DE3100554C2

DE3100554C2 -

Info

Publication number: DE3100554C2
Application number: DE3100554A
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Kasai; Yoshitaka Kubota; Takaaki Nanyo Yamaguchi Jp Tsukidate
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1980-01-11
Filing date: 1981-01-12
Publication date: 1990-07-26
Also published as: US4346068A; JPS5913442B2; JPS56100114A; DE3100554A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von hochreinem α-Siliciumnitrid.

Bekanntlich hat Siliciumnitrid oder gesintertes Siliciumnitrid vorteilhafte Eigenschaften gegenüber herkömmlichen keramischen Erzeugnissen: hohe mechanische Festigkeit und Härte, hohe Festigkeit bei hohen Temperaturen, hohe Temperaturwechselfestigkeit und Feuerfestigkeit, verhältnismäßig hohe Wärmeleitfähigkeit, sehr geringe Wäremausdehnung, gute chemische Beständigkeit und Korrosionsbeständigkeit sowie hohes elektrisches Isoliervermögen.

Dank dieser ausgezeichneten Eigenschaften werden Siliciumnitrid und gesintertes Siliciumnitrid als hochwertige Feuerfeststoffe, Feuerfeststoffe, verschleißbeständige Werkstoffe und Isolierstoffe in der Metallurgie, der Keramotechnik und im Maschinenbau verwendet. Neuerdings haben Siliciumnitrid und gesintertes Siliciumnitrid Beachtung als Hochtemperaturwerkstoffe für Gasturbinen gefunden, bei denen hohe Festigkeit, hohe Temperaturwechselfestigkeit sowie hohe Schlag- und Stoßfestigkeit in einem großen Temperaturbereich gefordert werden.

Für die praktische Verwendung des gesinterten Siliciumnitrids als hochbelastbarer Hochtemperaturwerkstoff sind hohe physikalische und chemische Beständigkeit unbedingt erforderlich. Die Eigenschaften des Materials, insbesondere die thermischen und mechanischen Eigenschaften, werden jedoch in hohem Maße von der Reinheit, Kristallform sowie Teilchengröße und Teilchenform des als Ausgangsmaterial eingesetzten Siliciumnitrids und der zu seiner Herstellung benutzten Ausgangsstoffe beeinflußt. Wenn das Material auf den obengenannten Gebieten beispielsweise als Werkstoff für die Herstellung von Gasturbinen-Bauteilen verwendet werden soll, muß das Siliciumnitrid in Form eines Pulvers aus hochreinem α-Siliciumnitrid vorliegen, das aus feinkörnigen Kristallen besteht. Gepulvertes Silicimnitrid, das diesen Anforderungen entspricht, ist bisher jedoch noch nicht entwickelt worden, und die Herstellung eines solchen Siliciumnitrid-Pulvers wird als sehr schwierig angesehen.

Von den bekannten Methoden zur Herstellung von Siliciumnitrid- Pulver ist das sogenannte Siliciumdioxid-Reduktionsverfahren zu nennen, bei dem Siliciumdioxid-Pulver und Graphitpulver zusammen in einer Stickstoff-Atmosphäre erhitzt werden. Dabei wird das Siliciumdioxid-Pulver durch das Graphitpulver reduziert; es bildet sich ein aktiver siliciumhaltiger Dampf, der mit Stickstoff reagiert. Das Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß sowohl das Siliciumdioxid- Pulver als auch das Graphitpulver eine hohe Reinheit haben müssen, und das erhaltene Produkt ist ein Gemisch aus α-Siliciumnitrid, β-Siliciumnitrid sowie Siliciumoxynitrid und hat einen hohen Sauerstoff-, aber niedrigen Stickstoffgehalt. Es ist also schwierig, ein hochreines α-Siliciumnitrid- Pulver zu erhalten.

Ein anderes bekanntes Verfahren ist das Direktnitrieren, bei dem zuerst elementares Siliciumpulver hergestellt und dieses dann in einem Stickstoff- oder Ammoniak-Strom unter Erhitzen auf eine Temperatur unterhalb 1500°C und Regulieren des Gasdruckes nitriert wird. Das nach diesem Verfahren hergestellte Siliciumnitrid enthält einen hohen Anteil der β-Phase und fällt in der Regel nicht als feines Pulver an. Das Reaktionsprodukt muß daher sehr lange pulverisiert werden. Dabei kann das Einschleppen von Verunreinigungen nicht vermieden werden, und das erhaltene Siliciumnitrid-Pulver eignet sich nicht als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Siliciumnitrid-Sinterkörpern mit hoher Dichte und hoher Festigkeit.

