DE2703354C2

DE2703354C2 - Verfahren zur Herstellung von Siliciumnitridpulvern

Info

Publication number: DE2703354C2
Application number: DE2703354A
Authority: DE
Inventors: Masaaki Hadano Kanagawa Mori; Norihiba Yamato Kanagawa Takai
Original assignee: Toshiba Ceramics Co Ltd
Current assignee: Coorstek KK
Priority date: 1976-01-27
Filing date: 1977-01-27
Publication date: 1983-08-18
Also published as: US4122152A; JPS5290499A; DE2703354A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumnitridpulver mit einem < jhen Gehalt an α-Phase durch Nitridieren unter Zuführung eines stickstoffhaltigen, nichtoxydierenden Gases und Brennen eines Pulvergemisches aus Siliciumdioxyd und kohlenstoffhaltigem Material bei Temperaturen von 1300° C bis 1700⁵C.

Es gibt das herkömmliche Verfahren zur Herstellung von .Siliciumnitridpulver. das gewöhnlich als »Siliciumoxyd-Reduktionsverfahren« bezeichnet wird, bei welchem Siliciumoxydpulver und Graphitpulver in einem stöchiometrischen Gewichtsverhältnis (C/SiO₂) von 0.4 gemischt und das Gemisch in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt wird, wodurch das aktive siliciumhaliige Gas. das aus der Reduktion des Siliciumoxydpulvers durch das Graphitpulver stammt, zur Reaktion mit dem Stickstoff gebracht wird. Das Siliciumnitridpulver. welches durch dieses Siliciumoxyd-Reduktionsverfahren erzeugt wird, hat jedoch einen niedrigen Gehalt von a-SijN* und enthält nichtumgesetztes SiO₂ oder Si₂ON₂. so daß seine Qualität für Sinterzwecke zu schlecht ist.

Kürzlich sind auch die zwei weiteren nachstehend umrissenen Verfahren zur Herstellung von Siliciumnitridpulver mit einem hohen Gehalt an α-Phase vorgeschlagen worden. Eines besteht darin, metallisches Siliciumpulver in einer Stickstoffatmosphäre zu erhitzen, während man den Partialdruck des Stickstoffgases überwacht bzw. steuert, wodurch das Siliciumpulver bei einer Temperatur von 1300⁰C oder weniger direkt nitridierl wird. Das andere besteht darin, Siliciumtetrachlorid bei einer Temperatur von 1500°C oder weniger in Kontakt mit Ammoniakgas zu bringen. Keines dieser beiden Verfahren hat jedoch praktische Bedeutung, teils, weil die Reaktionsgeschwindigkeit zu klein ist, um eine zufriedenstellende Leistungsfähigkeit

des Verfahrens zu ergeben, teils, wei! die Einrichtungen zur Durchführung der Reaktion kompliziert und teuer sind.

In Chem. Abstir. 1975. 83. 17 1883h. ist ein Verfahren zur Herstellung von Λ-Siliciumnitrid beschrieben, bei dem hochreines, amorphes SiO? und hochreiner Lampenruß in einer N^-Atmosphäre erhitzt werden. Dieses Verfahren besitzt den Nachteil, daß Siliciumcarbid gebildet wird. Außerdem ist die Reaktionsgeschwindigkeit dieses Verfahrens zu gering, um industriell verwendet zu werden.

Ferner ist in Chem. Abstr. 1974, 80, 28 949s, ein Verfahren zur Nitridierung einer Mischung von SiO₂ und C beschrieben, wobei Diatomeenerde als SiO?- Qielle verwendet wird. Mit diesem Verfahren ist es jedoch nicht möglich, a-Si,Ni von hoher Reinheit herzustellen.

