DE3048823A1 - Mit uv-strahlung haertbare harzmasse und ihre verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Harzmassen, die mit UV-Strahlung härtbar sind, aus einem gesättigten Copolyester (I), der ein Molekulargewicht von 2000 bis 15 000 hat und in einer polymerisierbaren Verbindung löslich ist, einer polymerisierbaren Verbindung (II) und einem Photosensibilisator (III) bestehen und ausgezeichnete Flexibilität, Haftfestigkeit und Verarbeitbarkeit aufweisen.

In letzter Zeit werden hinsichtlich sozialer Forderungen wie Einsparung von Rohstoffen, Verhinderung der Umweltverunreinigung, Sicherheit, Entwicklung von lösungsmittelfreien Harzen und mit UV-Strahlung härtbaren Harzen große Fortschritte erzielt. Bisher wurden verschiedene Harze vorgeschlagen, die sich als Bindemittel für UV-härtbare Druckfarben, Anstrich- oder überzugsmittel wie Epoxyacrylate, urethanmodifizierte Acrylate, Oligoesteracrylate o.dgl. eignen (s. JA-Patentveröffentlichungen 37902/1978, 15691/1979 und 15473/1979), aber diese Harze werden lediglich teilweise auf dem Gebiet der Papieroder Holzprodukte verwendet.

Zwar haben diese UV-härtbaren Druckfarben, Anstrichmittel oder Überzugsmaterialien viele Vorteile wie Umweltfreundlichkeit, schnelle Härtbarkeit und Einsparung von Rohstoffen, jedoch hat ihre Anwendung nicht unbedingt genügende Fortschritte gemacht, weil sie den üblichen Produkten in Bezug auf Haftfestitgkeit, Flexibilität und Verarbeitbarkeit stark unterlegen sind. Es ist daher notwendig, die Hafteigenschaften an verschiedenen Metallen, Kunststoffen, Folien, beschichteten und bestrichenen Metallblechen und ferner ihre Flexibilität und Verarbeitbarkeit 0 weiter zu verbessern, um die Anwendungsmöglichkeiten der UV-härtbaren Harze auszuweiten.

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Bisher sind jedoch keine UV-härtbaren Harze mit ausgezeichneter Haftfestigkeit, Flexibilität und Verarbeitbarkeit entwickelt worden, so daß die Verbesserung der Haftfestigkeit gewöhnlich vorgenommen wird, indem die zu beschichtenden Werkstoffe einer speziellen komplizierten Vorbehandlung unterworfen werden (s. JA-Offenlegungsschrift 150 504/1975). Eine solche Vorbehandlung der Grundmaterialien führt zu einer Komplizierung der Arbeitsschritte, sowie zu hohen Kosten der Produkte. Vorge- schlagen wurden ferner ein UV-härtbares Polyesterbindemittel und ein Anstrich- und überzugsmittel, das einen speziellen Polyester, eine äthylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Verbindung und einen Photopolymerisationsinitiator enthält (s. US-PS 4 110 187), jedoch weisen die hierbei verwendeten Materialien schlechte Verträglichkeit miteinander auf und das Anstrich- und überzugsmittel wird gelegentlich in Form einer trüben Lösung oder eines Gels erhalten, zeigt schlechte Haftfestigkeit und ergibt einen gehärteten Anstrichfilm oder

20 überzug mit geringer Festigkeit.

Ein UV-härtbares Harz mit ausgezeichneter Haftfestigkeit, Flexibilität und Verarbeitbarkeit ist somit bisher nicht entwickelt worden, so daß ein Bedürfnis für die Entwicklung eines Harzes mit solchen ausgezeichneten Eigen schäften besteht.

Als Ergebnis eingehender Untersuchungen durch die Anmelderin wurde eine UV-härtbare Harzmasse gefunden, die ausgezeichnete Haftfestigkeit an den verschiedensten Metallen, Kunststoffen, Folien und beschichteten Metallblechen sowie Flexibilität und Verarbeitbarkeit ohne jede komplizierte Vorbehandlung dadurch aufweist, daß ein spezieller gesättigter Copolyester, der in einer polymerisierbaren Verbindung löslich ist, verwendet wird.

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Gegenstand der Erfindung sind deragemäss eine UV-härtbare Harzmasse mit ausgezeichneter Haftfestigkeit, Flexibilität und Verarbeitbarkeit, ein UV-härtbares Anstrichmittel und Uberzugsmaterial, eine UV-härtbare Druckfarbe, die sich für den Siebdruck eignet, ein laminiertes Produkt, in dem die vorstehend genannte UV-härtbare Harzmasse als Bindemittel verwendet wird sowie ein Ubertragungspapier für die Dekoration von Töpfer- und Steingutwaren.

Die UV-härtbare Harzmasse gemäss der Erfindung enthält I. einen gesättigten Copolyester, der ein Molekulargewicht von 2000 bis 15 000 hat und in einer polymerisierbaren Verbindung (II) löslich ist, wobei die gesättigte Polycarbonsäurekomponente des gesättigten Copolyesters zu 20 Mol-% oder mehr aus einer aromatischen Dicarbonsäure besteht,

II. eine polymerisierbare Verbindung, die wenigstens teilweise eine Verbindung mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen im Molekül ist, und III. einen Photosensibilisator.

Der gesättigte Copolyester (I), der ein Molekulargewicht von 2000 bis 15 000 hat und in einer polymerisierbaren Verbindung (II) löslich ist, ist ein aus einer gesättigten Polycarbonsäure oder ihrem Derivat und einem mehrwertigen Alkohol abgeleiteter Polyester. Beispiele geeigneter gesättigter Polycarbonsäuren sind aromatische Dicarbonsäuren, z.B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, o-Phthalsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure; aliphatische Dicarbonsäuren, z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Dodecandionsäure; alicyclische Dicarbonsäuren, z.B. 1,4-Cyclohexandicarbonsäurc, TctrahydrophthalsMure, Hexahydrophthalsäure und cis-Hexnchlor-endomethylentetrahydrophthalsäure (chlorendic acid). Diese Säuren können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Beispiele

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geeigneter mehrwertiger Alkohole sind Alkylenglykole, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol. 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,5-Pentandiol und Neopentylglykol; Polyalkylen, glykole, z.B. Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4wertige oder höherwertige Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, 3wertige oder höherwertige Polypropylenglykole, halogenierte Alkylenglykole, z.B. Dibromneopentylglykol, Addukte von Bisphenol A und Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, Addukte von hydriertem Bisphenol A und Äthylenoxid und/odej Propylenoxid, und 1,4-Cyclohexandimethanol. Diese mehrwertigen Alkohole können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Die gesättigten Polycarbonsäurekomponenten können außerdem 3wertige oder höherwertige Polycarbonsäuren, z.B. Trimellitsäure und Pyromellitsäure enthalten und die mehrwertigen Alkoholkomponenten können außerdem drei- oder höherwertige Alkohole, z.B. Trimethylolpropan, Trimethyloläthan und Pentaerythrit enthalten. Eine geringe Menge einer Monocarbonsäure oder eines einwertigen Alkohols kann wahlweise

20 copolymerisiert werden.

Der gesättigte Copolyester (I) kann nach beliebigen geeigneten Verfahren hergestellt werden, z.B. nach einem Esteraustauschverfahren und durch direkte Veresterung, wobei ein üblicher Katalysator, z.B. Tetra-n-butyltitanat, Zinn(II)-oxalat, wahlweise verwendet werden kann.

Der gesättigte Copolyester (I) enthält als Polycarbonsäurekomponente eine aromatische Dicarbonsäure, insbesondere Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure, in einer Menge von 20 Mol-% oder mehr. Besonders gut geeignete Polycarbonsäurekomponenten des gesättigten Copolyesters (I) enthalten 19 bis 98 Mol-% Terephthalsäure, 1 bis 80 Mol-% Isophthalsäure und 80 bis 1 Mol-% einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 3 bis 30 C-Atomen. Eine weitere geeignete Polycarbonsäurekomponente umfasst 20 bis 70 Mol-% Terephthalsäure und 80 bis 30 Mol-% Isophthalsäure,

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oder sie umfasst 20 bis 70 Mol-% Terephthalsäure und 80 bis 30 Mol-% einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 3 bis 30 C-Atomen. Geeignete Polyolkomponenten des gesättigten Copolyesters (I) umfassen 10 bis 80 Mol-% Äthylenglykol und 90 bis 20 Mol-% eines aus Propylenglykol, Butandiol, Neopentylglykol und Hexandiol ausgewählten Alkylenglykols, oder sie umfasst 10 bis 90 Mol-% Butandiol und 90 bis 10 Mol-% eines aus Propylenglykol, Neopentylglykol und Hexandiol ausgewählten Alkylenglykols.

Der gesättigte Copolyester (I) kann wahlweise mit 0,5 bis 20 Mol-% einer aromatischen Dicarbonsäure mit einer Metallsulf onatgruppe, d.h. Metallsalzen von sulfoaromatischen Dicarbonsäuren z.B. Sulfoterephthalsäure, 5-Sulfoisophthalsäure, 4-Sulfophthalsäure, 4-Sulfonaphthalin~2,7-dicarbonsäure und 5-(4-Sulfophenoxy)isophthalsäure, copolymer is iert sein. Als Metallsalze kommen Salze von Metallen wie Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Kupfer, Eisen und dgl. infrage. Diese gesättigten Copolyester (I) eignen sich besonders gut für die Herstellung von UV-härtbaren Harzmassen mit ausgezeichneter Dispergierbarkeit von Pigmenten und Haftfestigkeit.

Der für die Zwecke der Erfindung verwendete gesättigte Copolyester (I) muss in der polymerisierbaren Verbindung (II) löslich sein, d.h. der gesättigte Copolyester sollte in der polymerisierbaren Verbindung (II), insbesondere einem Acrylsäureester oder Methacrylsäureester, in einer Menge von wenigstens 10 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% oder mehr, löslich sein und eine homogene, transparente Lösung bilden können. Gesättigte Copolyester mit hoher Kristallisierbarkeit, z.B. Polyäthylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, weisen eine geringere Löslichkeit auf und werden daher durch Copolymerisation mit einer Polycarbonsäure, z.B. Isophthalsäure oder Adipinsäure, und einem Glykol, z.B. Propylenglykol oder 1,6-Hexandiol, löslich gemacht. Im Hinblick auf die Löslichkeit sind die geeigneten Kombinationen der Säurekomponenten des

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gesättigten Copolyesters (I). eine Kom-bination von zwei Komponenten, nämlich Terephthalsäure und Isophthalsäure oder Terephthalsäure und Adipinsäure und von drei Komponenten, nämlich Terephthalsäure, Isophthalsäure und Adipinsäure oder von Terephthalsäure, Isophthalsäure und Sebacinsäure. Ferner eignen sich als Kombinationen der Glykolkomponenten eine Kombination von zwei Komponenten, nämlich Äthylenglykol und Propylenglykol oder von Äthylenglykol und Hexandiol oder von Äthylenglykol und Neopentylglykol, jedoch sind die Kombinationen nicht hierauf begrenzt.

