DE2703354A1

DE2703354A1 - Siliziumnitridpulver und verfahren zur herstellung desselben

Info

Publication number: DE2703354A1
Application number: DE19772703354
Authority: DE
Inventors: Masaaki Mori; Norihira Takai
Original assignee: Toshiba Ceramics Co Ltd
Current assignee: Coorstek KK
Priority date: 1976-01-27
Filing date: 1977-01-27
Publication date: 1977-07-28
Also published as: US4122152A; DE2703354C2; JPS5290499A

Description

PATENTANWÄLTE Λ η Λ O O Γ / PROF. DR. DR. J. REITSTÖTTER ⁴'^WVWg^

DR.-ING. WOLFRAM BUNTE DR. WERNER KINZEBACH

D-SOOO MÜNCHEN 40. BAUERSTRASSE 22 ■ FERNRUF (Ο88) 37 69 BS - TELEX 92192Οβ ISAR D POSTANSCHRIFT: D-8OOO MÜNCHEN 43. POSTFACH TSO

München, 27. Januar 1977 M/18 040

TOSHIBA CERAMICS CO., LTD.

1-6, 2-chome, Uchisaiwai-cho, Chiyoda-ku

TOKIO / JAPAN

Siliziumnitridpulver und Verfahren zur Herste! lung desselben

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Siliziumnitridpulver mit einem hohen Gehalt an «'-Phase und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von SiIiziumnitridpulver mit einem hohen Gehalt an tf-Phase, welches sich als Rohstoff zur Herstellung von eine hohe Dichte und hohe Festigkeit aufweisenden, gesinterten Gegenständen aus Siliziumnitrid eignet.

Im allgemeinen ist Siliziumnitridpulver mit einem hohen Gehalt an c/-Phase als Rohstoff für die Herstellung von eine hohe Dichte und hohe Festigkeit aufweisenden gesinterten Gegenständen aus Siliziumnitrid wegen seiner ausgezeichneten Sinterfähigkeit und Reaktionsfähigkeit geeignet.

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Es gibt das herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Silizium nitridpulver, das gewöhnlich als "Siliziumoxyd-Reduktionsverfahren" bezeichnet wird, bei welchem Siliziumoxydpulver und Graphitpulver in einem stöchiometrisehen Verhältnis (C/SiO«) von 0,4 gemischt und das Gemisch in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt wird, wodurch der aktive si 1iziumhaltige Dampf, der aus der Reduktion des Siliziumoxydpulvers durch das Graphitpulver stammt, zur Reaktion mit dem Stickstoff gebracht wird. Das Siliziumnitridpulver, welches durch dieses Siliziumoxyd-Reduktionsverfahren erzeugt wird, hat jedoch einen niedrigen Gehalt VOnOi-Si₃N₄ und enthält ni cht-umgesetztes SiO₂ oder SigONg» so daß seine Qualität für Sinterungszwecke zu schlecht!

,St. j

Kürzlich sind auch die zwei weiteren nachstehend umrissenen Verfahren zur Herstellung von Siliziumnitridpulver mit einem j hohen Gehalt an ctf-Phase vorgeschlagen worden. Eines besteht darin, metallisches Siliziumpulver in einer Stickstoffatmosphäre zu erhitzen, während man den Partialdruck des Stickstoffgases überwacht bzw. steuert, wodurch das Siliziumpulver bei einer Temperatur von 1300⁰C oder weniger direkt nitridiert !

wird. Das andere besteht darin, Siliziumtetrachlorid bei einer

Temperatur von 1500⁰C oder weniger in Kontakt mit Ammoniakgas j

zu bringen. Keines dieser beiden Verfahren hat jedoch prak- ,

tische Bedeutung, teils weil die Reaktionsgeschwindigkeit j zu klein ist um eine zufriedenstellende Leistungsfähigkeit

des Verfahrens zu ergeben, teils weil die Einrichtungen zur !

Durchführung der Reaktion kompliziert und teuer sind. ;

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein leicht durchzuführendes und leistungsfähiges Verfahren zur Herstellung von Siliziumnitridpulver mit einem hohen Gehalt an cyf-Phase, welches sich als Rohstoff für die Herstellung von

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eine hohe Dichte und hohe Festigkeit aufweisenden, gesinterten Erzeugnissen aus Siliziumnitrid eignet, zu schaffen. ,

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Siliziumnitridpulver mit einem hohen Gehalt anoC-Phase, welches gekennzeichnet ist durch die folgenden Verfahrensschritte: (a) Herstellung eines Pulvergemisches aus Siliziumoxydpulver und amorphem Kohlepulver mit einer (!!absorption von nicht weniger als 100 ml/100 g und mit einem Gewichtsver-

hältnis des Kohlepulvers zu dem Siliziumoxydpulver von nicht j weniger als 0,5, vorzugsweise 1 bis 3, und (b) Nitridieren j und Brennen des Pulvergemisches durch Erhitzen auf eine Tempe- j ratur von 1300 bis 1700⁰C unter Zuführung eines stickstoff- , haltigen, nicht-oxydierenden Gases.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Figuren näher beschrieben. Diese zeigen in:

Figur 1 eine elektronenmikroskopische Aufnahme des in Beispiel 7 erhaltenen, pulverförmigen Erzeugnisses; und

Figur 2 eine elektronenmikroskopische Aufnahme des in Beispiel 13 erhaltenen, pulverförmigen Erzeugnisses. ^!

