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DE2722333A1 - Verfahren zur herstellung eines katalysators - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines katalysators

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Publication number
DE2722333A1
DE2722333A1 DE19772722333 DE2722333A DE2722333A1 DE 2722333 A1 DE2722333 A1 DE 2722333A1 DE 19772722333 DE19772722333 DE 19772722333 DE 2722333 A DE2722333 A DE 2722333A DE 2722333 A1 DE2722333 A1 DE 2722333A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
percent
nickel
weight
oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19772722333
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English (en)
Inventor
Mikio Noda
Koji Otsuka
Nobuhiro Sato
Tadayoshi Tomita
Ken-Ichiro Uwano
Yoshinobu Yamaguchi
Kanagawa Yokohama
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujimi Inc
Toyo Engineering Corp
Original Assignee
Fujimi Abrasives Co Ltd
Toyo Engineering Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujimi Abrasives Co Ltd, Toyo Engineering Corp filed Critical Fujimi Abrasives Co Ltd
Publication of DE2722333A1 publication Critical patent/DE2722333A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Description

17. Mai 1977 P 11 615 -60/co
TOTO ENGINEERING CORPORATION
5,2-bancM, 3-chome, Kastuni gas eki Chiyoda-ku, Tokyo, Japan
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators
Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Herstellung von Wasserstoff als Hauptbestandteil enthaltenden gasförmigen Gemischen durch Dampfphasenreformieren von Kohlenwasserstoffen.
Die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators ermöglicht beim Dampfphasenreformieren die Verwendung schwererer Kohlenwasserstoffe, wie Kerosin und Gasöl, die bei Verwendung herkömmlicher Katalysatoren nicht eingesetzt werden können. Solche schwereren Kohlenwasserstoffe lassen sich kontinuierlich über längere Zeiträume zu wasserstoffreichen gasförmigen Gemischen dampfreformieren. Darüber hinaus ist der Katalysator der Erfindung auch für leichte Ausgangskohlenwasserstoffe, wie Erdgas, Äthan, Propan, Butan und Straight run -Naphtha geeignet.
Nickelkatalysatoren finden in weitem Umfang als Katalysatoren für das Dampfphasenreformieren Verwendung. Es ist jedoch bekannt, daß Nickelkatalysatoren durch den in den Ausgangskohlenwasserstoffen enthaltenen Schwefel rasch desaktiviert werden und daß deshalb die Vorbehandlung der Ausgangskohlenwasserstoffe zur Entfernung der Hauptmenge des Schwefels besonders wichtig ist. Im allgemeinen liegt die.Schwjafe^oleranz bei einem sehr niedrigen
Wert, z.B. bei etwa 0,2 ppm.
Darüber hinaus kann es nach Maßgabe der Art der Ausgangskohlenwasserstoffe und/oder der Reaktionsbedingungen zu einem übermäßigen Fortschreiten der Thermocrackung der Kohlenwasserstoffe unter dem Einfluß der hohen Nickelaktivität kommen, und der auf diese Weise gebildete Kohlenstoff scheidet sich auf der Katalysatoroberfläche ab, schneidet den Katalysator von den Reaktanten ab und unterdrückt auf diese Weise die Dampfphasenreformierung. Dies führt zur Anwesenheit inaktiven Katalysators in der Reaktionszone, so daß nur die Thermocrackung der Kohlenwasserstoffe stattfindet, was eine rasche Ansammlung von Kohlenstoff in der Reaktionszone bedingt. Auf diese Weise füllt sich der Raum in der Reaktionszone innerhalb kurzer Zeit mit Kohlenstoff.
Der Stand der Technik macht somit eine hochwirksame Entschwefelung der Ausgangskohlenwasserstoffe erforderlich. Auch die Abscheidung von Kohlenstoff auf der Katalysatoroberfläche stellt ein fatales Hemmnis bezüglich einer kontinuierlichen katalytischen Vergasung dar.
Zur Verhinderung der Ablagerung von Reaktionskohlenstoff auf der Oberfläche des Nickelkatalysators hat man eine Herabsetzung der hohen Nickelaktivität in Betracht gezogen, und die Einverleibung einer Verbindung eines Metalls, wie Kalium, in die Katalysatormasse in der Praxis durchgeführt. Diese Maßnahme ist jedoch bei schweren Ausgangskohlenwasserstoffen unwirksam, obwohl bei leichten Ausgangskohlenwasserstoffen eine gewisse Wirksamkeit gegeben ist.
Die durch den Zusatz von Kalium oder dergl. zu dem Nickelkatalysator erzielte Verbesserung bringt jedoch einige Probleme mit sich, z.B. eine übermäßige Herabsetzung der Eigenaktivität des Nickels, eine Beeinträchtigung des Katalysators infolge Verdampfung der Zusatzstoffe sowie das Anhaften der verdampften Stoffe an kühleren Teilen der Anlage.
Ein Verfahren zur Herstellung nickelfreier Katalysatoren, die für
das Dampfreformieren, die katalytische partielle Oxidation und die katalytische Thermocrackung geeignet sind, ist in der US-PS 3 969 542 beschrieben.