Der Erfindung Hegt daher die Aufgabe zugrurde. ein leicht durchzuführendes und leistungsfähiges Verfahren zur Herstellung von Siliciumnitridpulver mit einem hohen Gehalt an Λ-Phase. welches sich als Rohstoff für die Herstellung von eine hohe Dichte und Festigkeit aufweisenden, gesinterten Erzeugnissen aus Siliciumonitrid eignet, zu schaffen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumnitridpulver. welches dadurch gekennzeichnet ist, da'l man amorphes Kohiepulver mit einer ölabsorption von nicht weniger als 100 ml/100 g Siliciumdioxydpulver im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 3:1 verwepdet. Vorzugsweise entfernt man den Restkohlenstoff bei T emperaturen von 550 bis 800^c C in oxydierender Atmosphäre.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in sehr einfacher Weise Siliciumnitridpulver mit einem hohen Gehalt an α-Phase und ohne bzw. sehr geringem Gehalt an nichtumgesetztem SiO₂ erhalten. Dies beruht darauf, daß das Siliciumoxydpulver als Folge des niedrigen Siliciumoxydgehaltes des Pulvergemisches zu einem aktiven. Silicium enthaltenden D-mpf mit einer adäquaten SiO-Konzentration und einer niedrigen CO-Konzentration reduziert wird und dieser siliciumhaltige Dampf dann zur Reaktion gebracht wird mit dem Stickstoff, der in dem Kohlepulver mit der hohen ölabsorption im Überschuß adsorbiert ist. Die obenerwähnte Ölabsorption ist definiert gemäß dem Japanese Industrial Standard (JIS) K6221-1970. Verfahren B. und wird ausgedrückt durch das Volumen (in ml) an Dibutylphthalat. welches erforderlich ist. um die in 100 g Ruß enthaltenen Hohlräume zu füllen.

Zur Herstellung der pulvrigen Ausgangsgemisches wird das Siliciumoxydpulver und amorphe Kohlepulver in einen Mischer, beispielsweise inen V-Mischer oder eine Kugelmühle, gegeben und feucht oder trocken gut durchgemischt. Das Gewichtsverhältnis (CZSiO₂) des Kohlepulvers zu dem Siliciumdioxydpulver wird auf nicht weniger als 0.5. vorzugsweise I bis 3. eingestellt. Dann wird das Pulvergemisch in ein hitzebeständiges, schüssel- oider schalcnförmiges Gefäß aus einem chemisch nicht angreifbaren Material, beispielsweise Kohlenstoff oder Siliciumnitrid, gegeben. Das Gefäß wird beispielsweise in einen Röhrenofen gegeben und , auf eine Temperatur von 1300 bis 1700⁰C während eines gewünschten Zeitabschnittes erwärmt, während ein stickstoffhaltiges, nichtoxydierendes Gas über das Gemisch geleitet wird. Hierdurch wird das in dem Pulvergemisch enthaltene Siliciumoxydpulver durch das Kohlepulver zu einem siliciumhaltigen Gas reduziert. Das siliciumhaltige Gas wird dann mit dem in dem

stickstoffhaltigen, nichioxydierenden Gas enthaltenen Stickstoff zur Reaktion gebracht, wodurch man Siliciumnitrid mit einem hohen Gehalt an Λ-Phase erhält. Um das stickstoffhaltige, nichtoxydierende Gas in engen Kontakt mit dem gesamten Pulvergemisch zu bringen und zu verhindern, daß während der obenerwähnten Nitridierungsstufe und Brennstufe Kohlenmonoxyd örtlich in dem Pulvergemisch konzentriert wird, ist es wünschenswert, das Pulvergemisch in das schüsseiförmige Gefäß mit einer Dicke oder Schichtstarke von nicht mehr als 5 cm, vorzugsweise nicht mehr als 2 cm. einzufüllen. Bei dem stickstoffhaltigen, nichtoxydierenden Gas handelt es sich vorzugsweise um Sticksloffgas, Ammoniakgas und/oder Gasgemische aus Stickstoff und Inertgas, wie Argon oder Neon. Das stickstoffhaltige, nichloxydierende Gas wird vorzugsweise mit einer Strömungsgeschwindigkeit von nicht weniger als 2,0 cm/s zugeführt, wodurch die Konzentra lion an Kohlenmonoxydgas in der Nähe des Pulvergemisches niedrig gehalten und hierdurch die Bildung von SiO oder SijONi während des Nitridierns unJ Brennens in wirkungsvoller Weise verhindert wird.