Die Erfindung beruht auf der Beobachtung,daß bei dem Siliziumoxyd-Reduktionsverfahren, bei welchem man ein Pulvergemisch aus Siliziumoxydpulver und Kohlepulver in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, sehr einfach Siliziumnitridpulver mit ^: einem hohen Gehalt an «-Phase und ohne Gehalt an nicht-umge- ! setztem SiOg erhält, indem man amorphes Kohlepulver mit einer ölabsorption von 100 ml/100 g als Kohlepulver verwendet und ^! das Gewichtsverhältnis des Kohlepulvers zu dem Siliziumoxydpulver auf nicht weniger als 0,5, vorzugsweise auf 1 bis 3, | einstellt. Die Erklärung dafür liegt darin, daß das Silizium-

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oxydpulver zu einem aktives Silizium enthaltenden Dampf mit einer adäquaten Si02~Konzentration und einer niedrigen CO-Konzentration als Folge des niedrigen Sauerstoffgehaltes des Siliziumoxydpulvers reduziert wird und dieser si 1iziumhaltige Dampf dann zur Reaktion gebracht wird mit dem Stickstoff, der im Oberschuß adsorbiert ist in dem Kohlepulver mit der hohen öl absorption. Die oben erwähnte ülabsorption ist definiert gemäß dem Japanese Industrial Standard (JIS) K6221-1970. Verfahren B, und wird ausgedrückt durch das Volumen (in ml) an Di butylphthalat, welches erforderlich ist, um die in 100 g Ruß enthaltenen Hohlräume zu füllen.

Im einzelnen wird das erfindungsgemäße Verfahren nachstehend beschrieben.

Zuerst werden Siliziumoxydpulver und amorphes Kohlepulver mit j einer ölabsorption von nicht weniger als 100 ml/100 g in einen \ Mischer, beispielsweise einen V-Mischer (V-type mixer) oder . eine Kugelmühle gegeben und zur Erzeugung eines Pulvergemisches feucht oder trocken gut durchmischt. Das Gewichtsverhältnis (C/SiO₂) des Kohlepulvers zu dem Siliziumoxydpulver wird auf ! nicht weniger als 0,5, vorzugsweise 1 bis 3 eingestellt. Dann · wird das Pulvergemisch in ein schüsseiförmiges oder schalen- ! förmiges Gefäß aus einem hitzebeständigen und chemisch nicht angreifbaren Material, beispielsweise Kohlenstoff oder Siliziumnitrid, gegeben. Das Gefäß wird beispielsweise in einen Röhrenofen gegeben und auf eine Temperatur von 1300 bis 1700⁰C wäh- : rend eines gewünschten Zeitabschnittes gegeben, während ein stickstoffhaltiges, nicht-oxydierendes Gas dem Röhrenofen zugeführt wird. Hierdurch wird das in dem Pulvergemisch enthaltene Siliziumoxydpulver bei dieser hohen Temperatur durch das Kohlepulver zu einem si 1iziumhalti gen Dampf reduziert. Der si 1iziumhalti ge Dampf wird dann mit dem in dem stickstoffhaltigen nicht-oxydierenden Gas enthaltenen Stickstoff zur Reaktion

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rungsstufe und Brennstufe Kohlenmonoxyd örtlich in dem Pulver-! gemisch konzentriert wird, ist es wünschenswert, das Pulvergemisch in das schüsseiförmige Gefäß mit einer Dicke oder Schichtstärke von nicht mehr als 5 cm, vorzugsweise nicht mehr \ als 2 cm einzufüllen. Bei dem stickstoffhaltigen nicht-oxydie- j

renden Gas kann es sich um Stickstoffgas, Ammoniakgas, und ! Gasgemische aus Stickstoff und einem Inertgas wie Argon, Neon,,

oder dergleichen handeln. Das stickstoffhaltige nicht-oxydie- ; rende Gas wird vorzugsweise mit einer Strömungsgeschwindigkeit von nicht weniger al s 2,0 cm/s zugeführt, so daß durch Niedrig- j halten der Konzentration an Kohlenmonoxydgas rund um das j

Pulvergemisch und die hierdurch erfolgende Verhinderung der ! Bildung von SiC oder Si₂ON₂ während des Nitridierens und Brennens Siliziumnitrid in wirkungsvoller Weise erzeugt wird.

Sodann werden das Siliziumoxydpulver, das Kohlepulver und

die Brennbedingungen näher beschrieben.

