aber häufig zu Bemängelungen bezüglich der Pigmentbenetzung und der Lagerstabilität Snlaß, idem sie die Pigmente zu wenig benetzen oder beim Lagern mit ihnen eindicken. Weiterhin zeigen sich beim Drucken mit daraus hergestellten Farben teilweise große Schwierigkeiten. So neigen z.B. acrylierte Epoxydharze zum "Rupfen", d.h. die Druckfarbe verklebt die Walzen bzw.
die Walzen und Papier, was unter Umständen dazu führen kann, daß das Papier reißt.
Härtbare Kunstharze im Gemisch mit Acrylamidverbindungen haben oft den Nachteil, daß sie eine zu hohe Viskodität besitzen. Sie nissen daher mit viel reaktiven Verdünner versetzt werden, worunter die Trocknungsgeschwindigkeit leidet. Häufig beobachtet man auch Kristallisationsenscheinungen und Phasentrennung der Druckfarben, was eine Verarbeitung erschwert oder unmöglich macht.
Es sind weiterhin Systeme auf Basis von acrylierten Polyestern bekannt, die durch Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen mit Dicarbonsäuren und weitere Umsetzung mit Acryl- oder Methacrylsäure erkalten worden sind.
Diese Systeme lassen sich i-l der Regel besser verarbeiten und besitzen eine hohen Glanz, zeigen jedoch insofern Nachteile, als die Trocknungs-Zeiten zu lang sind und sie somit nicht den Erfordernissen der modernen Praxis entsprechen.
Die in der bisher beschriebenen strahlenhärtharen Polyestersystemen verwendeten Verbindungen haben im allgemeinen mindestens eine leich polymerisierbare C-C-Doppelbindung, nämlich α,ß-olefinisch ungesättigte Bindungen. Es sind jedoch auch ungesättigte Polyesterharzsysteme bekannt, in denen die Doppelbindung in einem isocyclischen Ring liegt. Derartige Harze zeigen einen liniearen aufbau und haben substituierte oder unsubstituierte ungesättigte Bicyclo-(2.2.1)-heptenyl-2-Gruppen entweder in der Polymerkete oder an Seitenketten. Bei der Strahlenhärtung zeigt es sich jedoch, daß auch derartige Systeme in der Trocknung urgenugend sind.
Weiterhin sind ungesättigte Polyester bekamt, die durch Polymerisation mit hilfe von freien Radikalen härtbar sind und aus mehrwertigen Alkoholen und α,ß-äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren aufgebaut sind, wobei auch ein Anteil dieser ungesättigten Sauren durch gesättigte aliphatische und/oder aromatische Polycarbonsäuren ersetzt werden 1n und die zusätzlich di- oder tricyclische dialkoholische Verbindungen aufweisen, in denen eine Endo-Methylengruppe enthalten ist, Es handelt sich-dabei zum Beispiel um Dimethyloldicyclopentadien oder Dicyclodicarbonsäuren, die ebenfalls eine Endo-Methylengruppe aufweisen, z.B. Hexachloroendomethylentetrahydrophthalsäure.
Ebenfalls sind ungesättigte Polyester bekannt, in denen nicht die Säurekomponente, sondern die Diokomponenten teilweise durch di- oder tricyclische Diole ersetzt sind. Es handelt sich dabei um Dimethylolbicyclo-(2.2.1)-heptan und Dimethyloltricyclo-(5.2.1.0.2.6)-decan. Die Anwesenheit dieser di- oder tricyclischen Endo-Methylengruppen enthaltenden Verbindungen im ungesättigten Polyester bewirkt eine Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit und damit eine Verminderung der Zeit, die zu einem klebfrein Zustand führt.
Anstelle der ungesättigten di- oder tricyclischen Komponenten können auch Polyester eingesetzt werden, die durch Umsetzung aus einem gesättigten Dicyclopentadienderivat, z.B. dem 3(4), 8(9)-Dihydroxymethyltricyclo-(5.2.1.02.6)-dekan mit ungesättigten Dicarbonsäuren erhalten worden sind.
Diese Polyester k"'nnen auch als Styrol-Copolyzaerisate auf lösungsmittelfreie, schnelltrocknende Lacke von besonderer Härte verarbeitet werden, sind jedoch für die UV-Härtung ungeeignet.