Die Löslichkeit des gesättigten Copolyesters (I) wird ferner durch die Säurezahl oder sein Molekulargewicht beeinflusst-. Der gesättigte Copolyester (I) sollte demgemäss ein Molekulargewicht von 2000 bis 15 000 und eine Säurezahl von weniger als 50 haben. Wenn der gesättigte Copolyester

(I) ein Stickstoffatom enthält, ergibt sich eine ungünstig geringe Wetterfestigkeit und schlechte Lagerbeständigkeit.

Die polymerisierbare Verbindung (II) ist eine photopolymerisierbare Verbindung mit wenigstens einer polymerisierbaren Doppelbindung im Molekül, wobei wenigstens ein Teil dieser Verbindung (d.h. 1-100 Mol-%) zwei oder mehr polymerisierbare Doppelbindungen im Molekül enthält. Vorzugsweise enthält die polymerisierbare Verbindung (II) 10 bis 95 Gew.-% einer Verbindung mit einer polymerisierbaren Doppelbindung im Molekül und 90 bis 5 Gew.-% einer Verbindung mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen im Molekül.

Beispiele geeigneter photopolymerisierbarer Verbindungen mit einer polymerisierbaren Doppelbindung im Molekül sind (i) Styrolverbindungen, z.B. Styrol,'"-i-Methylstyrol und Chlorstyrol, (ii) Alkylacrylate oder -methacrylate, z.B.

Methylacrylat und -methacrylat, Äthylacrylat und -methacrylat, n-Acrylat und -methacrylat, Isopropylacrylat und -methacrylat, n-, sek- und t-Butylacrylat und -methacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und -methacrylat, Laurylacrylat und

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-methacrylat, Stearylacrylat und -methacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat und -methacrylat, Cyclohexylacrylat und -methacrylat, Alkoxyalkylacrylat und -methacrylat, z.B. Methoxyäthylacrylat und -methacrylat, Äthoxyäthylacrylat und -methacrylat, Butoxyäthylacrylat und -methacrylat, Alkoxyalkylacrylat und -methacrylat, z.B. Phenoxyäthylacrylat und -methacrylat, Hydroxyalkylacrylat und -methacrylat, z.B. Hydroxyäthylacrylat, halogensubstituierte Alkylacrylate und -methacrylate, Polyalkylenglykolmonoacrylate und -methacrylate, z.B. Polyäthylenglykolmonoacrylat und -methacrylat, Polypropylenglykolmonoacrylat und -methacrylat, substituierte Alkylmonoacrylate und -methacrylate, z.B. Alkoxypolyoxyalkylenmonoacrylat und -methacrylat (iii) Monoacrylate und -methacrylate von Addukten von Bisphenol A und Alkylenoxiden, z.B. Addukte von Bisphenol A und A'thylenoxid und/oder Propylenoxid, Monoacrylate oder Monomethacrylate von Addukten von hydriertem Bisphenol A und Alkylenoxiden, z.B. Addukte von hydriertem Bisphenol A und Äthylenoxid und/oder Propylenoxid (iv) urethanmodifizierte Monoacrylate und Monomethacrylate, die eine Acryloyloxigruppe bzw. -methacryloyloxigruppe im Molekül enthalten und hergestellt werden durch Umsetzung einer Diisocyanatverbindung und einer eine endständige Isocyanatgruppe enthaltenden Verbindung und anschließende Umsetzung der erhaltenen, eine endständige Isocyanatgruppe enthaltenden Verbindung mit einem Acrylat bzw. Methacrylat, das eine alkoholische Hydroxygruppe enthält, (V) Epoxymonoacrylate und -methacrylate, die hergestellt werden durch Umsetzung einer Verbindung mit einer oder mehreren Epoxygruppen im Molekül mit Acryl- oder Methacrylsäure und (vi) Oligoester monoacrylate und -methacrylate, die hergestellt werden durch Umsetzung einer aus Acrylsäure, Methacrylsäure und Polycarbonsäuren ausgewählten Carbonsäure mit einem zweiwertigen oder höherwertigen Alkohol. Hiervon werden Phenoxyäthylmethacrylat und Tetrahydrofurfurylacrylat bevorzugt.

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Beispiele geeigneter photopolymerisierbarer Verbindungen mit zwei polymerisierbaren Doppelbindungen im Molekül sind (i) Alkylenglykoldiacrylat und -methacrylat, z.B. A'thylenglykoldiacrylat und -methacrylat, Propylenglykoldiacrylat und -methacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat und -methacrylat, Neopentylglykoldiacrylat und -methacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat und -methacrylat, Polyoxyalkylenglykoldiacrylat und -methacrylat, z.B. Diäthylenglykoldiacrylat und -methacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat und -methacrylat, dreiwertige oder höherwertige Polyäthylenglykoldiacrylate und -methacrylate, Polypropylenglykoldiacrylat und -methacrylat, substituierte Alkylenglykoldiacrylate und -methacrylate, z.B. halogensubstituierte Alkylenglykoldiacrylate und -methacrylate, hydroxysubstituierte Alkylenglykoldiacrylate und -methacrylate, (ii) Diacrylate und Methacrylate von Addukten von Bisphenol A mit Alkylenoxiden, z.B. Addukte von Bisphenol A mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, Diacrylate und Dimcthacrylate von Addukten von hydriertem Bisphenol A mit Alkylenoxiden, z.B. Addukte von hydriertem Bisphenol A mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, (iii) urethanmodiflzierte Diacrylate und Dimethacrylate mit zwei Acryloyloxigruppen oder Methacryloyloxigruppen im Molekül, die hergestellt werden durch Umsetzung einer Diisocyanatverbindung mit einer zwei oder mehr alkoholische Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung und anschließende Umsetzung der erhaltenen, eine endständige Isocyanatgruppe enthaltenden Verbindung mit einem eine alkoholische Hydroxylgruppe enthaltenden Acrylat oder Methacrylat, (iv) Epoxydiacrylate und -methacrylate, die hergestellt werden durch Umsetzung einer Verbindung, die zwei Epoxygruppen im Molekül enthält, mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, (v) Oligoesterdiacrylate und -methacrylate, die hergestellt werden durch Umsetzung einer aus Acrylsäure, Methacrylsäure und Polycarbonsäuren ausgewählten Carbonsäure mit einem zweiwertigen oder höherwertigem Alkohol.

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Beispiele geeigneter photopolymerisierbarer Verbindungen mit drei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen im Molekül sind (i) Polyacrylate und Polymethacrylate von dreiwertigen oder höherwertigen aliphatischen Alkoholen, z.B. Trimethylolpropantriacrylat und -methacrylat, Trimethyloläthantriacrylat und -methacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und -methacrylat, Polyacrylate und Polymethacrylate von drei-oder höherwertigen halogensubstituierten Alkoholen oder dreiwertigen oder höherwertigen, hydroxysubstituierten aliphatischen Alkoholen, (ii) urethanmodifizierte Polyacrylate und Polymethacrylate, die hergestellt werden durch Umsetzung einer Diisocyanatverbindung mit einer zwei oder mehr alkoholische Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung und anschließende Umsetzung der erhaltenen, eine endständige Isocyanatgruppe enthaltenden Verbindung mit einem eine alkoholische Hydroxylgruppe enthaltenden Acrylat oder Methacrylat. —_

Diese polymerisierbaren Verbindungen (II) können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden, jedoch sollte wenigstens ein Teil der polymerisierbaren Verbindungen (II) aus einer Verbindung mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen im Molekül bestehen, d.h. die in die erfindungsgemässen UV-härtbaren Harzmassen einzuarbeitende polymerisierbare Verbindung (II) enthält 1 - 100 Gew.-%, vorzugsweise 5-90 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Verbindungen (II) ) einer Verbindung mit. zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen im Molekül. Wenn die polymerisierbare Verbindung (II) eine Verbindung mit einer polymerisierbaren Doppelbindung im Molekül und eine Verbindung mit zwei, drei oder vier polymerisierbaren Doppelbindungen im Molekül umfasst, wird die Verbindung mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen vorzugsweise in einer Menge von 5-70 Gew.-%. bezogen auf die gesamten polymerisierbaren Verbindungen verwendet. Wenn ferner die polymerisierbare Verbindung (II) eine Verbindung mit zwei

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polymerisierbaren Doppelbindungen im Molekül und eine Verbindung mit drei oder vier polymerisierbaren Doppelbindungen im Molekül umfasst, wird die Verbindung mit zwei polymerisierbaren Doppelbindungen vorzugsweise in einer auf die gesamten polymerisierbaren Verbindungen bezogenen Menge von 85 bis 95 Gew.-% verwendet. Wenn die polymerisierbare Verbindung (II) nur aus einer Verbindung mit einer polymerisierbaren Doppelbindung im Molekül besteht, kann sie für die Zwecke der Erfindung nicht verwendet werden, weil die Masse dann nicht härtbar ist.

Besonders bevorzugte polymerisierbare Verbindungen (II) enthalten (a) 10 bis 70 Gew.-% eines Monoacrylats oder Monomethacrylat, (b) 5 - 50 Gew.-% eines oder mehrerer Po-lyacrylate oder Polymethacrylate, die aus zwei- oder höherwertigen Polyacrylaten oder Polymethacrylaten mit einem Molekulargewicht von weniger als 500, Dipentaerathritpentaacrylat und -methacrylat und Dipentaerythrithexaacrylat und -methacrylat ausgewählt sind, und (c) 20 bis 70 Gew.-% Diacrylat oder Dimethacrylat, das ein Molekulargewicht von mehr als 500 hat und für die Herstellung von UV-härtbaren Harzmassen mit ausgezeichneter Lösungsmittelbeständigkeit und ausgezeichneter Haftfestigkeit besonders gut geeignet ist.

Der gesättigte Copolyester (I) und die polymerisierbare Verbindung (II) werden im Gewichtsverhältnis des gesättigten Copolyesters (I) zur polymerisierbaren Verbindung (II) von 10 : 90 bis 80 : 20, vorzugsweise 30 : 70 bis 70:30 eingearbeitet. Wenn der Copolyester (I) in einer Menge von weniger als 10 Gew.-% zugesetzt wird, ist die gewünschte UV-härtbare Harzmasse mit ausgezeichneter Haftfestigkeit und Flexibilität nicht erzielbar. Wenn andererseits der Copolyester (I) in einer Menge von mehr als 80 Gew.-% verwendet wird, hat die Harzmasse eine zu hohe Viskosität und ist praktisch unbrauchbar.

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Als Photosensibilisatoren (II)eignen sich für die Zwecke der Erfindung alle Verbindungen, die die Photopolymerisationsreaktion der vorstehend genannten polymerisierbaren Verbindungen (II) zu fördern und zu beschleunigen vermögen. Beispielsweise Benzoine, z.B. Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, Benzoinisopropyläther, Benzoin und ^rN-Methylbenzoin, Anthrachinone, z.B. 9,1O-Anthrachinon, 1-Chloranthrachinon und 2-Chloranthrachinon, Benzophenone, z.B. Benzophenon, p-Chlorbenzophenon und p-Dimethylaminobenzophenon, schwefelhaltige Verbindungen, z.B. Diphenyldisulfid und Tetramethylthiuramdisulfid, und Pigmente, z.B. Methylen blau, Eosin und Fluorescein. Diese Sensibilisatoren können allein oder in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden. _

Als Photosensibi-lisatoren eignen sich ferner (a) eine oder mehrere Verbindungen aus der aus Xanthon, Thioxanthon und ihren Derivaten bestehenden Gruppe und (b) Verbindungen der Formel

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worin R.. und R- jeweils ein Kohlenwasserstoff rest mit 1-10 C-Atomen sind. Diese Verbindungen (a) und (b) können jeweils allein verwendet werden, werden jedoch vorzugsweise in Kombination im Gewichtsverhältnis von 4 : 1 bis 1 : 4 verwendet. Bei Verwendung einer solchen speziellen Kombination von Photosensibilisator_n sind UV-härtbare Harzmassen mit ausgezeichneter Härtbarkeit sowie ausgezeichneter Haftfestigkeit, Flexibilität und Verarbeitbarkeit erzielbar.