Das für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Siliciumoxydpulver besteht vorzugsweise aus iiichtkristallinem Siliciumoxydpulver. insbesondere aus der Dampfphase gewonnenem Siiiciumoxydpulver, wasserfreiem Siliciumoxydpulver. welches durch Gasphasensynthese erhalten wurde, durch chemische Ausfällung oder ähnliche Prozesse erhaltenem Siliciumoxydpulver, kristallinem Siliciumoxydpulver und gemahlenem siliciumoxydhaltigen Sand. Insbesondere bei der Verwendung von aus der Dampfphase gewonnenem Siliciumoxydpuiver erhält man fein verteiltes Siliciumnitridpulver. da das Siliciumoxydpulver. das durch Abkühlen eines heißen SiO. Si. S1O2 und O2 enthaltenden Gases gewonnen wurde, in kleiner Konrgröße und sehr unregelmäßiger Atomanordnung vorliegt. Das aus der Dampfphase gewonnene Siliciumoxydpulver ist sehr reaktonsfähig. Die Bildung des Siliciumniirids erfolgt mit einer großen Reaktionsgeschwindigkeit und Keimbildungsgeschwindigkeit. Auf diese Weise wird ein fein verteiltes Siliciumnitridpulver gebildet.

Eine niedrigere Reaktionsgeschwindigkeit verringert die Keimbildungsgeschwindigkeit, so daß die Kristallwachstumsgpschwindigkeit der Keirre zunimmt, was zur Bildung grober Siliciumnitridkristalle führt.

Das in dem Pulvergemisch verwendete Kohlepulver kann eine beliebige Rußart mit einer Ölabsorption von nicht weniger als 100 mI/!00 g sein. Vorzugsweise wird jedoch Lampenruß. Kaminruß und/oder Acetylenruß verwendet. Im allgemeinen nimmt die ölabsorption zu. je kleiner die Rußteüchen sind und je größer das Gefüge ist.

Bei Verwendung von Lampenruß erhält man fein verteiltes Siliciumnitridpulver. Lampenruß besteht zwai aus Kohlenstoffteilchen mit vergleichsweise großen Korndurchmessern. er besitzt aber ein besonders großes Gefüge und unterentwickelte Kristallite. Daher zeigt Lampenruß eine gute Reaktionsfähigkeit und die Eigenschaft, Stickstoffgas und das als Zwischenprodukt gebildete SiO-Gas zu adsorbieren, so daß die Reaktion im System beschleunigt wird. Dies hat zur Folge, daß die Keimbildungsgeschwindigkeit von Siliciumnitrid stark vergrößert wird und fein verteiltes bzw. Siliciumnitridpulver geringer Konrgföße gebildet wird.

Die Ölabsorption des erfindungsgemäß verwendeten Kohlepulvers wird nach· dem in JIS K6221-1970 (Methode B) beschriebenen Verfahren gemessen, Dazu wird eine Probe 1,00±0.01 g trockenen Kohlepulvers ausgewogen und auf eine glatte Glasscheibe oder Steinplatte von mindestens 300 χ 300 mm gebracht und mit einem Spatel aus rostfreiem Stahl zerdrückt. Aus einer Bürette gießt man vorsichtig die Hälfte des voraussichtlich erforderlichen Volumens an Dibutylphthalat (DBP) auf die Glas- oder Steinplatte und breitet es kreisförmig aus. Dann mischt man die Probe sukzessive in das DBP ein. Sodann fügt man etwa ¹A bis

tu '/3 des\Anfangsvohimens des DBP hinzu und wiederhol", den Vorgang, bis ein gleichförmiges Gemisch erreicht ist Vor dem Erreichen des Endpunktes fügt man das DBP tropfenweise hinzu, und unmittelbar vor dem Endpunkt in halben Tropfen. Der Endpunkt ist erreicht,

η wenn die gesamte Probe eine feste Masse gebildet hat. Dieses Verfahren sollte in 10 bis 15 Minuten durchgeführt sein. Drei Minuten nach der Beendigung des Verfahrens wird das verarbeitete DBP-Volumen abgelesen und die Ölabsorption gemäß der folgenden

21« Gleichung berechnet:

OA = V/lVxlOO:
worin

OA die Ö'qbsorption (ml/100 g) der trockenen Probe,
"' V das bis zum Erreichen des Endpunktes verbrauchte

ölvolumen (ml),
W das Gewicht (g) der trockenen Probe

bedeuten.

in Wenn anstelle von DBP Leinöl verwendet werden soll, dann sollte seine Säurezahl 3 oder weniger betragen.

Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die für das Brennen in der Stickstoffatmosphäre

r. erforderliche Temperatur 1300 bis 1700" C. Bei Temperaturen unterhalb 1300⁰C ist die Geschwindigkeit, mit welcher sich Siliciumnitrid bildet, zu gering, um eine wirkungsvolle Ausbeute an Siliciumnitripulver zu ergeben, während bei Temperaturen über 1700°C

·"> steigende Anteile an /J-Siliciumnitrid gebildet werden. Wird als Siliciumoxydpulver aus der Dampfphase gewonnenes Siliciumoxydpulver verwendet und als Kohlepulver Lampenruß, so ist eine Brenntemperatur von 1300 bis 1700° C wegen der guten RerkiionsfRhig-

■>'· keit der Reaktanten zufriedenstellend. Wenn jedoch andere Arten von Siliciumoxydpulver und Kohlepulver verwendet werden, so werden Brenntemperaturen von 1350 bis 1700° C bevorzugt, um eine hohe Geschwindigkeit der Siliciumnitridbildung zu erzielen.

Bei Temperaturen von 1300 bis 1550'C wird das Siliciumoxydpulver durch das amorphe Kohlepulver zu einem siliciumhaltigen Dampf reduziert, der dann mit derr Suckstoff unter Bildung von a-Siliciumnitrid reagiert. Daher ist der größte Teil des Produk'es

>> a-Siliciumnitrid. Bei einer Brenntemperatur oberhalb von I55O°C reagiert das siliciumhaltige Gas mit dem amorphen Kohlepuiver unter Bildung steigender Anteile an Siliciumcarbid, so daß sich als Reaktionsprodukt ein Pulvergemisch aus Siliciumnitrid und Siliciumcarbid

fen ergibt. In diesem Falle weist das Siliciumnitrid einen Gehalt an α-Phase von nicht weniger als 75% aiii. Die Geschwindigkeit des Temperaturanstieges wird im Bereich von 1300°C und darüber vorzugsweise nicht größer eingestellt ?ls 100°C/h, da sich hierbei

fc5 Siliciumnitridpulver mit einem hohen Gehalt an Λ-Phase bildet.

Die Brennzeit hängt von der Zusammensetzugn des Pulvergemisches, der Brenntemperatur und anderen

Einflußgrößen ab. Wenn beispielsweise das Pulvergemisch, in welchem das Gewichtsverhältnis des amorphen Kohlepulvers ?nm Siliciumoxydpulver 4 beträgt, bei einer Temperatur von 1600⁰C gebrannt wird, dann sollte man eine Brennzeit von 1 Stunde oder mehr ί wählen. Wenn jedoch das Pulvergemisch, in welchem das Gewichtsvehällnis des amorphen Kohlepulvers zum Siliciumoxydpulver 2 beträgt, bei einer Temperatur von 1450 bis 1500⁰C gebrannt wird, dann sollte man eine Brennzeit von 5 Stunden oder mehr wählen. ι»

Das auf diese Weise erhaltene Produkt enthalt einen großen Anteil an Restkohlenstoff. Der Restkohlenstuff kann dadurch entfernt werden, daß das Produkt in stickstoffhaltiger, nichtoxydierender Atmosphäre auf eine Temperatur von 550 bis 800°C abgekühlt wird, π Dann wird die Atmosphäre durch e^;ne oxydierende Atmosphäre ersetzt, wodurch der im Produkt enthaltene Restkohlenstoff oxydiert und entfernt wird. Bei Temperature"· über S00°C so'Ue die siicksioiiliaiiige. nichtoxydierende Atmosphäre nicht durch eine oxydie- ?<> rende Atmosphäre ersetzt werden, da das in dem Produkt enthaltene Siliciumnitrid oder Siliciumcarbid zu Siliciumdioxyd oxydiert wird.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Siliciumnitrid weist einen Gehalt an Λ-Phnse von ?-> nicht weniger als 75 Gew.-% und einen Stickstoffgehalt von nicht weniger als 33 Gew.-°/o auf. Beim Sintern dieses Siüciumnitridpulvers wird die Sinterfestigkeit verbessert und ein gleichförmiges und fehlerfreies Gefüge geschaffen. Die gesinterten Siliciumnitrid-Pro- J0 dukte besitzen eine hohe Festigkeit, hohe Dichte, ausgezeichnete Hochtemperaturfestigkeit, chemische Stabilität und Temperaturschockfestigkeit. Wenn aus der Dampfphase gewonnenes Siliciumoxydpulver verwendet wird, erhält man fein verteiltes bzw. feinkörniges Siliciumnitridpulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von nicht mehr als 3 .um. Der größere Teil dieses Siliciumnitridpulvers besteht entweder aus faserförmigen oder aus nadeiförmigen länglichen Teilchen mit einer Dicke von nicht mehr als 1 μίπ oder ^o aus länglichen Teilchen und kleinen körnigen Teilchen mit einem Durchmesser von nicht mehr als 1 μπι. Die aus diesen feinteiligen Siliciumnitridpulvern gesinterter Gegenstände besitzen ausgezeichnete Eigenschaften.