Es sind auch durch Einwirkung von energiereichen Strahlen hirtösre Frzmassen beschrieben worden, die aus einer Mischung h) eines ungesättigten Polyesters, B) eines Norbornencarbonsäurederivates und C) gegebenfalls einem copolymerisierbaren Vinylmonomeren aufgebaut sind. Die Komponente B) kann Uber die Säuregruppe auch mit. @ einer Tricyclo-(5.2.1.0 2.6)-dec-3-en-gruppe verestert sein. Diese Mischung polymerisiert während des Härtungsvorganges, wobei das copolymerisierbare Monomere in das Harz eingebaut wird.
Cbwohl Produkte auf Basis der genannten Systeme in der Praxis verwendet werden, werden immer wieder Versuche unternommen, die Eingenschaften den gesteigerten Anforderungen anzupassen; so ist es erwünscht, die Verarbeitbarkeit sowie die Lagerstabilität dder pigmenthaltigen Druckfarben zu verbessern und darüber hinaus den Glanz der Drucke zu erhöhen.
Es wurde nun gefunden, daß man die Eigenschafte eines mit UV-Strahlen härtbaren Systems positiv beeinflussen kann, wenn man ein Bindemittel ver wendet, das auf Basis eines ungesättigten Polyesters durch Umsetzung von A) mindestens einer einfach α,ß-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure und/oder einer Polycarbonsäure, die frei ist von polymerisierbaren aliphatischen Mehrfachbindungen, B) mindestens einem mehrwertigen Alkohol und C) mindestens einer einkondensierbaren Acrylverbindung und das zusätzlich D) mindestens eine, über mindestens eine gleichartige funktionelle Gruppe aus der Peihe Carboxyl-, Hydroxyl- und Aminogruppe gebundene polycyclische Verbindung auf Basis des Norbornan-Ring-Systems enthält, hrgestellt worden ist.
Derartige Polyester können z.B. durch Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen mit mindestens einer gesättigten oder α,ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure oder eines funktionellen Derivates davon oder einer der genannten Polycarbonsäuren oder Mischungen davon hergestellt werden. Die polycyclischen Verbindungen enthalten mindestens eine Carboxyl-, Hydroxyl- oder Aminogruppe, jedoch jeweis- nur illit einer Art von funktionellen Gruppen, und werden den zur Herstellung der Polyester verwendeten Verbindungen entsprechend ihrer reaktiven Gruppe zugesetzt. Das Polyesterharz kann überschüssige Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen als reaktive Gruppen enthalten, Ein solches Hydroxyl-bzw. Carboxylgruppen aufweisendes, gegebeuenfalls ungesättigtes Polyesterharz wird in einer zweiten Stufe mit mindestens einer Acrylverbindung umgesetzt, wobei eine Versterung, Umesterung oder Verätherung der überschüssigen rektiven Gruppen eintreten kann.
Geeignete Säuren, die frei si.r.a von aliphatischen Mehrfachbindungen, sind z.B. gesättigte aliphatische oder cycloyliphatische Polycarbonsäuren mit 4 bis 13 C-Atomen, z.B. Bernsteinsäure, Dimethylbernsteinsäure, Adipinsäure, Alezainsäure, Sepazinsäure, Brassylsäure, Hexahydrophtalsäure oder aromatische Polycarbonsäuren mit 8 oder 9 C-Atomen wie die verschiedenen isomeren Phthalsäuren und Trimellithsäure. Geeignete ungesättigte Dicarbonsäur-en sind z.B. aliphati.sche ungesättigte Säuren mit 4 oder 5 C-Atomen wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Mesakonsäure, Citrakonsäure und Chlormaleinsäure. Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Bindemittel verwendeten Polyester können auch durch Einbau von Benzophenonen, die mit mindestens einer Carboxylgruppe substituiert sind und dann als innere Sensibilisatoren wirken, sowie mit fetten Ölen und/oder ungesättigten Fettsäuren modifiziert sein, wobei diejenigen bevorzugt werden, die ein konjugierts Dien-System besitzen, z.B. 9,11-Ricinensäure und/oder 10,12-Linolsäure. Darüber hinaus kann eine Modifizierung mit gesättigten Fettsäuren erfolgen, die als irnere Weichmacher wirken. Der Anteil der Modifizierungskomponenten sollte zweckmäßig nicht über 30%, vorzugsweise bis 20% und insbesondere bis zu 10%, bezogen auf die gesamte Gewichtsmenge der Säurenkomponente A), betragen.
