DE2365051B2

DE2365051B2 - Verfahren zur Herstellung von modifizierten Kohlenwasserstoffharzen für Druckfarben

Info

Publication number: DE2365051B2
Application number: DE2365051A
Authority: DE
Inventors: Hideo Hayashi; Hisatake Sato; Shozo Kawasaki Kanagawa Tsuchiya
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1972-12-29
Filing date: 1973-12-28
Publication date: 1979-08-02
Also published as: DE2365051A1; US3984381A; GB1446080A; FR2212407B1; BR7310283D0; FR2212407A1; NL7317783A

Description

Harzlacke für Druckfarben wurden bisher dadurch erhalten, daß man das Harz wie ein Alkylphenolharz, kolophoniummodifiziertes Phenolharz oder ein Maleinsäureharz in einem Lösungsmittel und/oder einem trocknenden öl wie in Leinsamenöl löste. Von den genannten Harzen wurde das kolophoniummodifizierte Phenolharz am häufigsten verwendet, da es gute Druckqualität bedingt. Kolophonium besitzt jedoch den Nachteil, daß es ein Naturprodukt ist, das nicht in ausreichenden Mengen zur Verfugung steht und dessen Produktion außerdem naturgemäß starken Schwankungen unterliegt. Andererseits besitzen Petroleumharze, die durch Polymerisation gecrackter ölfraktionen hergestellt werden, welche man in großen Mangen als Nebenprodukte in der petrochemischen Industrie oder in der Erdölindustrie erhält, den Vorteil, daß Lieferung und Kosten konstant sind, jedoch ist ihre Qualität nicht zufriedenstellend. Harze, die zur Herstellung von Druckfarben verwendet werden können und dafür zufriedenstellend Eigenschaften besitzen, wurden bis jetzt unter den Erdölharzen noch nicht gefunden (vergl. die Zeitschrift der Shikizai [Colouring Material] Association, Band 45, Seiten 504 und 514 [1972] sowie »Printing Ink Engineering« [japanisches Buch], herausgegeben von der Publikationsabteilung eines Druck-Instituts[lnsatsuGiikkai], Seiten 496 bis 502 [197O]).

Insbesondere zur Herstellung von Tiefdruckfarben und von Offset-Druckfarben müssen die zu verwendenden Harze ganz bestimmte Eigenschaften aufweisen.

Eine Tiefdruckfarbe, insbesondere eine Tiefdruckfarbe für Papier, enthält nach üblicher Praxis einen Harzlack der aus einer Lösung eines Maleinsäurehar/.es, eines Kolophoniumderivats wie Calciumkolophonium oder eines kolophoniummodifizierten Phenolharzes in einem organischen Lösungsmittel wie Toluol besteht. Trotz der Tatsache, daß verschiedene andere synthetische Harze außer den Kolophoniumharzen entwickelt wurden, kann praktisch keines dieser Harze für Tiefdruckfarben verwendet werden (vergl. Zeitschrift der Shikizai Association, Bd. 45, S. 502-504 [1972]). Die hierfür verwendbaren Harze müssen beispielsweise einer Tiefdruckfarbe für Papier folgende Grundeigcn-

schäften vermitteln.

1. Hoher Erweichungspunkt und hohe Trocknungsgeschwindigkeit, bei relativ niedrigem Molekulargewicht des Harzes mäßige Lösungsviskosität beispielsweise in ToluoL

2. Gute Dispersionsfähigkeit

3. Gute Viskositätsstabilität

4. Guter Glanz zum Druckzeitpunkt und einheitliche sowie gute Druckqualität des bedruckten Materials.

In der Vergangenheit wurden Versuche unternommen, um Erdölharze, die durch kationische Polymerisation von Fraktionen hergestellt werden, dit als Nebenprodukte beim thermischen Cracken von Erdöl auftreten, oder Additionsreaktionsprodukte davon mit Maleinsäureanhydrid, für die Herstellung von Tiefdruckfarben zu verwenden (vergL DE-OS 21 65 127, Ausführungen zum Stand der Technik). Solche Harze vermitteln jedoch Tiefdruckfarben einen schlechten Glanz, schlechte Trocknungseigenschaften, eine schlechte Dispersionsfähigkeit in Pigmenten, und die Viskositätsstabilität der Druckfarbe ist nicht zufriedenstellend. Selbst wenn solche Druckharze zusammen mit dem Calciumsalz des Kolophoniums verwendet werden, ist die Ari der Pigmente, die zur Herstellung von Tiefdruckfarben verwendet werden können, beschränkt. Aus diesen Gründen wurden die Petroleumharze oder Erdölharze nur als Hilfsstoffe bei der Herstellung von Tiefdruckfarben verwendet

jo Aus der DE-OS 21 65 127 ist ein weiterer Versuch bekannt. Harze für Tiefdruckfarben herzustellen, indem man mit ungesättigten Carbonsäuren bzw. ihren Anhydriden aromatische Petroleumharze modifiziert und dann das Additionsreaktionsprodukt mit einem Alkohol verestert. Bei dem Versuch, den Erweichungspunkt des Harzes zu erhöhen, um die Trocknungseigenschaft der Tiefdruckfarbe zu verbessern, nimmt jedoch die Viskosität der Harzlösung in Toluol zu. Für Druckzwecke sollen die Tiefdruckfarben jedoch eine bestimmte konstante rel. niedrige Viskosität besitzen. Verwendet man ein Harz mit einer sehr hohen Lösungsviskosität, so muß die Konzentration an dem Harz in der Farbe erniedrigt werden. Dies bedingt verschiedene Nachteile, wie Verschlechterung von

4) Glanz und Abriebsbeständigkeit.