Zwei nach dem erfindungsgemäßen Verfahren *5 hergestellte Siliciumnitridpulver sind in den folgenden Figuren dargestellt.

Fig. 1 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme des in Beispiel 7 erhaltenen, pulverförmigen Erzeugnissesund

Fig.2 zeigt eine rlektronenmikroskopische Aufnahme des in Beispiel 13 erhaltenen, pulverförmigen Erzeugnisses.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele 1 bis 6

Sechs Typen von amorphem Kohlepulver wurden hergestellt, die Acetylenruß mit einer ölabsorption von

60 384 ml/100 g bzw. Kaminruß mit einer Ölabsorplion von 194 ml/100 g bzw. vier Typen von Lampenruß mit ölabsorptionen von 131 ml/100 g bzw. l39mI/IOOg bzw. 166mI/100g bzw. 250 ml/100 g enthielten. |edes dieser Kohlepulver wurde mit Siliciumoxydpulver. das durch Gasphasensynthese hergestellt worden ist, in einem Gewichtsverhältnis (CVSiO₂) von 4 feucht während einer Stunde mit einem magnetischen Rührer gemischt, sodann getrocknet und zu sechs verschiedene^ Pulvergemischen zerkleinert. Nachdem jedes Pulvergemisch in einen schüsselförmigen Behälter aus Siliciumnitrid in einer Schichtdicke von 5 mm gegeben worden war, wurde der Behälter in einen Röhrenofen mit einem Durchmesser von 30 mm eingebracht. Während dem Röhrenofen Stickstoffgas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 7,6 cm/s zugeführt wurde, wurde die Ofentemperatur mit einer Geschwindigkeit von 400°C/h erhöht und während 5 Stunden auf HöüC gehalten, wodurch das Pulvergemisch nitridiert und gebrannt wurde. Sodann wurde der Röhrenofen bei weiter zugeführtem Stickstoffgas auf 700⁰C gekühlt und auf dieser Temperatur während eines Zeitraumes von 14 Stunden gehalten, währenddem Luft statt Stickstoff zugeführt wurde, um den Restkohlenstoff abzubrennen. Es ergaben sich sechs pulverförmige Erzeugnisse.

Zum Vergleich wurde Graphitpulver mit einer ölabsorption von 44 ml/100 g mit Siliciumoxydpulver. das durch Gasphasensynthese hergestellt worden ist. in einem Gewichtsverhältnis (C/SiOj) von 4 gemischt. Das erhaltene Pulvergemisch wurde in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben nitridiert und gebrannt. Man erhielt ein pulverförmiges (Vergleichsbeispiel 1).

Die Produkte der Beispiele 1 bis 6 und das Produkt des Vergleichsbeispiels 1 wurden einem Identifizierungstest durch Anfertigung von Röntgenbeugungs-Spektren unterworfen. Dabei ergab sich, daß alle Produkte der Beispiele ! bis 6 im wesentlichen aus Siliciumnitrid bestanden, während das Produkt des Vergleichsbeispiels 1 große Anteile an Siliciumcarbid. a-Cristobalit und nichtkristallinem Siliciumoxyd neben Siliciumnitrid enthielt.

Die Produkte der Beispiele 1 bis 6 wurden ferner mit Hilfe eines Elektronenmirkroskops untersucht. Hierbei wurde bezüglich ihrer Morphologie festgestellt, daß das Pulver aus Nadeln (0.1 bis 2 μπι Dicke). Fasern (0,2 bis 5 μπι Dicke), Körnern (0.1 bis 4 μπι Durchmesser), hexagonalen Prismen (0.5 bis 10 μΐη Durchschnittsdurchmesser) und dergleichen bestand. Darunter herrschten in dem Pulver Nadeln und Fasern vor.