Die zur Herstellung des Polyesters eingesetzten mehrwertigen Alkohole sind beispielsweise di- bis tetrafunktionell, wie Äthandiol, die verschiedenen Propan-, Butan-, Pentan-, Hexandiole oder andere mehrwertige Alkohole mit gesättigter oder olefinisch ungesättigter Kohlenstoffkette mit bis zu 15 C-Atomen, wie Dimetylolcyclohexan, Bis-(4-hydrox,cyclohexyl)-methan oder -propan, #-2,3-Butendiol-1,4, ferner Glycerin, Trimethyloläthan oder -propan, Pentaerythrit oder ähnliche mehrwertige Alkohole oder Mischungen mehrerer mehrwertiger Alkohole. Bevorzugt sind Verbindungen, die nur primäre Hydroxylgruppen besitzen, besonders Trimethylolpropan und Äthandiol.
Als einkondensierbare Acrylverbindungen, mit denen das Polyesterharz in zweiter Stufe umgesetzt wird, werden solche Verbindungen eingesetzt, die mit den funktionellen Gruppen des Polyesterharzes reagieren können, vorzugsweise Acryl- oder Methacrylsäure oder deren funktionelle Derivate wie Anhydride, Säurechloride usw., ferner Hydroxylalkylacrylate oder -methacrylate mit bis zu 3 C-Atomen im Alkylrest, wie ß-Hydroxyäthyl-oder ß-oder #-Hydroxypropylacrylat oder die entsprechenden Methacrylsäure-(eineschließlich der -methacrylamide) derivate und N-Alkylolacrylamide mit bis zu 4 C-Atomen im Alkylrest wie N-Methylolacrylamid. Die Einkondensation der Acrylverbindung kann aber auch über eine Umesterung der hydroxylgruppeIihaltigen Polyester mit geeigneten Estern der Acryl- oder Methacrylsäure erfolgen, z.B. mit den Alkyl- oder Hydroxyalkylestern. Das bedeutet, dJ in diesem Falle die alkcholische Gruppe abgespalten wird. Diese Arbeitweise ist naturgemäß weniger bevorzugt. Der Anteil an diesen unges t;Üigten Verbindungen beträgt; allgemeinen 10 bis 50, vorzugsweise mehr als 20 Gewichts-%, bezogen auf das in zweiter Stufe erhaltene Polyesterharz.
Als polycyclische verbindungen, die bei der Herstellung des Polyesters mit einkondensiert werden, eignen sich mit Carboxyl-, Hydroxyl- und Aminogruppen substituierte endocyclische Verbindungen, wie Tricyclo-(5.2.1.02,6)-dekan-3(4)-carbonsäure (Formel I, siehe Formelblatt), Tricyclo(5.2.1.02,6)-dekan-3(4)-dicarbonsäure (II), Tricyclo(5.2.1.02,6)-dekan-2-carbonsäure (III), 8,8'-Di-(tricyclo(5.2.1.02.6)-dekyl)-äther-4,4'-dicarbonsäure (IV), 8-Hydroxy-4(5)-hydroxymethyl-tricyclo(5.2.1.02,6)-dekan (V), 8(9)-Hydroxytricyclo(5.2.1.02.6)-dekan (VI), 8(9),3,4-Trihydroxytricyclo-5.2.1.02,6)-dekan (VII), 3,4-Dihydroxytricyclo-(5.2.1.02,6)-dekan (VIII), 3(4)-Hydroxymethyltricyclo-(5.2.1.02,6)-dekan (IX), 3(4),8(9)-Dihydroxylmethyltricyclo-(5.2.1.02,6)-dekan (X), 3(4)-Aminomethyl-tricyclo-(5.2.1.02,6)-dekan (XI), 3(4),8(9)-Diaminomethyl-tricyclo-(5.2.1.02,6)-dekan (XII).
Aber auch polycyclische Norbornan-Ring-Verbindungen, bei denen sich eine C-C-Doppelbindung in einem annellierten 5-Ring befindet wie 8(9)-Hydroxytricyclo-(5.2.1.02X6)-dec-3-en (XIII) und 5-Hydroxy-tricyclo-(5.2.1.02,6) dec-3-en (XIV), sind für riie Herstellung der Polyester der erfindungsgemäßen Bindemittel geeignet.
Die polycyclischen Verbindungen fallen im allgemeinen bei ihrer technischen Herstellung als Isomerengemische an und werden meist als solche für Herstellung der erfindungsgemäßen Polyester eingesetzt.
