DE2345981C3

DE2345981C3 - Durch Photobestrahlung härtbare Harzmischungen

Info

Publication number: DE2345981C3
Application number: DE2345981A
Authority: DE
Inventors: Juichi Kobayashi; Takashi Kobayashi; Hideo Nakamoto
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1972-09-19
Filing date: 1973-09-12
Publication date: 1978-06-08
Also published as: GB1436443A; JPS5035529B2; FR2200295B1; FR2200295A1; DE2345981B2; DE2345981A1; US3856643A; JPS4952231A

Description

CH=C-COO-^X

(D

wobei R und Ri jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, X ein zwei- oder dreiwertiges Metallion darstellt und π eine ganze Zahl von 2 oder 3 bedeutet;

CH=C-COO-R₂-OOC-R₃-COO^x

(H)

wobei R und Ri die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, R₂ eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Polyäthylenglycolrestgruppe oder eine Polypropylenglycolrestgruppe ist yo und R 3 die Bedeutung von

CH₂ CH₂

Il Il

-C-CH₂- -C-(CH₂J₂-

40

-C=C- oder —CH-CH-

Il Il

R₄ R₅ R₄ R₅

hat, wobei Ri und R5 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, und X und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben;

COO-

CH₃=C

\ Λ

(CH₂)_m-COO

/2

(in)

wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet und X und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben,

(B) wenigstens eine ungesättigte Verbindung mit 0,5 bis 12 polymerisierbaren ungesättigten Bindungen je Einheitsmolekulargewicht von 1000, die durch Reaktion einer ungesättigten Monocarbonsäure der Formel

R
CH

R,

C COOH

wobei R und R₁ die obige Bedeutung haben, oder R R₁

CH=C-COO-R₂-OOC-R₃-COOh

(V)

wobei R, R|, R₂ und R₃ die obige Bedeutung haben, mit einer Polyepoxydverbindung mit Epoxyäquivalenten von 100 bis 2000 erhalten worden ist, und

(C) 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Harzmischung, wenigstens eines Photosensibilisators, wobei die Mengen von (A) und (B) 2 bir 60 Gew.-°/o bzw. 98 bis 40 Gew.-% betragen, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B).

2. Harzmischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (B) eine Tetra- oder Hexavinylverbindung verwendet, die durch Reaktion der Divinylverbindung, die aus der Umsetzung zwischen einer ungesättigten Carbonsäure gemäß den Formeln (IV) und (V) und einer Polyepoxyverbindung mit einem Epoxyäquivalent von 100 bis 2000 erhalten wurde, mit einer Diisocyanatverbindung in einem Verhältnis von 2 :1 bis 3 :2 hergestellt worden ist

3. Harzmischungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (B) eine Divinylverbindung verwendet, die durch Reaktion einer Dicarbonsäure mit Glycidylacrylat oder -methacrylat in einem molaren Verhältnis von 1 :2 erhalten worden ist

4. Harzmischungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (B) eine Tetra- oder Hexavinylverbindung verwendet, die durch Reaktion der Divinylverbindung, die aus der Umsetzung einer Dicarbonsäure mit Glycidylacrylat oder -methacrylat in einem molaren Verhältnis von 1 :2 erhalten wurde, mit einer Diisocyanatverbindung in einem Verhältnis von 2 :1 bis 3 :2 hergestellt worden ist

5. Harzmischungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (B) eine Di-, Tri- oder Tetravinylverbindung verwendet, die durch Reaktion eines Polyols mit zwei bis vier Hydroxylgruppen mit einer ungesättigten Monocarbonsäure gemäß den Formeln (IV) oder (V) oder einem Halogenid davon bei einem Äquivalentverhältnis von Hydroxylgruppen in dem Polyol zu Carbonsäuregruppen oder Halogencarbonsäuregruppen in der betreffenden Monocarbonsäure oder dem entsprechenden Halogenid hergestellt worden ist

6. Harzmischungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als bivalentes oder trivalentes Metall Magnesium, Calcium, Barium, Zink, Aluminium, Eisen(II) oder Eisen(III) verwendet

(IV)

Gegenstand der Erfindung sind Harzmischungen, die selbst in Gegenwart von Sauerstoff durch Photobestrahlung härtbar sind. Solche Harzmischungen sind für diverse Anwendungszwecke geeignet, beispielsweise als Überzugsmaterialien bzw. Beschichtungsmateriulien oder als Bindemittel für Farben, Tinten und Tuschen; man kann so klebfreie beschichtete oder überzoeene

Filme herstellen. Die nach dem Härten dieser Mischungen erhaltenen Filme weisen ausgezeichnete Adhäsiveigenschaften ebenso wie ausgezeichnete andere chemische und mechanische Eigenschaften auf.

Es sind bereits verschiedene Harzmischungen bekannt, die durch Photobestrahlung gehärtet werden können, z. B. Monomere, Oligomere oder Vorpolymere mit polymerisierbaren Ungesättigtheiten, die allein verwendet werden oder in geeigneter Kombination mit Photopolymerisationskatalysatoren vermischt sind. Diese Harzmischungen können zweckmäßig verwendet werden, da sie kein übliches organisches Lösungsmittel enthalten, z. B. Toluol, Xylol oder Butanol, das mit der Folge von Luftverschmutzung und Verschlechterung der Arbeitsumgebung in die Luft abgegeben wird. Wenn jedoch diese Harzmischungen auf Unterlagen bzw. Substrate aufgebracht und durch Licht bestrahlt werden, so daß darauf in Gegenwait von Sauerstoff gehärtete Filme gebildet werden, wird die Polymerisation der aufgebrachten Schichten durch die Einwirkung von Sauerstoff inhibiert Infolge ungenügenden Härtens kann kein klebfreier Beschichtungsfilm gebildet werden. Zur Überwindung dieser Nachteile ist vorgeschlagen worden, die Beschichtungsvorgänge unter der Atmosphäre von inerten Gasen, beispielsweise Stickstoffgas oder Kohlendioxydgas, auszuführen. Ein solches Verfahren ist jedoch hinsichtlich der Aufrechterhaltung einer .sauerstofffreien Atmosphäre schwierig und überdies sehr aufwendig.