Sodann wurde der Siliciumnitridgehait der Produkte der Beispiele 1 bis 6 und des Produktes des Vergleichsbeispiels 1 durch Anfertigung von Röntgenbeugungsspektren analysiert, um den Umwandlungsgrad zu «-Siliciumnitrid (oder den Gehalt an α-Phase) zu bestimmen. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 1. Bei der Berechnung des Umwandlungsgrades zu «-Siliciumnitrid ergaben sich die Intensitäten Ice (102) und /a(210) der Beugungslinien Nummern 102 und 210 von A-Si₃N.!, wie auch die Intensitäten /ß(10I) und 7)3(210) der Beugungslinien Nummern 101 und 210 von JS-Si₃N₄ aus dem Röntgenbeugungsspektrum der Pulverprobe, und wurden in die folgende Gleichung eingesetzt:

Umwandlungsgrad zu ff-Siliziumnitrid (in %) =

Ia (102) + Ia (210)

/ff C102)+/σ (210)+ #(101)+ #(210}

100.

Tabelle

Beispiel 1
2
3
4
5
6

Vergleichsbeispiel 1

Kohlcpulver
Typ

Ölahsorplion
(ml/100 g)

Umwand· lungsgrud zu o-Siliziumnilrid

Acelylruß

Kn mi n ruß

Lampenruß

Graphit

384
194
131
139
166
250
44

88 87 87 89 76 93 34

IO

hervorgehi, betrüg der Urmvariulungsgrad zu a-Siliciumnitrid 76% oder mehr für die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Produkte (Beispiele I bis 6), während er nur 34% für das Produkt des Vergleichsbeispiels I betrug, bei welchem Graphitpulver mit einer ölabsorption von 44 ml/100 g als Kohlepulver verwendet wurde. 2j

Beispiele 7 bis 9
Aus der Dampfphase gewonnenes Siliciumoxydpul-

ver mit einer Zusammensetzung gemäß Tabelle 2 und einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,1 μπι wurde als Siliciumoxydpulver verwendet, und jeder der verschiedenen Rußlypen gemäß Tabelle 3 wurde als Kohiepulver verwendet. Beide Pulver wurden in einem Gewichtsverhältnis (C/SiO?) von 3 trocken in einem V-Mischer zu sechs Pulvergemischen (Beispiele 7 bis 9 und Vergleichsbeispiele 2 bis 4) gemischt. Nachdem jedes Pulvergemisch in einen schüsseiförmigen Behälter •aus Graphit in einer Schichtdicke von 5 mm eingefüllt worden war, wurde der Behälter in einen Röhrenofen mit einem Durchmesser von 50 mm eingesetzt. Während diesem Röhrenofen Stickstoffgas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 2 cm/s zugeführt wurde, wurde die Ofentemperatur mit einer Geschwindigkeit von 100°C/h erhöht und während 5 Stunden auf 1500⁰C gehalten, wodurch das Pulvergemisch nitridiert und gebrannt wurde. Dann wurde der Röhrenofen unter weiterer Zuführung von Stickstoffgas auf 700⁰C gekühlt. Danach wurde das erhaltene Pulver in ein Gefäß aus Silikaglas gefüllt und während 14 Stunden in Luft auf 700⁰C gehalten, um den Restkohlenstoff abzubrennen. Es ergaben sich sechs pulverförmige Produkte.

Diese Produkte wurden einem !dentifizierungstest durch Anfertigung von Röntgenbeugungsspektren sowie einer Stickstoffanalyse unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.

Tabelle 2

Zusammensetzung des aus der Dampfphase gewonnenen Siliziumoxydpulvers (Durchschnittliche Teilchengröße

etwa 0,1 ;j.m)

Al-,

Fe₂O₃

MgO CaO

Na₂O

K₃O

Zündverlusl

99,5% 0,004% 0,02% 0,002% 0,002% 0,01%

0,05%

0,47%

Tabelle 3
Ruß

Typ

Asche- Ölabsorp- Metallgehalt (ppm)

gehalt tion

(%) (ml/100 g) Al Fe

Mg

Beispiel
7
8
9

Lampenruß

Acetylenruß

Kaminruß

Vergleichsbeispiel

χ χ^αΓΩρ£ΩΓι1

Kaminruß

Ofenruß

0,07 0,04 1,53

1,75 0,13 0.23 250
384
194

63
35
70

24

12

540

22

230	2
44	4
42	8
6170	110
210	6
61	9

ι ο·

Tabelle 4

Pcak-Intensita't im Röntgenbeugungsspcklrum

σ-Crislobalit SiC

Uniwand- Slick-

lungsgmd stolT-

zu σ-Silizium- gehall nitric!