Bei einem weiteren bekannten Verfahren wird Siliciumnitrid bei hoher Temperatur durch eine Dampfphasenreaktion zwischen einen Siliciumhalogenid und Ammoniak gebildet. Das Verfahren hat den Vorteil, daß ein α-Siliciumnitrid von verhältnismäßig hoher Reinheit erhalten werden kann, und eignet sich für die Herstellung dünner Siliciumnitrid- Schichten. Für die Herstellung eines Ausgangspulvers zur Herstellung von Siliciumnitrid-Sinterkörpern ist das Verfahren jedoch nicht geeignet.

Schließlich ist auch noch ein Verfahren bekannt, bei dem Siliciumimid thermisch zugesetzt wird. Nach diesem Verfahren läßt sich leicht α-Siliciumnitrid erhalten, doch hat das Vefahren den Nachteil, daß bei der Verwendung eines Oxids oder eines eine festhaftende Oxidschicht bildenden anderen Materials als Ofenwerkstoff ein Siliciumnitrid-Pulver aus faserigen oder nadelförmigen Teilchen erhalten wird, das schlecht formbar und aus dem eine gleichmäßige und homogene Mischung mit einem Sinterhilfsmittel nur schwer herzustellen ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines hochreinen α-Siliciumnitrids aus feinkörnigen Kristallen, welches weitestgehend oxidfrei ist, zu entwickeln.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die im Anspruch 1 angegebenen Maßnahmen gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen enthalten.

Anhand der Abbildungen wird die Erfindung näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine Elektronenmikroskop-Aufnahme eines nach dem Verfahren des Beispiels 1 erhaltenen Siliciumnitrid-Pulvers;

Fig. 2 eine Elektronenmikroskop-Aufnahme eines nach dem Verfahren eines Vergleichsbeispiels hergestellten Pulvers;

Fig. 3 ein Röntgenstrukturdiagramm eines nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellten Siliciumnitrid-Pulvers.

Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte hochreine α-Siliciumnitrid-Pulver besteht aus feinörnigen Kristallen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von höchstens 3 µm, einem Stickstoffgehalt von mindestens 38 Gew.-% und einem Anteil an α-Phase von mindestens 95%. Stickstoffgehalt und Anteil an α-Phase können im wesentlichen bis auf die theoretischen Höchstwerte, d. h. etwa 40% bzw. 100%, erhöht werden. Die durchschnittliche Teilchengröße kann bis auf etwa 0,1 µm verringert werden. Bei der Verwendung dieses Pulvers als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Siliciumnitrid-Sinterkörpern können daher Sinterprodukte von hoher Dichte und Festigkeit erhalten werden, die eine ausgezeichnete Festikgkeit bei hohen Temperaturen, eine ausgezeichnete Temperaturwechselfestigkeit und eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit haben. Der Anteil an α-Phase, der Stickstoffgehalt und die durchschnittliche Teilchengröße können durch Röntgenstrukturanalyse, chemische Analyse bzw. Elektronenmikroskopie bestimmt werden.

Das Verfahren zum Herstellen eines solchen Siliciumnitrid- Pulvers gemäß der Erfindung wird nachstehend beschrieben.

Dieses Verfahren besteht darin, daß eine stickstoffhaltige Silan-Verbindung in einem Ofen erhitzt wird, dessen Wände aus einem Werkstoff bestehen, der ein Metall mit hohem Schmelzpunkt enthält. Als stickstoffhaltige Silan-Verbindung kommen beispielsweise Tetraamidomonosilan Si(NH₂)₄ und Siliciumimid Si(NH)₂ in Betracht. Zum Herstellen der als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Siliciumnitrid verwendeten stickstoffhaltigen Silan-Verbindung können beispielsweise folgende Verfahren benutzt werden:

1. die Umsetzung von gasförmigem Siliciumtetrachlorid mit festem Ammoniak bei tiefen Temperaturen;
2. die Umsetzung von festem Siliciumtetrachlorid mit gasförmigem Ammoniak bei tiefen Temperaturen; und
3. die Umsetzung von in n-Hexan gelöstem Siliciumtetrachlorid mit gasförmigem Ammoniak bei etwa 0°C zu Siliciumimid.

Alle nach diesen Syntheseverfahren herstellbaren stickstoffhaltigen Silan-Verbindungen können als Ausgangsmaterial des Siliciumnitrids verwendet werden. Um ein α-Siliciumnitrid-Pulver von hoher Feinheit und hoher Reinheit zu erhalten, empfiehlt sich die Verwendung einer stickstoffhaltigen Silan-Verbindung, die sich nach folgendem Verfahren herstellen läßt. Gasförmiges Siliciumtetrachlorid und gasförmiges Ammoniak werden kontinuierlich in ein Reaktionsgefäß eingeleitet, in dem sie in der Gasphase in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von -30 bis +70°C, besser bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 70°C und am besten bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 30°C zur Reaktion gebracht werden. Die nach diesem Syntheseverfahren hergestellte stickstoffhaltige Silan-Verbindung oder ein Gemisch aus dieser stickstoffhaltigen Silan-Verbindung und dem als Nebenprodukt gebildeten Ammoniumchlorid sind als Ausgangsmaterial für die Herstellung des Siliciumnitrids besonders geeignet.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zeichnet sich ferner dadurch aus, daß ein Spezialwerkstoff für den Reaktionsraum des Zersetzungsofens und alle bei der thermischen Zersetzung der stickstoffhaltigen Silan-Verbindung benutzten Teile verwendet werden.

