[go: up one dir, main page]

DE2642554C3 - Verfahren zur Herstellung von a- Siliziumnitrid - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von a- Siliziumnitrid

Info

Publication number
DE2642554C3
DE2642554C3 DE2642554A DE2642554A DE2642554C3 DE 2642554 C3 DE2642554 C3 DE 2642554C3 DE 2642554 A DE2642554 A DE 2642554A DE 2642554 A DE2642554 A DE 2642554A DE 2642554 C3 DE2642554 C3 DE 2642554C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
powder
silicon
weight
carbon
sio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2642554A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2642554B2 (de
DE2642554A1 (de
Inventor
Hiroshi Kawaguchi Saitama Inoue
Katsutoshi Yokohama Kanagawa Komeya
Takao Tokio Ohta
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toshiba Corp
Original Assignee
Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokyo Shibaura Electric Co Ltd filed Critical Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Publication of DE2642554A1 publication Critical patent/DE2642554A1/de
Publication of DE2642554B2 publication Critical patent/DE2642554B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2642554C3 publication Critical patent/DE2642554C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
    • C04B35/584—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/068—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with silicon
    • C01B21/0685—Preparation by carboreductive nitridation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von (X-Siliziumnitrid durch Umsetzung von Siliziumdioxid, Silizium, Kohlenstoff und Stickstoff in einer nichtoxydierenden Atmosphäre bei Temperaturen von 1350-1550°C.
Sinterwerkstoffe aus Siliziumnitrid—Yttriumoxid (SiO3N4-Y2O3) sowie aus Siliziumnitrid — Magnesiumoxid (Si3N4-MgO) weisen eine außerordentlich gute mechanische Festigkeit sowie Hitzebeständigkeit auf. Aus diesem Grunde wird die Verwendung solcher Werkstoffe für hochtemperaturfeste Gasturbinenmotoren empfohlen. Bei der Anwendung dieser Werkstoffe in der Praxis jedoch, wenn die daraus erstellten Teile hohen Temperaturen und Belastungen ausgesetzt werden, hat es sich als wesentlich erwiesen, daß ihre physikalische und chemische Stabilität bei hohen Temperaturen und somit ihre Zuverlässigkeit von Faktoren abhängen, welche deren thermische und mechanische Eigenschaften beeinflussen; ein solcher Einfluß wird insbesondere von der Art der Ausgangsstoffe und den in diesen Stoffen enthaltenen Verunreinigungsanteilen ausgeübt, und es wurde gefunden, daß das verwendete Siliziumnitrid einen möglichst großen Anteil an «-Si3N4-Pulver aufweisen soll.
Für die Zusammenstellung eines thermisch und mechanisch hochfesten Sinterwerkstoffes wird daher feindes «-S.3N4-Pulver erforderlich. Für die Gewinnung eines solchen Pulvers sind im wesentlichen drei Verfahren bekannt:
1. Das Silizium kann ncch folgend aufgeführten Formeln direkt nitriert werden:
3Si + 2N2-^Si3N4
2. Es kann eine Dampfphasenreaktion von Siliziumtetrachlorid oder Silane mit Ammoniak benutzt werden:
3 SiCI4 + 4 NH3 -* Si3N4 + 12 HCl
3. Es kann Siliziummonoxid (SiO) nitriert werden, ini j..»L λ:« Dn*4..i*»:n« *.A« c;i:^;..*^^;^v;^
WC1CI1C3 UUIClI UlC IVCUUHlllMl VUII UI1K.1U1IIUIWWV1
(SiO2) mit Kohlenstoff im stöchiometrischen jo Verhältnis hergestellt worden ist:
3SiO2 + 6C + 2N2-* Si3N4 + 6CO
Das unter 1. behandelte Verfahren der Direktnitrierung verläuft als exotherme Reaktion, so daß während der Herstellung die Wärmeentwicklung kontrolliert und überwacht werden muß. Darüber hinaus ist das handelsübliche Silizium in Form eines relativ grobkörnigen Pulvers gegeben, so daß nach dem Nitrieren ein gesonderter Feinmahlvorgang erforderlich ist, bei dem das Einbringen von Verunreinigungen nicht zu vermeiden ist Das so gewonnene Sintermaterial kann daher als feuerfester Werkstoff zur Herstellung beispielsweise von feuerfesten Ziegeln Anwendung finden, wäre aber der enthaltenen Verunreinigungen wegen für Hochtemperatur-Gasturbinen ungeeignet
Die Herstellung nach dem unter 2. angeführten Verfahren der Dampfphasenreaktion wird in entsprechender Form in der DE-AS 1245 340 zur Herstellung von Einkristallnadeln aus Siliziumnitrid vorgeschlagen, und ein ähnliches Verfahren, bei dem die Reaktion in der Dampfphase erfolgt, ist Gegenstand der US-PS 32 44 480, die ebenfalls die Erstellung von Siliziumnitridnadeln bzw. -fasern behandelt Die bei diesen Verfahren enthaltene Ausbeute ist relativ gering, so daß sie zwar zur Oberflächenbeschichtung von Halbleiterelementen oder zur Bildung von Fasern bzw. Nadeln aus der Dampfphase eingesetzt werden, zur Massenherstellung anorganischer feuerfester Werkstoffe jedoch nicht geeignet sind.