Beispiele geeigneter Xanthone, Thioxanthone und ihrer Deri-

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vate sind (a) Xanthon und seine alkyl-, nitro- und/oder halogensubstituierten Derivate, z.B. 2-Methylxanthon, 2-Äthylxanthon, 3-Methylxanthon, 3-Äthyxanthon, 3-Methoxy xanthon, 3-Äthoxyxanthon, 2-Methyl-7-nitroxanthon, 2-Nitroxanthon, 2-Chlorxanthon, 2,7-Dichlorxanthon und 2,7-Dinitroxanthon; Thioxanthon und seine alkyl-, nitro- und/oder halogensubstituierten Derivate, z.B. 2-Methylthioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon, 2-Chlorthioxanthon, 2-Nitrothioxanthon, 3-Nitrothioxanthon, 2-Methoxythioxanthon, 2-Methyl-7-nitrothixanthon und 2,7-Dimethylthioxanthon.

In den vorstehend genannten Verbindungen der Formel (I) sind die Reste R- und R 2 Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere Alkylreste mit 1-10 C-Atomen (z.B. Methyl, Äthyl, Propyl und Butyl), Arylreste mit 6-10 C-Atomen (z.B. Phenyl, XyIyI und Tolyl) und Aralkylreste mit 7-10 C-Atomen (z.B. Phenylmethyl und Phenyläthyl). Beispiele geeigneter Verbindungen (I) sind -1 -Phenyl-1 , 2-propandion-2- (0-äthoxycarbonyl) oxim, 1-Phenyl-1,2-propandion-2-(0-n-propoxycarbonyl)oxim, 1-Phenyl-1,2-butandion-2-(0-äthoxycarbonyl)oxim, 1-Phenyl-1,2-butandion-2-(0-n-propoxycarbonyl)ox⁴m, 1,2 Diphenyl-1,2-äthandion-1-(0-äthoxycarbonyl)oxim und 1,2-Diphenyl-1 , 2-äthandion-1- (0-n-propoxycarbonyl) oxim. "^f

Diese Verbindungen (a) und (b) können auch zusammen mit anderen üblichen Photosensibilisatoren der vorstehend genannten Art eingearbeitet werden.

Der Photosensibilisator (III) wird der Harzmasse in einer Menge von 0,0 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzmasse zugesetzt.

Um die die Photohärtungsreaktion beschleunigende Aktivität des Photosensibilisators (III) weiter zu steigern, kann außerdem ein Hilfsphotosensibilisator, beispielsweise ein

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Amin (z.B. Triäthanolamin, Triäthylamin, N,N-Diäthylaminoäthylacrylat und -methacrylat) und Phosphorverbindungen (z.B. Triphenylphosphin) zugesetzt werden.

Wenn der UV-härtbaren Harzmasse gemäss der Erfindung zusätzlich zum gesättigten Copolyester (I),zur polymerisierbaren Verbindung (II) und zum Photosensibilisator (III) eine zweiwertige oder höherwertige organische Isocyanatverbindung zugesetzt wird, zeigt sie ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit, insbesondere Xylolbeständigkeit, sowie ausgezeichnete Haftfestigkeit, Flexibilität und Verarbeitbarkeit.

Beispiele geeigneter organischer Isocyanatverbindungen sind 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, hydriertes Xylylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, das Produkt der Handelsbezeichnung "Millionate MR" (Hersteller Nippon Polyurethane Kogyo), das Produkt der Handelsbezeichnung "Collonate L (Hersteller Nippon Polyurethane Kogyo) sowie ferner verschiedene Verbindungen, die endständige Isocyanatgruppen enthalten und hergestellt werden durch Umsetzung einer überschüssigen Menge der vorstehend genannten organischen Isocyanatverbindungen mit niedrigmolekularen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen (z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan, 5 Glyzerin, Sorbit, Xthylendiamin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin und Triäthanolamin), verschiedenen hochmolekularen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen (z.B. Polyätherpolyolen, Polyesterpolyolen und Polyamiden) und ferner blockierte organische Isocyanatverbindungen, die hergestellt werden durch Blockieren der vorstehend genannten, endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen mit einem Blockierungsmittel, z.B. Phenolen, (z.B. Phenol, Thiophenol, Methylthiophenol, Äthylphenol, Kresol, Xylenol, Resorcin, Nitrophenol und Chlorphenol), Oximen (z.B.

5 Acetoxim, Methyläthylketoxim und Cyclohexanonoxim), primären

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Alkoholen (z.B. Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol), halogensubstituierten Alkoholen (z.B. Äthylenchlorhydrin und 1,3-Dichlor-2-propanol), tertiären Alkoholen (z.B. t-Butanol und t-Pentanol) , Lactamen (2.B. 6-Caprolactain, ''Valerolactam, ,i-Butyrolactam und ß-Propiolactam) , aromatischen Aminen, Imiden, aktiven Methylenverbindungen, Mercaptanen, Iminen, Harnstoffen und Diary!verbindungen. Diese zweiwertigen oder höherwertigen organischen Isocyanatverbindungen werden in einer Menge von 0,1 bis 20,0 Gew.-Teilen (0,1 bis 20,0 PHR) pro 100 Gew.-Teile des Gesamtgewichts des gesättigten Copolyesters (I), der polymerisierbaren Verbindung (II), und des Photosensibilisators (III) verwendet. Um den Effekt der organischen Isocyanatverbindung zu steigern und zu beschleunigen, kann außerdem eine Zinnverbindung (z.B. Dibutylzinndilaurat) oder eine Ami-nverbindung (z.B. Triethylamin) zugesetzt werden.

Den UV-härtbaren Harzmassen gemäss der Erfindung können außerdem beliebige übliche Inhibitoren der thermischen Polymerisation zugesetzt werden, um eine unerwünschte thermische Polymerisation während der Herstellung oder eine unerwünschte Dunkelreaktion während der Lagerung der Masse zu verhindern. Beispiele geeigneter Inhibitoren der thermischen Polymerisation sind Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther, t-Butylkatechin, p-Benzochinon, 5 2,5-Di-t-butylhydrochinon und Phenothiazine Die Inhibitoren der thermischen Polymerisation werden gewöhnlich in einer Menge von 0,0001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Verbindung (II) zugesetzt.

In Abhängigkeit von der Art der Anwendungen und Verwendungszwecke können den UV-härtbaren Harzmassen gemäss der Erfindung außerdem verschiedene Pigmente zugesetzt werden, z.B. Weißpigmente (z.B. Titandioxid, Zinkweiss und Bleiweiss) , Schwarzpigmente (z.B. Ruß, Lampenruß und Graphit), 5 Graupigmente (z.B. Zinkpulver, Bleisuboxid und Schiefer-

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staub), Rotpigmente (z.B. Cadmiumrot, Cadmium-Quecksilber-Rot und roter Ocker), Gelbpigmente (z.B. Cadmiumgelb, Zinkgelb, Chromgelb und Titangelb), Grünpigmente (z.B. Viridian, Chromoxidgrün, Kobaltgrün und Chromgrün), Blaupigmente (z.B. Ultramarinblau, Eisenblau und Kobaltblau), Violettpigmente (z.B. Manganviolett und Kobaltviolett), Eisenoxidpigmente (z.B. braunes Eisenoxid und schwarzes Eisenoxid), Verschnittpigmente (z.B. Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Aluminiumoxid, Talkum und Ton), organische Pigmente vom Azotyp (z.B. Permanentrot 4R, Hansagelb G, Hansagelb 10G, Brilliantcarmin 3B und Brilliantcarmin 6B), organische Phthalocyaninpigmente (z.B. Phthalocyaningrün und First Sky Blue), Metallpulverpigmente (z.B. Silberpigmente, Kupferpigment und Goldpigment), Glaspulver,

15 Glasflocken und Glasperlen.

Den UV-härtbaren Harzmassen können ferner übliche Gleitmittel, z.B. Acrylharzzusatzstoffe (z.B. das Produkt "Modaflow,"Hersteller Monsanto Co, oder Polyflow S, Hersteller Kyoeisha Yushi), Silikonzusätze (z.B.

das Produkt Baysilone OL, Hersteller Bayer und die Produkte YF-3818, XF-3913 und TSA-720, Hersteller Toshiba Silicone) und ferner andere synthetische Harze außer dem gesättigten Copolyesterharz (I), soweit diese die gewünschten Eigenschaften der Harzmassen gemäss der Erfindung nicht verschlechtern, zugesetzt werden, z.B. Melaminharze, Epoxyharze, Phenoxyharze, Polyurethanharze, Polystyrol, Polybutadien, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate, Styrol-Butadien-Copolymerisate, Styrol-Acrylnitril-Copoly-0 merisate, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisate, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate und Butadien-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate.

Die UV-härtbaren Harzmassen können nach üblichen Auftrags-5 oder Druckverfahren auf die Untergründe und Werkstoffe aufgetragen oder gedruckt werden, worauf sie zur Durchführung

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der Photopolymerisationsreaktion mit UV-Licht bestrahlt und dann gehärtet werden. Die Bestrahlung mit UV-Licht kann unter Verwendung verschiedener Lichtquellen, z.B. Sonnenlicht, chemischen Lampen, Niederdruck-Quecksilberdampflampen, Hochdruck-Quecksilberdampflampen, Kohlebogen-

Xenonlampen
lampen/iind Metallhalogenidlampen,durchgeführt werden. Die Härtung der Harzmassen kann auch durch thermische Polymerisation mit organischen Peroxiden oder durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen erfolgen. Im letzteren Fall ist der Photosensibilisator nicht unbedingt wesentlich.

Die UV-härtbaren Harzmassen gemäss der Erfindung zeigen ausgezeichnete Haftfestigkeit, Flexibilität und Verarbeitbarkeit, die übliche UV-härtbare Harze nicht aufweisen, und können für die verschiedensten Zwecke, beispielsweise für Druckfarben, Anstrichmittel oder als Bindemittel für Anstrich- und überzugsmittel, die für Glas, Töpferwaren, Metalle, Kunststoffe, Folien und beschichtete Metallbleche verwendet werden, eingesetzt werden.

Die UVThärtbaren Harzmassen sind besonders vorteilhaft als Druckfarben für UV-härtbaren Siebdruck, wenn ihnen verschiedene Pigmente, die vorstehend genannt wurden, zugesetzt werden.