Die Aufgabe der Erfindung besteht daher in der Schaffung solcher Harzmischungen, die bei PhotobesLrahlung in Gegenwart von Sauerstoff durch polymerisationsinhibierende Effekte des Sauerstoffs nicht beeinflußt werden, jedoch gleichzeitig den gehärteten Filmen gute Adhäsiveigenschaften, gute Flexibilität und hohe Schlagzähigkeit verleihen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß solche durch Photobestrahlung härtbaren Harzmischungen (A) wenigstens ein bivalentes oder trivalentes Metallsalz von ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, das eine Verbindung der nachstehenden Formeln I, II oder HI ist:

R R₁
CH=C-COO-^X

45

R R₁

CH=C-COO-R₂-OOC-R₃-COO-^x

(H)

wobei R und Ri die vorstehend pngegebenen Bedeutungen haben, R2 eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Polyäthylenglycolrestgruppe oder eine Polypropylenglycolrestgruppe ist und R3 die Bedeutung von

L-

CH₁ CH₁

-C-CH₂- — C—(CH₂J₂-
-C=C- oder —CH-CH-

R4

hat, wobei R4 und R5 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, und X und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben;

CH₂ =

COO-

(CH₂Ju-COO

(HI)

wobei Ot eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet und X und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, (B) wenigstens eine ungesättigte Verbindung mit 0,5 bis 12 polymerisierbar en ungesättigten Bindungen je Einheitsmolekulargewicht von 1000, die durch Reaktion einer ungesättigten Monocarbonsäure der Formel

IS. Κ,

I I

CH=C-COOH (IV)

wobei R und R₁ die obige Bedeutung haben, oder

EV Ix,

I I

Ch=C-COO-R₂-OOC-R₃-COOH (V)

wobei R, Ri, R2 und R3 die obige Bedeutung haben, mit einer Polyepoxydverbindung mit Epoxyäquivalenten von 100 bis 2000 erhalten worden ist, und (C) 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Harzmischung, wenigstens eines Photosensibilisators, wobei die Mengen von (A) und (B) 2 bis 60 Gew.-% bzw. 98 bis 40 Gew.-% betragen, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B), enthalten.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform verwendet man als Komponente (B) eine Tetra- oder Hexavinylverbindung, die durch Reaktion der Divinylverbindung, die aus der Umsetzung zwischen einer ungesättigten Carbonsäure gemäß den Formeln (IV) und (V) und einer Polycpoxyverbindung mit einem Epoxyäquivalent von 100 bis 2000 erhalten wurde, mit einer Diisocyanatverbindung in einem Verhältnis von 2 :1 bis 3 :2 hergestellt worden ist.

In einer anderen besonderen Ausführungsform verwendet man als Komponente (B) eine Divinylverbindung, die durch Reaktion einer Dicarbonsäure mit Glycidylacrylat oder -methacrylat in einem molaren Verhältnis von 1 :2 erhalten worden ist.

Eine weitere besondere Ausführungsform besteht darin, daß man als Komponente (B) eine Tetra- oder Hexavinylverbindung verwendet, die durch Reaktion der Divinylverbindung, die aus der Umsetzung einer Dicarbonsäure mit Glycidylacrylat oder -methacrylat in einem molaren Verhältnis von 1 : 2 erhalten wurde, mit einer Diisocyanatverbindung in einem Verhältnis von 2 :1 bis 3 : 2 hergestellt worden ist.

Ferner besteht eine besondere Ausführunesform

darin, daß man als Komponente (B) eine Di-, Tri- oder Tetravinylverbindung verwendet, die durch Reaktion eines Polyols mit zwei bis vier Hydroxylgruppen mit einer ungesättigten Monocarbonsäure gemäß den Formeln (IV) oder (V) oder einem Halogenid davon bei einem Äquivalentverhältnis von Hydroxylgruppen in dem Polyol zu Carbonsäuregruppen oder Halogencarbonsäuregruppen in der betreffenden Monocarbonsäure oder dem entsprechenden Halogenid hergestellt worden ist

Speziell bevorzugt als bivalentes oder trivalentes Metall setzt man Magnesium, Calcium, Barium, Zink, Aluminium, Eisen(II)oder Eisen(III) ein

Die ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren für die Herstellung der bivalenten oder trivalenten Salze sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure oder Λ-Methylenglutarsäure. Sie können beispielsweise auch aus den synthetisch hergestellten ungesättigten Carbonsäuren gemäß der Formel

R R,
CH=C-COOR₂-OOC-R₃COOh (V)

bestehen, wobei R. Ri, R₂ und R3 jeweils die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.

Die durch die Formel (V) veranschaulichten Carbonsäuren können durch Reaktion von beispielsweise .,0 2-Hydroxy äthylacrylat (oder -methacrylat),
3-Hydroxypropylacrylat (oder -methacrylat),
2-Hydroxypropylacrylat (oder -methacrylat),
4-Hydroxybutylacrylat (oder -methacrylat),
6-Hydroxyhexylacrylat (oder -methacrylat) oder 2-Hydroxyäthylcrotonat, ferner
Polyäthylenglycolmonoacrylat (oder -methacrylat) oder -monocrotonat oder

Polypropylenglycolmonoacrylat (oder -methacrylat) oder -monocrotonat mit Carbonsäureanhydriden, wie z. B.

Fumarsäureanhydrid,
Maleinsäureanhydrid,

Methylmaleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid,
a-Methylenglutarsäureanhydrid,
Phthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Bernsteinsäureanhydrid oder so

Methylbernsteinsäureanhydrid,
erhalten werden.