Unter "Werkstoff für Ofenwände und alle mit der Silan-Verbindung in Berührung kommenden Teile" ist ein Werkstoff zu verstehen, aus dem alle Ofenteile, die mit der bei der thermischen Zersetzung des Ausgangsstoffes gebildeten Zersetzungsatmosphäre in Berührung kommen, wie Ofenrohr, Tiegel, Schiffchen usw., gefertigt sind. Für den Erfolg des hier beschriebenen Verfahrens ist es unerläßlich, daß alle diese Teile und die Ofenwände, die mit der Reaktionsatmosphäre in Berührung kommen, aus einem Werkstoff bestehen, der ein hochschmelzendes Metall, wie es nachstehend näher beschrieben wird, enthält. Das Ziel der Erfindung kann nicht erreicht werden, selbst wenn die thermische Zersetzung in einem Ofen vorgenommen wird, dessen Wände aus Quarzglas, Kupfer oder Eisen gefertigt sind.

Als hochschmelzendes Metall für die Ofenwände und sonstigen mit der Zersetzungsatmosphäre in Berührung kommenden Teile kommen Metalle mit einem Schmelzpunkt von über 1600°C in Betracht, die sich bei der Zersetzungstemperatur mit Sauerstoff zu verbinden vermögen, wie Molybdän, Zirkonium, Tantal und deren Legierungen. Von diesen ist Molybdän besonders vorteilhaft.

Die als Ausgangsmaterial dienende stickstoffhaltige Silan- Verbindung wird in den Ofen eingeführt und in einer Ammoniak- Atmosphäre auf eine Temperatur im Bereich von 1300 bis 1600°C, vorzugsweise in einem Bereich von 1400 bis 1500°C, erhitzt und thermisch zersetzt. Bei Erhitzung auf eine Temperatur unterhalb 1300°C ist die thermische Zersetzung unvollständig, und es wird amorphes Siliciumnitrid gebildet. Überschreitet die Erhitzungstemperatur 1600°C, so wird ein Siliciumnitrid-Pulver mit einem hohen Anteil an β-Phase erhalten. Zu hohe und zu niedrige Temperaturen müssen daher vermieden werden. Das Erhitzen braucht nur verhältnismäßig kurze Zeit ausgeführt werden; die Erhitzungsdauer kann sich in einem Bereich von einer Minute bis zu 10 Stunden bewegen und beträgt zweckmäßigerweise 10 Minuten bis 5 Stunden.

Wenn die stickstoffhaltige Silan-Verbindung in einem Ofen thermisch zersetzt wird, dessen Wände aus einem Werkstoff bestehen, der Molybdän, Zirkonium oder Tantal - vorzugsweise Molybdän - enthält, so wird ein α-Siliciumnitrid- Pulver aus feinkörnigen Kristallen mit den nachstehend beschriebenen Eigenschaften gebildet. Die Ursachen dafür sind noch nicht völlig geklärt; es wird angenommen, daß dieser Effekt wahrscheinlich darauf zurückzuführen ist, daß der Gehalt der Reaktionsatmosphäre an Sauerstoff, der unvermeidlich immer zugegen ist, durch die Gegenwart der vorstehend genannten Metalle mit sauerstoffbindenden Eigenschaften bei der Zersetzungstemperatur in Grenzen gehalten wird.

Bei der thermischen Zersetzung der stickstoffhaltigen Silan- Verbindung ist die Gegenwart von Ammoniakgas unbedingt erforderlich; die Alterung des Produktes der thermischen Zersetzung kann jedoch - sofern notwendig - in einer Ammoniak- und/oder Stickstoff-Atmosphäre ausgeführt werden.