Harze, die in Offset-Druckfarben verwendet werden können, müssen folgende Grundeigenschaften vermitteln:

1. Geeignete Viskositäts- und Fließwerte.
^>0 2. Dispersionsfähigkeit im Pigment.

i. Guter Glanz, gute Abriebsbeständigkeit und

einheitliche Qualität der bedruckten Oberfläche.
4. Kurze Abbinde- und Trocknungszeit ohne Blockie-

Damit die Offset-Druckfarben diese Forderungen erfüllen, sind Harze mit folgenden Eigenschaften erforderlich:

1. Hoher Erweichungspunkt und rel. hohes Moleku-Wi largewicht.

2. Gute Affinität gegenüber dem Pigment durch polare Gruppen.

J. Ausgezeichnete Löslichkeit in hochsiedenden Kohlenwasserstofflösungsmitteln mit niedrigem aromab^r> tischen Gehalt, die bei der Herstellung vor.

Offset-Druckfarben verwendet werden.

4. Ausreichende Löslichkeit in trocknenden Ölen, wie in Leinsamenöl.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, vollsynthetische Harze zu schaffen, die in Offset-Druckfarben verwendet werden können.

Es ist bekannt, sogenannte Dicyclopentadienharze durch Wärmepolymerisation von Cyclopentadien, Dicyclopentadien und deren Alkylderivaten herzustellen, die in aromatenarmen Kohlenwasserstöfflösungsmitteln löslich sind. Da ein solches Harz jedoch keine polare Gruppe enthält, besitzt eine Farbe, die durch Zugabe verschiedener Lösungsmittel und Pigmente zu diesem Harz hergestellt wurde, den Nachteil, daß die Dispergierbarkeit des Harzes in dem Pigment schlecht, die gedruckte Oberfläche nicht einheitlich und die Farbenhaftfähigkeit und der Glanz schlecht sind. Ein solches Harz kann daher zur Herstellung von Offset-Druckfarben nicht verwendet werdea

Modifiziert man ein Dicyclopentadienharz mit einem Acrylsäureester vend setzt man das hydrolysierte Additionsreaktionsprodukt mit einem mehrwertigen Alkohol und einer höheren ungesättigten Fettsäure um, so erhält man ein Harz mit erhöhtem Erweichungspunkt, jedoch ist die Löslichkeit des Harzes in Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wie sie für Offset-Druckfarben verwendet werden, schlecht, und der Glanz ist stark vermindert Wird andererseits der Erweichungspunkt des Harzes erniedrigt, um die Löslichkeit in dem Druckfarbenlösungsmittel zu verbessern, so verlängern sich die Abbindezeit und die Trocknungszeit, und die Farbe ist für praktische Anwendungen ungeeignet. «1

Es ist weiterhin bekannt. Harze durch Wärmepolymerisation von Dicyclopentadien und Maleinsäureanhydrid zu erhalten und sie mit einem mehrwertigen Alkohol und einem trocknenden Öl umzusetzen. Zwar besitzt dieses Harz ein hohes Molekulargewicht und damit v, einen relativ hohen Erweichungspunkt, seine Löslichkeit in hochsiedenden Kohlenwasserstoffiösungsmitteln und trocknenden ölen, die für Druckfarben verwendet werden, ist jedoch schlecht. Damit hergestellte Farben haben schlechte Fließfähigkeit, und der Glanz des -to gedruckten Materials ist nicht zufriedenstellend. Außerdem tritt eine beachtliche Schleierbildung auf; diese Nachteile schließen aus, daß ein solches Alkydharz zur Herstellung von Offset-Druckfarben verwendet wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein -r, Verfahren zur leichten und wirtschaftlichen Herstellung eines Harzes zu schaffen, welches gegenüber kolophoniummodifizierten Phenolharzen und modifizierten aromatischen Erdölharzen überlegene Eigenschaften besitzt und sowohl in Tiefdruckfarben als auch in ή. Offset-Druckfarben verwendet werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Kohlenwasserstoffharzes für Druckfarben, bei dem man ein Kohlenwasserstoffharz mit 0,01 bis 0,5 Mol, pro 100 g Harz, einer γ, ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen oder deren Anhydrid umsetzt und dann das so erhaltene säuremodifizierte Harz pro Mol eingesetzter ungesättigter Carbonsäure bzw. eingesetztem Anhydrid mit 0,2 bis 2,0 Mol eines einwertigen aliphatischen wi Alkohols mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen verestert, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Kohlenwasserstoffharz ein Dicyclopentadienharz verwendet.