Als bivalente oder trivalente Metalle zur erfindungsgemäßen Verwendung für die Herstellung der Metallsalze (A), wie vorstehend erwähnt, können solche Metalle, wie beispielsweise Zink, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Cadmium, Quecksilber, Kupfer(III), Aluminium, Eisen(Il), Eisen(III), Cobalt oder Nickel verwendet werden. Erfindungsgemäß werden Aluminium, Zink, Calcium, Magnesium, Barium und Strontium bevorzugt.

Die polyvalenten Metallsalze der ungesättigten Carbonsäuren, wie vorstehend erwähnt, können dadurch hergestellt werden, daß man die angegebenen ungesättigten Carbonsäuren mit Hydroxyden der f>5 vorstehend genannten Metalle in geeigneten Lösungsmitteln, beispielsweise Alkoholen, reagieren läßt.
So können die polyvalenten Salze von Mono- oder Dicarbonsäuren gemäß den nachstehenden Formeln hergestellt werden:

CH=C-COO-^-X

wobei R und Ri jeweils ein Wassersioffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, X ein zweiwertiges oder dreiwertiges Metallatom darstellt und π eine ganze Zahl von 2 oder 3 bedeutet;

^R.

CH = C--COO-R, —OOC —R₃-COO-fe-X

wobei R und Ri die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, R₂ eine Alkylengruppe mit zwei bis zehrt Kohlenstoffatomen, eine Polyäthylenglycolrestgruppe oder eine Polypropyienglycolrestgruppe darstellen und R3 die Bedeutung von

CH₂
C-CH₂

?■

-C-(CH₂J₂- -C=-C-R₄ R₅

CH-CH-

I I

R₄ R₅

hat, wobei R₄ und R₅ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit eins bis vier Kohlenstoffatomen darstellen, und X und η die vorstehend angegebene Bedeutung haben;

(III)

wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet und X und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.

Die Mischung, die die Metallsalze der ungesättigten Carbonsäuren, wie vorstehend beschrieben, in einer Menge von 2 bis 60 Gtw.-%, bezogen auf die Harzmasse oder Harzmischung, enthält kann durch Licht unter der Atmosphäre in Gegenwart von Sauerstoff, beispielsweise Luft, ohne wesentliche Beein- ;~ächtigung durch Polymerisationsinhibierungseffekte bestrahlt werden. Wenn demgemäß die Mischung auf ein Substrat bzw. eine Unterlage aufgebracht ist und mit Licht bestrahlt wird, ist die erhaltene Filmoberfläche

klebfrei; dessen Haftung an der Unterlage ist ebenfalls sehr gut Wenn das Metalicarboxylat (A), das in der Harzmischung enthalten ist, weniger als 2 Gew.-% beträgt, kann keine Harzmischung, die durch Photobestrahlung in Gegenwart von Sauerstoff gemäß der Erfindung härtbar ist, erhalten werden. Wenn andererseits das betreffende Metalicarboxylat (A) zu mehr als 60 Gew.-% vorhanden ist, werden Viskositätsanstiegserscheinungen während einer Langzeitlagerung der Harzmischung beobachtet; der Film, der durch Härtung der Harzmischung durch Photobestrahlung erhalten wird, wird hinsichtlich Flexibilität verschlechtert.

Als ungesättigte Verbindung (B) mit 0,5 bis 12, vorzugsweise 3 bis 7 polymerisierbaren ungesättigten Bindungen je Einheitsmolekulargewicht von 1000, die bei der praktischen Ausführung der Erfindung verwendet wird, können verschiedene ungesättigte Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise ungesättigte Polyester oder ungesättigte Acrylharze od. dgl. Vor allem können die ungesättigten Verbindungen, die nachstehend unter B-I aufgeführt sind, bevorzugt bei der Erfindung zur Herstellung der Harzmischung mit den ausgezeichneten Eigenschaften verwendet werden.

(a) B-I Verbindungen

Es handelt sich bei dieser Verbindung um eine Divinylverbindung, die dadurch erhalten wird, daß man eine Polyepoxyverbindung mit einem Epoxyäquivalent von 100 bis 2000 mit einer ungesättigten Carbonsäure in einem Verhältnis von einer Epoxygruppe je Carbonsäuregruppe reagieren läßt Als Carbonsäuren können beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure oder Monocarbonsäuren, die durch die nachstehenden Formeln (IV) und (V) veranschaulicht sind, verwendet werden:

R R₁
CH=C-COOH

40

(IV)

wobei R und R, die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben;

Die Polyepoxyverbindungen mit einem Epoxyäquiva lent von 100 bis 2000 sind beispielsweise solche Polyepoxyverbindungen, die man aus der Reaktior zwischen Epichlorhydrin oder Methylepichlorhydrir und denjenigen Verbindungen erhält, die wenigsten; zwei Hydroxylgruppen enthalten, z. B. Resorcin Bisphenol A, I,l,2,2-Tetrakis-(oxyphenyl)-äthan, Poly äthylenglycol, Polypropylenglycol, Butandiol, Glycerin Trimethylolpropan, Neopentylglycol oder Pentaery thrit; ferner kann es sich um solche Polyepoxyverbin· düngen handeln, die aus der Reaktion von Epichlorhy drin oder Methylepichlorhydrin mit polyvalenter Carbonsäuren erhalten werden, beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure odei Trimellithsäure. Weiterhin können epoxydierte Novo· lakharze, epoxydierte Öle. epoxydiertes Polybutadien oder Triglycidylisocyanurat als geeignete Polyepoxyverbindungen genannt werden.