Bei den in der US-PS 3 969 542 beschriebenen Katalysatoren handelt es sich um nickelfreie, feste, gesinterte Produkte, die aus Erdalkalimetalloxiden und Aluminiumoxid nach einem bestimmten Verfahren erhalten werden. Sie besitzen eine bemerkenswerte Schwefelbeständigkeit und die Ablagerung von Kohlenstoff hemmende Eigenschaften. Darüber hinaus treten bei ihnen durch Verdampfung von Katalysatorbestandteilen verursachte Probleme nicht auf.
Zur weiteren Verbesserung der Katalysatoren der US-PS 3 969 542 bezüglich der Aktivitätssteigerung wurden im Rahmen der Erfindung umfangreiche Versuche mit Katalysatorzusätzen durchgeführt.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß bei Einverleibung einer gewissen Menge feiner Nickeloxidteilchen, die nach einer speziellen Methode hergestellt worden sind, in ein Katalysatorsystem der US-PS 3 969 542 die gewünschte hohe Aktivität erreicht wird. Darüber hinaus hält die hohe Katalysatoraktivität lange Zeit vor, selbst wenn eine große Menge an Schwefelverunreinigungen in den Ausgangskohlenwasserstoffen enthalten ist.
Die hohe Aktivität ermöglicht die Erzielung guter Ergebnisse, z.B. eine Herabsetzung der Temperatur in der Dampfphasenreformierzone oder eine Erhöhung der Kapazität des Reaktionsbehälters. Die lang anhaltende große Aktivität des Katalysators ermöglicht ferner den Einsatz billiger, unreiner Ausgangskohlenwasserstoffe schlechter Qualität.
Der Katalysator der Erfindung enthält 10 bis 30 Gewichtsprozent Nickel als Nickeloxid, 20 bis 60 Gewichtsprozent Calcium als Calciumoxid, 10 bis 70 Gewichtsprozent Aluminium als Aluminiumoxid und vorzugsweise unter 1 Gewichtsprozent, insbesondere unter 0,5 Gewichtsprozent, Siliciumdioxid als Verunreinigung. Für die Herstellung des Katalysators werden verwendet:
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Als Ausgangsmaterial für die Nickelkomponente feine Teilchen aus Nickeloxid, erhalten durch Erhitzen einer Nickelverbindung, die durch Erhitzen auf Temperaturen im Bereich von 400 bis 8OO°C in Gegenwart von Sauerstoff zu Nickeloxid, vorzugsweise von Verunreinigungen freiem Nickeloxid, zersetzt wird; als Ausgangsmaterial für die Calciumkomponente Calciumoxid als solches oder eine pulvrige Calciumverbindung, die beim Erhitzen eine Zersetzung zu Calciumoxid, vorzugsweise von Verunreinigungen freiem Calciumoxid, eingeht; und
als Ausgangsmaterial für die Aluminiumkomponente Aluminiumoxidzement hoher Reinheit. Die Herstellung des Katalysators erfolgt durch Vermischen und Verkneten der Ausgangsstoffe mit Wasser, Verformung (unter Bildung der Katalysatorteilchen) und Klimatisierung der Katalysatorteilchen bzw. der Masse in hochfeuchter Atmosphäre bei Temperaturen im Bereich von 5 bis 35°C, vorzugsweise 10 bis 250C,für eine Dauer von über 1 Tag zur Hydratisierung und Härtung der Zementkomponente der Katalysatorteilchen, sowie Sintern der Katalysatorteilchen bei einer Temperatur im Bereich von 550 bis 1200°C.
Bei den aktiven Katalysatorbestandteilen handelt es sich um Calciumoxid und Nickeloxid. Der Katalysator enthält Aluminiumoxid als hitzebeständiges Bindemittel zur festen Verbindung der beiden aktiven Bestandteile.
Die wirksame Menge der Nickeloxidkomponente im Katalysator beträgt 10 bis 30 Gewichtsprozent. Wenn der Nickeloxidgehalt in diesem Bereich liegt, besitzt der Katalysator eine hohe Aktivität. Bei Verwendung dieses Katalysators wird der Methangehalt des durch Dampfphasenreformieren von Kohlenwasserstoffen erhaltenen gasförmigen Gemisches gering gehalten. Somit kann auch die für das Dampfphasenreformieren erforderliche Temperatur herabgesetzt werden.
Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnungen erläutert. Es zeigen:
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Fig. 1 in Form einer graphischen Darstellung den Zusammenhang zwischen dem Methangehalt des Produktgases und dem NiO-Gehalt des Katalysators,
Fig. 2 in Form einer graphischen Darstellung den Zusammenhang zwischen dem Gewicht des auf dem Katalysator abgeschiedenen Kohlenstoffs und dem Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis in der Reaktionszone, und
Fig. 3 in Form einer graphischen Darstellung den Zusammenhang zwischen der Druckfestigkeit des Katalysators und dessen CaO-Gehalt.