Der Ausdruck »Diacyclopentadienharz«, bedeutet ein Harz, welches in Kohlenwasserstoffen löslich ist und bi welches durch Wärmepolymerisation von Cyclopentadien, Dicyclopentadien oder einem seiner alkylsubstituicrten Derivate in bekannter Weise in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels und in Abwesenheit eines Katalysators erhalten wurde. Das Dicyclopentadienharz ist bekannt Bei einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung des Diüydopentadienharzes werden die oben erwähnten Monomeren bei einer Temperatur von 250 bis 35O⁰C während 10 Min. bis 10 Std. in Abwesenheit oder Anwesenheit eines Lösungsmittels polymerisiert wobei im letzteren Fall die Konzentration an Monomeren in dem Lösungsmittel auf 30 bis 80 Gew.-% eingestellt wird. Anschließend werden das nicht umgesetzte Monomere, die Oligomeren und das Lösungsmittel abgetrennt

Bei der Herstellung des Dicyclopentadienharzes können das Molekulargewicht und der Erweichungspunkt des entstehenden Harzes kontrolliert werden, indem man die Konzentration der Monomeren, die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit zueinander passend geeignet auswählt

Bevorzugt besitzt das Dicyclopentadienharz, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, einen Erweichungspunkt (Erweichungspunkte hier und nachstehend bestimmt gemäß Ring-Kugel nach JIS-K-2531-60) von mindestens 70⁰C. Harze, die einen Erweichungspunkt besitzen, der höher ist als 200⁰C, können verwendet werden, sie sind jedoch nicht bevorzugt da sie häufig einen unlöslichen Teil enthalten, wenn sie in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöst werden.

Es ist nicht unbedingt erforderlich, daß das Cyclopentadien, das Dicyclopentadien oder die alkylsubstituierten Derivate dieser Verbindungen, die als Ausgangsmaterialien für das obige Harz verwendet werden, eine hohe Reinheit besitzen. Bevorzugt sollte das Harz jedoch mindestens 80 Gew.-% Cyclopentadien, Dicyclopentadien oder eines alkylsubstituierten Derivats davon enthalten. Beispielsweise kann man eine Fraktion verwenden, die man erhält, indem man Cyclopentadien und Methylcyclopentadien dimerisiert, die in einer C^-Fraktion eines Nebenproduktes eines bei Hochtemperatur thermisch gecrackten Öls vorhanden sind, um eine Mischung herzustellen, die Dicyclopentadien, Dimethylcyclopentadien, Cyclopentadien/Methylcyclopentadien-Codimer, Cyclopentadien/Isopren-Codimer und Cyclopentadien/Piperylen-Codimer enthält und die man destilliert, um den größeren Teil der Cs-Komponenten, wie Cs-Olefin und Cs-Paraffin,zu entfernen.

Verwendet man alkylsubstituierte Derivate des Cyclopentadiens oder Dicyclopentadiens als Ausgangsmaterialien zur Herstellung des Dicyclopentadienharzes, so enthält die Alkylgruppe in dem Material bevorzugt 1 bis 3 Kohlenwasserstoffatome.

Zur Herstellung des modifizierten Harzes werden in an sich bekannter Weise 0,01 bis 0,5 Mol einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid mit 100 g Basisharz umgesetzt. Erfindungsgemäß wird dabei ein Dicyclopentadienharz eingesetzt, das unter den oben genannten Reaktionsbedingungen hergestellt wurde. Die Komponenten können in Abwesenheit eines Katalysators oder in Anwesenheit eines Radikalinitiators, wie eines organischen Peroxids, während ungefähr 30 Minuten bis 15 Stunden bei einer Temperatur von 100 bis 300«C, bevorzugt von 150 bis 250° C, zur Reaktion gebracht werden.

Die ungesättigte Carbonsäure oder deren Anhydrid, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, enthalten 3 bis 16 Kohlenstoffatome. Beispiele geeigneter ungesättigter Carbonsäuren oder Anhydride sind

Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Fumarsäure, Citraconsäure und Itaconsäure.

Das geeignete Verhältnis von Dicyclopentadienharz zu ungesättigter Carbonsäure oder deren Anhydrid, wird so gewählt, daß 0,01 bis 0,5 Mol ungesättigte Carbonsäure oder Anhydrid pro 100 g Dicyclopentadienharz verwendet werden.

Wenn das erfindungsgemäße Harz zur Herstellung von Tiefdruckfarben verwendet werden soll, «t es besonders bevorzugt, wenn die Menge an ungesättigter Carbonsäure oder deren Anhydrid 0,01 bis 0,4 Mol pro 100 g Dicyclopentadienharz beträgt Wenn die Menge an ungesättigter Carbonsäure oder deren Anhydrid geringer ist als 0,01 Mol pro 100 g Dicyclopentadienharz, so besitzt das erflndungsgemäße Harz in Pigmenten eine schlechte Dispersionsfähigkeil und verleiht Druckfarben schlechte Fließfähigkeit und schlechte Druckeigenschaften. Wenn die Menge größer ist als 0,5 Mol, so ist es schwierig, die Additionsreaktion zwischen der Carbonsäure oder deren Anhydrid und dem Dicyclopentadienharz durchzuführen.

Ein solches Harz besitzt in Lösungsmitteln und trocknenden ölen, die in Offset-Druckfarben verwendet werden, eine schlechte Löslichkeit. Offset-Druckfarben mit solchen Harzen haben eine schlechte Fließfähigkeit und das gedruckte Material zeigt schlechten Glanz. Diese Harze sind somit zur Herstellung von Druckfarben ungeeignet.