Beispiel
7

Vergleichsbeispiel

Bewertung der Pcak-Intensität im Röntgenbeugungsspektrum: ++++ > +++ >++> + >- (kein Peak).

Wie aus Tabelle 4 hervorgeht, betrug der Umwandlungsgrad zu a-Siliciumnitrid 92% oder meh für die Produkte der Beispiele 7 bis 9, und es konnten keine j feststellbaren Anteile an a-Cristobalit und SiC in diesen Produkten gefunden werden.

Sodann wurden die durchschnittlichen Teilchengrößen der Produkte der Beispile 7 bis 9 mit Hilfe der Fisher-Untersieb-Klassierung (Fisher Sub-Sieve Sizer)

Tabelle 5

93 92 92

89 7ö 63

37,2 36,6 37,3

31,3 29,8 35,1

gemessen und ihre Morphologien mit Hilfe eines Elektronenmikroskops bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. Ferner ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme (5000fach) des pulverförmigen Erzeugnisses des Beispiels 7 in F i g. 1 dargestellt. Die in dieser Figur gezeigte Linie hat eine Abmessung von 4 μίτι. ■[

Durchschnittliche Teilchengröße

(um)

Produklmorphologie

Beispiel 7 1,7

Beispiel 8 2,9

Beispiel 9 2,6

Fasern (etwa 0,3 ;j.m Dicke), ultrafeine Anteile irregulärer Gestalt (Durchmesser <Ö,3 μΐη)

Stäbe (etwa 1 bis 2 ;j.m Dicke), Nadeln (etwa 0,8 am Dicke), feine Partikel irregulärer Gestalt (etwa 0,8 um Durchmesser)

Fasern (etwa 0,7 μιη Dicke), feine Partikel irregulärer Gestalt (etwa 0,7 Um Durchmesser)

Wie aus Tabelle 5 hervorgeht, ergab sich als Produkt bei Beispiel 7 bei welchem Lampenruß mit einer ölabsorption von 250 ml/100 g als Kohlepulver verwendet wurde, das feinteiligste Siliciumnitridpulver.

Beispiele 10 bis 12

Der gleiche Rußtyp wie in Beispeil 7 wurde als Kohlepulver verwendet, und jeder der drei Silicium-

Tabelle 6
Siliziumoxydpulver

oxydpulver-Typen, wie in Tabelle 6 gezeigt, wurde als Siliciumoxydpulver verwendet. Die erzeugten Pulvergemische wurden in gleicherweise wie in den Beispielen 7 bis 9 nitridiert und gebrannt. Dann wurden für jedes Produkt der Umwandlungsgrad zu «-Siliciumnitrid und der Stickstoffgehalt bestimmt Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben. Die Tabellen 6 und 7 enthalten auch das Beispiel 7 zu Vergleichszwecken.

Beispiel 7 aus der Dampfphase gewonnenes Siliziumoxydpulver

Beispiel 10 durch Gasphasensynthese gewonnenes Siliziumoxydpulver

durchschnittliche Teilchengröße: etwa 0,01 im Glühverlust: 0,139%
Zusam mensetzung:

SiO₂ Al₂O₃ Fe₂O₃ TiO₂

99.8% 0,04% 0.001% 0.02%

Ii. fi

l-orisclzung
Beispiel 11

Beispiel 12

Il

durch chemische Ausfällung gewonnenes Siliziumoxydpulver

durchschnililichc Teilchengröße: 0,9 am

ülühvcrlust: 0,0347c

Zusammensetzung:

SiO₂ Al₂O., Fe₂O₃ Na₂O

99,9% 0,005% 0,001% 0,06%

gemahlener siliziumoxydhalliger Sand durchschnittliche Teilchengröße: 12 am Glühverlust: 0,09%
Zusammensetzung:

12

SiO₂	AI₂Oj	Fe₂Oj	MgO	CaO	Na₂O	K₂O
97,5%	0,7%	0,4%	0,08%	0,03%	0,4%	0,6°/!