Der Gehalt an polycyclischen Verbindungen beträgt mindestens 0.5, vorzugweise 3 bis 30 Gewichts-%, bezogen auf das in zweiter Stufe erhaltene Polyesterharz. Die Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester haben vor der Umsetzung mit den Acrylverbindungen zweckmäßig Hydroxylzyhlen (bestimmt nach DIN-Norm 53240) zwischen 100 und 1000, vorzugsweise zwischen 200 und 800, am besten zwischen 400 und 600 und die Carboxylgruppen enthaltenden Polyester Säurezahlen (bestimmt nach DDl 531102) zwischen 100 und 800, vorzugsweise zwischen 203 und 600. Filr die Anwendung sind am besten Polyesterharze geeignet, in denen die reaictiven Gruppen des Grundharzes nicht vollständig mit Acrylvertindungen zur Reaktion gebracht worden sind, sondern mindestens 2%, vorzugsweise 10 bis 35% der reaktiven Gruppen nicht ungesetzt worden sind.
Das Harz läßt sichel dann leichter herstellen, weil es nicht so schnell zu Vernetzungsreaktionen und damit zu einer unerwünschten vorzeitigen Gelbildung neigt ferner wird dadurch das Pigmentbenetzungsvermögen erhöht, Die Viskositäten der fertigen Polyesterharze liegen im allgemeiren zwischen 100 und 800 P (20°C, Photo-Viskosimeter); es icönnen jedoch auch Polyester mit höheren Viskositäten, beispielsweise solche mit bis zu 1500 P eingesetzt werden. Eine niedrige Viskosität ist im allgemeinen für die Weiterverarbeitung der Polyen er aber besonders vorteilhaft.
Die Herstellung der Polyesterharz2 erfolgt zweckmäßig nach der für Polykondensationsharze üblichen Arbeitstechnik, z.B. durch Kondensation in der Schnelze durch Veresterung unter azeotroper Abdestillation des bei der Reaktion gebildeten Wassers oder durch Umesterung. Es enofiehlt sich, am Ende der Veresterung, die im allgemeinen bei 160 bis 250°C durchgefürt wird, zumindest kurzzeitig unter vermindertem Druck zu arbeiten, um Wasser, etwa nicht umgesetzte flüchtige Ausgangsstoffe und niedrig-molekulare Reaktionsprodukte abzudestillieren. Anschließend wird dieses Harz mit mindestens einer Acrylverbindung versetz und unter den weiter unten beschrieben Bedingungen eine weitere, gegebenenfalls teilweise Veresterung oder Verätherung noch freier'Hydroxyl- bzw. Carboxylgruppen erreicht.
Während in der ersten Stufe im allgeneliien keine Polykondensations-Katalysatoren eingesetzt werden, ist es in der zweiten Stufe zweckmäßig, in Gegenwart von Katalysatoren wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure usw. zu arbeiten.
Die Katalysatoren werden in Mengen von 0.1 bis 5, vorzugsweise 0.5 bis 2 Gewichts-% bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionskomponenten, zugesetzt und sind sowohl für die Veresterung als auch für die Verätherung geeignet.
In der zweiten Verfahrensstufe ist es weiterhin vorteilhaft, Schleoomittel einzusetzen, wie Cyclohexyn, Benzol, Toluol, Xylol, Benzinfraktionen im gleichen Siedebereich, z.B. n-Hexan, ferner Trichlorräthylen, Isopropyläther und ähnliche. Die bevorzugten Reaktionstemperaturen liegen ztrischen 70 und 1200C und sind von der Art und der M menge des eingesetzten Schleppmittels abhängig. Mitunter empfiehlt es sich, unter verrmindertem Druck zu arbeiten.
Der Verlauf der Usetzung kann durch Bestimmung der gebildeten Wassermenge verfolgt weiten, wobei. die Umsetzung als beendet angesehen werden kann, wenn mehr als 95% der theoretischen Wassermenge abgeschieden worden ist.
Um eine Polymerisation bei der Reaktion in zweiter Stufe, bei der umgesättigte Verbindungen anwesend sind, zu verhindern, wird im allgemeinen ein Polymerisations-Inhibitor, zweckmäßig in Mengen von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0.5 bis 2 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionskomponenten, zugesetzt.