bo Beim unter 3. benannten Verfahren der Nitrierung von Siliziummonoxyd beispielsweise nach der GB-PS 1 22 523 ist es erforderlich, als Ausgangsstoffe sorgfältig gereinigtes S4O2-Pulver und Kohlenstoffpulver zu verwenden, und als weiterhin nachteilig erweist es sich, daß das erhaltene Reaktionsprodukt nicht nur das gewünschte M-Si3N4 aufweist, sondern daß auch 0-Si3N4 in größeren Mengen anfällt und das Endprodukt ferner
und dergleichen mehr enthält, während der Anteil des gewünschten ^Si3N4 nur gering ist Zwar hat es sich gezeigt, daß eine derartige Reaktion relativ unproblematisch ist, sie erweist sich aber als unvorteilhaft, wenn nicht allgemein ein Siliziumnitrid, sondern das nur in geringer Menge entstehende A-Si3N4 erstellt werden solL
Die Erfindung geht daher von der Aufgabe aus, ein Herstellungsverfahren für A-Si3N4-PuIvCr zu schaffet., mit dem dieses in großen Mengen und ohne wesentlichen apparativen bzw. Verfahrensaufwand mit Eigenschaften erstellt werden kann, die es als Sinterwerkstoff für insbesondere Maschinenteile geeignet erscheinen läßt, die hohen mechanischen und thermischen Beanspruchungen ausgesetzt sind.
Gelöst wird diese Aufgabe, indem bei einem der Gattung entsprechenden Verfahren ein aus Siliziumdioxid, Kohlenstoff und metallischem Silizinmpulver zusammengesetztes Gemenge umgesetzt wird und das erhaltene Produkt auf Temperaturen von 600 bis 8000C in einer oxidierenden Atmosphäre erwärmt wird. Diese Lösung beruht auf der Erkenntnis, daß eine gute Ausbeute von «-Siliziumnitrid hoher Qualität in außergewöhnlich guter feinkörniger Form erhalten wird, wenn das unter 3. behandelte Verfahren derart modifiziert wird, daß aufzunitrierendes Siliziumdioxid mit einer vorgegebenen Menge an metallischem Silizium und Kohlenstoff gemischt wird, wobei ein zunächst übergroßer Anteil an Kohlenstoff zugemischt wird und nach erfolgter Nitrierungsreaktion eine folgende Wärmebehandlung in einer oxydierenden Atmosphäre durchgeführt wird.
Das vorzugsweise verwendete Pulvergemenge setzt sich aus einem Gewichtsanteil Siliziumdioxidpulver, aus ungefähr 0,4 bis ungefähr 4 Gewichtsanteilen Kohlenstoffpulver sowie aus ungefähr 0,01 bis ungefähr 2 Gewichtsanteilen metallischem Siliziumpulver zusammen, wobei ungefähr 0,1 bis ungefähr 2 Gewichtsanteile metallischen Siliziumpulvers bevorzugt werden. Zur Durchführung des Nitrierungsprozesses wird das Pulvergemenge auf eine Temperatur von ungefähr 1350 bis 1550° C, vorzugsweise jedoch auf eine Temperatur zwischen ungefähr 1350 bis ungefähr 1480° C in einer Stickstoff enthaltenden, nichtoxydierenden Atmosphäre gebracht Während dieses Erwärmungsvorganges laufen die Reaktionen der Reduktion und der Nitrierung ab, und es entsteht das Siliziumnitrid. Hieran anschließend erfolgt eine Aufheizung in oxydierender Atmosphäre, beispielsweise in Luft, in einem Temperaturbereich von etwa 600 bis ca. 8000C, vorzugsweise in einen Temperaturbereich von rund 600 bis ca. 7000C.