Das Siliziumoxydpulver, welches in dem Pulvergemisch verwen- j det wird, kann nicht-kristallines Siliziumoxydpulver wie aus der Dampfphase gewonnenes Siliziumoxydpulver, wasser- > freies Siliziumoxydpulver, welches durch Dampfphasensynthese erhalten wurde, durch chemische Ausfällung oder ähnliche Prozesse erhaltenes Siliziumoxydpulver, wie auch kristallines Siliziumoxydpulver, beispielsweise gemahlener Siliziumoxyd- ! sand oder dergleichen sein. Gemahlener Bergkristall und ge- j mahlenes Silikaglas eignen sich.nicht für die Zwecke der Erfindung, da sie zu einem hohen Anteil an ß-Siliziumnitrid i führen und die Reaktionsgeschwindigkeit verringern. Insbe-

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M/18 040 - fr-

sondere bei der Verwendung von aus der Dampfphase gewonnenem
Siliziumoxydpulver erhält man fein verteiltes Siliziumnitridpulver. Der Grund hierfür ist folgender: Aus der Dampfphase
gewonnenes Siliziumoxydpulver liegt in kleiner Korngröße und
sehr unregelmäßiger Atomanordnung vor, da es sich um ein
Siliziumoxydpulver handelt, welches durch Abkühlen eines
SiO, Si, SiOp und O2 in heißem, dampfförmigem Zustand enthaltenden Gases gewonnen wird. Daher zeigt aus der Dampfphase gewonnenes Siliziumoxydpulver eine große Reaktionsfreundigkeit

so daß sich große Reaktionsgeschwindigkeiten ergeben. Demzu- i folge erhöht man die Keimbildungsgeschwindigkeit von Silizium-; nitrid zur Erzeugung von fein verteiltem Siliziumnitridpulver. Andererseits verringert eine niedrigere Reaktionsgeschwindig- ; keit die Keimbildungsgeschwindigkeit, so daß die Kristallwachstumsgeschwind igkei t jedes Keimes einen relativen Anstieg _; mit der Folge der Bildung grober Siliziumnitridkristalle ,

zei gt. ;

Das in dem Pulvergemisch verwendete Kohlepulver kann eine
beliebige Rußart mit einer Olabsorption von nicht weniger
als 100 ml/100 g sein. Beispielsweise kann Lampenruß, Kaminruß, Acetylenruß oder dergleichen verwendet werden. Im all- '■ gemeinen nimmt die olabsorption zu, je kleiner die Teilchen j

werden und je höher das Gefüge wird. \

Insbesondere wenn als Kohlepulver Lampenruß mit einer öl- · absorption von nicht weniger als 100 ml/100 g verwendet wird, j dann erhält man fein verteiltes Siliziumnitridpulver. Der ■ Grund ist folgender: Wenngleich Lampenruß unter den verschie- · denen Rußtypen einen vergleichsweise großen Korndurchmesser
aufweist, hat er ein besonders hohes Geflige und unterentwickelte Kristallite. Daher zeigt Lampenruß eine gute Reaktionsfähigkeit und hat die sehr günstige Eigenschaft Stick-

stoffgas (welches ein wesentlicher Reaktionsteilnehmer ist) !

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und SiO₂-GaS (welches ein Zwischenprodukt ist) zu adsorbieren und zurückzuhalten, so daß die Reaktion im System beschleunigt wird. Dies hat zur Folge, daß die Keimbildungsgeschwindigkeit '

von Siliziumnitrid stark vergrößert wird und fein verteiltes ί bzw. Siliziumnitridpulver geringer Korngröße erzeugt wird. j

Zur Messung der ölabsorption von Kohlepulver verwendet man I für die Zwecke der Erfindung das folgende Verfahren (Verfahren B gemäß JIS K6221-1970).

Eine Probe von 1,00 _+ 0,01 g trockenes Kohlepulver wird genau . ausgewogen und auf eine glatte Glasscheibe oder Steinplatte gebracht, welche eine Größe von 300 χ 300 mm oder mehr hat. Wenn die Probe körnig ist, dann zerdrückt man die Körner unter' Anwendung eines geeigneten Druckes mit Hilfe eines Spatels. Der aus rostfreiem Stahl bestehende Spatel weist ein abge- I schrägtes Blatt von etwa 100 bis 1500 mm Breite (100 to 1,500 mm length) mit einem Handgriff auf. Aus einer Bürette (einer 2 bis 5 ml-Mikrobürette mit einer Skaleneinteilung von 0,01 ml oder weniger) gießt man vorsichtig 1/2 des voraussichtlich erforderlichen Volumens an Di butylphthalat (DBP) auf die Glas- oder Steinplatte und spreitet es kreisförmig aus. Dann bringt man die Probe sukzessive in das DBP ein und mischt^ vorsichtig mit Hilfe des Spatels durch Beschreiben kleiner Kreise. Sodann fügt man etwa 1/4 bis 1/3 des Anfangsvolumens des DBP hinzu.und wiederholt den Vorgang bis ein gleichförmiges Gemisch erreicht ist. Vor dem Erreichen des Endpunktes fügt man das DBP tropfenweise hinzu, und unmittelbar vor dem Endpunkt in halben Tropfen. Der Endpunkt ist erreicht, wenn die gesamte Probe eine feste Masse gebildet hat. Dieses Verfahren sollte in 10 bis 15 Minuten durchgeführt sein. Drei Minuten nach der vollständigen Durchführung des Verfahrens wird das abgegebene DBP-Volumen abgelesen und die Ölabsorption gemäß , der folgenden Gleichung berechnet:

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M/18 040 - «β*-

JO

OA = V/W χ 100;

worin j

OA die ölabsorption (ml/100 g) der trockenen Probe, !