Soll das erfindungsgemäße Harz zur Herstellung von Tiefdruckfarben verwendet werden, so ist es wünschenswert, nicht mehr als 0,4 Mol ungesättigter Carbonsäure oder deren Anhydrid pro 100 g Dicyclopentadienharz zu verwenden. Der Grund hierfür ist der folgende: Die Viskosität der Lösung in Toluol wird ungewöhnlich hoch und es besteht erhöhte Gefahr, daß der Glanz der Farbe vermindert wird. Außerdem kann kein einheitlich bedrucktes Material erhalten werden.

Die Additionsreaktion der ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid an das Dicyclopentadienharz läuft unter den angegebenen Bedingungen zu fast 100% ab. Es ist dementsprechend nicht erforderlich, die nicht umgesetzte Säure besonders zu entfernen. Gewünschtenfalls kann eine geringe Menge an nicht umgesetzter Säure entfernt werden, indem man beispielsweise ein heißes Inertgas durch die Reaktionsmischung bläst.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird nunmehr das säuremodifizierte Harz, welches man auf die oben beschriebene Weise erhält, in an sich bekannter Weise mit einem aliphatischen einwertigen Alkohol umgesetzt. Die Menge an aliphatischen! Alkohol beträgt 0,20 bis 2,0 Mol bevorzugt 0,25 bis 1,0 Mol pro Mol an ungesättigter Carbonsäure oder deren Anhydrid, die zur Herstellung des säuremodifizierten Harzes verwendet wurden. Die Veresterungsreaktion wird durchgeführt, indem man den aliphatischen einwertigen Alkohol zu dem säuremodifizierten Harz in geschmolzenem Zustand oder in Form einer Lösung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol zugibt und dann die Mischung bei 180 bis 250°C während 30 Min. bis 10 Std. erwärmt.

Als aliphatischen einwertigen Alkohol kann man einen niedrigen Alkohol, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol oder einen höheren Alkohol, wie Nonylalkohol, Decylalkoliol oder Laurylalkohol verwenden. Diese Alkohole können entweder allein oder in Form einer Mischung aus 2 oder mehreren Alkoholen verwendet werden. Verwendet man das entstehende Harz zur Herstellung einer Offset-Druckfarbe, so sollte man als einwertigen AJkohol einen höheren einwertigen gesättigten Alkohol oder einen höheren einwertigen ungesättigten Alkohol mit mindestens 6 Kohlenstoffatoroen verwenden. Vorteilhafterweise enthält der höhere einwertige Alkohol mindestens 6 Kohlenstoffatome und ist ein Alkohol, der technisch hergestellt wird, beispielsweise ein gradkettiger oder verzweigter Alkohol, wie Heptanol, Isodecanol oder Tridecanol, die

ίο nach dem Oxoverfahren oder nach dem Zieglerverfahren synthetisiert werden können, oder man vei wendet einen Alkohol, der durch Reduktion von Kokosnußöl hergestellt wird oder man verwendet Oleylalkohol, der aus Walrat erhalten wird.

Verwendet man einen niedrigen Alkohol, der nicht «ehr als 6 Kohlenstoffatome enthält, so wird die Löslichkeit des veresterten Produktes in hochsiedenden Kohlenwasserstofflösungsmitteln schlecht und das veresterte Produkt besitzt verschlechterte Eigenschaften, wenn es als Harz in Offset-Druckfarben verwendet wird.

Die obere Grenze für die Anzahl der Kohlenstoffatome des einwertigen Alkohols, der bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht besonders kritisch.

Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus sind jedoch Alkohole, die nicht mehr als 22 Kohlensloffatome enthalten bevorzugt.

Die Veresterungsumsetzung wird durchgeführt, indem man einen Reaktor verwendet der bei Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck gehalten wird und der erwärmt werden kann und rührbar ist. Gewünschtenfalls kann man eine Vorrichtung vorsehen, mit der man Wasser, welches als Nebenprodukt bei der Umsetzung gebildet wird, entfernen kann. Wird ein säuremodifizier-

j5 tes Harz, welches daran addiert ein zweibasisches Anhydrid enthält, mit einem Alkohol in einer Menge von nicht mehr als 1 Mol pro MoI Anhydrid verestert, so wird zum Zeitpunkt der Veresterung kein Wasser gebildet, und die Umsetzung verläuft glatt In diesem Fall ist es nicht erforderlich, eine Vorrichtung zur Wasserentfernung vorzusehen. Wird die Veresterungsreaktion unter Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt, so kann das Lösungsmittel gewünschtenfalls durch Destillation nach der Veresterungsumsetzung entfernt werden.

Wenn die Menge an höherem einwertigen gesättigten oder ungesättigten Alkohol geringer ist als 0,2 Mol pro Mol ungesättigter Carbonsäure oder deren Anhydrid so ist die Löslichkeil des entstehenden Vereslerungsreaktionsproduktes in Lösungsmitteln wie sie auf dem Druckfarbensektor Verwendung finden schlecht und die Druckfarben, die solche Harze enthalten, besitzen ähnlich schlechte Eigenschaften wie diejenigen, die das säuremodifizierte Harz als solches enthalten.