Die UV-härtbaren Harzmassen eignen sich ferner als Bindemittel für die Herstellung verschieder laminierter Produkte aus verschiedenen Metallen, beschichteten Metallen, Kunststoffen, Folien, Gläsern, Töpferwaren und Faserprodukten. Von diesen Grundmaterialien für die laminierten Produkte sollte wenigstens eines UV-Durchlässigkeit aufweisen. Beispielsweise werden vorzugsweise transparente Kunststoffe, Folien oder Gläser als Grundmaterial verwendet Die bevorzugten laminierten Produkte können somit durch Laminierung von Grundmaterialien wie Metallen, beschichteten Metallen, Kunststoffen, Folien, Gläsern, Töpferwaren oder Faserprodukten, mit einem transparenten Grundmaterial

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beispielsweise transparenten Kunststoffen, Folien oder Gläsern, hergestellt werden. Die laminierten Produkte können durch Auftrag der UV-härtbaren Harzmasse auf eines der Grundmaterialien, Auflegen eines anderen Grundmaterials auf die aufgetragene Schicht und anschließende Bestrahlung mit UV-Licht von der Seite des durchlässigen Grundmaterials zur Härtung der Harzmasse hergestellt werden. Es ist auch möglich, die Harzmasse auf ein Grundmaterial aufzutragen und mit UV-Licht so zu bestrahlen, daß die Harzmasse halbgehärtet ist, worauf das andere Grundmaterial aufgelegt und die Harzmasse durch UV-Bestrahlung vollständig gehärtet wird.

Die UV-härtbare Harzmasse gemäss der Erfindung eignet sich auch zur Herstellung eines Ubertragungspapiers für die Dekoration von Töpferwaren und Steingut. Das Ubertragungspapier für die Dekoration der Töpferwaren besteht aus einem Grundpapier, einer Musterschicht aus Druckfarbe und einer Deckschicht. Die UV-härtbare Harzmasse wird für die Herstellung der Musterschicht aus Druckfarbe verwendet. Wenn die Druckfarbenschicht mit der UV-härtbaren Harzmasse gemäss der Erfindung gebildet wird, zeigt das Ubertragungspapier zum Dekorieren von Töpferwaren überlegene Calcinierungseigenschaften im Vergleich zu dem üblichen Ubertragungspapier vom Lösungsmitteltyp

25 und weist ferner die folgenden Eigenschaften auf:

1. Feine Muster können mit guter Reproduzierbarkeit ohne Verstopfung der Siebdruckplatte aufgedruckt werden, so daß eine hochwertige Dekoration erzielt werden kann.

2. Die Dicke der Musterschicht aus der Druckfarbe kann konstant gehalten werden, so daß das Einbrennen gleichmassig erfolgen kann.

3. Aufgrund der ausgezeichneten Flexibilität der UV-härtbaren Harzmasse streut das Harz nicht zusammen mit den 5 Pigmenten während der thermischen Zersetzung, so daß gleichmässiges Brennen möglich ist..

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Für die Verwendung als Druckfarbe werden den UV-härtbaren Harzmassen hitzebeständige anorganische Pigmente, die sich zum Dekorieren von Töpferwaren eignen, zugesetzt. Beispiele geeigneter hitzebeständiger anorganischer Pigmente sind Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zinnoxid, Antimonoxid, Platin, Palladium, Chromoxid, Kobaltoxid, Manganoxid, Ceroxid, Nickeloxid, Eisenoxid, Kupferoxid, Vanadiumstannat, Bleichromat, Urangelb, Cadmiumsulfid, Gold, Eisentitanat, Urantitanat, Cadmium-Selenrot, Kobalttitanat, Goldchlorid, Mangansulfat und Vanadiumpentoxid. Zur Förderung gleichmässiger Färbung können außerdem übliche "flit"- oder Flußmittel in Form verschiedener Metalloxide, z.B. Li₂O, Na₂O, K₂O, MgO, CaO, BaO, ZnO, PbO, B₃O₃, Al₃O₃ und SiO₂ zugesetzt werden.

Die Deckschicht des Ubertragungspapiers kann mit den üblichen Acrylharzen und Methacrylharzen vom Lösungsmitteltyp (z.B. OPL-100, Hersteller Kyoeisha Yushi) gebildet werden, wird jedoch vorzugsweise aus einer UV-härtbaren Harzmasse gebildet, die ein Acrylsäure- oder Methacrylsäureesterpolymerisat, eine polymerisierbare Verbindung und einen Photosensibilisator enthält. Das Acrylsäure- oder Methacrylsäureesterpolymerisat ist ein Homopolymeres oder Copolymerisat einer Verbindung der Formel

ι¹

CH₂=C-COOR₂

in der R₁ Wasserstoff oder ein Methylrest und R₂ ein Alkylrest, Aralkylrest oder Arylrest mit 1 - 20 C-Atomen ist. Beispiele geeigneter Polymerisate sind die Methylmethacrylat-fithylmethacrylat-Copolymerisate, Methylmethacrylat-Propylmethacrylat-Copolymerisate und Methylmethacrylat-Butylmethacrylat-Copolymerisate, die Molekulargewichte von 1000 bis 1 000 000, vorzugsweise 20 000 bis 800 000 aufweisen. Als polymerisierbar Verbindungen eignen sich die gleichen Verbindungen, die vorstehend genannt

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wurden, jedoch werden Methacrylatverbindungen (vor Acrylatverb indungen) bevorzugt, und die Verbindung muss nicht zwei oder mehr Doppelbindungen im Molekül enthalten, vielmehr enthalten die bevorzugten polymerisierbaren Verbindungen nur eine einzelne polymerisierbare Doppelbindung. Das Acrylsäure- oder' Methacrylsäureestercopolymerisat und die polymerisierbare Verbindung werden im Gewichtsverhältnis von Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureesterpolymerisat zu polymerisierbarer Verbindung von 5 : 95 bis 90 : 10, vorzugsweise 20 : 80 bis 80 : 20 zugesetzt. Ferner können die gleichen Photosensibilisatoren, die vorstehend genannt wurden, verwendet werden. Sie werden in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-I, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzmasse,

15 eingesetzt.

Den für die Druckfarbenschicht und die Deckschicht verwendeten UV-härtbaren Harzmassen können ferner andere übliche Inhibitoren der thermischen Polymerisation, Verlaufmittel, Schaumverhütungsmittel, Verdickungsmittel 0 und Thixotropiermittel zugesetzt werden, um die Viskosität, die Stabilität und die Druckeigenschaften oder Druckfähigkeit einzustellen.

Als Grundpapier für das Ubertragungspapier kann übliches einfaches Papier, kollodiumgestrichenes Papier, gestrichenes Papier oder "Thermaflat"-Papier verwendet werden.

Das Ubertragungspapier für die Dekoration von Töpferwaren eignet sich zur Dekoration der verschiedensten Produkte, z.B. Töpferwaren, Steingut, Porzellan, Glas, Fliesen und Keramik.

Die Erfindung wird durch die folgenden Herstellungsbeispiele und Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen verstehen sich die Teile als Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben. Die verschiedenen Eigenschaften

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COPY

ORIGINAL INSPECTED

wurden nach den folgenden Methoden ermittelt:

1. Mol-% der Komponenten in den Polyestern: durch NMR-Analyse(Lösungsmittel CDCl₃).

2. Molekulargewicht: nach der Dampfdruckerniedrigungsmethode.

3. Bleistifhärte der gehärteten Anstrichschicht: nach der in JIS K 5400 beschriebenen Methode.

4. Haftfestigkeit: nach der in ASTM D-3359 beschriebenen Methode.

5. GTanz des gehärteten Überzuges: Meßung mit dem Glanzmesser (Typ VG 107, Hersteller Nippon Denshoku Kogyo K.K.) in einem Winkel von 60°. ~~

6. Wasserbeständigkeit von bedruckten Produkten: das"bedruckte Produkt wurde in Wasser von 25°C getauchtr Anschließend wurde die Veränderung des Aussehens festgestellt.

7. Alkoholbeständigkeit: das zu prüfende Produkt wurde mit Gaze, die mit Methanol getränkt war, 50 mal gerieben. Anschließend wurde die Veränderung des Aussehens fest-

20 gestellt.

8. Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol): das zu prüfende Produkt wurde mit Gaze, die mit Xylol getränkt war, gerieben, bis der Untergrund freigelegt war. Ermittelt wurde die Dauer des Reibens.

25 Herstellungsbeispiel 1

In einen mit Rührer, Thermometer und partiellem Rückflußkühler versehenen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl wurden 194 Teile Dimethylterephthalat, 194 Teile Dimethylisophthalat, 191 Teile Äthylenglykol, 156 Teile 1,6-Hexandiol und 0,25 Teile Tetra-n- ; butyltitanat gegeben. Das Gemisch wurde allmählich auf 220⁰C erhitzt und dann 2 Stunden der Reaktion bei 220⁰C überlassen. Nach allmählicher Drucksenkung wurde das Gemisch unter vermindertem Druck (13,3 mbar) 1 Stunde bei 260⁰C umgesetzt, wobei ein gesättigter Copolyester (A) erhalten wurde. Dieser

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..,!.' copy

Copolyester (A) hatte ein Molekulargewicht von 3900 und die folgende, durch NMR-Analyse gemessene Zusammensetzung: Polycrbonsäurekomponenten: *0 M-l-% Terephthalsäure und 50 Mol-% Isophthalsäure; mehrwertige Alkohole; 40 Mol-% Äthylenglykol und 60 Mol-% 1,6-Hexandiol.

In der vorstehend beschriebenen Weise wurden die in Tabelle 1 genannten verschiedenen gesättigten Copolyester (B) bis (E) hergestellt.

Tabelle 1

	gesä	ttigte	I	4,200	Copolye	ster	D	E
Komponenten (Mol-%)	A	B		C
Polycarbonsäurekompo nenten:				50	50
Terephthalsäure	50	45	40	50	40
Isophthalsäure	50	40	50	-	-
Adipinsäure	-	-	10	-	10
Sebacinsäure	-	15	-
mehrwertige Alkohole:				45	48
Äthylenglykol	40	50	52	55 I	-
Propylenglykol	-	-	-	-	-
Neopentylglykol	-	50	48	-	52
1,6-Hexandiol	60	-	3,500	3,800
Molekulargewicht	3,900	4,600 j

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Herstellungsbeisplel 2

In den in Herstellungsbeispiel 1 beschriebenen Reaktor wurden 292 Teile Adipinsäure, 125 Teile Äthylenglykol, 89 Teile 1,4-Butandiol und 0,25 Teile Tetra-n-butyltitanat gegeben. Das Gemisch wurde allmählich auf 220⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde der Reaktion überlassen. Nach allmählicher Erniedrigung des Drucks wurde das Gemisch unter vermindertem Druck (0,4 mbar) 1 Stunde und 5 Minuten bei 22O⁰C umgesetzt, wobei ein gesättigter Copolyester (F) erhalten wurde. Der Copolyester (F) hatte ein Molekulargewicht von 4900 und die folgende Zusammensetzung: Polycarbonsäurekomponente: 100 Mol-% Adipinsäure; mehrwertige Alkohole: 57 Mol-% Äthylenglykol und 43 Mol-% 1,4-Butandiol.

15 Herstellungsbeispiel 3

Der vorstehend in Herstellungsbeispiel 2 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch 248 Teile Adipinsäure und 50 Teile Isophthalsäure anstelle von 292 Teilen Adipinsäure verwendet wurden und ein gesättigter Copolyester (G) erhalten wurde, der ein Molekulargewicht von 4500 und die folgende Zusammensetzung hatte: Polycarbonsäurekomponenten: 85 Mol-% Adipinsäure und 15 Mol-% Isophthalsäure; mehrwertige Alkohole: 58 Mol-% Äthylenglykol und 42 Mol-% 1,4-Butandiol.