Das Mischungsverhältnis des Gemenges aus Siliziumdioxid, Kohlenstoff und metallischem Silizium wird aus den nachstehend angeführten Gründen vorzugsweise auf 1 : rund 0,4 bis rund 4 : rund 0,1 bis rund 2 eingestellt Es wurde hierbei festgestellt, daß sich dann eine große Menge Si2ON2 bildet und die Ausbeute an «-Siliziumnitrid gering ist, wenn das Gemenge weniger als 0,4 Gewichtsanteile Kohlenstoff aufweist. Bei einem Mischungsanteil von ungefähr 4 Gewichtsanteilen Kohlenstoff jedoch hat man festgestellt, daß die Ausbeute an «-Siliziumnitrid sinkt, während zunehmend /?-Siliziumnitrid und Siliziumkarbid entstehen, welche die Reinheit des zu erstellenden «-Siliziumnitrides beeinträchtigen. Weist nun das Gemenge weniger als ungefähr 0,1 Gewichtsanteile Silizium (Si) gegenüber 1 Gewichtsanteil Siliziumdioxid (SiO2) auf, dann wird die Menge des nur geringfügig größer, wohingegen dann, wenn das Mischungsverhältnis von Silizium (Si) zu Siliziumdioxid (SiO2) größer ist als 2 Gewichtsanteile Silizium (Si) gegen 1 Gewichtsanteil Siliziumdioxid (SiO2), ein feinkörniges Si3N«-Pulver, dessen Korngröße 5 oder Korndurchmesser nicht größer ist als 1 um, nur sehr schwer hergestellt werden kann. Ein solcher Fall macht einen Mahlvorgang erforderlich, bei dem Verunreinigungen eingeschleppt werden können, so daß die gewünschte Feinverteilung im Silizium-Nitrid-Pulver nicht erzielt werden kann.
Ein jeder der Ausgangsstoffe sollte vorzugsweise eine Reinheit von 99% haben. Dies gilt für das Siliziumdioxid (SiO2), für den Kohlenstoff (C) und für das metallische Silizium (Si). Was die Korngrößen betrifft, so haben das
Siliziumdioxid (SiO2) und der Kohlenstoff (C) einen Korndurchmesser von durchschnittlich 1 um, während
das metallische Silizium (Si) einen durchschnittlichen
Korndurchmesser von 10 μπι hat Die entsprechend dieser Erfindung ablaufende
Nitrierungsreaktion wird in einer Atmosphäre aus N2, NH3 sowie aus einem aus N2 und Wasserstoff (H2) bestehenden Gasgemisch ablaufen. Zu dieser Atmosphäre kann auch ein Schutzgas, beispielsweise Argon, gehören, das Hauptreaktionsgas aber muß immer N2 oder NH3 sein. Es ist experimentell nachgewiesen worden, daß diese Gase N2 und NH3 die Gewinnung von (X-Si3N4 hoher Qualität sehr stark fördera Was nun die Temperatur betrifft, auf die das SiO2-C—Si-Gemenge erwärmt wird oder bei der dieses Gemenge SiO2-
jo C-Si gebrannt wird, und zwar in der vorerwähnten nichtoxydierenden Atmosphäre, die aus dem Hauptreaktionsgas N2 oder NH3 besteht, so wird für diese Temperatur der Bereich von ungefähr 1350°C bis ungefähr 1550° C gewählt, vorzugsweise aber der
J5 Temperaturbereich von ungefähr 1350° C bis ungefähr 1480° C. Dieser Temperaturbereich ist aus den nachstehend angeführten Gründen gewählt worden: Ist die Temperatur geringer als 13500C1 dann bilden sich die Si3N4-Partikel nur schwer. Überschreitet die Temperatür den oberen Grenzwert, dann entsteht Siliziumkarbid (SiC), dann kann das gewünschte «-Si3N4-Pulver nicht in einer Form gewonnen werden, die zur Herstellung von hochtemperaturbeständigen und hochbeanspruchbaren Werkstoffen erforderlich ist