Wenn eine Polyepoxyverbindung mit einem Epoxyäquivalent von weniger als 100 als Ausgangsmateria verwendet und der Additionsreaktion mit einer ungesättigten Carbonsäure unterworfen wird, liegt die Konzentration an ungesättigten Bindungen in dem se erzeugten ungesättigter. Harz unterhalb von 0,5 je Einheitsmolekulargewicht von 1000. Wenn dieses ungesättigte Harz durch Photobestrahlung gehärtel wird, kann es nicht als Bindemittel für Farben und Tinten eingesetzt werden, nämlich infolge der niedriger Quervemetzungsdichte. Wenn andererseits eine Polyepoxyverbindung mit einem Epoxyäquivalent von mehl als 2000 verwendet wird, beträgt die Konzentration ar ungesättigten Bindungen in dem erhaltenen ungesättigten Harz mehr als 12 je Einheitsmolekulargewicht von 1000. Das gehärtete Produkt, das durch Photobestrahlung dieses Harzes erzeugt wird, ist außerordentlich schlecht hinsichtlich Flexibilität als auch hinsichtlich Schlagzähigkeit.

Bei der Herstellung des ungesättigten Harzes, wie vorstehend beschrieben, ist erforderlich, daß man eine äquivalente Epoxygruppe, die in der Polyepoxyverbindung enthalten ist, mit etwa einer äquivalenten Carbonsäuregruppe, die in der ungesättigten Carbonsäure enthalten ist, reagieren läßt

(b) B-2-Verbindungen

^Ri

CH=C-COO-R₂-OOC-R₃-COOh (V)

wobei R, Ri, R₂ und R3 die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.

55 Bei dieser Verbindung handelt es sich um ein Tetraoder Hexavinylesterkondensat, das aus der Additionsreaktion zwischen dem Divinylesterkondensat von (B-I) und einem Diisocyanat in einem Verhältnis von 2 :1 bis 3 :2 erhalten wird. Beispielsweise wird diese Verbindung entsprechend dem nachstehenden Reaktionsschema erzeugt:

H O

I Il j

2CH₂=C-C-O-CH₂-CH-CH₂-O-^
OH

O H

0-CH₂-CH-CH₂-O-C-C=CH

NCO

H O

9	23 45	O-CH₂	CH-CH₂-CH^	CH₃	981	10	O H Il I
H O I Il		I ^x=' OH		CH₃	)-O-CH₂-CH-CH₂-O-C-C=CH₂
CH₂=C-C-O-CH₂-CH-CH₂-O^		CH₃		I 0 I
OH			CH₃	I C=O I
			NH
			Λ
			K) NH CH₃
	^0-CH₂-CHO-C=O


O H Il I
^LCH₂-O-C-C=CH₂

Die Diisocyanatverbindungen, die bei der Herstellung des ungesättigten Harzes (B-2) verwendet werden, sind beispielsweise Lysinisocyanat, Xylylendiisocyanat, Dimersäurediisocyanat, Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat oder Biphenylendiisocyanat.

(c) B-3-Verbindungen

Dieses ungesättigte Harz wird dadurch erhalten, daß man eine Dicarbonsäure mit Glycidylacrylat oder -methacrylat einer Additionsreaktion bei einem molaren Verhaltes von 1 :2 unterwirft. Die hierbei verwendeten Dicarbonsäuren können beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Maleinsäure, Itaconsäure oder Λ-Methylenglutarsäure.

(d) B-4-Verbindungen

Diese Verbindung wird dadurch erhalten, daß die Verbindung (B-3), wie vorstehend angegeben, mit einem Diisocyanat bei einem Verhältnis von 2:1 bis 3:2 umgesetzt wird. Die hierbei verwendeten Isocyanate können diejenigen sein, die bei der Herstellung der Verbindung (B-2) erwähnt sind.

Die Hexavinyl- oder Tetravinylverbindung, beispielsweise die Verbindung (B-2) oder (B-4), die aus der Additionsreaktion eines ungesättigten Harzes mit einem Diisocyanat in einem Verhältnis von 2 :1 bis 3 :2 erhalten wird, kann mit einem Metallsalz von einer ungesättigten Carbonsäure kombiniert werden, wobei sich eine Harzmischung ergibt, die hinsichtlich ihrer Härtbarkeit durch Bestrahlung mit Licht unter der Atmosphäre in Gegenwart von Sauerstoff und ebenfalls hinsichtlich der Adhäsiveigenschaften des auf die Unterlagen aufgebrachten Films ebenso wie hinsichtlich der Flexibilität weiter verbessert ist Daher ist die Harzmischung, die diese Verbindungen enthält, für Beschichtungsmaterialien und für Bindemittel bei Farben, Tinten oder Tuschen besonders brauchbar.

(c) B-5- Verbindungen

Diese Verbindung ist eine Di-, Tri- oder Tetravinylverbindung, die durch Kondensation von Polyolen mit ungesättigten Carbonsäuren gemäß Formeln IV oder V oder deren Halogeniden hergestellt wird. Man läßt dabei Polyole mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen je Molekül mit ungesättigten Monocarbonsäuren oder Halogeniden davon im äquimolaren Verhältnis der betreffenden Monocarbonsäuren oder der entsprechenden Halogenide zu den Hydroxylgruppen reagieren.

Die Polyole, die für die Herstellung des ungesättigten Harzes (B-5) verwendet werden, sind beispielsweise

Äthylenglycol,

Propylenglycol,

1,3-Butylenglycol,

1,4-Butylenglycol,

1,6-Hexandiol,

Diäthylenglycol,

Triäthylenglycol,

Tetraäthylenglycol,

Pentaäthylenglycol,

Bisphenol A,

Trimethylolpropan,

Glycerin,

Pentaerythrit oder

Neopentylglycol.