Wenn die Menge an Alkohol höher ist als 2 Mol, so wird die Veresterungsreaktion schwierig, und das entstehende Harz besitzt einen niedrigen Erweichungspunkt. Bei der vorliegenden Erfindung ist es daher bevorzugt, daß die Menge an höherem einwertigen

w) Alkohol 0,25 bis 1,0 Mol beträgt. Verwendet man anstelle des einwertigen Alkohols einen mehrwertigen Alkohol, so wird die Löslichkeit des entstehenden Produktes schlecht; zum Zeitpunkt der Veresterung oildet sich manchmal ein Gel, welches in den üblichen

M Lösungsmitteln unlöslich ist. Versuche, Farben aus einem solchen Produkt herzustellen, ergeben Farben mit schlechter Fließfähigkeit und schlechtem Glanz.
Verwende! man einen mehrwertigen Alkohol so

findet zwischen 2 oder mehreren Molekülen des säuremodifizierten Harzes und des mehrwertigen Alkohols eine Polyesterbildungsumsetzung statt und daher nimm! das Molekulargewicht des Produktes zu. Soll das Produkt zur Herstellung von Tiefdruckfarben verwendet werden, so wird die Viskosität zu hoch, oder das Produkt kann nicht zu einem Lack verarbeitet werden.

Die Harze, die man bei dem obigen Verfahren erhält, sollten im allgemeinen einen Erweichungspunkt von mindestens 100°C besitzen. Wenn der Erweichungspunkt niedriger ist als 100⁰C, so treten in der entstehenden Druckfarbe Nebelbildungen auf, und die Trocknungsgeschwindigkeit wird extrem langsam; außerdem kann eine Blockierung auftreten. Erfindungsgemäß modifizierte Kohlenwasserstoffharze mit einem Erweichungspunkt von mindestens 100°C sind daher für Druckfarben bevorzugt.

Durch geeignete Auswahl der Reaktionsbedingungen können die erfindungsgemäßen Harze erhalten werden, die sowohl zur Herstellung von Offset-Druckfarben als auch zur Herstellung von Tiefdruckfarben verwendet werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Harze zeigen trotz hoher Erweichungspunkte in Toluollösung überraschenderweise eine relativ niedrige Viskosität, wenn man mit entsprechenden Lösungen vergleicht, die ein verestertes Harz auf der Basis von aromatischem Erdölharz und Maleinsäureanhydrid gemäß DE-AS 21 65 127 enthalten. Damit ist das erfindungsgemäße Harz für Tiefdruckfarben sehr gut geeignet. Es verleiht den Tiefdruckfarben, vcglichcn mit den bekannten Harzen gleichen Erweichungspunkts, überlegene Druckeigenschaften, verbesserte Druckfähigkeit und Trocknungseigenschaften, verbesserten Glanz und einheitliche Adhäsion.

Die auf erfindungsgemäße Weise hergestellten Harze für Tiefdruckfarben besitzen außerdem die folgenden Merkmale:

40

1. Das erfindungsgemäß hergestellte Harz vermittelt Farben mit unterschiedlichen Farbtönungen, Druckfähigkeil und Viskositätsstabilität, die gleich oder besser ist als diejenige von Tiefdruckfarben, die die in der Vergangenheit üblichen Kolophoniumharze enthalten.

2. Tiefdruckfarben können aus den erfindungsgemäßen Harzen nach der gleichen Rezeptur und unter Verwendung der gleichen Herstellungsverfahren erhalten werden, wie man sie bei den bekannten Kolophoniumharzen verwendet. Zur Herstellung der Farben sind somit keine neuen Vorrichtungen erforderlich. Eine Tiefdruckfarbe kann hergestellt werden, indem man das Harz in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Toluol löst, um einen Lack mit einer Viskosität bei 40⁰C von ungefähr 40 cP und einer Harzkonzentration von 35 bis 55 Gew.-°/o zu erhalten und dann diesen Lack mit einem organischen Pigment beispielsweise unter Verwendung einer Sandmühle verknetet bo

3. Gewünschtenfalls kann das auf erfindungsgemäße Weise hergestellte Harz gleichzeitig im Gemisch mit bekannten Kolophoniumharzen verwendet werden.

4. Da das erfindungsgemäß hergestellte Harz eine schwache Eigenfarbe besitzt ist seine Farbreproduzicrbarkeit bei allen Pigmenten zufriedenstellend und die Farbgebung ist ebenso zufriedenstellend.

Verwendet man das erfindungsgemäß hergestellte Harz zur Herstellung von Offset-Druckfarben, so erreicht man die folgenden Vorteile.

1. Das Harz, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurde, kann zur Herstellung von Offset-Druckfarben mit verschiedenen Färbungen verwendet werden. Es verleiht der Druckfarbe gleiche oder bessere Druckeigenschaften als die bekannter kolophoniummodifizierter Phenolharze oder Alkylphenolharze.