Im folgenden beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
Fig. 1 zeigt den Zusammenhang zwischen der Methanmenge in dem durch Dampfreformieren erhaltenen Produktgas, wenn der Nickelgehalt des Katalysators, bei konstantem Calciumoxidgehalt des Katalysators von 40 Prozent, von 5 bis 30 Prozent variiert.
Es werden folgende Dampfreformbedingungen angewendet: Als Ausgangsmaterial dient ein Gasöl mit 85,9 Prozent Kohlenstoff, 13,64 Prozent Wasserstoff und 0,41 Prozent Schwefel. Die Reaktionstemperatur beträgt 95O°C, das Dampf/Kohlenstoff-Molverhältnis beträgt 2,99 , und die Verweilzeit in der Reaktionszone beträgt 0,06 Sekunden.
Wenn die Nickelmenge, berechnet auf Nickeloxid, in der Katalysatorzusammensetzung unter 17 Prozent liegt, erhöhen sich auch die anderen restlichen Kohlenwasserstoffe, zusätzlich zu Methan, im Produktgas.
Das für die Einverleibung des Nickeloxids in den Katalysator ver wendete Ausgangsmaterial wird vor dem Vermischen mit den Ausgangsmaterialien für die anderen Katalysatorkomponenten auf besondere Weise getrennt hergestellt. Für diesen Zweck werden feine Teilchen aus Nickeloxid verwendet, die erhalten werden durch Erhitzen einer reines Nickeloxid bildenden Nickelverbindung auf Temperaturen von 400 bis 800°C in Gegenwart von Sauerstoff zur physikali-
öOOwC in Gegenwa
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sehen und chemischen Veränderung, wobei durch die Crackwirkung während der Dehydratisierung die thermische Zersetzung und Oxidation eine Unterteilung zu feinen Teilchen stattfindet.
Obwohl zahlreiche Nickelverbindungen als Ausgangsverbindungen zur Umwandlung in Nickeloxid, selbst durch Erhitzen auf Temperaturen unterhalb von 4OO°C geeignet sind, ist die Umwandlung in Nickeloxid bei Temperaturen unterhalb von 400°C unzureichend, und in den Ausgangsstoffen enthaltene Bindungen verbleiben noch in gewissem Umfang, wodurch das erhaltene Nickeloxid unrein ist und darüber hinaus in den Ausgangsverbindungen enthaltene andere Elemente als Nickel ebenfalls in dem Oxidationsprodukt verbleiben. Erhitzt man demgegenüber die Nickelverbindung auf eine Temperatur von über 800°C, so kommt es zu einer allmählichen Agglomeration der feinen Nickeloxidteilchen, wodurch der ursprünglich gewünschte Zustand, d.h., das Vorliegen unabhängiger, separater, kleiner Teilchen, verloren geht. Somit wird die strikte Auswahl der Ausgangsverbindung als thermisch zu crackende Nickeloxid-Vorstufe bedeutungslos, wenn man derart hohe Temperaturen anwendet.
Der Grund dafür, daß die thermische Crackung in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt wird, liegt darin, daß beim Erhitzen der Ausgangsnickelverbindung, insbesondere einer organischen Nickelverbindung, in Abwesenheit von Sauerstoff in reduzierender Atmosphäre metallisches Nickel entsteht, durch Wachstum der Kristalle aus metallischem Nickel Brockenbildung eintritt, und darüber hinaus der in den organischen Nickelverbindungen enthaltene Kohlenstoff zurückbleibt, an den gesinterten Nickelklumpen haftet und diese überzieht. Zur Verhinderung der genannten Erscheinung wird deshalb das Erhitzen in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt.
Zur Verhinderung der Bildung von Kohlenstoff, der selbst bei hoher Temperatur relativ stabil ist, wenn er derart vorliegt, daß er an feinen Nickelteilchen haftet, wird es bevorzugt, die
mit
AusgangsnickelverbindungYeinem Sauerstoff enthaltenden Gas, wie
Luft, vom Beginn des Erhitzens an in Berührung zu bringen.
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Die auf diese Weise sorgfältig hergestellten feinen Nickeloxidteilchen besitzen einen Schmelzpunkt von etwa 199O°C. Die einzelnen feinen Teilchen besitzen im allgemeinen einen Teilchendurchmesser von unter 1 μ, meistens unter 0,5 μ.
Die in dem Katalysator der Erfindung verwendeten feinen Nickeloxidteilchen besitzen einen Teilchendurchmesser von unter 10 μ. Als Ausgangsmaterial zur Herstellung dieser feinen Nickeloxidteilchen kann jede Nickelverbindung dienen, die in Gegenwart von Sauerstoff eine thermische Zersetzung zu reinem Nickeloxid, frei von Verunreinigungen, eingeht. Beispiele hierfür sind anorganische Nickelverbindungen, wie Nickelhydroxid, -nitrat, -carbonat und -sulfid, sowie organische Nickelverbindungen, wie Nickelformiat, -acetat oder -oxalat.