V das bis zum Erreichen des Endpunktes verbrauchte ölvolumen j (ml), j

W das Gewicht (g) der trockenen Probe
bedeuten.

Wenn anstelle von DBP Leinöl verwendet werden soll, dann sollte seine Säurezahl 3 oder weniger betragen. I

Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die für ι das Brennen in der Stickstoffatmosphäre erforderliche Temperatur 1300 bis 1700⁰C. Bei Temperaturen unterhalb 1300°C ist die Geschwindigkeit, mit welcher sich Siliziumnitrid bildet, ι zu gering um eine wirkungsvolle Ausbeute an Siliziumnitridpulver zu ergeben, während bei Temperaturen über 1700 C steigende Anteile an ß-Si1iziumnitrid gebildet werden. Wird als Siliziumoxydpulver aus der Dampfphase gewonnenes Siliziumoxydpulver verwendet und als Kohlepulver Lampenruß, so ist eine Brenntemperatur von 1300 bis 1700⁰C wegen der guten Reaktionsfähigkeit der Reaktanten zufriedenstellend. Wenn jedoch andere Arten von Siliziumoxydpulver und Kohlepulver verwendet werden, so werden Brenntemperaturen von 1350 bis 1700⁰C bevorzugt, um eine hohe Geschwindigkeit der Siliziumnitridbildung j zu erzielen.

Wenn das Pulvergemisch bei einer Temperatur von 1300 bis 155O⁰C gebrannt wird, dann wird das Siliziumoxydpulver durch das amorphe Kohlepulver zu einem si 1iziumhaltigen Dampf reduziert, der dann mit dem Stickstoff unter Bildung von Q^-SiIiziumnitrid' reagiert. Daher ist der größte Teil des Produktes ctf-Sil izium- :

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nitrid. Wenn die Brenntemperatur 155O⁰C übersteigt, dann reagiert der si 1iziumhaltige Dampf mit dem amorphen Kohlepulver unter Bildung steigender Anteile an SiIiziumcarbid, so daß sich als Reaktionsprodukt ein Pulvergemisch aus Siliziumnitrid und SiIiziumcarbid ergibt. In diesem Falle hat das Siliziumnitrid des Produktes jedoch einen hohen Gehalt an oi-Phase von nicht weniger als 75 %, solange die Brenntemperatur nicht höher liegt als 1700⁰C. Ferner wird die Geschwindigkeit des Temperaturanstieges im Bereich von 1300⁰C und darüber vorzugsweise nicht größer eingestellt als 100°C/h, so daß sich eine : Ausbeute an Siliziumnitridpulver mit einem hohen Gehalt an ί o^-Phase ergibt. i

Die Brennzeit kann entsprechend der Zusammensetzung des Pulvergemisches, der Brenntemperatur und anderen Einflußgrößen ge- , eignet bestimmt werden. Wenn beispielsweise das Pulvergemisch,! in welchem das Gewichtsverhältnis des amorphen Kohlepulvers zu dem Siliziumoxydpulver 4 beträgt, bei einer Temperatur von 1600⁰C gebrannt wird, dann sollte man eine Brennzeit von 1 Stunde oder mehr wählen. Wenn jedoch das Pulvergemisch, in welchem das Gewichtsverhältnis des amorphen Kohlepulvers zu ^! dem Siliziumoxydpulver 2 beträgt, bei einer Temperatur von 1450 bis 1500⁰C gebrannt wird, dann sollte man eine Brennzeit \ von 5 Stunden oder mehr wählen.

Das durch ein auf diese Weise vorgenommenes Nitridieren und Brennen erhaltene Produkt enthält einen großen Anteil an Rest-' kohlenstoff. Das Siliziumnitrid kann daher beispielsweise durch Entfernen des Restkohlenstoffes in der folgenden Weise ! gereinigt werden: Das Produkt wird auf eine Temperatur von 80O⁰C, vorzugsweise 550 bis 800⁰C in der stickstoffhaltigen \ nicht-oxydierenden Atmosphäre gekühlt. Dann wird die Atmosphä-¹ re durch eine oxydierende Atmosphäre ersetzt, so daß der in j dem Produkt enthaltene Restkohlenstoff oxydiert und entfernt *

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werden kann. Hier sei darauf hingewiesen, daß bei Temperaturen
über 800⁰C die stickstoffhaltige nicht-oxydierende Atmosphäre
nicht durch eine oxydierende Atmosphäre ersetzt werden sollte.
Geschieht dies nämlich, dann wird das in dem Produkt enthaltene Siliziumnitrid oder Si 1iziumcarbid zu Siliziumdioxyd oxydiert
unter merklicher Verringerung der Ausbeute an Siliziumnitrid, i