Als Inhibitoren können z.B. Hydrochinon, p-Benzochinon, alkylierte Phenole wie p-tert.-Butyl-phenol und -brenzkatechin, 2,6-Di-tert.-Butyl-kresol, ferner Diphenylamin, Thiosemicarbazid, Schwefel, Phenothiazin und p-Methoxyphenol verwendet werden.
Nach der Reaktion wird das azeotrope Entwässerungsmittel unter vermindertem Druck, vorzugsweise in einem Dünnschicht- oder Rotationsverdampfer abdestilliert.
Die Bindemittel gemäß der Erfindung werden beispielsweise mit reaktiven Verdünnern, geeigneten Sensibilatoren und Pigmenten zu einem Bindemittelsystem Versetzt und als Druckfarbe verwendet, der sie neben guter Lager stabilität eie hohe Härtungsgeschwindigkeit bei der Bestrahlung mit UV-Licht verleihen. Es lassen sich beispielsweise Trocknungsgeschwindigkeiten von mehr als 400 m/min. erreichen, wobei die damit hergestellten Drucke hohen Glanz und Farbdichte besitzen. Aber auch in unpigmentierter Porm ist eine derartige Mischung zur Herstellung von strahlenhärtbaren überzügen, Beschichtungen und Klebern geeignet, Bei Zusatz von FUllstoffen kann das Bindmittel auch als Spachtelmasse Verwendung finden.
Obwohl bereits W-Licht fit die Erzielung hoher Trocknungsgeschwindigkeiten ausreichend ist, kann die Bestrahlung selbstverständlich auch mit energiereicherer Strahlung, z.B. Elektronenstrahlung, vorgenommen werden.
Die zur den jeweiligen Verrwendungszweck benötigte Viskosität der zu verarbeitenden Masse kann durch Zugabe mindestens eines reaktiven Verdünners eingestellt werden, dessen Anteil bis zu 60 Gewichts-%, bezogen auf das Bindemittelsystem, betragen kann. Als reaktive Verdünner werden vorteilhaft Acryl- und Methacrylsäureester von ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen wie 2-Äthylhexanol, Äthan- und den verschiedenen Propan- und Butandiolen, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Mischungen davon eingesetzt.
Die Sensibilisatoren haben die Aufgabe, die Härtungsgeschwindigkeit des Bindemittelsystems zu erhöhen. Zweckmmßgerweise geschieht dies durch Zumischen der Verbindungen zu dem Bindemittelsystem. Geeignet sind z.B.
Benzoin, Benzoinester, -äther, -ketale, Benzophenon oder Michler's Keton (allein oder Kombination), chlorierte aromatische Verbindungen und Ketone, Anthrachinonderivate, wobei Kombination aus Benzophenon und Michler's Keton z.B. im Verhältnis 1:1> bevorzugt werden. Die Menge der Sensibilisatoren beträgt im aligeireinen 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf das Bindemittelsystem, Die Zugabe der Sensibilisatoren kann ganz oder teilweise unterhleiben, wenn bereits bei der Herstellung des Ausgangspolyesters sogen. innere Sensibilisatoren zugesetzt worden sind. Für diesen chemiscnen Eirbau sind - wie bereits erwähnt - vorzugsweise die mit Carboxylgruppen substituierten Benzophenone geeignet.
Zur Herstllung von Druckfarben und pigmentierten Lacken kann der Pigmentanteil z.B. 5 Lis hO, vorzugsweise 8 bis 20 Gewichts-%, bezogen auf das Fertigprodukt, z.B. Druckfarbe oder Lack, ausmachen. Als Pignente eignen sich die bekannten, in der Farben- und Druckfarben-Industrie üblicherweise eingesetzten Verbindungen wie organische Pigmente, z.B. Pigmentfarbstoffe aus der Azoreihe, Komplexpigmentfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe und Chinacridon-Pigmente, Ruß, anorganische Pigmente wie Titandioxyd, Eisenoxyd oder Cadmiumsulfid-Selenid. Die Zugabe von Pigmenten kann auf jedem der in der Farben- bzw. Druckfarben-Industrie üblichen Gerät, mit einem Dreiwalzenstuhl, erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Bindemittel kennen in dem Bindemittelsystem zur Erzielung bestimmter spezieller Eigenschaften auch mit anderen Harzen kombiniert werden, wobei diese in Mengen bis zu 60 Gewichts-S, vorzugsweise 3 bis 20 Gewichts-%, bezogen auf gesamtes, die anderen Harze enthaltendes Bindemittel zugesetzt werden können. Geeignete liarze sind z.B. acrylierte Epoxydharze, ungesättigte Polyester, acrylamidhaltige Systeme, Alkydharze, Cyclokautschuck, Kohlenwasserstoffharze z.B. auf Basis von Cyclo- oder Dicyclopentadien, Kolophonium-, Acryl- und/oder Maleinatharze sowie Phenolharz modifizierte Kolophoniumharze, soweit es sich um hochschmelzende, aliphatenvertägliche Typen handelt, und Phenolharze. Beispielsweise bewirken Maleinatharze eine bessere Verarbeitung der Druckfarben auf Offset-Maschinen, ohne dabei einen negativen Einfluß auf die Trocknung auszutben.