Calciumoxid, d.h. einer der wichtigsten Bestandteile des Katalysators, beschleunigt die Dampfphasenreformreaktion und hat insbesondere einen bemerkenswerten Einfluß auf die Verhinderung der Kohlenstoffabscheidung. In Gegenwart von Calciumoxid beobachtet man keinerlei Vergiftungswirkung auf den Katalysator infolge des in den Ausgangskohlenwasserstoffen enthaltenen Schwefels.
Deshalb ist in diesem Katalysator Calciumoxid in großer Menge von 20 bis 60 Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, vorhanden. Dies steht im Gegensatz zur Verwendung geringer Mengen Calciumoxid in den herkömmlichen Katalysatoren, die Calciumoxid als bloßen Bestandteil des hierin enthaltenen atalysatorträgers enthalten.
Der Zusammenhang zwischen dem Calciumoxidgehalt und der Menge des abgeschiedenen Kohlenstoffs ist in Fig. 2 dargestellt.
Die für die Versuche, deren Ergebnisse in Fig 2 dargestellt sind, verwendeten Katalysatoren besitzen Nickeloxidgehalte von 15 und 18 Gewichtsprozent. Die Reaktionstemperaturen betragen 800 und 900°C. Als Ausgangskohlenwasserstoff dient das gleiche Gasöl wie in Fig. 1.
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Man beobachtet keine Kohlenstoffabscheidung, wenn der Calciumoxidgehalt 30 Prozent und das Dampf/Kohlenstoff-Molverhältnis 3,0 oder mehr betragen. Liegt der Calciumoxidgehalt über 50 Prozent, so findet selbst bei einem Dampf/Kohlenstoff-Molverhältnis von 1,5 oder darüber keine Kohlenstoffabscheidung statt.
Fig. 3 zeigt die Veränderung in der Druckfestigkeit eines gesinterten Katalysators mit einem konstanten Nickeloxidgehalt von 15 Prozent und veränderlichem Calciumoxidgehalt. Am festesten ist der Katalysator mit einem Calciumoxidgehalt von 20 Prozent.
Ein Teil des Calciumoxids ist in dem Aluminiumoxidzement enthalten, in dem das Calciumoxid als Calciumaluminat anwesend ist. Der Rest des zur Lieferung von Calciumoxid verwendeten Ausgangsmaterials in dem Katalysator kann aus Calciumoxid oder einer beliebigen Calciumverbindung, wie Calciumcarbonat, bestehen, die durch die Anwendung hoher Temperaturen in der Schlußsinterphase des erfindungsgemäßen Katalysatorherstellungsverfahrens eine thermische Zersetzung zu reinem Calciumoxid erfährt.
In Abwesenheit einer großen Menge Calciumoxid würde das in dem Katalysator enthaltene Nickeloxid bei den zur Herstellung des Katalysators angewendeten hohen Sintertemperatüren und den beim Dampfphasenreformprozeß angewendeten hohen Temperaturen mit Aluminiumoxid unter Bildung von Nickelaluminat reagieren, das bei der Dampfphasenreformreaktion eine niedrige Aktivität besitzt. Auf diese Weise würde sich das Nickelaluminat in der Katalysatortextur während der Verwendung des Katalysators bei hoher Temperatur über einen großen Zeitraum bilden. Während der Reaktion nimmt die Menge an Nickelaluminat allmählich zu, und dies würde eine ernsthafte Erniedrigung der Katalysatoraktivität mit sich bringen. Wie vorstehend dargelegt, enthält jedoch der erfindungsgemäße Katalysator eine große Menge Calciumoxid, das während des Aluminiumoxidzement-Brennvorgangs (Herstellung des Aluminiumoxidzements) und der Sinterbehandlung des Katalysatorherstellungsverfahrens fest mit Aluminiumoxid reagiert hat. Demgemäß wird die Reaktion von Nickeloxid mit Aluminiumoxid unter Bildung von Nickelaluminat unterdrückt.und somit tritt auch keine Herabset-
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zung der Katalysatoraktivität ein. Ein Calciumoxidgehalt des Katalysators von mindestens 20 Prozent ist somit kritisch.
Das Aluminiumoxid dient zur Erzielung der mechanischen Festigkeit, die zur Herstellung stabiler Katalysatorformkörper erforderlich ist. Das Aluminiumoxid wird in den Katalysator als Aluminiumoxidzement hoher Reinheit eingebaut. Aluminiumoxidzement wird in einer Menge von über 8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der gesamten Ausgangsstoffe, verwendet. Die Herstellung des Aluminiumoxidzements kann gemäß der US-PS 3 969 542 erfolgen, auf die hier vollinhaltlich Bezug genommen wird.
Es ist bekannt, daß es im allgemeinen von Vorteil ist, hitzebeständigen Massen zur Erzielung einer hohen Festigkeit Siliciumdioxid einzuverleiben. Wenn jedoch der Katalysator der Erfindung mehr als 1 Prozent Siliciumdioxid enthält, wird seine Fähigkeit, die Abscheidung von Kohlenstoff auf der Oberfläche des Katalysators zu verhindern, ernsthaft herabgesetzt.