25 Herstellungsbeispiel 4

In einen mit Rühre/, Thermometer und partiellem Rückflußkühler versehenen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl wurden 149 Teile Terephthalsäure, 133 Teile Isophthalsäure, 61 Teile Sebacinsäure, 121 Teile Äthylenglykol, 109 Teile Neopentylglykol und 0,41 Teile Tetra-n-butyltitanat gegeben. Das Gemisch wurde bei 240⁰C unter einem Druck von 2,94 bar (Manometerdruck) umgesetzt. Nach allmählicher Drucksenkung wurde das Gemisch unter vermindertem Druck (unter 0,27 mbar) 2 Stunden bei 260 - 27O⁰C umgesetzt, wobei ein gesättigter Copolyester (H) erhalten wurde.

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Dieser Copolyester hatte ein Molekulargewicht von 19 000 und die folgende Zusammensetzung: Polycarbonsäurekomponenten: 45 Mol-% Terephthalsäure, 40 Mol-%Isophthalsäure und 15 Mol-% Sebacinsäure; aus mehrwertigen Alkoholen bestehende Komponente: 4 7 Mol-% Äthylenglykol und 53 Mol-% Neopentylglykol.

Herstellungsbeispiel 5

Auf die in Herstellungsbeispiel 1 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung der in Tabelle 2 genannten Ausgangsamterialien (Komponenten) wurden die in Tabelle 2 genannten gesättigten Copolyester (I bis M) hergestellt.

Tabelle 2

Komponenten (Mol-%)	gesättigte Copolyester	I	J	50	K	50	L	4,900	M
Polycarbonsäurekompo- nenten:			50		50
Terephthalsäure	50	-	-	50	45
Isophthalsäure	50	-	-	50	40
Adipinsäure	-			-	-
Sebacinsäure	-	40	3 9	-	15
mehrwertige Alkohol komponenten :		-	-
Äthylenglykol	40	-	-	40	49
Propylenglykol	-	60	-	-
Neopentylglykol	-	3,400	-	-
1,6-Hexandiol	60	61 j 60	51
Molekulargewicht	3,200	2,240	4,250

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Herstellungsbeispiel 6

In den in Herstellungsbeispiel 1 beschriebenen Reaktor wurden

190 Teile Dimethylterephthalat, 188 Teile Dimethylisophthalat,

191 Teile Äthylenglykol, 156 Teile 1,6-Hexandiol und 0,25 Teile Tetra-n-butyltitanat gegeben. Das Gemisch wurde allmählich auf 220 ⁰C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur umgesetzt. Dem erhaltenen Gemisch wurden 13,5 Teile 5-Natriumsulfoisophthalsäure zugesetzt, worauf das Gemisch 1 Stunde der Reaktion bei 220 bis 26O⁰C überlassen wurde.

Das Gemisch wurde 1 weitere Stunde unter vermindertem Druck (13,3 mbar) bei 26O⁰C umgesetzt, wobei ein gesättigter Copolyester (N) erhalten wurde. Dieser Copolyester hatte ein Molekulargewicht von 3500 und die folgende Zusammensetzung: Polycarbonsäurekomponenten: 49,0 Mol-% Terephthalsäure, 48,5 Mol-% Isophthalsäure und 2,5 Mol-% 5-Natriumsulfoisophthalsäure; mehrwertige Alkoholkomponenten: 40 Mol-% Äthylenglykol, 60 Mol-% 1,6-Hexandiol.

Beispiel 1

50 Teile des gemäss Herstellungsbeispiel 1 hergestellten gesättigten Copolyesters (A), 50 Teile der in Tabelle 3 genannten polymerisierbaren Verbindung, 3 Teile Benzoinäthyläther als Photosensibilisator und 0,01 Teil Hydrochinon als Inhibitor der thermischen Polymerisation wurden gemischt und durch Erhitzen bei 80⁰C gelöst, wobei UV-härtbare Harzmassen (X-1 bis X-11) in Form von transparenten Lösungen erhalten wurden.

Diese Harzmassen wurden jeweils auf unbehandelte, 125μπι dicke Polyäthylenterephthalat-Folien und unbehandeltes Weichstahlblech (gemäss JIS G-3141) mit einem Beschichtungsstab #20 aufgetragen und anschließend mit einer 5,6 kW-Quecksilberhochdruckdampflampe aus einem Abstand von 15 cm 30 Sekunden bestrahlt, wobei transparente, gehärtete Anstrichschichten gebildet wurden. Die Eigenschaften der gehärteten Anstrichschichten wurden gemessen. Die Ergebnisse

35 sind in Tabelle 3 genannt.

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Tabelle 3

O 00 O

co

Harz masse Nr.	gesättig ter Copoly ester" (A)) Teile	polymerisierbare Ver- - bindung (Teile)	Visko sität (Pas) •	Bleistifi härte	Haftfestigkeit	Weich stahlblech
X-I	50	Styrol 20 Phenoxyäthylmeth- acrylat ^q Äthylenglykoldi- methacrylat 20	3,32	HB	Polyäthylen- terephthalat- folie	100/100
X-2	50	Styrol 30 Xthylenglykol- dimethacrylat 20	1,75	HB	100/100	100/100
X-3	50 ι J	Styrol ic Äthylenglykoldi- methacrylat 15 1,6-Hexandioldi- acrylat 20	3,20	F	100/100	100/100
X- Λ	50	Tetrahydrofurfuryl" acrylat 25 Äthylenglykoldi- methacrylat 25	6,90	F	• 100/100	100/100
100/100

I ω

OQ CO

CaJ

Tabelle 3 - Fortsetzung

Harzmasse

Nr.

gesättigter Copolyf
ester (A))
Teile

polymerisierbar« Verbindung (Teile)

Viskosität (Pas)

Bleistift härte

etrahydrofurfuryl crylat

,6-Hexandioldicrylat

Styrol

Tetrahydrofurfuryl

acrylat

Äthylenglykoldi-

|methacrylat

etrahydrofurfuryl crylat

eopentylglykoldicrylat Haftfestigkeit

Polyäthylen-

terephthalat-

folie

Weichstahlblech

tyrol

Trimethylolpropan

triacrylat

Tabelle 3

- Fortsetzung

CO O C? CO OO ~>» O (0

ro

cn

Harz- masse Nr.	gesättig ter Copoly ester (A)) Teile	j	polymerisierbare Ver- - bindung (Teile)	Visko sität (Pas) •	Bleistifi härte	Haftfestigkeit	Weich stahlblech
X-9	30	tyrol 50 Xthylenglykoldi- methacrylat 20	0,81	B	Polyäthylen- terephthalat- folie	100/100
X-IO	40	Styrol 40 üthylenglykoldi- nethacrylat 20	1,08	B	100/100
X-Il	60	Styrol 20 Üthylenglykoldi- nethacrylat 20	5,78	ÜB	100/100
Refer ence	Styrol 50 I,6-Hexandioldi- icrylat 40 Primethylolpropan- :riacrylat 10	^0,1	100/100
100/100
100/100
I Die Harzmasse härtete sehr langsam. Die Klebrigkeit verschwand nicht. 1 Die Haftfestigkeit war schlecht.

OJ IO I

Q -P-OO OO

Beispiel 2

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung der gesättigten Copolyester (B bis E) wurden UV-härtbare Harzmassen (X-12 bis X-15) und überzugsschichten daraus hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt.

Für Vergleichszwecke wurde dieser Versuch wiederholt, wobei jedoch die gemäss den Herstellungsbeispielen 2 und 3 hergestellten gesättigten Copolyester (F und G) verwendet wurden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 4 genannt.

130038/0925

Tabelle 4

gesättig- j polymerisierbar Ver- - ' Visko-

• Harz- lter Copoly-1- bindung (Teile) nasse jester

.Teile

X-12

X-13

X-14

X-15

50

50

50

50

•Tetrahydrofurfurylacrylat 25

Äthylenglykoldimethacrylat 25

Tetrahydrofurfurylacrylat 25

ÄthylengIykoldimethacrylat 25

Tetrahydrofurfurylacrylat 25

Äthylenglykoldimethacrylat 25

Tetrahydrofurfury1-acrylat 25

Äthylenglykoldimethacrylat 25

sität (Pas)

Bleistift
härte

HB

HB

Haftfestigkeit

Polyäthylen-I Weichterephthalat:- | stahlblech folie

100/100

100/100

100/100

100/100

100/100

100/100

100/100

100/100

CX) ΟΘ

Tabelle 4, Fortsetzung

ο . ο

CO

to tn

1 Harz- j nasse j Nr. ' I	gesättig ter Copoly ester Teile	polymerisierbare Ver-* ' bindung (Teile)	Visko sität (Pas)	Bleistif härte	: Haftfestigkeit	Weich- stahlblech
X-16	ε 50	Tetrahydrofurfuryl- acrylat 30 Äthylenglykoldi- methacrylat ^5 Trimethylolpropan- triacrylat 5	7,90	F	Polyäthylen- terephthalat- folie	100/100
Ver gleich	F 50	Tetrahydrofurfuryl- acrylat 25 Äthylenglykoldi- methacrylat 25	0,98	5B	100/100	0/100
Ver gleich	G 50	-Tetrahydrofurfuryl- acrylat 25 Xthylenglykoldi- methacrylat 25	1r58	4B	0/100.	0/100
0/100

Ul

00 CO

to

-.56-

Verglelchsbeisplel 1

50 Teile des gemäss Herstellungsbeispiel 4 hergestellten gesättigten Copolyesters (H), 20 Teile Tetrahydrofurfurylacrylat, 10 Teile Styrol, 20 Teile Ä'thylenglykoldimethacrylat, 3 Teile Benzoinäthylather und 0,01 Teil Hydrochinon wurden bei 8O⁰C gerührt, jedoch zeigten die Bestandteile schlechte Löslichkeit, so daß eine homogene Lösung nicht herstellbar war.

Beispiel 3

50 Teile des gemäss Herstellungsbeispiel 1 hergestellten gesättigten Copolyesters (A) wurden bei 80⁰C in einem Gemisch von 25 Teilen Tetrahydrofurfurylacrylat, 25 Teilen Neopentylglykoldiacrylat, 3 Teilen Trimethylolpropantriacrylat, 2 Teilen des Diacrylats des Addukts von Bisphenol A und Äthylenoxid (4 Mol) und 0,02 Teilen Hydrochinonmonomethylather gelöst. In der Lösung wurden dann 6 Teile Benzoinäthyläther gelöst, wobei eine UV-härtbare Harzmasse (X-17) gemäss der Erfindung erhalten wurde.

85 Teile dieser Harzmasse und 15 Teile Titandioxid wurden mit einem Dreiwalzenmischer gut geknetet, wobei eine UV-härtbare Druckfarbenmasse erhalten wurde. Unter Verwendung dieser Druckfarbe wurde ein unbehandeltes, 0,3 mm dickes Zinnblech mit einer 53 um-Siebdruckplatte beschichtet, worauf die beschichtete Platte mit einer 5,6 kW-Quecksilberdampflampe aus einem Abstand von 12 cm 15 Sekunden bestrahlt wurde . Die aufgetragene Schicht hatte die folgenden Eigenschaften: Bleistifthärte ■ H

30 Haftfestigkeit 100/100.

Ferner wurde das bedruckte Zinnblech im Winkel von 180° geknickt, jedoch wurde keine Loslösung oder ein Bruch der aufgedruckten Uberzugsschicht festgestellt.