Die in den folgenden Beispielen beschriebenen Bindemittel werden wie folgt hergestellt.
1. Stufe: Die Carbonsäure und die Alkoholkomponenten werden zussamen mit der polycyclischen Verbindung und gegebenenfalls weiteren Zusätzen innig gemischt und einem Kolben, der mit Rührer, Thermometer und Wasserabscheider versehen ist, unter Rühren bei ca. 160 bis 2500C anhalten, bis sich die theoretische Wassermenge abgeschieden hat.
2. Stufe: Das in der 1. Stufe gebildete Polyesterharz wird n einem azeotropen Entwässerungsmittel gelöst und die Acrylverbindung, Inhibitor und Katalysator zugegeben. Man erhitzt auf 70 bis 120°C, destilliert das azeotrope Entwässerungsmittel - gegebenenfalls unter vermindertem Druck - ab und führt es nach Abtrennung des azeotrop abdestillierten Wassers in das Reaktionsgemisch zurück. Der Katalysator kann in bekanr'ter Weise bus der Herzlösung ausgewaschen werden, worauf das Lösungsmittel unter vermindertem Druck bei 50 bis 70°C abdestilliert wird.
Zur Herstellung einer Druckfarbe für die drucktechnische Prtifung wird das Harz mit Trimechylolpropantriacrylat auf eine Viskosität von ca. 200 P eingestellt und mit 15 Z Pigment sowie mit 8 Gewichts-% eines Gemisches aus Benzophenon und Michlers Keton als Sensibilisator versetzt. Die durch die #inarbeitung der Zusätze bedingte Viskositätserhöhung wird durch weitere Zugabe von Trimethylolpropantriacrylat bis auf eine Viskosität von 400 P kompensiert.
Zur Ermittlung der Trocknungsgeschwindigkeit der einzelnen Druckfarben wurden Probedrucke auf weißem Papier mit einer mittleren Auflage von 1,5 g Druckfarbe hergestellt und mit einer Hg-Dampfdrucklampe von 80 Watt/cm bei verschiedenen Durchlaufgeschwindigkeiten bestrahlt.
Als Trocknungsgeschwindigkeit wird die Bestrahlungsseit angegeben, die nötig ist, um einen bestrahlten Druck derart zu trocknen, d.h. zu vernetzen, daß bei Auflegen eines reißen Papiers und bei einem Anspreßdruck von 130 kp/cm² keine Farbübertragung auf das weiße Papier erfolgt (sogenanater"Ahschnziertest"- ausgeführt auf einem Probedruckgerät der Firma Dürner, Peißenberg, Bundesrepublik Deutschland). Der Glanz wurde visuell beurteilt. (siehe Tabelle) Die Bindemittel gemäß der Erfindung zeichnen sich durch hohe Lagerstabilität aus, d.h. sie zeigen im Zeitraum von 6 Monaten keine Gelbildung, kein Eindicken und keine Änderung der Viskosität.
Ebenfalls ist auch die Lagerstabilität der mit den BindemIttel hergestellten Ansätze ausgezeichnet.
in den folgenden Beispielen bedeutet T stets Gewichtsteile.
Beispiele Beispiel 1);348 T Trimethylolpropan werden mit 292 1 Adipinsäure und 36 T einer Verbindung der Formel I unter den angegebenen Bedingungen bei 2000C kondensiert, wobei sich 75 T Wasser abscheiden. 100 T dieses Harzes (OH-Zahl 330) werden in 150 T Toluol und 36,7 T Acrylsäure gelöst, 0,75 T 2,6-Di-tert-butyl-kresol und 1 T ko. . Schwefelsäure zugesetzt und bei 95 0C unter schwach vermindertem Druck umgesetzt. Nach der Wasserabscheidung wird das Lösungsmittel abdestilliert, worauf ein gelbliches Harz mit einer Viskosität von 647 P erhalten wird (bestimmt bei 20°C mit dem Roto-Viskosimeter der Firma Gebrüden Maake).