Demgemäß wählt man als Aluminiumoxidzement als Ausgangsmaterial zur Herstellung des Katalysators einen qualitativ hochwertigen Zement, der im wesentlichen nur aus Aluminiumoxid und Calciumoxid besteht und nur eine möglichst geringe Menge an Verunreinigungen, insbesondere nicht mehr als 1 Prozent Siliciumdioxid, enthält.
Die Anwesenheit von Siliciumdioxid verursacht eine Verschlechterung bezüglich der Fähigkeit, die Abscheidung von Kohlenstoff zu verhindern, und darüber hinaus kommt es zur Bildung von Komponenten mit geringer Aktivität, wie Nickelsilikat, Nickelalumosilikat oder Nickelcalciumsilikat, in der Katalysatortextur.
Die obere Toleranzgrenze an Siliciumdioxid im Katalysator beträgt 1 Prozent, vorzugsweise 0,5 Prozent.
Die Gründe, warum der Katalysator ausgezeichnete Eigenschaften besitzt, sind nachfolgend ,4£sjyijfciert.
Der Gehalt an Calciumoxid (aktiverBestandteil) ist hoch, jedoch ohne die mechanische Festigkeit der Katalysatorformkörper herabzusetzen.
In herkömmlichen Katalysatoren verbleiben die aktiven Bestandteile, wie Nickel, als Bestandteile der als Ausgangsstoffe verwendeten Vorstufen bis zur letzten Stufe des Katalysatorherstellungsverfahrens, und nicht notwendige Komponenten der Vorstufen, mit Ausnahme der aktiven Nickeloxidkomponente, werden aus den Katalysatorformkorpern durch die in der abschließenden Sinterstufe des Katalysatorherstellungsverfahrens angewendeten hohen Temperaturen oder in der Anfangsstufe der Verwendung des Katalysators für den Dampfphasenreformprozeß entfernt. Deshalb wird die Textur um die Teilchen der aktiven Bestandteile herum porös, und die Teilchen der aktiven Bestandteile sind in den Katalysatortexturen nicht stabil fixiert. Andererseits sind in dem Katalysator der Erfindung feine Nickeloxidteilchen, die bei den hohen, während der Anwendung des Katalysators auftretenden Temperaturen stabil sind, in der Katalysatortextur einverleibt, und deshalb ist die Porosität der Katalysatortextur um die feinen Nickeloxidteilchen herum gering, und die Nickeloxidteilchen sind in der Textur fest fixiert. Darüber hinaus sind in dem zuletzt genannten Katalysator Calciumoxidteilchen, die eine große Kapazität bezüglich der Inhibierung der Kohlenstoffabscheidung und eine hohe Schwefelbeständigkeit besitzen, in großer Menge in innigem Kontakt mit den Nickeloxidteilchen enthalten.
Wenn die Entfernung der nicht notwendigen Komponenten aus der Vorstufe des herkömmlichen Katalysators unzureichend ist, bleibt ein Teil der nicht-notwendigen Komponenten auf der Oberfläche des Katalysators zurück und wirkt als Keim für die Kohlenstoffabscheidung. Erfindungsgemäß tritt dieses Phänomen jedoch nicht auf.
Bei dem erfindungsgemäßen Katalysator ist die Teilchengröße des Nickeloxids sehr gering, und demgemäß werden die Nickeloxidteilchen gleichmäßig in der Katalysatortextur verteilt, wenn man sie mit den anderen Ausgangsmaterialien des Katalysators vermischt. Weiterhin ist in dem Katalysator der Erfindung nur eine
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sehr begrenzte Menge an schädlichen Verunreinigungen, wie Siliciumdioxid, enthalten, und der Gehalt an aktiven Bestandteilen ist sehr hoch.
Wenn das Wiegen und Vermischen der aktiven Bestandteile in einem nassen System erfolgt, z.B. durch Copräzipitation, wobei eine aktive Bestandteile enthaltende Vorstufe zusammen mit anderen Stoffen, z.B. Träger-bildenden Stoffen, ausgefällt wird, oder nach der Tauchmethode, bei der die Trägersubstanz in eine Vorstufenlösung eingetaucht wird, wobei diese Methoden häufig bei der Herstellung herkömmlicher Katalysatoren Anwendung finden, ist eine genaue Kontrolle des Mischvorgangs schwierig, die Katalysatorqualität schwankt , und die Reproduzierbarkeit der Katalysatoreigenschaften ist gering. Bei dem Katalysator der Erfindung ist jedoch das Wiegen und Vermischen der Ausgangsstoffe durch Verwendung der trockenen Ausgangsstoffe sehr präzise, so daß eine gute Qualitätskontrolle gewährleistet ist.
In der Praxis ist es sehr wichtig, daß ein Katalysator zufriedenstellende Eigenschaften, sowohl hinsichtlich der mechanischen Festigkeit als auch seiner Aktivität besitzt. In dieser Hinsicht ist von Bedeutung, daß die Katalysatoren der Erfindung bei Temperaturen gesintert werden, die höher als die bei der Verwendung des Katalysators auftretenden Temperaturen sind, wodurch die Bindungen zwischen den Teilchen der Komponenten durch eine heiße Festphasenreaktion verstärkt werden. Darüber hinaus besitzen sie infolge der Hydratisierungseigenschaft des Aluminiumoxidzements bereits eine hohe Festigkeit.