Wie vorstehend erwähnt, besteht die erfindungsgemäße Mischung aus einer Harzmasse oder Harzmischung, enthaltend 2 bis 60 Gew.-% des bivalenten oder trivalenten Metallsalzes von der ungesättigten Carbonsäure (A), wie vorstehend beschrieben, und 98 bis 60 Gew.-°/o des ungesättigten Harzes (B), das 0,5 bis 12 polymerisierbare ungesättigte Bindungen je Einheitsmolekulargewicht von 1000 enthält Wenn die Menge des ungesättigten Harzes (B) weniger als 60 Gew.-% beträgt ist das gehärtete Harz, das durch Photobestrahlung erzeugt wird, nicht nur in den physikalischen Eigenschaften, wie Flexibilität oder Schlagzähigkeit, unterlegen, sondern auch in solchen chemischen Eigenschaften, wie Wasserresistenz oder Resistenz gegenüber Chemikalien. Wenn im Gegensatz dazu die betreffende Menge mehr als 98 Gew.-% beträgt, sind die Härtungseigenschaften der Mischung beeinträchtigt, wenn Bestrahlung durch licht unter der Atmosphäre in Gegenwart von Sauerstoff erfolgt

Die ungesättigten Harze, wie vorstehend angegeben, die bei der praktischen Ausführung der Erfindung vorzugsweise eingesetzt werden können, können allein oder in irgendeiner Kombination miteinander verwendet werden. Weiterhin kann eine kleine Menge von Alkydharzen zu der Harzmischung hinzugegeben

werden. Wenn jedoch das Alkydharz in übermäßiger Menge eingesetzt wird, werden die Härtungseigenschaften der Harzmischung beeinträchtigt.

Als Photosensibilisatoren, die bei der praktischen Ausführung der Erfindung verwendet werden können, können solche Carboxylverbindungen wie Benzoin, Benzoinmethyläther, Benzoinbutyläther, Benzoinisopropyläther oder Benzophenon verwendet werden. Außerdem können andere Verbindungen wie z. B. Azobisisobutyronitril oder Trimethylbenzylammoni- ι ο umchlorid verwendet werden. Diese Photosensibilisatoren können in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-% eingesetzt werden, bezogen auf das Gewicht der Harzmischung, wie vorstehend beschrieben.

Die erfindungsgemäße Harzmischung kann weiterhin, falls erwünscht, andere Vinylmonomere enthalten, z.B.

Methylacrylat (oder -methacrylat), Äthylacrylat (oder -methacrylat), Butylacrylat (oder -methacrylat), Propylacrylat (oder -methacrylat),

2-Äthylhexylacry lat (oder -methacrylat),

Cyclohexylacrylat (oder -methacrylat), Benzylmethacrylat, Phenetylmethacrylat Vinylacetat, Vinylpropionat oder Styrol.

Insbesondere können auch zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit der Harzmischung oder Harzmasse beim Beschichten von Unterlagen andere Öle, wie z. B. Holzöl oder Tungöl, Sojabohnenöl, Leinöl, Rizinusöl oder dehydratisiertes Rizinusöl zur Mischung zugegeben werden. Diese öle können während der Arbeitsweise der Herstellung des ungesättigten Harzes (B) oder zum Zeitpunkt des Mischens des ungesättigten Harzes (B) mit den polyvalenten Metallsalzen der ungesättigten Carbonsäuren (A) hinzugefügt werden.

Die erfindungsgemäße Harzmischung kann durch Bestrahlung mit Licht in einer Wellenlänge im Bereich von 200 bis 600 πιμ gehärtet werden. Als Lichtquellen können Niederdruck-, Hochdruck- oder Superhochdruck-Quecksüberlampen, Kohlebogenlampen, Xenonkurzbogenlampen oder Xenonimpulslampen verwendet werden. Die Härtungsbedingungen werden in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren bestimmt, z. B. den polyvalenten Salzen der ungesättigten Carbonsäuren und den in der Mischung enthaltenen Photosensibilisatoren, den entsprechenden Mengen davon, der verwendeten Lichtquelle, dem Abstand von der Lichtquelle bis zum bestrahlten Objekt oder der erwünschten Querver- jo netzungsdichte, die in dem bestrahlten Objekt erzielt werden soiL Wenn beispielsweise die Dicke des bestrahlten Objektes 30 μ beträgt, beträgt die Entfernung von der Lichtquelle bis zu dem bestrahlten Objekt 10 cm, und es wird eine SOO-W-Hochdruckquecksilberlampe als Lichtquelle verwendet, wobei die Bestrahlungszeit 1 bis 5 Minuten betragt

Die erfindungsgemiße Harzmischung kann für die Verwendung als klares Produkt hergestellt werden. Sie kann jedoch auch als Emaille verwendet werden, die mit > Farbstoffen oder Pigmenten vermischt ist, die durch Bestrahlung mit Licht nur schwer ausbleichen, beispielsweise Indiacbgelb, Indischrot, Cadmhunrot, Cadmhimgelb, Graphit, schwarzes Eisenoxyd, Titanoxyd, Stronthunoxyd, Bariumsulfat, Malachitgrün oder Alizarinrot

Das gehärtete Produkt, das durch Photobestrahlung der erfindungsgemaßen Harzmischung erhalten wird, zeigt gute Adhashreigenschaften gegenüber Unterlagen oder Substraten und ebenfalls ausgezeichnete Eigenschaften, wie Flexibilität, chemische Resistenz und mechanische Festigkeit Daher kann die erfindungsgemäße Harzmischung vorzugsweise zum Beschichten, als Bindemittel für Farben, Tinten oder Tuschen oder für andere Adhäsive verwendet werden. Weiterhin kann die erfindungsgemäße Harzmischung mit Schäumungsmitteln vermischt und nach dem Bestrahlen mit Licht einer Wärmebehandlung unterworfen werden, wodurch geschäumte Beschichtungen erzeugt werden. So kann sie als Beschichtungsmittel für Kunstleder eingesetzt werden, wenn ein Webstoff als Unterlage benutzt wird. Wesentlich bei der erfindungsgemäßen Harzmischung ist daß man so klebfreie gehärtete Produkte erzeugen kann, wenn Bestrahlung durch Licht unter der Atmosphäre in Gegenwart von Sauerstoff ohne Polymerisationsinhibierungseffekt stattfindet; dies ist ein Punkt bezüglich dessen die bisher bekannten Harzmischungen sich stets nachteilig gezeigt haben. Demzufolge kann die Harzmischung gemäß der Erfindung in weitem Ausmaß für verschiedene technische Anwendungen eingesetzt werden.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher veranschaulicht wobei Teile und Prozentangaben jeweils Gewichtsteile und Gew.-% bedeuten.