Dem vorerwähnten Erwärmungs- und Brennvorgang, der in einer Atmosphäre, deren Hauptreaktionsgas zur Herbeiführung der Nitrierung N2 oder dergleichen ist, durchgeführt wird, ist eine Wärmebehandlung in oxydierender Atmosphäre nachgeschaltet, mit der der restliche Kohlenstoff entfernt werden soll. Für diesen nachgeschalteten Erwärmungsvorgang wird eine Temperatur im Bereich von ungefähr 600° C bis ungefähr 800° C gewählt, vorzugsweise eine Temperatur im Temperaturbereich von ungefähr 6000C bis 700°C, und zwar aus folgenden Gründen: Wird bei der Wahl des Temperaturbereiches zur Entfernung des nicht in Reaktion gegangenen Kohlenstoffes (C), der jedoch noch immer vorhanden ist, der vorerwähnte Temperaturbereich überschritten, dann wird dadurch eine Oxydation des erzeugten M-Si3N4 verursacht, so daß das gewünschte Si3N4-Pulver der «-Ausführung nicht gewonnen werden kann.
Überschreitet der Kohlenstoff (C) das stöchiometrische Mischungsverhältnis stark und wird bei der Reduktion und bei dem Nitrierungsvorgang verwendet, wie dies zuvor beschrieben worden ist, dann wird die Reduktion des Siliziumdioxides (SiO2) stark gefördert, dann verläuft auch die Nitrierung des Siliziums (Si) glatt,
wobei ein «-Si3N4-Pulver hoher Qualität mit einem hohen Anteil an Si3N4-Pulver hoher Qualität mit einem hohen Anteil an Si3N4 in ausreichend guter Menge gewonnen wird. Bei Verwendung des mit dieser Erfindung vorliegenden Verfahrens IaBt sich ein Si3N4-Pulver, das sich zur Herstellung von Si3N4-Sinterwerkstoffen,(d h. von Si3N4-Metalloxid-Sinterwerkstoffen). die hochtemperaturbeständig und hochbeanspruchbar sind, leicht herstellen und gewinnen. Als Grund dafür wird angenommen, daß die Reduktion von Siiiziumdioxid SiOj in Siliziumoxid
SiO - SiO2 + C- SiO + CO
15
als die Hauptreaktion abläuft. Bei dieser Reaktion handelt es sich um eine Festphasenreaktion. Ist nun das Mischungsverhältnis C/SiO2 groß, dann vollzieht sich diese Reaktion relativ schnell, und das dabei erzeugte Siliziumoxid (SiO) reagiert noch leichter mit dem N2 oder mit dem NH3. Bei dieser Reaktion können das Siliziumoxid (SiO) und das N2 oder das NH3 im Zustand der Dampfphase vorhanden sein; und deshalb kann gesagt werden, daß von dem vorhandenen Anteil an Kohlenstoff (C) die Reduktions- und Nitrierungsreaktion des Siliziumoxides (SiO) gesteuert und geregelt wird Was nun den Fall betrifft, in dem sich der Anteil an Kohlenstoff (C) im stöchiometrischen Mischungsverhältnis befindet oder dieses stöchiometrische Mischungsverhältnis nur geringfügig überschreitet, so ist festgestellt worden, daß Si2ON2 entsteht und die Umwandlung des Si2ON2 in ein Si3N4 der «-Ausführung außergewöhnlich schwierig ist Der Anteil an Kohlenstoff (C) überschreitet das stöchiometrische Mischungsverhältnis, wie dies zuvor beschrieben ist, sehr stark, und es hat den Anschein, daß aus diesem Grunde die Bildung von Si2ON2 verhindert wird was wiederum zur Folge hat, das A-Si3N4 leicht hergestellt und gewonnen werden kann. Einmal fördert eine Überschußmenge an Kohlenstoff (C) die Bildung von Si3N4 der «-Ausführung, zum anderen aber verursacht sie auch die Bildung und Einführung von Siliziumkarbid (SiC) und anderen Verunreinigungen, wodurch wiederum der Anteil an Si3N4 der «-Ausführung relativ klein wird Bei dem mit dieser Erfindung geschaffenen Verfahren ist aber auch eine bestimmte und vorgegebene Menge an Silizium-Pulver (Si-Pulver) im Reaktionssystem vorhanden. Nun wird dieses Siliziumpulver (Si-Pulver) selber nitriert, aber die Reaktion
50
SiO2- SiO
ist stärker. Und weil dem so ist, kommt es leicht zu einem Entstehen des SiO-Dampfes, was wiederum zur Folge hat, daß durch die dann ablaufende Reaktion