Es ist bemerkenswert, daß das Nickel des erfindungsgemäßen Katalysators durch Schwefelverunreinigungen, die in den Ausgangskohlenwasserstoffen enthalten sind, nicht desaktiviert wird. Die Gründe hierfür sind noch nicht geklärt. Es wird jedoch angenommen, daß das in großer Menge in inniger Berührung mit feinen Nickeloxidteilchen enthaltene Calciumoxid einen großen Einfluß auf dieses vorteilhafte Ergebnis ausübt.
Aufgrund der Eigenschaften des vorstehend beschriebenen Kataly-
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sators können schwere Kohlenwasserstoffe mit hohem Schwefelgehalt, die als Ausgangsmaterial für den Dampfphasenreformprozeß in Gegenwart herkömmlicher Katalysatoren infolge der Bildung einer großen Menge an Kohlenstoffabscheidungen unter den verschiedensten Bedingungen nicht als Ausgangsmaterial verwendet werden können, bei Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysators für den Dampfphasenreformprozeß eingesetzt werden. Auf diese Weise können schwerere Kohlenwasserstoffe bei Reaktionstemperaturen im Bereich von 700 bis 10000C unter einem Druck von Atmosphärendruck bis zu einem erhöhten Druck von z.B. 300 atm dem Dampfphasenreformprozeß unter Bildung eines gasförmigen, hauptsächlich aus Wasserstoff bestehenden gasförmigen Gemisches kontinuierlich für einen längeren Zeitraum unterworfen werden.
Die Herstellung des Katalysators ist nachfolgend beschrieben.
Feine Teilchen (Teilchendurchmesser unter 10 μ) aus Nickeloxid, die wie vorstehend beschrieben, sorgfältig hergestellt worden sind, werden als Ausgangsmaterial, das während der nachfolgenden Katalysatorbehandlungsstufen in Calciumoxid umgewandelt werden kann, mit hydraulischem Aluminiumoxidzement vermischt. Hierbei werden die Komponenten präzise im trocknen Zustand eingewogen, worauf Vermischen und Verkneten zusammen mit Wasser erfolgt.
Um bei den Teilchen des Ausgangsmaterials Klumpenbildung infolge von während des Verknetens gebildeter Wärme zu verhindern, werden die Ausgangsstoffe unter Verwendung einer Knetvorrichtung, z.B. einer Hochgeschwindigkeits- Mastiziervorrichtung, rasch miteinander verknetet.
Die untere Grenze des Wassergehaltes vor dem Verkneten beträgt 3 Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches. Die obere Grenze unterliegt an sich keiner besonderen Beschränkung.
Nach dem Verkneten wird das Gemisch aus den Ausgangsstoffen zu der gewünschten Form, z.B. Granulat, Kügelchen, Hohlzylindern oder Zylindern konfektioniert. Geeignete Verfahren hierzu sind z.B. die Verarbeitung auf dem Walzenstuhl, das Extrudieren, die
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Verformung unter Druck, Gießverfahren oder ähnliche übliche Verfahren zur Herstellung von Katalysatorformkörpern.
Zur Verhinderung der Klumpenbildung oder zur Erhöhung der Homogenität des verkneteten Gemisches, selbst wenn man während des Verknetens eine geringe Menge Wasser zusetzt, fügt man gegebenenfalls eine bestimmte Menge eines die Klumpenbildung unterdrückenden Mittels, eines Dispergators oder eines Antibackmittel hinzu.
Nach dem Verkneten findet eine allmähliche Erhöhung der mechanischen Festigkeit der Formkörper infolge der Hydratisierung des Aluminiumoxidzements statt. Die Formkörper werden bei Raumtemperatur und hochfeuchter Umgebungsatmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von über 60 Prozent für einen Zeitraum von über 1 Tag zur Verhinderung einer heterogenen Hydratisierung und zur Bewirkung der Härtung der Formkörper gehärtet. Die Formkörper werden bei einer Temperatur unterhalb von 35O°C getrocknet und dann bei einer Temperatur unter 1200°C, jedoch über der Temperatur (700 bis 10000C), bei der die Verwendung des Katalysators erfolgt, gesintert.
Bei der Sinterungsbehandlung wird die Calciumverbindung in den Formkörpern dehydratisiert und thermisch zersetzt zu Calciumoxid, wodurch eine heiße Festkörperreaktion ohne Bildung einer geschmolzenen flüssigen Phase unter Bedingungen stattfindet, bei denen die feinen Nickeloxidteilchen gleichmäßig in dem Calciumoxid und dem Aluminiumoxidzement, der eine ausgezeichnete Maßhaltegenauigkeit bei hoher Temperatur besitzt, dispergiert werden, wodurch ein fester, luftdurchlässiger poröser Körper entsteht, in dem feine Teilchen aus Nickeloxid, Calciumoxid und Aluminiumoxid gleichmäßig verteilt sind.