Beispiel 1

116 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat 148 Teile Phthalsäureanhydrid, 3 Teile Dimethylaminoäthylmethacrylat und 0,3 Teile Hydrochinonmonomethyläther wurden in einen mit eine:n Rührer versehenen Kolben eingebracht. Die Reaktion wurde eine Stunde lang ausgeführt, wobei die Temperatur bei 95° C gehalten wurde. Im wesentlichen wurden sämtliche Hydroxylgruppen durch diese Reaktion zu Carboxylgruppen umgewandelt Dann wurden 190 Teile eines Epoxyharzes (handelsüblich) zum Reaktionsgemisch hinzugegeben; die Reaktion wurde sechs Stunden bei 95° C fortgesetzt. Das Ergebnis dieser Reaktion war, daß 90% Carboxylgruppen mit Epoxygruppen reagiert hatten, wobei ein Oligomeres mit Vinylgruppen in den Endstellungen erzeugt wurde (zwei endständige Vinylgruppen je Einheitsmolekulargewicht von 1000). Dies wurde durch Infrarotspektroskopieanalyse und Messung des Säurewertes bestätigt

100 Teile des so hergestellten Oligomeren, 60 Teile einer 50%igen Zinkacrylatlösung in Isopropylalkohol, 20 Teile 2· Hydroxyäthylacrylat 5 Teile Benzoylbutyläther und 40 Teile eines unlöslichen Azopigmentes wurden zur Herstellung einer Tinte oder Farbe vermischt

Unter Anwendung dieser Tinte oder Farbe wurde auf einer Aluminiumpiatte ein Offsetdruck ausgeführt Die Dicke des Tintenfilms bzw. Farbenfilms betrug 7 μ. Dann wurde eine Ultraviolettbestrahlungsvorrichtung eingesetzt, bei der zwei Hochdruckquecksiiberlampen mit einer Aufnahme von 200 W/25,4 mm rechtwinklig zur Bewegungsrichtung der Transporteinrichtung angeordnet waren; weiterhin erfolgte die Anordnung in einer Entfernung von 15 cm von der Transporteinrichtung, die sich mit einer Geschwindigkeit von 15 m/Min, bewegte. Wenn man die vorstehend genannte bedruckte Platte auf der Transporteinrichtung anbringt und durch

Ultraviolettstrahlen bestrahlt, wird die Tinte oder Farbe Tabelle I vollständig gehärtet.

Filmeigenschaften

Beispiel 3

B e i s ρ i e 1 2 s

Eine Harzmischung, enthaltend 100 Teile des Oligomeren gemäß Beispiel 1, 40 Teile einer 50%igen Zinkdiacrylatlösuiig in Methylalkohol, 30 Teile Neopentylglycoldiacrylat, 20 Teile Tripentaerythritoctaacrylat und 5 Teile Benzoinisopropyläther, wurde mit 20 Teilen Strontiumoxyd, 15 Teilen Bariumsulfat und 15 Teilen Malachitgrün unter Herstellung einer Farbe vermischt.

Diese Farbe wurde zum Bedrucken einer Zinnplatte verwendet Die bedruckte Platte wurde einer Bestrah- is lung durch dieselbe Bestrahlungseinrichtung, die in Beispiel 1 verwendet wurde, unterworfen, jedoch bei einer Geschwindigkeit der Transporteinrichtung von 20 m/Min, wodurch die Farbe gehärtet wurde und sich unter der Berührung mit den Fingern trocken anfühlte.

Diese Platte wurde weiterhin in einer Dicke von 30 μ mit der vorstehend genannten Harzmischung beschichtet, die jedoch keine farbgebenden Mittel enthielt; dann folgte Bestrahlung durch Ultraviolettstrahlen in ähnlicher Weise bei einer Geschwindigkeit der Transporteinrichtung von 10 m/Min. Der aufgebrachte Film wurde vollständig ausgehärtet, wobei eine mit Druck versehene Platte erzeugt wurde, die als Material für Büchsen oder Konservendosen brauchbar ist; ausgezeichnete Werte bezüglich Härte, Flexibilität, Resistenz gegenüber Lösungsmitteln und gegenüber Säuren wurden beobachtet.

Beis pi el 3

Eine Beschichtungsmischung, bestehend aus 150 Teilen einer 40%igen Zirkacrylatlösung in Isopropylalkohol, 100 Teilen eines Acryisäureadditionsproduktes von Glycerindiglycidyläther und 50 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, wurde in einer Dicke von 30 μ auf eine polierte Weichstahlplatte aufgebracht und an der Luft durch Ultraviolettstrahlen bestrahlt, indem die Platte unter derselben Ultraviolettlampe, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, bei einer Geschwindigkeit der Transporteinrichtung von 10 m/Min, hindurchgeführt wurde. Der aufgebrachte Film wurde dadurch vollständig gehärtet und hatte ausgezeichnete Adhäsiveigenschaften und Resistenz gegenüber Lösungsmitteln, wie in der nachstehenden Tabelle 1 veranschaulicht.

Vergleichsbeispiel 1

Das vorstehende Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß kein Zinkacrylat verwendet wurde.

Der erhaltene gehärtete Film war leicht klebrig und hatte Eigenschaften, wie in der nachstehenden Tabelle I veranschaulicht, die hinsichtlich Adhäsiveigenschaften und Lösungsmittelresistenz im Vergleich mit dem gemäß Beispiel 3 erhaltenen Film merklich unterlegen waren.