130038/0925 ORfGINAL INSPECTED

Beispiele 4-8

50 Teile des gesättigten Copolyesters (A), 50 Teile der in Tabelle 5 genannten polymerisierbaren Verbindung und 0,01 Teil Hydrochinon wurden bei 80⁰C gut gemischt, wobei eine Harzmasse erhalten wurde. 90 Teile der Harzmasse, 5 Teile Ruß, 0,1 Teil eines Siliconzusatzstoffs und die Photosensibilisatoren 2 -Methylthioxanthon (2,5 Teile) und 1-Phenyl-1,2-propandion-2-(0-äthoxycarbonyl)oxim (2,5 Teile) wurden mit dem Dreiwalzenmischergeknetet, wobei eine UV-härtbare Druckfarbe erhalten wurde.

Mit dieser Druckfarbe wurde eine unbehandelte, 125 μΐη dicke Polyäthylenterephthalatfolie durch eine 53 μπι-Siebdruckplatte in einer Dicke der Uberzugsschicht von 15 μΐϋ bedruckt, worauf die bedruckte Folie mit einer 5,6 kW-Quecksilberhochdruckdampflampe aus einer Höhe von 15 cm bestrahlt wurde. Die Härtegeschwindigkeit der aufgetragenen Schicht und die Eigenschaften der Anstrichschicht wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in

20 Tabelle 5 genannt.

130038/0925

Tabelle 5

Ca) O O GO OO

co

ro cn

Bei- spie Nr.	Polymerisierbare Verbindungen (Teile)	Kärtege- schwin- digkeit (Sek.)	Eigenschaften der gehärteten Anstrich schicht	Bleistift härte	Oberf ictchen- _ glänz, Reflexion (%)
4 5	retrahydrofurfurylacrylat 25 ieopentylglykoldiacrylat 25	3.8	aftfestic keit	F	96
6	retrahydrofurfurylacrylat 30 1,6-Hexandioldiacrylat 20	3.9	100/100	F	96
7	Phenoxyäthylmethacrylat 5 retrahydrofurfurylacrylat 25 1,4-Butandioldiacrylat 2 0	4.2	100/100	HB	89
retrahydrofurfurylacrylat 2Q 1,6-Hexandioldiacrylat 20 Diacrylat des Addukts von 1Q bisphenol A und Äthylenoxid	3.6	100/100	F	94
I " 8 pyclohexylmethacrylat 5 Tetrahydrofurfurylacrylat 20 isteopentylglykoldiacrylat 10 Trimethylolpropantriacrylat 5	4.8	100/100	H	87
100/100

U) CD

O -ΓΟΟ .00

CO

Beispiele 9-13

Je 50 Teile der gesättigten Copolyester (A, I, J, K bzw. L), 30 Teile Te.trahydrofurfurylacrylat, 20 Teile 1,6-Hexandioldiacrylat und 0,01 Teil Hydrochinonmonomethyläther wurden bei 80⁰C gerührt, wobei eine transparente, homogene Lösung gebildet wurde. Die Viskosität der Lösung wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle genannt.

90 Teile der erhaltenen Lösung, 5 Teile Brillantkarmin 6B, 6 Teile Benzoinäthylätherund 0,1 Teil eines Silikonzusatzstoffs wurden mit dem Dreiwalzenmischer gut geknetet, wobei eine UV-härtbare Druckfarbe für den Siebdruck erhalten wurde. Unter Verwendung der Druckfarbe wurde eine unbehandelte, 125 μπι dicke Polyäthylenterephthalatfolie mit einer 48 μπι-Polyäthylenpolyester-Siebdruckplatte bedruckt. Die bedruckte Folie wurde mit einer 5,6 kW-Quecksilberhochdruckdampflampe aus einer Höhe von 12 cm 8 Sekunden bestrahlt, wobei eine gehärtete Anstrichschicht erhalten wurde. Die Eigenschaften der gehärteten Anstrichschicht wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 genannt.

Alle Druckfarben zeigten ausgezeichnete Trenneigenschaften und ausgezeichneten Verlauf und hatten somit gute Druckeigenschaften.

130038/0925

Tabelle 6

CO OO

to ro cn

Bei spiel Nr.	gesättxgter Copolyester	Viskosität d.i Lösung bei j. 25°C;-?as ] i i	Eigenschaften der gehärteten Überzugsschicht	Haftfestig keit	- Wasserbe ständigkeit	Alkohol- beständigk.	;t
9	A	11,0	Bleistift härte	100/100	ausgezeichnet	ausgezeichn«
10	I	6,2	F	Il	Il	11
11	J	7,1	F	»	Il	'·
12	I K	2,3	F	Il	Il	Il
13	I *	23,0	HB	If	Il	Il
HB

O I

O .F-OO OO

OJ

Beispiele 14 bis 17

Auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung der gesättigten Copolyester (E, D, M und C) wurden verschiedene UV-härtbare Druckfarben hergestellt.

Unter Verwendung der Druckfarben wurde eine unbehandelte, 125 um . dicke Polyäthylenterephthalat-Folie auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise bedruckt. Die bedruckte Folie wurde aus einer Höhe von 12 cm mit einer 5,6 kW-Quecksilberhochdruckdampflampe 8 Sekunden bestrahlt, wobei eine gehärtete Uberzugsschicht gebildet wurde. Die Eigenschaften dieser Schicht wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 genannt.

Alle Druckfarben zeigten ausgezeichnete Trenneigenschaften und ausgezeichneten Verlauf und hatten somit vorteilhafte Druckeigenschaften.

Tabelle 7	gesättigten Copolyester	Blei stift härte	Haft- festigk,	Wasserbe- ständigkei	Alkohol- t beständige I
	E	HB	100/100	ausge ze ichnet	ausgezeichne
■Beisp. Nr.	D	HB	it	Il	Il
l ! 14	Μ ι	F	Il	tt	Il
15	C	F ·	Il	Il	Ii
16
17

130038/0928

Belspiele 18 bis 22

Der gesättigte Copolyester (A) wurde mit der in Tabelle genannten polymerisierbaren Verbindung in verschiedenen Mengenverhältnissen gemischt, wobei transparente, homogene Lösungen erhalten wurden. Die Viskositäten der Lösungen sind in Tabelle 8 genannt.

90 Teile der Lösung, 12 Teile Titandioxid, 9 Teile Benzoinisopropyläther und 0,1 Teil eines Silikonzusatzstoffs wurden mit einem Dreiwalzenmischer gut geknetet, wobei eine UV-härtbare Druckfarbe für den Siebdruck erhalten wurde.

Unter Verwendung dieser Druckfarbe wurde ein unbehandeltes, 0,3 mm dickes Zinnblech mit einer 53 μΐη-Polyestersiebdruckplatte bedruckt. Das bedruckte Blech wurde mit einer 5,6 kW-Quecksilberhochdruckdampflampe aus einer Höhe von 12 cm bestrahlt, wobei eine gehärtete Überzugsschicht gebildet wurde. Die Eigenschaften dieser Schicht wurden gemessen. Für Vergleichszwecke wurde eine Druckfarbe in der gleichen Weise, jedoch ohne Verwendung des gesättigten Copolyesters (A) hergestellt und eine Überzugsschicht daraus gebildet. Die Eigenschaften dieser gehärteten Uberzugsschicht wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 genannt.

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Tabelle 8

co σ

CD

<ο to

3ex- soielJ	gesättigter Copoly ester (A) und copoly- merisierbare Verbin dung (Teile)	Viskosität d.Lösung bei 25°C (Pas)	Eigenschaften der gehärteten Überzugsschicht	Haftfestigp Wasserbe- keit j ständigkeit I	ausgezeichnet	Alkoholbe ständigkeit	Il	;n
Nr	(A) 50 THF-A 2 5 1,6-HX-A 25	1,12	Bleistift- I härte !	100/100	Il	ausgezeichnet	Il
18 ! 1	(A) 50 THF-A 3 0 NPG-A 20	9,8	F	100/100	II	M
19	(A) 40 THF-A 30 BP-4EA 30	10,5	F	100/100	Il	It
ι 20	(A) 30 THF-A 35 BP-4EA 35	2,4	F	100/100	II
21	(A) 50 THF-A 3 0 1,6-HX-A 15 TMP-A 5	12,5	HB	100/100	1
22	F	ί

U) I

O -P-

co ro to

Tabelle 3 _ Fortsetzung

O O to

CO

cn

Bei- ; gesättigter Copoly- \ Viskosität , Eigenschaften der gehärteten Uberzugsschicht an öpiel! ssüer [A) und copoly-i

Nr r.erisierbare Verbini dung (Teile)

a.Losung

bei 25°C

(Pas)

Bleistift- jHaftfestigr VJasserbe-

härte

keit

ständigkeit, scändigkeir

Alkohoibe-

Ver- gleic	THF-A U, 6-HX-A	50 50	<°	,01	B	0/100	sehr die	langsame Härtung ■ Klebrigkeit verschwand nie
BP-4EA	100	1	,1	HB	0/100		tt
THF-A BP-4EA	50 50	0,0	3	HB	0/100		tt

THF-A: Tetrahydrofurfurylacrylat

NPG-A: Neopentylglykoldiacryiat

TMP-A: Trimethylolpropantriacrylat

1,6-HX-A: 1,6-Hexandioldiacrylat

BP-4EA: Diacrylat des Addukts von Bisphenol A und Äthylenoxid (4 Mol)

O -ΓΟΟ OO NJ CO

30A8823

Vergleichsbeispiele 2 und 3

Auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung der gesättigten Copolyester (F und G) wurde eine 125 μΐη dicke, unbehandelte Polyäthylenterephthalatfolie bedruckt. Die Eigenschaften der gehärteten Uberzugsschicht wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 genannt.

10

Die Druckfarben der Vergleichsbeispiele zeigten eine vergleichsweise niedrigere Viskosität und zeigten somit gute Verlauf- und Trenneigenschaften, aber die Eigenschaften der Uberzugsschichten waren vom praktischen Standpunkt schlechter, wie die Werte in Tabelle zeigen.

~~ Tabelle 9

Vergleichs- gesättigte Viskosität d. beispiel Copolyester Lösung bei

25°C,Pas

Eigenschaften d. gehärteten Uberzugsschicht

Bleistift- Haftfestig- Wasser- Alkohol härte keit beständigkeit

F G

1,2 2,1

0/100 a b g e 1 ö st

0/100 abgelöst

Beispiel 23 und Vergleichsbeispiel 4 50 Teile des gesättigten Copolyesters (A), 47 Teile Tetrahydrofurfurylacrylat, 3 Teile 1,6-Hexandioldiacrylat und 0,01 Teil Hydrochinonmonomethyläther wurden bei 80⁰C gemischt und gelöst. Zur Lösung wurden 2 Teile Benzoinisopropyläther gegeben, wobei ein UV-härtbarer Klebstoff erhalten wurde.