Tabelle 7

Siliziumoxydpulver

Umvvandlungs- Stickgrad zu slolT-c-Siliziumnilrid gehalt

Beispiel 7	aus der Dampfphase gewonnenes Siliziumoxydpulver	93	37,6
Beispiel 10	durch Gasphasensynthese gewonnenes Siliziumoxydpulver	96	37,6
Beispiel 11	durch chemische Ausfällung gewonnenes Siliziumoxydpulver	90	35,1
Beispiel 12	gemahlener siliziumoxydhaltiger Sand	88	34,8

Wie aus Tabelle 7 hervorgeht, ergab jeder der drei wurden die Teilchengrößen der Produkte der Beispiele

Siliciumoxydpulver-Typen einen zufriedenstellend ho- ⁴⁵ 10 bis 12 gemessen und ihre Morphologien bestimmt,

hen Umwandlungsgrad zu a-Siliciumnitrid. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.

Jn der gleichen Weise wie in den Beispielen 7 bis 9

Tabelle 8

Beispiel 7
Beispiel 10

Beispiel 11
Beispiel 12

Durchschnittliche Teilchengröße

(um)

Produktmorphologie

1,7 3,1

4,9 5,7

rasern (etwa 0,3 vim Dicke), ultrafeine Partikel irregulärer Gestalt (Durchmesser <0,3 am)

Fasern (etwa 1,5 am Dicke), ultrafeine Partikel irregulärer Gestalt (etwa 1 am Durchmesser)

Stäbe (1 bis 3 μπι Dicke), irreguläre Körner (etwa 5 am Durchmesser)

Bänder (etwa 10 am Breite), NadeJn (etwa 0,8 am Dicke)

Wie aus Tabelle 8 hervorgeht, war das Produkt aus Beispiel 7, bei weichem aus der Dampfphase gewonnenes Siliciumoxydpulver als Siüciumoxydpulver verwendet wurde das feinteiligste Siliciumnitridpulver.

Beispiel 13

Ein Gemisch aus 50 Gew.-°/o Siliziumoxydpulver, welches durch Gasphasensynthese erhalten worden war, mit 50 Gew.-% aus der Dampfphase gewonnenem Siliciumoxydpulver wurde als Siliciumoxydpulver eingesetzt Das sich erghebende Pulvergemisch wurde in gleicher Weise wie bei den Beispielen 7 bis 12 nitridiert und gebrannt, und es wurden verschiedenene Eigenschaften des Produktes bestimmt. Es ergab sich ein Umwandlungsgrad zu a-Siliziumnitrid von 95%, ein Stickstoffgehalt von 37,6% und eine durchschnittliche Teilchengröße von 1,8 μπι. Ferner war die mit Hilfe des Elektronenmikroskops, wie anhand der elektronenmikroskopischen Aufnahme der F i g. 2 geze^:gt, festgestell-'te Morphologie dahingehend, daß das Pulver aus Fasern {Oß um Dicke) und ultrafeinen Teilchen von irregulärer Gestalt (etwa 03 μπι Durchmesser) bestand.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Siliciumnitridpulver mit einem hohen Gehalt an Λ-Phase durch Nitridieren unter Zuführung eines stickstoffhaltigen, nichtoxydierenden Gases und Brennen eines Pulvergemisches aus Siliciumdioxyd und kohlenstoffhaltigem Material bei Temperaturen von 1300⁰C bis 1700⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man amorphes Kohlepulver mit einer ölabsorption von nicht weniger als 10OmVlOOg mit Siliciumdioxydpulver im Gewichtsverhältnis von 1 :1 bis 3 : 1 verwendet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den im Reaktionsprodukt enthaltenen Restkohlenstoff bei Temperaturen von 550 bis 800° C in oxydierender Atmosphäre entfernt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Siliciumdioxydpulver aus der Damp/phase gewonnenes Siliciumoxvdpulver, durch Gasphasensynthese gewonnenes Siliciumoxydpulver, durch chemische Ausfällung gewonnenes Siliciumoxydpulver und/oder gemahlenen Siliciumoxyd-haltigen Sand verwendet.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als amorphes Kohlepulver Acetylenruß. Kaminruß und/oder Lampenruß verwende:.