Vergleich 1: Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ohne Zugabe von Verbindung I (OH-Zahl des Polyester 350). Man erhält ein farbloses Harz mit einer Viskosität von 250 P.
Vergleich 2: Beispiel 1 wird unter Austausch der Verbindung I durch eine äquilmolare Menge Benzoesäure wiederholt, (OH-Zahl des Polyesters 340). Man erhält ein helles iiarz mit einer Viskosität von 470 r.
Vergleich 3: Beispiel 1 wird wiederholt unter Austausch der Verbindung I durch eine äquimolare Menge Essigsäure (OH-Zahl des Polyesters 340), wobei in der 2. Verfahrenstuffe 200 T Toluol eingesetzt werden. Man erhält ein farloses Harz mit einer Viskosität von 15; P.
Beispiel 2: 450 T Trimethylolpropan werden mit 263 T Adipinsäure und 54 T der Verbindung I j-i 2000C kondensiert, wobei sich 70 T Wasser abspalten. 100 g dieses Harzes (OH-Zahl 490) werden in 150 T Toluol und 43,8 T Acrylsäure unter Zugabe von 0,75 1 2,6-Di-tertbutyl-kresol und 1 T konzentrierts-Schwefelsäure gelöst und wie in Beispiel 1 umgesetzt. Nach der azeotropen Abscheidung des entstehenden Wassers wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei man ein leicht gelbliches Harz mit einer Viskosität von 753 P eriiält.
Beispiel 3: 450 T Trimethylolpropan, 263 T Adipinsäure und 58 T Verbindung XII werden bei 2000C kondensiert, wobei sich 65 T Wasser abspalten. 100 T dieses Harzes (OH-Zahl 550 ) werden in 150 T Toluol und 43,8 T Acrylsäure gelöst und nach Zugabe von I T 2,6-Di-tert-butyl-kresoi und 1,5 T konzentrierts-Schwefelsäure wie in Beispiel 1 umgesetzt. Nach beendigter Wasserabscheidung destilliert man das Lösungsmittel ab und erhält ein leicht gelbliches Harz mit ciner Viskosität von 725 P.
Beispiel 4: 472 T Hexandiol-106 werden mit 876 T Adipinallure und 80 T einer Verbindung der Formel I unter den angegebenen Bedingungen bei 200°C kondensiert, wobei sich 132 T Wasser abscheiden. 100 T dieses Harzes (SZ 210) werden in 150 T Toluol und 43,4 T 2-Hydroxyithylacrylat gelöst, 0.75 T 2,6-Di-tert.-Butyl-kresol und 1.5 T konz. Schwefelsäure zugesetzt und bei 95°C unter schwach vermindertem Druck umgesetzt. Nach der Wasserabscheidung wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei ein schwach gelbliches Harz mit einer Viskosität von 720 P erhalten wird.
Beispiel 5: 118 T Hexandiol 1,6 werden mit 124 T Äthylenglykol, 292 T Adipinsäure und 36 T einer Verbindung der Formel I bei 200°C kondensiert, wobei sich 75 T Wasser abscheiden. 100 T dieses Harzes (OH-Zahl 450) werden in 150 T Toluol gelöst, 60 T N-Metylolacrylamid, 1.5 T 2,6-Di-tert.-Butyl-kresol und 2.0 T konz. Schwefelsäure zugesetzt und bei 95°C unter schwach vermindertem Druck umgesetzt. Nach der Wasserabscheidung wird der Ansatz wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei man ein schwach gelbliches Harz mit Viskosität von 850 P erhält.
T a b e l l e Beispiel Pigment Trocknungsgeschw. Glanz C.I. Nummer ca. m / Min.