Das mit Hilfe des oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Siliziumnitrid ist gekennzeichnet durch einen Gehalt an o(-Phase von nicht weniger als 75 und einen Stickstoffgehalt von nicht weniger als 33 Gew.-%. Beim Sintern dieses Siliziumnitridpulvers wird die Sinterfestigkeit verbessert
und ein gleichförmiges und fehlerfreies Gefüge geschaffen,
so daß gesinterte Produkte aus Siliziumnitrid hoher Festig- ' keit und hoher Dichte mit einer ausgezeichneten Hochtemperaturfestigkeit, chemischen Stabilität und Temperaturschockfestig- j keit erhalten werden. Insbesondere, wenn aus der Dampfphase ! gewonnenes Siliziumoxydpulver verwendet wird erhält man fein
verteiltes bzw. feinkörniges Siliziumnitridpulver mit einer ^! durchschnittlichen Korngröße von nicht mehr als 3 jum. Der
größere Teil dieses Siliziumnitridpulvers besteht entweder i aus faserförmigen oder aus nadeiförmigen länglichen Teilchen ' mit einer Dicke von nicht mehr als 1 ^m, oder aus länglichen j Teilchen und kleinen körnigen Teilchen mit einem Durchmesser \ von nicht mehr als 1 ^m. Wenn dieses feinteilige Silizium- j nitridpulver gesintert wird zeigen die sich ergebenden ge- ;

sinterten Gegenstände aus Siliziumnitrid ganz ausgezeichnete , Eigenschaften. !

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. ;

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Beispiele 1 bis 6 Sechs Typen von amorphem Kohlepulver wurden hergestellt, die Acetylenruß mit einer ölabsorption von 384 ml/100 g bzw. j Kaminruß mit einer ölabsorption von 194 ml/100 g bzw. vier ι Typen von Lampenruß mit ölabsorptionen von 131 ml/100 g bzw. j

139 ml/100 g bzw. 166 ml/100 g bzw. 250 ml/100.g enthielten. !

Jedes dieser Kohlepulver wurde mit Siliziumoxydpulver in j

einem Gewichtsverhältnis (C/SiO₂) von 4 feucht während einer j

j Stunde mit einem magnetischen Rührer gemischt, sodann ge- '

' trocknet und zu sechs verschiedenen Pulvergemischen zerklei- | nert. Nachdem jedes Pulvergemisch in einen schüsseiförmigen
Behälter aus Siliziumnitrid in einer Schichtdicke von 5 mm

gegeben worden war, wurde der Behälter in einen Röhrenofen j ' mit einem Durchmesser von 30 mm eingebracht. Während dem

Röhrenofen Stickstoffgas mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 7,6 cm/s zugeführt wurde, wurde die Ofentemperatur mit
einer Geschwindigkeit von 400°C/h erhöht und während 5 Stunden auf 1400⁰C gehalten, wodurch das Pulvergemisch nitridiert
und gebrannt wurde. Sodann wurde der Röhrenofen bei weiter

! zugeführtem Stickstoffgas auf 700⁰C gekühlt und auf dieser j Temperatur während eines Zeitraumes von 14 Stunden gehalten, ^; währenddem Luft statt Stickstoff zugeführt wurde, um den i Restkohlenstoff abzubrennen. Es ergaben sich sechs pulverförmige Erzeugnisse.

; Zum Vergleich wurde Graphitpulver mit einer ölabsorption von , 44 ml/100 g mit Siliziumoxydpulver in einem Gewichtsverhältnis (C/SiOp) von 4 gemischt. Das sich ergebende Pulvergemisch
wurde in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben nitridiert
und gebrannt. Man erhielt ein pulverförmiges Produkt (Ver-

gleichsbeispiel 1). !

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M/18 040 - *r

I(*(102) + Io<(210) + Iß(lOl) + Iß(210)

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Die Produkte der Beispiele 1 bis 6 und das Produkt des Vergleichsbeispieles 1 wurden einem Identifizierungstest durch Anfertigung von Röntgenbeugungsspektren unterworfen. Dabei ergab sich, daß alle Produkte der Beispiele 1 bis 6 im wesentliehen aus Siliziumnitrid bestanden, während das Produkt des j Vergleichsbeispieles 1 große Anteile an Si 1iziumcarbid , j

J α-Cristobal it, und nicht-kristallinem Siliziumoxyd neben J j Siliziumnitrid enthielt.

Die Produkte der Beispiele 1 bis 6 wurden ferner mit Hilfe eines Elektronenmikroskopes untersucht. Hierbei wurde bezüglich ihrer Morphologie festgestellt, daß das Pulver aus Nadeln (0,1 bis 2 jum Dicke), Fasern (0,2 bis 5 ^im Dicke), Körnern (0,1 bis 4 jjm Durchmesser), hexagonalen Prismen (0,5 bis 10 um Durchschnittsdurchmesser), und dergleichen bestand. Darunter herrschten in dem Pulver Nadeln und Fasern vor.