SiO + C + N2 - A-Si3N4
das Si3N4 der «-Ausführung leicht gewonnen wird und zwar als «-S13N4 in einem feinkörnigen Zustand Es hat den Anschein, daß aus diesem Grunde der Anteil und die Ausbringung der Substanz sehr stark vergrößert werden und dies unter Verhinderung der Bildung von Siliziumkarbid (SiC) und unter Unterbindung der 65 T Bildung und Einführung von Verunreinigungen. Ganz besonders die Tatsache, daß die Bildung von Siliziumoxid SiO gefördert wird beschleunigt die dann folgende Gewinnung von Si3N4 der «-Ausführung. Aus diesem Grunde entsteht dann auch ein feinkörniges Pulver mit einheitlicher Form, wie dies mit der Figur dargestellt ist.
Diese Figur zeigt eine Mikrofotografie, die mit einer Vergrößerung von χ 3000 die feine Partikelverteilung einer Probe des Si3N4 der «-Ausführung wiedergibt, das mit einem dieser Erfindung entsprechenden Verfahren synthetisch gewonnen und hergestellt worden ist Durch Sintern dieses Stoffes mit einem geeigneten Metalloxid kann ein sehr zuverlässiger Sinterwerkstoff hergestellt werden.
Damit aber kann bei Verwendung dieser Erfindung ein A-Si3N4- Pulver gewonnen und hergestellt werden, das eine hohe Qualität aufweist, das einen hohen Anteil an Si3N4 der «-Ausführung hat und nur geringe Mengen an Siliziumkarbid SiC und anderen Verunreinigungen enthält Damit eignet sich aber das mit dieser Erfindung entwickelte Verfahren zur Gewinnung und Herstellung von Si3N4-Pulver, das als Ausgangswerkstoff für gesinterte Konstruktionselemente eingesetzt werden kann, die hohe Temperaturen und hohe Beanspruchungen aushalten können, beispielsweise als Bauelemente für Gasturbinen.
Nachstehend soll nun diese Erfindung anhand der Beispiele 1 bis 14 näher erläutert werden. Bei den mit den Buchstaben a bis g gekennzeichneten Beispielen handelt es sich um Referenzbeispiele.
Ausführungsbeispiele
Siliziumdioxidpulver — SiO2-Pulver — mit einem Korndurchmesser von durchschnittlich 13 μπι, Kohlenstoffpulver — C-Pulver — mit einem Korndurchmesser von durchschnittlich 29 μπι sowie metallisches Silizium-Si-Pulver mit einem Korndurchmesser von durchschnittlich 1,8 μ sind in den mit Tabelle angeführten Mischungsverhältnissen miteinander vermischt und vermengt worden.
Die vorerwähnten Pulver oder Pulvergemenge sind für die Dauer von 2 Stunden bis 5 Stunden in einer nichtoxydierenden N2-, N2-H2-, N2-A- oder NH3-Atmosphäre auf eine Temperatur von 13500C bis 15000C gebracht und bei dieser Temperatur gebrannt worden. Diesem Vorgang folgte eine Wärmebehandlung in oxydierender Atmosphäre, die bei einer Temperatur von 700° C durchgeführt wurde und 8 Stunden dauerte. Mit diesem Verfahren konnten Pulver des Si3N4-Systems hergestellt und gewonnen werden. Für jedes der Pulver des SijN4-Systems wurden bestimmt und festgestellt: Der Stickstoffanteil N (in Gewichtsprozenten), der Anteil an A-Si3N4 (nachgewiesen durch das Röntgen-Beugungsbild), der Anteil an Siliziumkarbid SiC (Gewichtsprozente), die Anteile von metallischen Silizium Si sowie von anderen metallischen Verunreinigungen (Gewichtsprozente) sowie die durchschnittliche Abmessung und die durchschnittliche Partikelgröße Alle diese Werte sind in der Tabelle angeführt
Für die Tabelle verwendet wurden die nachstehend angeführten Kurzbezeichnungen und Symbole:
60 SiO2
C
Si
Temp.