2. Offset-Druckfarben können unter Verwendung der erfindungsgemäß erhaltenen Harze nach der gleichen Rezeptur und nach dem gleichen Herstellungsverfahren wie im Falle der bekannten Verfahren hergestellt werden, und es ist nicht erforderlich, neue Vorrichtungen zur Herstellung der Druckfarben zu installieren. Eine Offset-Druckfarbe kann beispielsweise hergestellt werden, indem man 100 Gew.-Teile des bei der vorliegenden Erfindung erhaltenen Harzes in 0 bis 150 TIn. eines Öls, wie eines trocknenden Öls und 0 bis 100 TIn. eines aromatenarmen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels bei Zimmertemperatur oder bei erhöhter Temperatur löst, wobei man einen Lack mit einer Viskosität von etwa 500 cP bei Zimmertemperatur erhält. Diese Mischung kann mit einem Pigment vermischt und damit auf einer Walze verknetet werden.

3. Gewünschtenfalls kann das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Harz zusammen mit den üblichen Harzen verwendet werden.

4. Da das erhaltene Harz eine helle Farbe besitzt, ist die Farbreproduzierbarkeit bei jeder Art von verwendeten Pigmenten zufriedenstellend und die Farbentwicklung ist ebenfalls gut.

Beispiel 1

In einen 2-1-Autoklav, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, füllt man 700 g Dicyclopentadien mit einer Reinheit von 97% und 300 g Xylolmischung technischer Qualität und erwärmt 2,5 Std. auf 270 bis 275°C. Nach der Umsetzung wird der Autoklav abgekühlt, und der Inhalt wird destilliert, um nichtumgesetztes DCPD, Oligomere und Xylol zu entfernen. Man erhält als Rückstand 643 g Dicyclopentadienharz (welches als I bezeichnet wird) mit einem Erweichungspunkt von 148°C und einer Eromzahl von 87.

Dieses Harz wird in ein Reaktionsgefäß gegeben, welches mit einem Rührer ausgerüstet ist und auf 200° C erwärmt. Unter Rühren fügt man 10 g (0,102 Mol) Maleinsäureanhydrid pro 100 g Harz (1) hinzu und dann kann die Umsetzung während 3 Std. ablaufen, wobei man ein säuremodifiziertes Harz erhält (welches als 1-A bezeichnet wird) und mit Erweichungspunkt von 179° C und einer Säurezahl von 52,1.

Anschließend wird n-Butanol in einer Menge von 7,6 g (1,0 Mol pro Mol Maleinsäureanhydrid, welches man zum Zeitpunkt der HersteHung des Harzes [1-A] eingesetzt hat) zugegeben und das Harz (I-A) wird in einem geschlossenen Reaktor bei 210⁰C während 5 Std. verestert wobei man ein modifiziertes Harz (welches mit 1-E bezeichnet wird) mit Erweichungspunkt von 150° C und Säurezahl von 45 erhält.

Die 49prozentige Lösung (Gew.-°/o) des modifizierten Harzes (I-E) in Toluol, hat bei 25°C eine Viskosität von 4OcP. Ein Toluoilack dieses Harzes mit einem Harzgehalt νοτι 57 Gew.-% besitzt bei 25°C eine

Viskosität von 230 cP.

Eine rote Tiefdruckfarbe wird hergestellt, indem man zu diesem Lack Carmin 6 B zufügt. Ähnlich kann man blaue, gelbe und schwarze Farben herstellen, indem man Phthalocyaninblau, Benzidingelb oder eine Mischung aus Ruß und eine Toluollösung von Gilsonit zugibt. Nach einer Woche erhöht sich die Viskosität um nicht mehr als 10%, dies zeigt eine ausreichende Viskositätsstabilität an. Die Trocknungsgeschwindigkeit dieser Farben ist mit derjenigen wie bei bekannter Tiefdruckfarbe, in der Calcium-Kolophonium verwendet wird, vergleichbar, aber der Glanz und die Einheitlichkeit der gedruckten Fläche sind besser.

Beispiel 2

Eine C₅-Fraktion (Siedeintervall 28 bis 60⁰C), die als Nebenprodukt beim Dampferacken einer Benzinfraktion, wobei Äthylen, Propylen usw. gebildet werden, erhalten wird, wurde 4 Std. auf 12O⁰C erwärmt, und dann wurde die nicht umgesetzte Cs-Fraktion durch Destillation entfernt. Der Rückstand enthielt 85% Dicyclopentadien und ein Codimer aus Cyclopentadien und Isopren oder Piperylen. 800 g dieser Fraktion wurde mit 200 g Xylolmischung bei 280⁰C während 2,5 Std. umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde das Produkt auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt; wobei man ein Harz (welches als Il bezeichnet wurde) mit Erweichungspunkt von I48°C und einer Bromzahl von 78 erhielt.

Zu 100 g des Harzes Il fügte man 30,4 g (0,2 Mol) Tetrahydrophthalsäureanhydrid und dann erfolgte die Additionsreaktion unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben. Das entstehende Harz wurde dann mit Laurylalkohol in einer Menge von 29,8 g (0,8 Mol pro Mol Säureanhydrid, die bei der Additionsreaktion verwendet wurden) verestert. Die Veresterungsreaktion lief auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben ab und man erhielt ein modifiziertes Harz (welches als H-E bezeichnet wurde) mit einem Erweichungspunkt von 148°C und einer Säurezahl von 58.

Die Toluollösung mit 47,5 Gew.-% Harz hatte bei 25°C eine Viskosität von 40 cP.