Wird die thermische Zersetzung der stickstoffhaltigen Silan- Verbindung unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen in einem Ofen der angegebenen Art vorgenommen, so wird ein feines, hochreines Siliciumnitrid-Pulver erhalten, das aus körnigen Kristallen mit einer Teilchengröße von höchstens 3 µm, einem Stickstoffgehalt von mindestens 38 Gew.-% und einem Anteil an α-Phase von mindestens 95% besteht und in den Abbildungen veranschaulicht ist. Sintererzeugnisse aus diesem Siliciumnitrid sind chemisch und physikalisch beständig und haben eine höhere Festigkeit als Sintererzeugnisse aus Siliciumnitrid von nadelförmiger Kristallstruktur, das nach einem bekannten Verfahren hergestellt worden ist. Das aus vorstehend beschriebenem Verfahren erhaltene Siliciumnitrid ist daher ein wertvolles Ausgangsmaterial für die Herstellung von Siliciumnitrid-Sinterteilen für Hochtemperatur-Gasturbinen, die eine hohe Festigkeit und Betriebssicherheit haben müssen.

Das aus nadelförmigen Kristallen bestehende Siliciumnitrid, wie es nach den in den nachstehenden Vergleichsbeispielen beschriebenen Verfahren erhalten wird, hat den Nachteil, daß eine homogene Mischung mit einem Sinterhilfsmittel kaum herzustellen, das Formen und Sintern sehr schwierig und ein Sintererzeugnis mit hoher Dichte kaum zu erreichen ist.

An Hand nachstehener Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele A und B

Gesättigter Siliciumtetrachlorid-Dampf (25°C), der von gasförmigem Stickstoff als Trägergas mitgeführt wurde, wurde mit einer Geschwindigkeit von 33 g/h durch das Außenrohr und gasförmiges Ammoniak mit einer Geschwindigkeit von 20 g/h durch das Innenrohr eines Doppelzuführungsrohres in ein Reaktionsrohr von 60 mm Durchmesser und 280 mm Länge eingeleitet, das durch Wasserkühlung auf 10°C gehalten wurde und in dem beide Gase kontinuierlich miteinander reagieren konnten. Das gebildete feine Pulver wurde von dem Stickstoffstrom mitgeführt und in einem Gefäß am unteren Teil des Reaktionsrohres gesammelt. Von dem so gebildeten Produkt wurden 20 g in ein rohrförmiges Ofengefäß aus dem in nachstehender Tabelle 1 aufgeführten Material von 50 mm Durchmesser gegeben, und in Ammoniak-Atmosphäre wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 200°C/h erhöht und 1 Stunde auf 1500°C gehalten. Die in Tabelle 1 aufgeführten drei Ofenwerkstoffe wurden getrennt verwendet, und es wurden drei Arten Pulver erhalten. Der Stickstoffgehalt, der Anteil an α-Phase, die durchschnittliche Teilchengröße und Teilchenform wurden geprüft, und es wurden die in Tabelle 1 angegebenen Resultate erhalten. Eine Elektronenmikroskop-Aufnahme sowie ein Röntgenstrukturdiagramm des Produkts nach Beispiel 1 sind in Fig. 1 bzw. Fig. 3, eine Elektronenmikroskop-Aufnahme des Produktes nach Vergleichsbeispiel B in Fig. 2 wiedergegeben.

Tabelle 1

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiele C und D

Ein gepulvertes Gemisch aus Siliciumimid Si(NH)₂ und Ammoniumchlorid NH₄Cl, hergestellt nach dem Verfahren des Beispiels 1, wurde zum Entfernen des als Nebenprodukt gebildeten Ammoniumchlorids und Isolieren des Si(NH)₂ bei -70°C mit flüssigem Ammoniak gewaschen. Das so hergestellte Siliciumimid wurde in drei getrennten Öfen aus den in Tabelle 2 angegebenen Werkstoffen nach dem Verfahren des Beispiels 1 behandelt, wobei drei Arten Pulver erhalten wurden. Der Stickstoffgehalt, der Anteil an α-Phase, die durchschnittliche Teilchengröße und Teilchenform eines jeden Produktes wurden bestimmt, und es wurden die in Tabelle 2 wiedergegebenen Resultate erhalten.

Tabelle 2

Claims

1. Verfahren zum Herstellen von hochreinem α-Siliciumnitrid, dadurch gekennzeichnet, daß man eine stickstoffhaltige Silan-Verbindung in einem Ofen, dessen mit der Silan-Verbindung in Berührung kommende Teile aus Molybdän, Zirkonium, Tantal oder Legierungen davon bestehen, die einen Schmelzpunkt von über 1600°C besitzen und sich bei hoher Temperatur mit Sauerstoff verbinden, auf eine zur Bildung von hochreinem α-Siliciumnitrid ausreichend hohe Temperatur erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine stickstoffhaltige Silan-Verbindung verwendet, die durch Reaktion von Siliciumtetrachlorid mit Ammoniak in der Gasphase in inerter Atmosphäre bei -30 bis +70°C erhältlich ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die stickstoffhaltige Silan-Verbindung in dem Ofen in einer Ammoniak-Atmosphäre auf einer Temperatur im Bereich von 1300 bis 1600°C hält.