Silizhimdioxidpulver, Kohlenstoffpulyer, metallisches Siliziumpulver, Temperatur (Grad Celsius) während der Reaktionsbehandlung, Zeh zur Durchführung dei Reaktionsbehandlung (Stunde), durchschnittlicher Korndurchmesser (Mikron),
7 Zusammensetzung Si 26 42 T Atmosphäre 554 N Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 8 I metallische Verunreini- 9 °ulvers !
Gewichtsanteile) (h) (%) = Anteil an Siliziumkarbid SIC 1 gungen (Gewichtsprozente). | Verunreini- i;
N 3iO2 C 0,2 (Gewich tspro- 5 N2 SiC 37,3 (Gewichtsprozente), 1 SiC gungen Ijj
= Stickstoffantei 1 5 N2 36,8 = andere erzeugten (0/0) i
a-Si,N zcnte), 2 2 5 N2 37,0 0,08 (%) ι
= Anteil 3 0,5 an — S13N4 (Gewichtspro- 5 N2 37,1 -S13N4 0,18 0.09 I
zente), 2 0,1 5 N2 34,8 (O/o) 0,07 0,22 I
4 0,2 5 N2 36,1 98 0,32 0,09 1
0,4 O^ 5 N2 Verunreinigungen 34,0 98 <0,01 0.23 I
2 Oi 2 N2 37,0 98 <0,01 0,05 ι
U 2 0,2 2 JN2 + H2 36,9 98 0,01 0,05 §
2 Oi 2 NH3 37,1 96 0,1 0,04 I
Tabelle 2 Oi Reaklionsbedingungen 2 NH3 31,6 97 0,06 0,08 I
Bei 2 Oi 2 JN2 + A Eigenschaften des 35,1 97 0,06 0,07 I
spiel
Nr		 2 0,1 Temp. 5 N2 36,9 98 0,02 0,07 j
1'I I. 2 0,05 CQ 5 N2 5 25,1 98 0,05 0,06 i
2 — 1400 2 N2 (μ) 19,2 89 0,06 0,08 E
1 2 — 1400 2 N2 0,78 16,3 97 0,04 0,05
2 4,5 — 1400 2 N2 0,78 35,2 97 0,91 0,05
3 2 — 1400 2 N2 0,77 9,1 96 0,50 0,27
4 2 — 1400 2 N2 0,8 34,1 94 2,91 0,09
5 0,4 1 1400 2 N2 0,77 36,6 83 0,04 0,09 1
6 0,4 0,05 1380 2 N2 0,77 19,0 81 1,17 0,05 1
7 — — 1450 0,74 82 0,05 I
8 2 1400 0,83 77 0,04 0,01 f
9 1400 0,75 80 0,07 I
t
10 1350 0,74 66 !
11 1400 0,7 83
12 1400 0,66
13 1400 0,68
14 1400 0,7
A 1400 0,8
b 1500 0,71
C 1400 Ii
d 1500 0,77
e 1400 1,1
f 1400 2,0
g 0,78

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von a-Siliziumnitrid durch Umsetzung von Siliziumdioxid, Silizium, Kohlenstoff und Stickstoff in einer nichtoxydierenden Atmosphäre bei Temperaturen von 1350— 15500C, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus Siliziumdioxid, Kohlenstoff und metallischem Siliziumpulver zusammengesetztes Gemenge umgesetzt wird und daß das erhaltene Produkt auf Temperaturen von 600—8000C in einer oxydierenden Atmosphäre erwärmt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemenge sich zusammensetzt aus: 1 Gewichtsanteil Siliziumdioxidpulver, aus ungefähr 0,4 Gewichtsanteilen bis ungefähr 4 Gewichtsanteilen Kohlenstoffpulver sowie aus ungefähr 0,01 Gewichtsanteilen bis ungefähr 2 Gewichtsanteilen metallischem Siliziumpulver.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulvergemenge ungefähr 0,1 Gewichtsanteile bis ungefähr 2 Gewichtsanteile metallisches Siliziumpulver enthält
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulvergemenge zum Zwecke des Aufnitrierens auf eine Temperatur erwärmt wird, die im Temperaturbereich zwischen 1350-148O0C liegt
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das im Nitrierungsprozeß gewonnene Produkt zur Entkohlung oder Entfernung des Kohlenstoffes auf eine Temperatur von ungefähr 600—7000C erwärmt wird.