Tiefdruckfarben wurden aus diesem Harz auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die Viskositätsstabilität war gleich wie in Beispiel 1, und die Farben halten eine schnellere Trocknungsgeschwindigkeii während des Drückens verglichen mit Farben, bei denen man das Calciumsalz von Kolophonium verwendet hatte. Die Druckeigenschaften der Farben mit dem erfindungsgemälkn Harz waren jenen gegenüber überlegen.

Tabelle 1

Vergleichsbeispiel

Eine aromatenreiche Fraktion mit Siedeintervall von I62-22O°C, die als Nebenprodukt beim Drampfcrakken einer Benzinfraktion bei der Herstellung von Äthylen, Propylen usw. anfällt, wurde bei 10⁰C während 5 Std. gemäß DE-AS 21 65 127 polymerisiert, wobei man als Katalysator 0,5 Gew.-% eines Bortrifluorid/Diäthylätherkomplexes zufügt. Der Katalysator wird dann mit einer wäßrigen Lösung aus Natriumhydroxid zersetzt, und durch Destillation werden nicht umgesetztes öl und die Oligomeren entfernt.

Man erhält ein aromatisches Petroleumharz mit einem Erweichungspunkt von 150⁰C und einer Bromzahl von 23.

Maleinsäure wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben diesem Harz zugefügt und dann wird dieses Harz mit n-Butanol verestert, wobei ein modifiziertes Petroleumharz mit einem Erweichungspunkt von 148°C und einer Säurezahl von 42 erhalten wird.

Man stellt aus diesem Harz eine Lösung in Toluol mit einer Viskosität von 40 cP bei 25°C her. Die Lösung hat eine Harzkonzentration von 39 Gew.-%.

Die Farben werden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.

Ein Vergleich der mit dem Harz gemäß Beispiel 1 hergestellten Druckfarbe mit einer Druckfarbe, die als Harzkomponente das Harz gemäß Vergleichsbeispiel 1

jo enthält zeigt die überraschenden Vorteile des erfindungsgemäßen Harzes bezüglich Glanz, Trocknungszeit und Druckergebnis.

In Tabelle 1 sind die Ergebnisse am Beispiel der nachstehend angegebenen Druckfarben zusammenge-

j5 faßt, die durch Vermischen der jeweiligen Harz-Toluol-Lösung mit den angegebenen Pigmenten und Trägern erhalten wurden.

Zusammensetzung der Farben

Beispiel 1	Vergleichs
	beispiel 1
(Gew.-Teile)	(Gew.-Teile)
3,5	3,5
10,5	10,5
28,0	25,0
57,0	60,0

Pigment

^4r> CaCO₃ (Träger)
Harz
Toluol
Anmerkung:

^r><> Die Harzmenge in Vergleichsbeispiel 1 war niedriger, da die Viskosität der erhaltenen Farbe hoch war und die Gleichmäßigkeit der bedruckten Oberfläche merklich beeinträchtigt wurde.

	Farbton	Pigment	Harz	Glanz	Trocknungszeit	Gleichmäßig
			konzentration		(Stärke der	keit der be
			4OcP		Farbenschicht	druckten
			(25°C)		3 X 0,0254 mm)	Oberfläche
			(Gew.-%)
					(sek)
Beispiel 1	rot	Carmin 6B	49	72	80	ausgezeichnet
	blau	Phthalocyanin-blau	49	70	70	ausgezeichnet
Vergleichs-	rot	Carmin 6B	39	59	110	gut
beispiel 1	blau	Phthalocyanin-blau	39	57	110	gut

it

Vergleichsbeispiel 2

Das in Beispiel 2 erhaltene säuremodifizierte Harz wird mit Äthylenglycol in äquimolaren Mengen zu dem Säureanhydrid, welches zur Modifizierung des Harzes verwendet wurde, bei 21O⁰C während 3 Std. verestert. Das entstehende Harz war teilweise in Toluol löslich. Zur Herstellung einer Toluollösung des Harzes mit einer Viskosität von 40 cP bei 25°C war der lösliche Teil des Harzes in einer Konzentration von 28 Gew.-% erforderlich. Die mit einer solchen Harzlösung erhältliche Farbe zeigte überhaupt keinen Glanz und war für praktische Zwecke nicht verwendbar.

Beispiel 3

Unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 beschrieben wird ein Cyclopentadienharz hergestellt (welches als Il bezeichnet wird). Zu 100 g des Harzes Il fügt man 25 g (0,164 Mol) Tetrahydrophthalsäureanhydrid und dann setzt man unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben um, wobei man ein säuremodifiziertes Harz erhält (welches als Hl-A bezeichnet wird) und welches einen Erweichungspunkt von 188°C und Säurezahl von 81 besitzt. 100 g des Harzes Hl-A werden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, und auf 230°C erwärmt und geschmolzen. 15 g (0,95 Mol) Isodecanol werden zugegeben und mit dem Harz während 5 Std. umgesetzt, wobei ein modifiziertes Harz erhalten wird (welches als Hl-E bezeichnet wird) und welches einen Erweichungspunkt von 143°C und eine Säurezahl von 68 besitzt.