1 Pigm. Yellow 126 180 ausgezeichnet Pigm. Blue 15 270 sehr gut Vergleich 1 Pigm. Yellow 126 40 gut Pigm. Blue 15 40 gut Vergleich 2 Pigm. Yellow 126 80 befriedigend Pigm. Blue 15 80 mittelmäßig Vergleich 3 Pigm. Yellow 126 20 nicht sehr gut Pigm. Blue 15 20 Die Drucke bronzieren 2 Pigm. Yellow 126 240 gut Pigm. Blue 15 300 gut 3 Pigm. Yellow 126 190 sehr gut Pigm. Blue 15 210 gut Beispiel 1 zeigt ein System mit besonders hohem Glanz und guten Trocknungseigenschaften, während Systeme nach Beispiel 2 sehr gute Trocknung und guten Glanz aufweisen. Dagegen trocken die Vergleichsharze viel schlechter und haben zum Teil auch viel schlechteren Glanz. Hierbei ist es gleichgültig, ob sie nicht (Vergleich 1) oder mit einer aromatischen (Vergleich 2) bzw. aliphatischen (Vergleich 3) Säure modifiziert sind. Beispiel 3 weist einen hohen Glanz bei guten Trocknungseigennschaften auf.
N o r m a l p l a t t

Claims

P a t e n t a n 5 p r ii c h e 1. Verfahren zur Herstellung eines Bindmittels auf Basis eines ungeeinfach sättigten Polyesters durch Umsetzung von A) mindestens einer α, ß-elefinisch ungesättigten Dicarbonsäure und/oder einer Polyecarbonsäure, die frei ist von polymerisierbareu Mehrfachbindungen, B) einkondensierbaren mindestens einem mehrwertigen und C) mindestens einer Acrylverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß in 1. Stufe die Komponenten A), B) und als zusätzliche Komponente D) mindestens eine polycyclische Verbindung auf Basis des Norboran-Ring-Systems mit mindestens einer funktionell gleichartigen Gruppe aus der Reihe Carboxyl-, Hydroxyl- und Aminogruppe miteinander umgesetzt werden und daß darauf in 2. Stufe das erhaltene Reaktionsprodukt mit der Komponente C) umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die 1.

Reaktionssbufe bei 16o bis 250°C und die 2. Stufe bei 70 bis 120°C durch führt wird.
3. Verfahren n2ck Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der 2.

Reaktionsstufe Katalysatoren zugegeben werden.
4. Bindemittel auf Basis ungesättigten Polyesters aus A) mindestens einer einfach α, ß-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure und/oder einer Polycarbonsäure, die frei ist von polymerisierbaren aliphatischen Mehrfachbindungen, B) mindestens einem mehrwertigen Alkohol und C) mindestens einer einkondensierbaren Acrylverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich D) mindestens eine1 über mindestens eine gleichartige functionelle Gruppe aus der Reihe Carboxyl,- Hydroxyl- und Aminogruppe gebundene polycyclische Verbindung auf Basis des Norbornan-Ring-Systoms enthält.
5. Ausführungsform nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die nolycyclische Verbindung eine C-C-Doppelbindung in einem amnellierten 5-Ring aufweist.
6. Ausführungsform nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in dom Bindemittel die polycyclische Verbindung in Mengen 0,5, vorzugweise 3 bis 30 Gewichts-%, bezogen auf das in zweiter Stufe erhaltene Polyesterharz, enthalten ist.
7. Ausführungsform nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterharze vor Umsetzung mit den Acrylverbindungen eine OH-Zahl zwischen 100 und 1000, vorzugsweise zwischen 200 und 800 besitzen.
8. Ausführungsform nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Acrylverbindung C) Acrylsäure oder Methacrylsäure enthalten ist.
9. Ausführungsform nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gehennzeichnet, daß als Acrylverbindung C) N-Alkylolacrylamide mit bis zu 4 C-Atomen in der Alkylgruppe enthalten sind.
10. Ausführungsform nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, vor Usetzung mit den Acrylverbindungen dadurch gekenzeicnet, daß die Polyesterharze eine Säurezahel zwischen 100 und 800, vorzugeweise 200 und 600 besitzen und in zweiter Stufe mit Hydroxyalkylacrylaten bzw.-methylacrylaten umgesetzt werden.
11. Verwendung des Bindemittels nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 10, in Bindemittelsystemen, vorzugsweise als Bestandteil von Druckfarben.
12. Ausführungsform nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen reaktiven Verdänner in Mengen bis zu 60 Gewichts-%, bezogen auf da Bindemittelsystem, enthält.
nach Anspruch 13. Ausführungsform 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß es Sensibilisatoren in Mengen von 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf Bindemittelsystemen, enthält.
14. Ausführungsform nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittelsystem mit einer Strahlung gehärtet wird, die mindestens die Energie von W-Strahlen besitzt.
15. Ausführungsform nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittelsystem mittels UV-Strahlen gehärtet wird.