DE2642554A 1975-09-22 1976-09-22 Verfahren zur Herstellung von a- Siliziumnitrid Expired DE2642554C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP50113762A JPS5238500A (en) 1975-09-22 1975-09-22 Production of alpha-silicon nitride powder

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2642554A1 DE2642554A1 (de) 1977-04-07
DE2642554B2 DE2642554B2 (de) 1978-09-14
DE2642554C3 true DE2642554C3 (de) 1979-05-03

Family

ID=14620488

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2642554A Expired DE2642554C3 (de) 1975-09-22 1976-09-22 Verfahren zur Herstellung von a- Siliziumnitrid

Country Status (3)

Country Link
US (1) US4117095A (de)
JP (1) JPS5238500A (de)
DE (1) DE2642554C3 (de)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4218257A (en) * 1975-04-07 1980-08-19 Ngk Insulators, Ltd. Sintered silicon nitride body and a method of producing the same
JPS5290499A (en) * 1976-01-27 1977-07-29 Toshiba Ceramics Co Process for preparing siliconnitride having high alphaaphase content
JPS5443899A (en) * 1977-09-16 1979-04-06 Chisso Corp Preparation of silicon nitride
JPS5953234B2 (ja) * 1978-05-08 1984-12-24 日本特殊陶業株式会社 高強度窒化けい素焼結体の製造法
JPS5515964A (en) * 1978-07-21 1980-02-04 Tokyo Shibaura Electric Co Producing silicon nitride sintered body
JPS5527844A (en) * 1978-08-16 1980-02-28 Tokyo Shibaura Electric Co Manufacture of silicon nitride sintered article
US4376652A (en) * 1979-01-08 1983-03-15 Gte Products Corporation High density high strength Si3 N4 ceramics prepared by pressureless sintering of amorphous Si3 N4 powder and Ti
JPS55113603A (en) * 1979-02-19 1980-09-02 Toshiba Corp Manufacture of alpha silicon nitride powder
JPS5673603A (en) * 1979-11-14 1981-06-18 Toshiba Corp Manufacture of silicon nitride
JPS5673604A (en) * 1979-11-22 1981-06-18 Toshiba Corp Manufacture of silicon nitride
US4396587A (en) * 1980-08-29 1983-08-02 Asahi-Dow Limited Method for manufacture of silicon nitride
US4388255A (en) * 1981-03-27 1983-06-14 Boeing Aerospace Co. (A Division Of The Boeing Company) Method for producing pre-shaped α-silicon nitride whisker compacts and loose whiskers for composite material reinforcement
JPS5891005A (ja) * 1981-11-25 1983-05-30 Toshiba Corp 窒化ケイ素粉末の製造方法
SE449221B (sv) * 1983-04-19 1987-04-13 Kemanord Ind Ab Forfarande for framstellning av kiselnitrid genom omsettning av kiseldioxid, kol och kveve vid en temperatur over 1300?59oc
US4552711A (en) * 1983-06-21 1985-11-12 Cornell Research Foundation, Inc. Use of free silicon in liquid phase sintering of silicon nitrides and sialons
US4487840A (en) * 1983-06-21 1984-12-11 Cornell Research Foundation, Inc. Use of silicon in liquid sintered silicon nitrides and sialons
US4582696A (en) * 1985-04-15 1986-04-15 Ford Motor Company Method of making a special purity silicon nitride powder
US4604273A (en) * 1985-04-19 1986-08-05 Gte Products Corporation Process for the growth of alpha silicon nitride whiskers
US4701316A (en) * 1986-08-29 1987-10-20 Allied Corporation Preparation of silicon nitride powder
US5538675A (en) * 1994-04-14 1996-07-23 The Dow Chemical Company Method for producing silicon nitride/silicon carbide composite
US5935705A (en) * 1997-10-15 1999-08-10 National Science Council Of Republic Of China Crystalline Six Cy Nz with a direct optical band gap of 3.8 eV
RU2556931C1 (ru) * 2014-02-11 2015-07-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения Российской академии наук Способ получения композиционных порошков на основе альфа-фазы нитрида кремния методом свс
KR102704177B1 (ko) * 2021-03-19 2024-09-06 주식회사 아모텍 기판 제조용 질화규소 분말 제조방법 및 이를 통해 제조된 질화규소 분말

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1104384A (en) * 1904-12-30 1914-07-21 George Westinghouse Process of producing silicon monoxid.