Der auf diese Weise nach der Sinterbehandlung erhaltene Katalysa tor besitzt eine poröse Textur mit einer scheinbaren Porosität von 45 bis 75 Prozent, sowie ein Schüttgewicht von 1,0 bis 1,8. Der Katalysator besitzt eine ausreichende Festigkeit gegenüber Schlägen oder Belastungen während des Transports oder infolge der Aufgabe oder Anhäufung in der Reaktionszone, so daß er für
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die Praxis geeignet ist. Beim Eintauchen des Katalysators in siedendes Wasser für einen Zeitraum von über 1 Stunde tritt kein Zerfall des Katalysators ein. Die Gewichtszunahme infolge der Hydratisierung durch das Eintauchen beträgt 10 bis 30 Prozent, Form und Volumen bleiben jedoch unverändert, und es findet kein Cracken statt.
Das Beispiel erläutert die Erfindung. Alle Teile- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
Beispiel
Basisches Nickelcarbonat wird in einem feuerfesten Behälter vorgelegt, der dann in einem auf 8000C befindlichen elektrischen Ofen 3 Stunden in Luft erhitzt wird, um eine Umwandlung in feine Nickeloxidteilchen zu erreichen. Dann läßt man die Teilchen abkühlen.
Die feinen Teilchen aus Nickeloxid werden mit Aluminiumoxidzement hoher Reinheit von 97 Prozent, der 79,0 Prozent Al3O3, 18,7 Pro-
zent CaO, 0,1 Prozent SiO
2'
0,3 Prozent Fe3O3 und 0,4 Prozent
MgO enthält und einen Glühverlust von 1,5 Prozent (Teilchengröße: % unter 74 μ) besitzt, und mit ausgefälltem Calciumcarbonat einer Teilchengröße von unter 15 μ in den in Tabelle I angegebenen Gewichtsverhältnissen vermischt.
Rezeptur Nr. Nickeloxid (Gew.-%)
ausgefälltes Calciumcarbonat (Gew.-%)
Aluminiumoxidzement (Gew.-%)
Tabelle 1 I 2 5 3 ,5 4 9 5 ,7
17 25, 1 17 ,0 10, 3 13 ,0
30 ,1 27, 19 57, 68
,6
52,3
47,4
63,5
.31,8
18,3
Zur Verbesserung der Cohäsion wird bei jeder in Tabelle I aufgeführten Rezeptur 1 Teil pulvrige Methylcellulose pro 100 Teile
70988A/0672
Masse zugesetzt. Nachdem man mit 26 Teilen Wasser versetzt hat, wird das Gemisch 3 Minuten in einer Mastiziervorrichtung geknetet, Unmittelbar danach wird das Gemisch in einem wassergekühlten Extruder zu Pellets mit einem Durchmesser von 12,5 mm und einer Länge von 12 mm konfektioniert.
Die Formkörper werden dann 2 Tage zum Zwecke der Härtung in einem geschlossenen Behälter bei einer Temperatur von 100C und einer relativen Feuchte von über 80 Prozent gehalten, um eine vollständige Hydratisierung des Zements zu bewirken.
Die gehärteten Formkörper werden dann durch Erhitzen in einem Ofen auf Temperaturen bis zu 3 500C getrocknet. Dann steigert man die Temperatur im Ofen auf 1100°C und hält 3 Stunden bei dieser Temperatur, um die Formkörper zu sintern.
Die physikalischen Eigenschaften der gesinterten Produkte sind in Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle II 2 7 3 0 4 5
Rezeptur Nr. 1 29, 6 2O, 1 15,0 19,8
NiO 20,0 41, 06 55, 07 33,5 20,1
Al2O3 47,5 0, 17 0, 21 0,05 0,03
SiO2 0,06 0, 6 0, 5 0,14 0,10
Fe2O3 0,19 27, 32 23, 36 50,0 59,3
CaO 31,5 0, 27 0, 36 0,39 0,40
MgO 0,36 0, 7 0, 3 0,21 0,15
Na2O + K2O 0,31 55, 48 53, 27 61,1 68,6
scheinbare Porosi
tät (%)		 56,4 3, 53 3, 53 2,90 3,44
scheinbares spezifi
sches Gewicht		 3,22 1, 1, 1,13 1,08
Schüttdichte 1,33
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Ein Leichtöl, das 85,92 Prozent Kohlenstoff, 13,64 Prozent Wasserstoff und 0,41 Prozent (4100 ppm) Schwefel enthält, wird der Dampfphasenreformierung bei einem Dampf/Kohlenstoff-Molverhältnis von 2,99 in Gegenwart der gesinterten Pellets als Katalysator unter Atmosphärendruck unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
Bei der in Tabelle III aufgeführten "Extinktionstemperatur" handelt es sich um eine Temperatur, bei der kein gewünschter Kohlenwasserstoff festgestellt werden kann, nachdem die Menge des Kohlenwasserstoffs abnimmt, wenn die Reaktionstemperatur unter den Bedingungen eines konstanten Dampf/Kohlenstoff-Verhältnisses und einer konstanten Zufuhr der Ausgangsmaterialien ansteigt. In der Praxis läßt sich die Extinktionstemperatur bezüglich eines Kohlenwasserstoffs durch Extrapolation aus einer graphischen
Darstellung bestimmen, die den Zusammenhang zwischen der Reaktionstemperatur und der Produktgaszusammensetzung wiedergibt.