Sodann wurde der Siliziumnitridgehalt der Produkte der Beispiele 1 bis 6 und des Produktes des Vergleichsbeispieles 1 durch Anfertigung von Röntgenbeugungsspektren analysiert, um den Umwandlungsgrad zu o( -Si 1 i zi umni tri d (oder den Gehalt an c*-Phase) zu bestimmen. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 1. Bei der Berechnung des Umwandlungsgrades zuoe-Si 1 iziumnitrid ergaben sich die Intensitäten Iv (102) und I<*(210) der Beugungslinien Nummern 102 und 210 von ^-Si-N-, wie auch die Intensitäten Iß(lOl) und I ß( 210) der Beugungsl i rii en Nummern 101 und 210 von B-Si₃N₄ aus dem Röntgenbeugungsspektrum der Pulverprobe, und wurden in die folgende Gleichung eingesetzt:

Umwandlungsgrad zu ^y-Si 1 i zi umni trid (in %)

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- W-

TABELLE 1

	el 1	Kohl	Typ	epulver	Umwandlungs grad zu ctf-Sili zium- nitrid {%)
Beispi	2	Acetylenruß		88
Il	3	Kaminruß		87
Il	4	Lampenruß		87
Il	5	Il		89
Il	6	Il		76
Il	Verglei chs- beispiel 1	Il		93
	Graphit		34

öl absorption (ml/lOOg)
384
194
131
139
166
250
44

Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, betrug der Umwandlungsgrad zu ctf-Si1iziumnitrid 76 % oder mehr für die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Produkte (Beispiele 1 bis j 6) während er nur 34 % für das Produkt des Vergleichsbeispie- | les 1 betrug, bei welchem Graphitpulver mit einer ölabsorptionj von 44 ml/100 g als Kohlepulver verwendet wurde. '·

Beispiele

7 bis 9

Aus der Dampfphase gewonnenes Siliziumoxydpulver mit einer Zusammensetzung gemäß Tabelle-2 und einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,1 um wurde als Siliziumoxydpulver verwendet, und jeder der verschiedenen Rußtypen gemäß Tabelle 3 wurde als Kohlepulver verwendet. Beide Pulver wurden

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in einem Gewichtsverhältnis (C/SiO«) von 3 trocken in einem
V-Mischer zu sechs Pulvergemischen (Beispiele 7 bis 9 und
Vergleichsbeispiele 2 bis 4) gemischt. Nachdem jedes Pulvergemisch in einen schüsseiförmigen Behälter aus Graphit in
einer Schichtdicke von 5 mm eingefüllt worden war, wurde der
Behälter in einen Röhrenofen mit einem Durchmesser von 50 mm
eingesetzt. Während diesem Röhrofen Stickstoffgas mit einer
Strömungsgeschwindigkeit von 2 cm/s zugeführt wurde, wurde
die Ofentemperatur mit einer Geschwindigkeit von 100 C/h
erhöht und während 5 Stunden auf 1500⁰C gehalten, wodurch das | Pulvergemisch nitridiert und gebrannt wurde. Dann wurde der j Röhrenofen unter weiterer Zuführung von Stickstoffgas auf j 700⁰C gekühlt. Danach wurde das erhaltene Pulver in ein Gefäß j aus Silikaglas gefüllt und während 14 Stunden in Luft auf ■ 700⁰C gehalten, um den Restkohlenstoff abzubrennen. Es ergaben sich sechs pulverförmige Produkte. j

Diese Produkte wurden einem Identifizierungstest durch Anfertigung von Röntgenbeugungsspektren sowie einer Stickstoffanalyse: unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben. ,

TABELLE 2

Zusammensetzung des aus der Dampfphase
gewonnenen Siliziumoxydpulvers
(Durchschnittliche Teilchengröße etwa 0,1 yum)

SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	MgO	CaO	Na₂O	K₂O	Zündver lust
99,5%	0,004%	0,02%	0,002%	0,002%	0,01%	0,05%	0,47%

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TABELLE 3 Ruß

	Typ	Asche-	Olabsorp-	Metallgehalt	Fe	Mg	(ppm)
Beispiel 7	Lampenruß	gehalt (*)	tion iml/lOOcLl	Al	230	2	Ca
8	Acetylen ruß	0,07	250	24 .	44	4	18
9	Kaminruß	0,04	384	12	42	8	29
Vergleichs beispiel 2	Lampenruß	1,53	194	6	6170	110	3820
3	Kaminruß	1,75	63	540	210	6	210
4	Ofenruß	0,13	35	22	61	9	48
0,23	70	9	52

TABELLE 4

	Peak-Intensitat im RÖntgen- beugungsspektrum	B-Si₃N₄	cv-Cris- tobalit	SiC	Umwand- 1ungsgrad	Stick- stoff-
Beispiel 7	*-Si₃N₄	+	-	-	zu c/-Si 1 i- ziumnitrid (%)	ge- halt (*)
8		+		-	93	37,2
9	++++	+	-	-	92	36,6
Vergleichs beispiel 2	++++	+ ■	+	++	92	37,3
3	+++	+	+	-	89	31,3
4	+++	++	-	-	70	29,8
+++	63	35,1

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Bewertung der Peak-Intensitat im Röntgenbeugungsspektrum: ++++ > +++ >++>+>- (kein Peak).