Diese Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Beschichtungsmischung durch den Polymerisationsinhibierungseffekt des Sauerstoffs kaum beeinflußt wird und der so erhaltene gehärtete Film ausgezeichnete Filmeigenschaften bietet

Vergleichsbeispiel 1

Zustand der Ober	klebfrci	leicht klebrig
fläche des ge
härteten auf
gebrachten Films
Oberflächenhärte	2 11	2 B
(Stirthärte)
Haftfestigke ilstest	100	55
an Prüfstücken¹)
Test auf Lösungs-	mehr als	20
miUelresistenz²)	IUVIIIUI

') 100 Prüfstücke (2 mm x 2 mm), unterteilt mit einem Messerauf der Filmoberfläche, werden mit einem CeIIophanadhäsivstreifen abgezogen; die Anzahl der Prüfstücke, die verbleibt, ist als Maß bewertet, das die Adhäsivfestigkeit veranschaulicht.

²) Die Filmoberfläche wurde mit xylolgetränkter Gaze abgerieben, bis die Unterlage freigelegt ist; die Werte veranschaulichen die Anzahl der Reibvorgänge.

Beispiel 4

100 Teile einer Harzmischung, enthaltend 90 Teile einer 35%igen Aluminiummethacrylatlösung in Methanol, 180 Teile Tetraäthylenglycoldimethacrylat und 30 Teile n-Butylacrylat wurden mit 70 Teilen Titanoxyd unter Herstellung einer Beschichtungsmischung vermischt.

Diese Beschichtungsmischung wurde in einer Dicke von 40 μ auf eine Aluminiumplatte aufgebracht; dann folgte eine Bestrahlung durch Ultraviolettstrahlen unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1. Der aufgebrachte Film wurde vollständig ausgehärtet und zeigte ausgezeichnete Adhäsiveigenschaften.

Beispiel 5

Zu !00 Teilen einer Harzmischung, enthaltend 120 Teile einer 40%igen Zinkmethacrylatlösung in Isopro- pylalkohol, 80 Teile 2-Hydroxyäth>iacrylat, 71 Teile Bernsteinsäureanhydrid, 30 Teile Äthylacrylat und 10 Teile Epoxyharz (handelsüblich), wurden 2 Teile Benzoinmethyl unter Herstellung einer Beschichtungsmasse gegeben.

Mit dieser Beschichtungsmasse wurde in einer Dicke von 50 μ Sperrholz beschichtet, worauf ein Druck eines Holzmusters aufgebracht wurde. Dann wurden Ultraviolettstrahlen zwei Minuten lang auf diese Beschichtung mit Hilfe einer HochdmckquecksilberUmpe von 800 W aus einer Entfernung von 10 cm aufgestrahlt, wodurch der aufgebrachte Film vollständig ausgehärtet wurde und ausgezeichnete Adhäsiveigenschaften ebenso wie ausgezeichnete Lösungsmittelresistenz zeigte.

Beispiel S

Es wurde eine Beschichtungsmasse in Obereinstimmung· mit derselben Arbeitsweise wie in Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß 100 Teile einer 40%igen Calchimacrylatlösung in Äthanol an Stelle von Ahuninhimmethacrylat verwendet wurden.

Diese Beschichtungsmasse wurde in einer Dicke von 10 μ auf eine zinkplattierte Stahlplatte aufgebracht und durch Ultravioletthcht unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 3 bestrahlt, wodurch der aufgebrachte

Film vollständig ausgehärtet wurde und dann ausgezeichnete Adhäsiveigenschaften zeigte.

Beis-piel 7

130 Teile 2-HydroxyäthyImethacrylat, 100 Teile Bernsteinsäureanhydrid, 2 Teile Dimethylaminoäthylmethacrylat und 03 Teile Hydrochinonmonomethylälher wurden zusammengemischt Das Gemisch wurde auf eine Temperatur von 95° C gebracht und eine Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten, wodurch ein Gemisch der ungesättigten Monocarbonsäuren die die Struktur gemäß der nachstehenden Formel hatte, mit Dimethylaminoäthylmethacrylat erhalten wurde:

CH, CH₂=C-COO-CH₂CH₂-OOC-Ch₂CH₂-COOH

Man ließ das vorstehend genannte Gemisch mit 140 Teilen Diglycidylhexahydrophtalat sechs Stunden lang bei 95°C reagieren. An Hand der Messung der Konzentrationen der Carbonsäuregruppen und der Epoxygruppen, die in dem Reaktionsprodukt enthalten waren, wurde bestätigt, daß eine Harzmischung erzeugt wurde, die ein ungesättigtes Harz enthielt, das durch Reaktion von etwa 90% Glycidylgruppen mit den vorstehend genannten ungesättigten Carbonsäuren erhalten wurde.

Eine klare Farbe (1) wurde durch Vermischen von 100 Teilen dieser Harzmischung mit 10 Teilen Zinkdiacrylatlösung in Methylmethacrylat, 30 Teilen Butoxyäthyiacrylat und 2 Teilen Benzoinisobutyläther hergestellt Eine weitere klaie Farbe (2) wurde ebenfalls hergestellt, nämlich aus dem Gemisch von 100 Teilen der betreffenden Harzmischung, 30 Teilen Butoxyäthylacrylat und 2 Teilen Benzoinisobutyläther. Diese klaren Farben wurden jeweils in einer Filmdicke von 50 μ au Sperrholzplatten aufgebracht, die faserfrei bzw. struk turfrei behandelt waren und in einem Hblzmustei bedruckt wurden, wobei diese beiden beschichteter Platten erhalten wurden, jede beschichtete Platte wurdf auf einer Transporteinrichtung bei einer Geschwindigkeit von 10 m/Min, bewegt und durch Ultra violettstrah len in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 bestrahlt, wöbe Sperrholz mit einem darauf befindlichen gehärteter Beschichtungsfilm erhalten wurde. Lösungsmittelresi stenz, Adhäsiveigenschaften des Beschichtungsfüms an der Unterlage, Stifthärte und Schlagzähigkeit de: aufgebrachten Films wurden in der Weise wie in Tabelle I beschrieben gemessen, wobei sich Ergebnisse herausstellten, die in der nachstehenden Tabelle 11 veranschaulicht sind.