Nach Beendigung des Dampfphasenreformprozesses wird in keinem Fall auf der Oberfläche des Katalysators Kohlenstoffabscheidung beobachtet.
709884/0672
Tabelle III
- 17 -
Rezeptur Nr. Reaktionsbedingungen Temp. (0C) Verweilzeit (sec x 100) Reaktionszeit (Std.) Zusammensetzung des jteaktionsprodukts (Vol.-%)
Vergasungsgrad
Extinktionstemperatur der jcohlenwasserstoffe im Produkt
1· 900 950 ■ to 900 950 890
830
800		 3 900 950 4 900 950 965
900
860 		5 90Q 950
6,9
85
64,3
15,8
13,0
1,0
99,5		 6,4
5
65,1
16,2
13,3
'.ι4
100		 7,2
5
65,5
17,3
11,6
5,6
100		 6,5
" 5
65,8
17,4
11,6
5,2
100		 6,9
5
64,9
16,7
12,6
5j8
100		 6,4
5
65>T
16j9
• -12,1
5,3
100		 5
61,9
15,9
12,6
7,0
2,6
99fO		 6,9
5
63,7
16,0
12,5
6,5
99,0 		6,5
5
63,0
15,8
13,0
6,7'
99,5		 6,3
5
64,6'
16,1
13,4
5I9
100
910
850 6
. 815 		900
840 ; '
'810 		N)
910 N)
N)
855 £
'. 825 W

Claims (8)

PATENTANWÄLTE A. GRUNECKER curling. H. KINKELDEY 2722333 w· stockmair [H HG MlCALTECH OR-IWl AMICALTECM K. SCHUMANN OR HER MAT ■ DFL-FHYS P. H. JAKOB OPU-ING. G. BEZOLD 8 MÜNCHEN 22 MAXIMILIANSTRASSE 43 17. Mai 1977 P 11 615 - 60/co Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung gesinterter Katalysator-Formkörper, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Vermischen und Verkneten mit Wasser ein verformbares Gemisch aus
(a) feinteiligem, im wesentlichen reinem Nickeloxid mit einer maximalen Teilchengröße von unter etwa 10 μ,
(b) Calciumoxidteilchen oder Teilchen aus einer Calclumverbindung oder einem Gemisch aus Calciumverbindungen, die durch Erhitzen auf Sintertemperatur in reines, von Verunreinigungen freies Calciumoxid umgewandelt werden können, und
(c) einem hydraulischen Aluminiumoxidzement, der im wesentlichen aus Calciumaluminaten besteht, wobei die Menge des Zementes (c) mindestens 8 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Gewichte der Bestandteile (a), (b) und (c), beträgt, und wobei die Bestandteile (a), (b) und (c) in solchen Mengen vorhanden sind, um gesinterte Katalysator-Formkörper mit der nachstehend genannten Zusammensetzung zu ergeben,
herstellt, das verformbare Gemisch zu Formkörpern verformt,
die Formkörper bei einer Temperatur von 5 bis 35°C und einer relativen Luftfeuchte von über 60 Prozent für eine Dauer von über Tag aushärtet, um den Zement zu hydratisieren und zu härten, « 70988WQ672
TELEFON (OBO) 999SSQ TELEX O8-9B38O TELEGRAMME MONAPAT TELEKOPIEREFt
die Formkörper bei einer Temperatur unterhalb von 35O°C trocknet ,
und schließlich die getrockneten Formkörper der Sinterung bei Temperaturen im Bereich von 550 bis 12000C unterwirft, wobei die gesinterten Katalysator-Formkörper im wesentlichen aus 1O bis 30 Gewichtsprozent Nickeloxid, 20 bis 60 Gewichtsprozent Calciumoxid und 10 bis 70 Gewichtsprozent Aluminiumoxid bestehen und unter 1 Gewichtsprozent Siliciumdioxid enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponente (a) erhalten hat durch Erhitzen auf 400 bis 8000C in Gegenwart eines Sauerstoff enthaltenden Gases einer Nickelverbindung oder eines Gemisches aus Nickelverbindungen, die beim Erhitzen unter den genannten Bedingungen Nickeloxid zu bilden vermögen .
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponente (a) mit einer Teilchengröße von unter 1 μ erhält.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nickelverbindung Nickelhydroxid, -nitrat, -carbonat, -sulfid, -formiat, -acetat und/oder Nickeloxalat verwendet.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 3 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches , verwendet.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Härtung der Formkörper in ~. einem geschlossenen Behälter durchführt.
7. Gesinterter Katalysator, erhalten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch einen Siliciumdioxidgehalt von unter 0,5 Gewichtsprozent.
709884/0672
8. Gesinterter Katalysator nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch eine scheinbare Porosität von 45 bis 75 Prozent und eine Schüttdichte von 1,0 bis 1,8.
709884/0672
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