US1054901A (en) * 1909-11-23 1913-03-04 Basf Ag Compounds containing silicon and nitrogen and process of producing such compounds.
GB1121293A (en) * 1963-10-28 1968-07-24 Mini Of Technology Improvements in the manufacture of silicon nitride
US3244480A (en) * 1964-03-03 1966-04-05 Robert C Johnson Synthesis of fibrous silicon nitride
US3728436A (en) * 1970-11-09 1973-04-17 V Kokin Method of obtaining silicon monoxide
US3855395A (en) * 1972-09-06 1974-12-17 Univ Utah Production of silicon nitride from rice hulls
US3959446A (en) * 1974-03-01 1976-05-25 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Synthesis of high purity, alpha phase silicon nitride powder

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5413240B2 (de) 1979-05-29
DE2642554B2 (de) 1978-09-14
DE2642554A1 (de) 1977-04-07
JPS5238500A (en) 1977-03-25
US4117095A (en) 1978-09-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2642554C3 (de) Verfahren zur Herstellung von a- Siliziumnitrid
DE2814235C3 (de) Verfahren zur Herstellung von a -Siliziumnitridpulver
DE2733354C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Keramikprodukts mit mindestens 80 Vol.-% eines einphasigen Siliciumaluminiumoxynitrids
DE2724352C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Si-Al-O-N Formkörpers
DE2940629C2 (de)
DE2805292A1 (de) Verfahren zur herstellung eines sinterkoerpers sowie ein sinterkoerper
DE3719515A1 (de) Oxidationsbeständiger Körper aus Kohlenstoff und Verfahren zu seiner Herstellung
DE2152066A1 (de) Siliciumnitridkeramiken und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE69015882T2 (de) Siliciumnitrid-Siliciumkarbidverbundmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung.
DE3141590A1 (de) Verfahren zur herstellung von gesintertem siliciumnitrid (si(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)n(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts)) hoher dichte
DD159764A5 (de) Verfahren zur herstellung eines siliciumdioxid und kohlenstoff enthaltenden vorproduktes fuer die silicium-und/oder siliciumcarbiderze ugung
DE2703354C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Siliciumnitridpulvern
DE3510264A1 (de) Amorphes feinteiliges pulver und verfahren zur herstellung einer feinteiligen pulvermischung aus siliciumnitrid und siliciumcarbid
DE3100554C2 (de)
DE3829504A1 (de) Siliciumnitridpulver mit verbesserten oberflaecheneigenschaften sowie verfahren zu deren herstellung
DE3531790A1 (de) Verfahren zur herstellung de (beta)-form von si(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)n(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts)
DE2818545A1 (de) Verfahren zur herstellung von siliziumnitrid
DE3511709C2 (de)
DE60316133T2 (de) Verfahren zur herstellung eines heizelements vom molybdänsilizid-typ
DE69700316T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Pulvers aus gebrauchten Kontaktmassen der Silanherstellung und hergestellte feuerfeste Produkte
DE3543752C2 (de)
DE2302438A1 (de) Dichte siliciumnitrid-gegenstaende und verfahren zu deren herstellung
DE3709137C2 (de)
WO2002096799A2 (de) Siliciumsubnitrid, ein verfahren zur dessen hestellung und die verwendung des subnitrids
DE19502385C2 (de) Verfahren zum Verstärken von keramischen Formkörpern und verstärkte keramische Formkörper

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: KABUSHIKI KAISHA TOSHIBA, KAWASAKI, KANAGAWA, JP

8339 Ceased/non-payment of the annual fee