Dieser Klebstoff wurde in einer Dicke von etwa 50 μπι auf ein 0,8 mm dickes Weichstahlblech aufgetragen und auf die Klebstoffschicht wurde eine 125 um iicke, unbehandelte Polyäthylenterephthalatfolie laminiert. Das erhaltene Laminat wurde mit einer 5,6 kW-Queck-

130038/092 5

COPY

ORIGINAL .INSPECTSl

silberhochdruck-Dampflampe aus einer Höhe von 15 cm 5 Sek. von der Seite der Polyäthylenterephthalatfolie bestrahlt, wobei ein gehärtetes Laminat erhalten wurde. Das Laminat zeigte gute Haftfestigkeit und die Polyäthylenterephthalat folie ließ sich kaum ohne Bruch der Folie ablösen.

Zum Vergleich wurde ein UV-härtbarer Klebstoff in der gleichen Weise hergestellt, wobei jedoch kein gesättigter Copolyester (A) verwendet wurde. Unter Verwendung dieses Klebstoffs wurde ein Laminat in der gleichen Weise hergestellt. Von diesem Laminat ließ sich die Polyäthylenterephthalatfolie leicht mit der Hand abstreifen. Die

sehr Haftfestigkeit des Laminats war somit schlecht.

Beispiel 24 ~"

50 Teile des gesättigten Copolyesters (C) , 30 Teile Tetrahydrofurfurylacrylat, 20 Teile Neopentylglykoldiacrylat ~~" und 0,01 Teil Hydrochinonmonomethyläther wurden gemischt und bei 8O⁰C gelöst. Zur Lösung wurden 3 Teile Benzoinäthyläther gegeben, wobei ein UV-härtbarer Klebstoff erhalten wurde.

Dieser Klebstoff wurde auf eine 1 mm dicke, transparente Polycarbonatplatte beschichtet. Auf die Klebstoffschicht wurde eine gleiche Polycarbonatplatte laminiert.* Das Laminat wurde unter den in Beispiel 23 genannten Bedingungen von beiden Seiten 10 Sekunden bestrahlt, wobei 5 ein Laminat mit sehr guter Haftfestigkeit erhalten wurde.

Beispiel 25

50 Teile des gesättigten Copolyesters (D), 30 Teile Tetrahydrofurfurylacrylat, 5 Teile Hydroxyäthylacrylat, 5 Teile Phenoxyäthylacrylat, 10 Teile fithylenglykoldimethacrylat und 0,01 Teil Hydrochinon wurden gemischt und bei 80⁰C gelöst, wobei ein Harz erhalten wurde.

94 Teile dieses Harzes, 2 Teile Brillant Carmin 6B, 6 Teile

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INSPECTED

Benzoinäthyläther und 0,5 Teile Siliconzusatzstoff wurden mit dem Dreiwalzenmischer gut geknetet, wobei ein farbiger, UV-härtbarer Klebstoff erhalten wurde.

Dieser Klebstoff wurde auf eine 2 nun dicke Glasplatte aufgetragen. Auf die Klebstoffschicht wurde eine gleiche Glasplatte laminiert. Das Laminat wurde von beiden Seiten unter den in Beispiel 24 genannten Bedingungen 20 Sekunden bestrahlt, wobei ein farbiges laminiertes Glas mit hoher Haftfestigkeit erhalten wurde.

10 Vergleichsbeispiel 5

Auf die in Beispiel 23 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung des gesättigten Copolyesters (F) und- (G) anstelle des gesättigten Copolyesters (A) wurden UV-härtbare Klebstoffe hergestellt. Es wurde versuchtT-roit diesen Klebstoffen eine 125 um dicke Polyäthylenterephthalatfolie und ein Weichstahlblech unter den in Beispiel 23 genannten Bedingungen zu verbinden, jedoch ließ sich in beiden Fällen das laminierte Produkt mit der Hand leicht auseinanderziehen.

20 Vergleichsbeispiel 6

50 Teile des gesättigten Copolyesters (H), 47 Teile Tetrahydrofurfurylacrylat,· 3 Teile 1 ,6-Hexandioldiacrylat und 0,01 Teil Hydrochinonmonomethyläther wurden gemischt und bei 80^CC gerührt, jedoch konnte keine homogene Lösung gebildet werden. Ferner wurden bei Verwendung einiger gesättigter Copolyester, nämlich der Produkte der Handelsbezeichnung "Vylon 200", "Vylon 3OP" und "Vylon 500" (Hersteller Anmelderin) anstelle des gesättigten Copolyesters (H) bei dem vorstehend beschriebenen Versuch die

30 gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel 26

50 Teile des gesättigten Copolyesters (A), 25 Teile Tetrahydrofurfurylacrylat, 25 Teile Neopentylglykoldiacrylat

!30 038/092 5 COPY

_wspECTED

und 0,01 Teil Hydrochinonmonomethylather wurden gemischt und bei 8O⁰C gelöst. Nach Abkühlung des Gemisches auf Raumtemperatur wurden 5 Teile Benzoinäthyläther zugesetzt, wobei ein UV-härtbares Harz erhalten wurde. Diesem Harz wurde die in Tabelle 10 genannte organische Isocyanatverbindung zugesetzt, wobei eine UV-härtbare Harzmasse erhalten wurde.

Diese Harzmasse wurde mit einem Auftragsstab #20 auf eine 125 μπι dicke, unbehandelte Polyäthylenterephthalat-Folie aufgetragen. Das beschichtete Produkt wurde aus einer Höhe von 15 cm 10 Sekunden mit einer 5,6 kW-Quecksilberhochdruckdampf-Lampe bestrahlt, wobei eine gehärtete Überzugsschicht gebildet wurde. Die Eigenschaften der gehärteten Schicht wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 genannt. Die Uberzugsschicht zeigte unmittelbar nach dem Härten schlechte Xylolbeständigkeit, die sich jedoch nach Stehenlassen bei Raumtemperatur äußerst stark verbesserte.

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Tabelle 10

CD
OJ
00

organische Isocyanatverb. ;	Menge Teile/ 1OOTeile Harz	Eigenschaften d. gehärteten Anstrichschicht	nach Härtung	nach 10 Tagen bei Raum temperatur	Xylolbe- ständigkeit
Art	1.0 3.0 5.0 7.0	ursprünglich	Xylolbeständigk.	Haftfestig keit	25 32 >100 >100
Handelsprodukt * Collonate L	1.0 3.0 5.0 7.0	Haftfestig keit	5 4 4 4	100/100 11 II	43 72 >100 >100
Handelsprodukt Millionate MR	100/100 .. Il ti	5 5 4 4,	100/100 Il Il
100/100 fl Il II

*) Beide Produkte hergestellt von Nippon Polyurethane Kogyo K.K.

-C-OO OO N)

Beispiel 27

50 Teile des gesättigten Copolyesters (N), 25 Teile Tetrahydrofurfurylacrylat, 25 Teile 1,6-Hexandioldiacrylat, 3 Teile Benzoinäthyläther und 0,01 Teil Hydrochinon wurden gemischt und bei 80⁰C gelöst, wobei eine UV-härtbare Harzmasse erhalten wurde. In der vorstehend beschriebenen Weise wurden verschiedene UV-härtbare Harzmassen unter Verwendung der in Tabelle 11 genannten verschiedenen polymerisierbaren Verbindungen hergestellt.

Die Harzmassen wurden auf eine 125 μΐη dicke, unbehandelte Polyäthylenterephthalat-Folie und ein unbehandeltes Weichstahlblech mit einem Auftragsstab #20 aufgetragen. Die beschichteten Produkte wurden mit einer .5,6 kW-Quecksilberhochdruckdampf-Lampe aus einer Höhe von 15 cm 30 Sekunden bestrahlt, wobei transparente, gehärtete Schichten gebildet wurden. Die Eigenschaften der gehärteten Schichten wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 genannt.

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Tabelle 11

SjO O O 00 OO

O ί£>

(Jl

/er such I	gesättig ter Copoly ester (A) (Teile)	polymerisierbar Ver bindungen (Teile)	I i Viskosität Pas I j	Blei-" stift härte	Haftfestigkeit	Weich- -stahlblec^ S
1	50	THF-A 25 1,6-HX-A 25	18,02 ]	ρ	Polyäthylen- terephthalat- Folie	\ 100/100 | {
2	50	THF-A ■ 25 NPG-A 25	^19,21	F	100/100	t 100/100 j
3	50	THF-A 30 NPG-A 20	17,66	HB	100/100	100/100
4	50	THF-A 20 PE-MA 5 1,6-HX-A 25	18,65	HB	100/100	100/100
5	40	THF-A 30 BP-4EA 30	18,57	F	100/100	100/100
100/100

THF-A: Tetrahydrofurfurylacrylat 1,6-HX-A: 1,6-Hexandioldiacrylat

NPG-A: Neopentylglykoldiacrylat PE-MA: Phenoxyäthylmethacrylat

BP-4EA: Diacrylat des Addukts von Bisphenol A und Äthylenoxid (4 Mol(

ui

-P-OO QO K)

Beispiel 28

45 Teile des gesättigten Copolyesters (A) wurden bei 8O⁰C in einem Gemisch von 30 Teilen Tetrahydrofurfurylacrylat, 30 Teilen Diacrylat des Addukts von Bisphenol A und Äthylenoxid (4 Mol), 5 Teilen 1,6-Hexandioldiacrylat und 0,02 Teilen Hydrochinonmonomethyläther gelöst. In der Lösung wurden ferner 7 Teile Benzoinäthyläther gelöst, wobei eine UV-härtbare Harzmasse erhalten wurde.

85 Teile dieser Harzmasse, 13 Teile Titandioxid und 2 Teile eines Gleitmittels auf Basis von Acrylsäure wurden mit einem Dreiwalzenmischer gut geknetet, wobei eine UV-härtbare Druckfarbe erhalten wurde.

Mit dieser Druckfarbe wurden verschiedene Materialien unter Verwendung einer 49 μΐη-Siebdruckplatte bedruckt. Die bedruckten Produkte wurden mit einer 5,6 kW-Quecksilberhochdruckdampf-Lampe aus einer Höhe von 12 cm 15 Sekunden bestrahlt, wobei eine gehärtete Uberzugsschicht gebildet wurde. Die Eigenschaften des Überzuges wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 ge-

20 nannt.

Ferner wurde die in der beschriebenen Weise hergestellte Druckfarbe in eine Glasphiole (Volumen 100 ml) gefüllt. Die Phiole wurde zugeschmolzen und bei 25°C im Dunkeln gehalten. Anschließend wurde die Lagerbeständigkeit 5 der Druckfarbe bewertet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 12 genannt.

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Tabelle 12

Eigenschaften Ergebnisse

Haftfestigkeit an verschiedenen Materialien:

PolyäthylenterephthaXat-Folie

(Dicke 125 μΐη) 100/100

5 Polyäthylenterephthalat-Preßplatte

(Dicke 2 mm) 100/100

Polycarbonatplatte (Dicke 1 mm) 100/100 unbehandeltes Weichstahlblech (Dicke 0,8mm) 100/100

unbehandeltes Zinnblech (Dicke 0,3 mm) 100/100

Glasplatte(Dicke 2 mm) 100/100

_1O Lagerbeständigkeit bei 25⁰C

nach 20 Tagen unverander

nach 40 Tagen "

nach 60 Tagen "

Beispiel 29

30 Teile des gesättigten Copolyesters (A), 17,5 Teile Tetrahydrofurfurylacrylat, 17,5 Teile 1,6-Hexandioldiacrylat, 35 Teile Diacrylat des Addukts von Bisphenol A und Äthylenoxid (4 Mol) und 0,01 Teil Hydrochinon wurden gemischt und bei 80⁰C gelöst. Zur Lösung wurden 3 Teile Benzoinäthyläther gegeben, wobei eine UV-härtbare Harzmasse (Versuch Nr. 1) mit einer Viskosität von 12 Pas erhalten wurde.