Wie aus Tabelle 4 hervorgeht, betrug der Umwandlungsgrad zu j tf-Si1iziumnitrid 92 % oder mehr für die Produkte der Beispiele! 7 bis 9, und es konnten keine feststellbaren Anteile an ί

U-Cristobalit und SiC in diesen Produkten gefunden werden. j

Sodann wurden die durchschnittlichen Teilchengrößen der Produkte der Beispiele7 bis 9 mit Hilfe der Fi sher-Untersieb-Klassierung (Fisher Sub-Sieve Sizer) gemessen und ihre Morphologien mit Hilfe eines Elektronenmikroskopes bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. Ferner ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme (5000-fach) des pulverförmigen Erzeugnisses des Beispiels 7 in Figur 1 dargestellt. Die in dieser Figur gezeigte Linie hat eine Abmessung von 4 μτη.

TABELLE 5

	Durchschni tt- Iiehe Teilchen größe (μτη)	Produktmorphologie
Beispiel 7 Beispiel 8 Beispiel 9	1.7 2.9 2,6	Fasern (etwa 0,3 μτη Dicke), ultrafeine Anteile irregulärer Gestalt (Durchmesser <ίθ,3 Jim) Stäbe (etwa 1 bis 2 /um Dicke), Nadeln (etwa 0,8 μτη Dicke), feine Partikel irregulärer Ge stalt (etwa 0,8 ym Durchmesser) Fasern (etwa 0,7 um Dicke), feine Partikel irregulärer Ge stalt (etwa 0,7 um Durchmesser)

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Wie aus Tabelle 5 hervorgeht, ergab sich als Produkt bei Beispiel 7, bei welchem Lampenruß mit einer ölabsorption von ! 250 ml/100 g als Kohlepulver verwendet wurde, das feinteiligstei Si 1 iziumnitridpulver.

Beispiele 10 bis 13 j

Der gleiche Rußtyp wie in Beispiel 7 wurde als Kohlepulver j

verwendet, und jeder der drei Si 1iziunoxydpulver-Typen wie '■■

in Tabelle 6 gezeigt wurde als Siliziumoxydpulver verwendet. i

Die erzeugten Pulvergemische wurden in gleicher Weise wie in j den Beispielen 7 bis 9 nitridiert und gebrannt. Dann wurden

für jedes Produkt der Umwandlungsgrad zu o(-Sil iziumni trid und i

der Stickstoffgehalt bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7

angegeben. Die Tabellen 6 und 7 enthalten auch das Beispiel 7 ; zu Vergleichszwecken.

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TABELLE 6 SiIi ζi umοxydpulνer Beispiel 7

aus der Dampfphase gewonnenes Siliziumoxydpulver

Beispiel 10

durch Dampfphasensynthese gewonnenes Siliziumoxydpulver

durchschnittliche Teilchengröße: etwa 0,01 μτη Zündverlust: 0,139 %
Zusammensetzung:

SiO₂ 99,8%

0,04%

Fe₂O₃
0,001%

TiO₂ 0,02%

Beispiel 11

durch chemische Ausfällung gewonnenes Siliziumoxydpulver

durchschnittliche Teilchengröße: 0,9 pm

Zündverlust: 0,034 % Zusammensetzung:

SiO

Al₂O₃

^Fe2°3

Na₂O

99,9% 0,005% 0,001% 0,06%

Beispiel 12

gemahlener si 1iziumoxydhaltiger Sand durchschnittliche Teilchengröße: 12 Zündverlust: 0,09 %
Zusammensetzung:
SiOo

Al₂O₃ Fe₂O₃

97,5% 0,7% 0,4%

Na₂O

K₂O

MgO CaO

0,08% 0,03% 0,4% 0,6%

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TABELLE 7

	SiIiziumoxydpulver	Umwandlungsgrad zu of-Si 1 i zium- n i t r i d (X)	Stick- stoff- gehalt (X)
Beispiel 7	aus der Dampfphase gewonnenes Silizium- oxydpulver	93	37,6
Beispiel 10	durch Dampfphasen synthese gewonnenes SiIiziumoxydpulver	96	37,6
Beispiel 11	durch chemische Ausfällung gewonne nes SiIiziumoxyd- pulver	90	35,1
Beispiel 12	gemahlener silizium- oxydhaltiger Sand	88	34,8

Wie aus Tabelle 7 hervorgeht, ergab jeder der drei Stlizium-

oxydpulver-Typen einen zufriedenstellend hohen Umwandlungsgrad' zu <x"-Sil iziumnitrid.