Vergleichsbeispiel 3

Zu 100 g des säuremodifizierten Harzes I-A, welches man in Beispiel 1 erhalten hatte, fügt man 40 g (0,54 Mol) n-Butanol und setzt dann in einem geschlossenen Gefäß bei 230⁰C während 5 Std. um, wobei man ein modifiziertes Harz mit einem Erweichungspunkt von 135°C und einer Säurezahl von 48 erhält.

Unter Verwendung der in dem Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen Harzen und eines als Vergleichsharz dienenden handelsüblichen kolophoniumniodifizierten Phenolharzen mit Erweichungspunkt 178,0⁰C (King-Kugel, JIS-K-2531-60) und einer Säure-/ahl von 14,8 werden Lacke entsprechend der folgenden Rezeptur, hergestellt. Unter Verwendung dieser Lacke werden typische Offset-Druckfarben hergestellt; die Eigenschaften dieser Farben sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Herstellung der Lacke

Lcinsamenöl (/¹O g) wird zu 100 g Harz gegeben. Die Mischung wird während 2 Std. bei 23O°C erwärmt. Dann werden 40 g eines Kohlenwasserstofflösungsmittels (spezifisches Gewicht 0,85, Anilinpunkt 72,8, Siedebeginn 272°C Siedeende 308°C) zugefügt, und die

Tabelle 2

Mischung wird einheitlich gemischt, wobei man einen Lack erhält. Im Falle des Vergleichsharzes wird der Lack hergestellt, indem man 70 g Leinsamenöl zu 100 g des Harzes gibt, die Mischung 30 Min. erwärmt und dann 30 g Kohlenwasserstofflösungsmittel zugibt.

Herstellung der Offset-Druckfarben

Unter Verwendung von 3 Walzen werden folgende Bestandteile verknetet. Die Menge an Kohlenwasserstofflösungsmittel wird auf geeignete Weise variiert, so daß der SR-Wert der Farbe 17 bis 18 betagt.

Carmin 6 B	18g
Lack	67 g
Lösungsmittel	5 bis 10 g
abriebbeständiger Zusatz
(oxidiertes Wachs)	3g
Trockenmittel für die
Farbe (Kobaltnaphthenat)	2g

Wirkungsversuche und Ergebnisse

1. Glanz: Die Farbe (0,4 ecm) wird auf Kunstdruckpapier unter Verwendung eines Rl-Testgerätes (zur Prüfung der Druckfähigkeit; Hersteller: Akira Seisakusho Co.) verteilt und 24 Std. belassen. Der Glanz wird dann in einem 60°-Glanzmesser bestimmt.

2. Abbindezeit: Nachdem man 0,4 ecm der Farbe auf Kunstdruckpapier unter Verwendung des oben erwähnten RI-Testgerätes gestrichen hat, wird ein weiteres Blatt Kunstdruckpapier ai^lf die mit Farbe bestrichene Oberfläche des Kunstdruckpapiers gelegt. Unter Verwendung einer RI-Testgerätwalze wird das Ausmaß der Adhäsion der Farbe an dem daraufgelegten Kunstdruckpapier im Verlauf der Zeit bewertet und außerdem wurde die Zeit bestimmt die verging, bis keine Adhäsion der Farbe mehr gemessen wurde.

3. Nebelbildung oder Schleierbildung: Die Farbe (2,4 ecm) wurde auf ein Inkometer gegeben und dann wurde 3 Min. mit einer Geschwindigkeit von 1200 UpM rotiert. Unter der Walze des Inkometers war ein Kunstdruckpapier angebracht. Wenn Schleierbildung eintritt, haftet der Tintenschleier auf dem Kunstdruckpapier; wenn keine Schleierbildung eintritt, ist darauf kein Tintenschleier zu beobachten. Das Ausmaß der Schlcierbildung wurde bewertet.

Trocknungszeit: Die Farbe (0,4 ecm) wurde auf Kunstdruckpapier aufgestrichen wobei man das oben erwähnte Rl-Testgerät verwendete und dann wurdee die Trocknungszeit mit einem Farbtrocknungstestgerät bestimmt.

Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt

Art des Harzes	Viskosität	Glanz	Abbindzeiten	Trocknungs	Schleier
	des Lackes			zeiten	bildung
	(/»bei 25°C)		(Min.)	(Std.)
HI-E	430	65	12	6,0	keine
Vergleichsbeispiel 3	420	38	13	6,5	geringfügig
Vergleichsbeispiel 4	530	41	11	5,5	geringfügig
KoloDhoniummodifizicrtes Phenolharz	480	59	10	6,0	keine

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Kohlenwasserstoffhaires für Druckfarben, bei dem man ein Kohlenwasserstoffharz mit 0,01 bis 0,5 Mol, pro 100 g Harz, einer ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen oder deren Anhydrid umsetzt und dann das so erhaltene säuremodifizierte Harz pro Mol eingesetzter ungesättigter Carbonsäure bzw. eingesetztem Anhydrid mit 0,2 bis 2,0 Mol eines einwertigen aliphatischen Alkohols mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen verestert, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoffharz ein Dicyclopentadienharz verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Alkohol mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen verwendet

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an einwertigem Alkohol 0,25 bis 1,0 Mol pro Mol verwendeter ungesättigter Cabonsäure oder deren Anhydrid beträgt.