Diese Harzmasse wurde mit einem Auftragsstab #20 auf eine unbehandelte, 150 μΐη dicke Polyäthylenterephthalat-Folie beschichtet. Die beschichtete Folie wurde aus einer Höhe von 15 cm mit einer 5,6 kW-Quecksilberhochdruckdampf-Lampe 15 Sekunden bestrahlt, wobei eine gehärtete Uberzugsschicht gebildet wurde. Die Eigenschaften der gehärteten Schicht wurden gemessen. Die Ergeb-

₃₀ nisse sind in Tabelle 13 genannt.

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In der vorstehend beschriebenen Weise, jedoch unter Verwendung der in Tabelle 13 genannten verschiedenen polymerisierbaren Verbindungen wurden verschiedene UV-härtbare Harzmassen (Versuche Nr. 2 bis 7) hergestellt.
Aus diesen Harzmassen wurden Uberzugsschichten aufgebracht, deren Eigenschaften gemessen wurden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 13 genannt.

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Tabelle 13

CO O O CaJ OO

O (Ό N>

cn

2 Q

co

-α

such ( ir.	i jesättigten opolyester (D	polymerisierbare Verbindungen (II)	I	25	(b)	25	(C)	(Gew.-%)	Gew.Ver hältnis (D/(II) )	Haft festig keit	Xylolbe- ständigkeit
1	A	(a)	25	1,6-HX-A	25	BP-4EA		30/7 0	100/100	>100
2	A	THF-A	20	NPG-A	20	BP-4EA	50	35/65	100/100	-. loo
3	A	THF-A	25	1,6-HX-A	15	BP-4EA	50	30/70	100/100	-100
4	- A	THF-A	25 20	TMP-A	15 20 5	BP-4EA	55	30/70	100/100	>100
5 6	A A	THF-A	25	TMP-A 1,6-HX-A TMP-A	15 5	BP-4EA E-A BP-4EA	60	35/65 40/60	100/100 100/100	>100 / 100
7	A	THF-A THF-A	1,6-HX-A DP-HA	BP-4EA	50 10 55	35/65	100/100	>100
THF-A		55

THF-A: Tetrahydrofurfurylacrylat NPG-A: Neopentylglykoldiacrylat BP-4EA: Diacrylat des Addukts von Bisphenol A und Äthylenoxid (4 Mol) E-A: Epoxyacrylat 3002 (Hersteller Kyoeisha Yushi) DP-HA:: Dipentaerythrithexaacrylat 1,6-HX-A: 1,6-Hexandioldiacrylat TMP-A: Trimethylolpropantriacrylat

cn I

O •Ρ-OO OO

CO

Belspiel 30

40 Teile des gesättigten Copolyesters (A), 4 Teile Benzoinisopropyläther, 60 Teile Selenrot und 2 Teile eines Verlaufmittel wurden mit dem Dreiwalzenmischer gemischt, wobei eine UV-härtbare Druckfarbe erhalten wurde.

Getrennt hiervon wurden 40 Teile Methylmethacrylat-n-Butylmethacrylat-Copolymerisat (Molekulargewicht 75 000, Einfriertemperatur 50⁰C), 55 Teile Hydroxyäthylmethacrylat, 5 Teile Äthylenglykoldimethacrylat und 10 Teile Benzoinmethyläther gemischt und bei Raumtemperatur gelöst, wobei eine transparente, homogene, UV-härtbare Harzmasse erhalten wurde.

Ein einfaches Papier, das mit einer Dextrinlösung gestrichen war, wurde im Siebdruck mit der in der beschriebenen Weise hergestellten, UV-härtbaren Druckfarbe beschichtet. Das bedruckte Papier wurde aus einer Höhe von 15 cm mit einer 5,6 kW-Quecksilberhochdruckdampf-Lampe 10 Sekunden bestrahlt, wobei eine gehärtete Uberzugsschicht gebildet wurde. Auf das erhaltene bedruckte Papier wurde die in der beschriebenen Weise hergestellte UV-härtbare Harzmasse als Deckschicht gedruckt. Das mit der Deckschicht versehene Papier wurde mit UV-Licht unter den vorstehend genannten Bedingungen bestrahlt, wobei ein Obertragungspapier für die Dekoration von Töpferwaren erhalten wurde.

Das in dieser Weise erhaltene übertragungspapier wurde auf Töpferwaren nach dem Naßverfahren übertragen und gebrannt, indem die Temperatur mit 100°C/Std. bis zu einer maximalen Temperatur von 85O⁰C erhöht wurde. Als Ergebnis wurde eine gut aussehende Dekoration ohne unerwünschte Rißbildung oder teilweises Verschwinden des Musters erhalten. Während des Brennens ging die Deckschicht bei 380 - 45O⁰C verloren.

Claims (18)

VON KREISLER SCHONWALD EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING WERNERo rw R 8 2 3 PATENTANWÄLTE Toyo Boseki K. K. Dr.-Ing. von Kreisler 11973 Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Osaka, Japan Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden "" --■ Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selling, Köln Dr. H.-K. Werner, Köln DEICHMANNHAUS AM HAUPTRAHNHOF D-5000 KÖLN 1 22.Dez. 1980 AvK/Ax/IM Patentansprüche

1. Mit UV-Strahlung härtbare Harzmasse, enthaltend

I. einen gesättigten Copolyester, der ein Molekulargewicht von 2000 bis 15 000 hat und in einer polymerisierbaren Verbindung (II) löslich ist, wobei die gesättigte Polycarbonsäurekomponente des gesättigten Copolyesters zu 20 Mol-% oder mehr aus einer aromatischen Dicar-

bonsäure besteht,

II. eine polymerisierbar Verbindung, die wenigstens teilweise eine Verbindung mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen im Molekül ist, und III. einen Photosensibilisator.

2. UV-härtbare Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gesättigte Copolyester (I) und die polymerisierbar Verbindung (II) im Gewichtsverhältnis von 10 : 90 bis 80 : 20 vorliegen.

3. UV-härtbare Harzmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Photosensibilisator (III)

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Wnlon: (0221) 131041 Tele«: B882307 dopa d · Telegramm: Dompolenl Köln

INSPECTE

in einer Menge von 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des gesättigten Copolyesters (I) und der polymerisierbaren Verbiridung (II) vorliegt.

4. UV-härtbare Harzmasse nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die gesättigten Polycarbonsäurekomponenten des gesättigten Copolyesters (I) zu 20 bis 70 Mol-% aus Terephthalsäure und zu¹ 80 bis 30 Mol-% aus Isophthalsäure bestehen.

5. UV-härtbare Harzmasse nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die gesättigten Polycarbonsäurekomponenten des gesättigten Copolyesters (I) zu 20 bis 70 Mol-% aus Terephthalsäure und zu 80 bis 30 Mol-% aus einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 3-30 C-Atomen bestehen.

6. UV-härtbare Harzmasse nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die gesättigten Polycarbonsäurekomponenten des gesättigten Copolyesters (I) zu 19 bis 98 Mol-% aus Terephthalsäure, zu 1 bis 80 Mol-% aus Isophthalsäure und zu 80 bis 1 Mol-% aus einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 3-30 C-Atomen bestehen.

7. UV-härtbare Harzmasse nach Ansprüchen 1- 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolkomponenten des gesättigten Copolyesters (I) 10 bis 80 Mol-% Äthylenglykol und 90 bis 20 Mol-% eines Alkylenglykols aus der aus Propylenglykol, Butandiol, Neopentylglykol und Hexandiol bestehenden Gruppe umfassen.

8. UV-härtbare Harzmasse nach Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolkomponenten des gesättigten Copolyesters (I) 10 bis 90 Mol-% Butandiol und 90 bis 10 Mol-% eines Alkylenglykols aus der aus Propylenglykol, Neopentylglykol und Hexandiol bestehenden Gruppe umfassen.

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9. UV-härtbare Harzmasse nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die gesättigten Polycarbonsäurekomponenten des gesättigten Copolyesters (I) 0,5 bis 20 Mol-% einer aromatischen Dicarbonsäure mit einer Metallsulfonatgruppe enthalten.

10. UV-härtbare Harzmasse nach Ansprüchen 1 - 9, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare Verbindung (II) 10 bis 95 Gew.-% einer Verbindung mit einer polymerisierbaren Doppelbindung im Molekül und 90 bis 5 Gew.-% eines Verbindung mit 2 oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen im Molekül umfasst.

11. UV-härtbare Harzmasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit einer polymerisierbaren Doppelbindung im Molekül Phenoxyäthylmethacrylat und/oder Tetrahydrofurfurylacrylat ist.

12. UV-härtbare Harzmasse nach Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare Verbindung (II) die folgenden Verbindungen enthält:

a) 10 bis 70 Gew.-% Monoacrylat oder Monomethacrylat,

b) 5 bis 50 Gew.-% einer oder mehrerer Polyacrylate oder -methacrylate aus der aus zweiwertigen oder höherwertigen Polyacrylaten oder -methacrylaten mit einem Molekulargewicht unter 500, Dipentaerythritpentaacrylat oder -methacrylat und Dipentaerythrithexaacrylat oder -methacrylat bestehenden Gruppe, und

c) 20 bis 70 Gew.-% Diacrylat oder Dimethacrylat mit einem Molekulargewicht von mehr als 500.

13. UV-härtbare Harzmasse nach Ansprüchen 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Photosensibilisator (III) eine Verbindung aus der aus Benzoinen, Anthrachinonen, Benzophenonen, schwefelhaltigen Verbindungen und Pigmenten bestehenden Gruppe enthält.

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14. UV-härtbare Harzmasse ■ nach Ansprüchen 1 -12, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Photosensibilisator (III) eine Verbindung aus der aus Xanthon, Thioxanthon und ihren Derivaten bestehenden Gruppe enthält.

15. UV-härtbare Harzmasse nach Ansprüchen 1 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Photosensibilisator (III) eine Verbindung der Formel

A-C-C-R₁

X=/ H H ^L

ONO

ι Il

0-C-OR₂

ist, in der R₁ und R₂ jeweils ein Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 C-Atomen sind.

16. UV-härtbare Harzmasse nach Ansprüchen 1 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Photosensibilisator (III) eine Kombination von (a) einer Verbindung aus der aus Xanthon, Thioxanthon und ihren Derivaten bestehenden Gruppe und (b) einer Verbindung der Formel

in der R₁ und R₂ jeweils ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen sind, im Gewichtsverhältnis von 4 : 1 bis 1 : 4 ist.

17. UV-härtbare Harzmasse nach Ansprüchen 1 - 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein oder mehrere Pigmente, die sich für den Siebdruck oder die Dekoration von Töpferwaren oder Steingut eignen, enthält.

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18. Verwendung der UV-härtbaren Harzmassen nach Ansprüchen 1-16 als Klebstoff für die Herstellung von laminierten Produkten.

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