In der gleichen Weise wie in den Beispielen 7 bis 9 wurden ^;

die Teilchengrößen der Produkte der Beispiele 10 bis 12 ge- !

messen und ihre Morphologien bestimmt. Die Ergebnisse sind ; in Tabelle 8 angegeben.

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TABELLE 8

	Durchschni tt- 1i ehe Tei1chen- größe (um)	Produktmorphologie
Beispiel 7	1,7	Fasern (etwa 0,3 um Dicke), ultrafeine Partikel irregulä rer Gestalt ( Durchmesser <0,3 um)
Beispiel 10	3.1	Fasern (etwa 1,5 um Dicke), ultrafeine Partikel irregulä rer Gestalt (etwa 1 um Durch messer)
Beispiel 11	4.9	Stäbe (1 bis 3 um Dicke), irre guläre Körner (etwa 5 pm Durch messer)
Beispiel 12	5,7	Bänder (etwa 10 um Breite), Nadeln (etwa 0,8 um Dicke)

Wie aus Tabelle 8 hervorgeht, war das Produkt aus Beispiel 7, bei welchem aus der Dampfphase gewonnenes Siliziumoxydpulver als Siliziumoxydpulver verwendet wurde, das feinteiligste Si 1iziumnitridpulver.

Beispiel

13

Ein Gemisch aus 50 Gew.-% Siliziumoxydpulver, welches durch Dampfphasensynthese erhalten worden war, mit 50 Gew.-% aus der Dampfphase gewonnenem Siliziumoxydpulver wurde als Siliziumoxydpulver eingesetzt. Das sich ergebende Pulvergemisch

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Si

wurde in gleicher Weise wie bei den Beispielen 7 bis 12 nitridiert und gebrannt, und es wurden verschiedene Eigenschaften des Produktes bestimmt. Es ergab sich ein Umwandlungsgrad zu ctf-Siliziumnitrid von 95 %, ein Stickstoffgehalt von 37,6 %, und eine durchschnittliche Teilchengröße von 1,8 ^im. Ferner war die mit Hilfe des Elektronenmikroskopes, wie anhand der elektronenmikroskopischen Aufnahme der Figur 2 gezeigt, festgestellte Morphologie dahingehend, daß das Pulver aus Fasern (0,3 μτα Dicke) und ultrafeinen Teilchen von irregulärer Gestalt (etwa 0,3 um Durchmesser) bestand.

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Leerseite

Claims

Patentanspr Il c h e

Siliziuinnitridpulver mit einem hohen Gehalt an rt-Phase, gekennzeichnet durch einen Gehalt an <tf-Phase von nicht weniger als 75 Gew.-% und'einen Stickstoffgehalt von nicht weniger als 33 Gew.-%.

Siliziumnitridpulver nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 3 /jm, wobei der größere Teil des Pulvers entweder von faserförmigen oder nadeiförmigen länglichen Teilchen mit einer Dicke von nicht mehr als 1 jjm oder von solchen länglichen Teilchen und kleinen körnigen Teilchen mit einem Durchmesser von nicht mehr als 1 pm gebildet wird.

Verfahren zur Herstellung von Siliziumnitridpulver nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte: (a) Herstellen eines Pulvergemisches aus Siliziumoxydpulver und amorphem Kohlepulver mit einer ölabsorption von nicht weniger als 100 ml/100 g, dessen Gewichtsverhältnis von Kohlepulver zu Siliziumoxydpulver nicht weniger als 0,5 beträgt, und sodann (b) Nitridieren und Brennen des Pulvergemisches durch Erhitzen auf eine Temperatur von 1300 bis 1700⁰C unter Zuführung eines stickstoffhaltigen nicht-oxydierenden Gases.

Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Kohlepulvers zu dem Siliziumoxydpulver 1 bis 3 beträgt.

709830/0934 ORIGINAL INSPEpTED

M/18 040 - M-- «.»vvvv- ι

Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Siliziumoxydpulver aus der Dampfphase gewonnenes Siliziumoxydpulver, durch Dampfphasensynthese gewonnenes Siliziumoxydpulver, durch chemische Ausfällung gewonnenes Siliziumoxydpulver und/oder gemahlenen si 1iziumoxydhalti gen Sand verwendet.

Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als amorphes Kohlepulver Ruß, und zwar Acetylenruß, Kaminruß, und/oder Lampenruß verwendet.

Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß

man als Siliziumoxydpulver aus der Dampfphase gewonnenes

Siliziumoxydpulver und als amorphes Kohlepulver Lampenruß verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ]

man als stickstoffhaltiges nicht-oxydierendes Gas Stickstoffgas, A:iimoniakgas, Stickstoff/Inertgas-Gemische und/oder ein Inertgas verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß j man die Verfahrensstufe des Nitridierens und Brennens j bei einer Temperatur von 1350 bis 1700⁰C durchführt.

10. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß j man die Verfahrensstufe des Nitridierens und Brennensbei j

einer Temperatur von 1300 bis 155O⁰C durchführt.

11. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß i die Geschwindigkeit des Temperaturanstieges im Bereich ; von 1300⁰C und darüber nicht über 100°C/h eingestellt wird. \

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