Tabelle II Stifthärte

Adhäsiveigen schaften

Lösungsmittelresistenz

Farbe	(D	H	bis	2	H	100/100	mehr als
							lOOmal
Farbe	(2)	F	'•is	H		0/100	35mal

Beispiel 8

190 Teile einer Diepoxyverbindung, hergestellt durch Additionsreaktion von Bisphenol A mit Epichlorhydrin, 27 Teile Acrylsäure, Dimethylaminoäthylmethacrylat und 0,5 Teile Hydrochinonmonomethylätheir wurden zusammengemischt und sieben Stunden lang auf 95° C erhitzt, wobei eine Harzmischung erhalten wurde, die das ungesättigte Harz gemäß der nachstehenden Formel enthielt:

CH₂ = CH

COOCH₂CH-CH₂-O OH

CH₃ HC = CH₂

J^-OCH₂-CH-CH₂OOC
CH₃ OH

130 Teile des gemäß den vorstehenden Angaben hergestellten ungesättigten Harzes wurden mit 100 Teilen n-Butylacrylat vermischt Das Gemisch wurde auf 60° C erhitzt; dann wurden 36 Teile Tolylendiisocyanat nach der Titrationsmethode über eine Stunde hinzugefügt, wodurch das ungesättigte Harz und das Tolylendiisocyanat durch Additionsreaktion in eine <so Harzmischung, die eine Hexavinylverbindung enthielt, umgewandelt wurden.

Zu 100 Teilen der so hergestellten Harzmischung wurden 2 Teile Benzoinmethyläther und 60%ige Zinkacrylatlösung in Isopropylalkohol hinzugegeben. Das Gemisch wurde auf eine Sperrholzplatte, die in einem Holzmuster bedruckt war, bis zn einer Dicke von 15 μ aufgebracht Der aufgebrachte Film wurde durch

CH₃

Bestrahlung mit Licht aus einer 800-W-Hochdruckquecksilberlampe, die in einer Entfernung von 10 cm angeordnet war, gehärtet; dies dauerte drei Minuten. Der erhaltene aufgebrachte Film war klsbfrei und hatte ausgezeichnete Adhäsiveigenschaften zur Unterlage ebenso wie ausgezeichnete Flexibilität.

Beispiel 9

146 Teile Adipinsäure, 142 Teile Glycidylmethacrylat, 5 Teile Dimethylaminoäthylmethacrylat und 0,5 Teile Hydrochinonmonomethyläther wurden zusammengemischt; die Reaktion wurde sieben Stunden lang bei 95°C ausgeführt Erhalten wurde eine Harzrtiischung, die das ungesättigte Harz mit der folgenden Formel enthielt:

CH,

I I

CH₂=C C=CH₂

COOCH₂CHCH₂OOC-(Ch₂CH₂^- COOCH₂CH- ( H₂OOC

OH OH

70 Teile des gemäß der vorstehenden Arbeitsweise hergestellten ungesättigten Harzes wurden mit 100

809 623/268

Teilen Butylacrylat vermischt Das Gemisch wurde dann auf 60⁰C erhitzt; 36 Teile Tolylendiisocyanai wurden über eine Stunde eintitriert, um eine Additionsreaktion zwischen dem vorstehend genannten ungesättigten Harz und dem Tolylendiisocyanat zu bewirken, wobei eine Harzmischung erhalten wur je, die eine Hexavinylverbindung enthielt

Zu 100 Teilen der so hergestellten Harzmischung wurden 2 TeUe Benzoinmethyläther und 60%ige Zinkacrylatlösung in Isopropylalkoho! hinzugegeben. Das Gemisch wurde auf eine Sperrholzplatte, die in einem Holzmuster bedruckt war, bis zu einer Dicke von 15 μ aufgebracht Der aufgebrachte Film wurde durch Bestrahlung mit Licht aus einer 800-W-Hochdruckquecksilberlampe, die in einer Entfernung von 10 cm angeordnet war, gehärtet; dies dauerte drei Minuten. Der erhaltene aufgebrachte Film war klebfrei und hatte ausgezeichnete Adhasiveigenschaften zur Unterlage ebenso wie ausgezeichnete Flexibilität

Beispiel 10

Beispiel 8 wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß l-Epoxyäthyl-S^-epoxycyclohexan an Stelle des Kondensats von Bisphenol A und Epichlorhydrin verwendet wurde.

Beispiel 11

Beispiel 9 wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß 130 Teile Itaconsäure an Stelle von 146 Teilen Adipinsäure verwendet wurden.

Beispiel 12

Beispiel 8 wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß Hexamethylendiisocyanat an Stelle von Tolylendiisocyanat verwendet wurde.

Beispiel 13

Beispiel 9 wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß Hexamethylendiisocyanat an Stelle von ι ο Tolylendiisocyanat verwendet wurde.

Beispiel 14

Beispiel 9 wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß Acrylate an Stelle von Methacrylaten verwendet wurden.

Beispiel 15

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß Tetrahydrophthalsäureanhydrid an Stelle von Phthalsäureanhydrid verwendet wurde.

Beispiel 16

Beispiel 15 wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß Itaconsäureanhydrid an Stelle von Tetrahydrophthalsäureanhydrid verwendet wurde.

Beispiel 17

Beispiel 15 wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß «-Methylenglutarsäurenahydrid an Stelle von Tetrahydrophthalsäureanhydrid verwendet wurde.

Claims

Patentansprüche:

1. Durch Photobestrahlung härtbare Harzmischungen, gekennzeichnet durch

(A) wenigstens ein bivalentes oder trivalentes Metallsalz von ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, das eine Verbindung der nachstehenden Formeln I, II oder III ist: