DE2641107C3

DE2641107C3 - Verfahren zur Herstellung eines Carboxylgruppen aufweisenden Acrylharzes und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE2641107C3
Application number: DE19762641107
Authority: DE
Inventors: Hans-Joachim Dipl.-Chem. Dr. Hoelle; Gerhard Dipl.-Chem. Dr. Morlock
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1976-09-13
Filing date: 1976-09-13
Publication date: 1979-03-01
Also published as: DE2641107A1; DE2641107B2

Description

a) 10 bis 65 Gewichtsprozent μ

Methylmethacrylat,

b) 20 bis 50 Gewichtsprozent

mindestens eines Esters der Acryl- oder Methacrylsäure mit einem einwertigen Alkohol, dessen Homopolymerisat eine Giasübergangs- r~> temperatur unter 40°C aufweist,

c) 5 bis 20 Gewichtsprozent

mindestens einer α,^-ungesättigten Carbonsäure aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäureund

d) 0 bis 50 Gewichtsprozent

an weiteren, mit den Komponenten a) bis c) copolymerisierbaren Monomeren

in Substanz in Gegenwart eines radikalischen :> Katalysators und gegebenenfalls eines Kettenreglers, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von, bezogen auf das Gewicht der Monomerenmischung, 0,05 bis 3,0 Gewichtsprozent mindestens einer Verbindung der Formel MeX, in jo der entweder Mp ein Li'.hiümion und X ein Hydroxylion, das Anion der Chlorwasscrstoffsäure. der Bromwasserstoffsäure, einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäure oder einer aromatischen Carbonsäure oder Me ein Natrium- ι·ϊ oder Kaliumion und X ein Hydroxylion, das Anion einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäure oder einer aromatischen Carbonsäure bedeutet, polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekenn- 1» zeichnet, daB die Verbindungen der Formel McX in Mengen von 0.1 bis 0,5 Gewichtsprozent eingesetzt werden.

3. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 2 hergestellten Acrylharze in Kombination mit -r> einem Epoxidharz als Pulverlackbindemittei.

Aus der DE-OS 20 64 91b sind Carboxylgruppen ■") aufweisende Acrylharze bekannt, die mit einem Epoxidharz zu einem Pulverlackbindemittei abgemischt werden. Dem so erhaltenen Pulverlackbindemittei muß zusätzlich als Härtebeschleuniger ein tertiäres Amin zugegeben werden. Während der Einmischung des «> Härtebeschleunigers muß die Temperatur der Mischung sorgfältig kontrolliert werden, damit nicht eine vorzeitige Vernetzungsreaktion eintritt.

Aus der DE-OS 24 49 297 sind ebenfalls Carboxylgruppen aufweisende Acrylharze bekannt, die mit einem (^ Epoxidharz zu einem Pulverlackbindemittei abgemischt werden. Auch diesen Pulverlackbindemitteln können Härtebeschleuniger nachträglich zugemischt werden. Es wird jedoch ausdrücklich vor der Gefahr einer vorzeitigen Vernetzungsreaktion gewarnt.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung eines für die Abmischung mit einem Epoxidharz zu einem Pulverlackbindemittei geeigneten Carboxylgruppen aufweisenden Acrylharzes, durch Polymerisation eines Gemisches aus

a) 10 bis 65 Gewichtsprozent

Methylmethacrylat,

b) 20 bis 50 Gewichtsprozent

mindestens eines Esters der Acryl- oder Methacrylsäure mit einem einwertigen Alkohol, dessen Homopolymerisat eine Glasübergangstemperatur unter 40⁰C aufweist,

c) 5 bis 20 Gewichtsprozent

mindestens einer «^-ungesättigten Carbonsäure aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäureund

d) 0 bis 50 Gewichtsprozent

an weiteren, mit den Komponenten a) bis c) copolymerisierbaren Monomeren

in der Masse in Gegenwart eines radikalischen Katalysators und gegebenenfalls eines Kettenreglers dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von, bezogen auf das Geiwcht der Monomerenmischung, 0,05 bis 3.0 Gewichtsprozent mindestens einer Verbindung der Formel MeX, in der entweder Me ein Lithiumion und X ein Hydroxylion, das Anion der Chlorwasscrstoffsäurc, der Sromwassersiofiiauic, einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäure oder einer aromatischen Carbonsäure oder Me ein Natrium- oder Kaliumion und X ein Hydroxylion, das Anion einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäure oder einer aromalischen Carbon säure bedeutet, polymerisiert.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren der Monomerenmischung schon vor der Polymerisation zugesetzten Verbindungen der Formel MeX sind sehr wirksame Beschleuniger für die spätere Vernetzungsreaktion mit dem Epoxidharz. Sie liegen nach der Polymerisation in völlig homogener Verteilung im gebildeten Arylharz vor und werden daher bei der späteren Abmischung mit einem Epoxidharz ohne zusätzlichen Aufwand, beispielsweise für die Herstellung eines master-batch, auch in dem fertigen Pulverlackbindemittei völlig homogen verteilt. Die Gefahr einer vorzeitigen Vernetzungsreaktion ist dabei ausgeschlossen.

Überraschenderweise liegen die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der Formel MeX nicht nur in der Monomerenmischung, sondern auch während und nach der Polymerisation in dem sich bildenden bzw. in dem fertigen Acrylharz in gelöster Form vor. Dennoch stören sie weder den Ablauf der Polymerisationsreaktion, noch ergeben sie Anlaß für irgendwelche unerwünschten Nebenreaktionen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Carboxylgruppen aufweisenden Acrylharze können mit einem Epoxidharz zu einem Pulverlackbindemittei abgemischt werden, dem dann kein weiterer Beschleuniger für die spätere Vernetzungsreaktion zugesetzt werden muß.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Acrylharze in Kombination mit einem Epoxidharz als Pulverlackbindemittei.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Monorcerenmischung setzt sich zusammen aus

a) 10 bis 65 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 60 Gewichtsprozent Methylmethacrylat;

b) 20 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 25 bis 40 Gewichtsprozent, mindestens eines Esters der Acryl- oder Methacrylsäure mit einem einwertigen Alkohol, dessen Homopolymerisat eine Glasübergangstemperatur unter 40 C aufweist. Bevorzugt werden das n-Butylacrylat und n-Butylmethacrylat verwendet Weitere Beispiele sind das Äthylacrylat, 2-Methoxyäthylacrylat, 2-Äthoxyäthylacrylat, 2-Methoxyäthylmethacrylat, 2-Äthoxyäthylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat oder Cyclohexylacrylat;

c) 5 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 15 Gewichtsprozent, mindestens einer α,^-ungesättigten Carbonsäure aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure. Bevorzugt werden die Methacrylsäure und Acrylsäure verwendet;

d) 0 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 25 Gewichtsprozent, an weiteren, mit den Komponenten a) bis c) copolymerisierbaren Monomeren. Beispiele für solche Monomere sind Styrol, a-Methylstyrol, Acrylnitril, Acrylamid, Diacetonacrylamid, Älhylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat oder 4-Hydroxybutylacrylat.

Zweckmäßig ist es, die Polymerisation dieser Monomerenmischung in Gegenwart von 0,5 bis 4,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 1,5 bis 3,0 Gewichtsprozent, mindestens eines an sich bekannten Kettenreglers für die Vinykpolymerisation vorzunehmen. Beispiele für solche Kettenregler sind Mercaptane, wie Octylmercaptan, n-Dodecylmercaptan oder tert.-Dodecylmercaptan; Thioglykolsäure; Ester der Thioglykolsäure mit ein- bis vierwertigen Alkoholen, wie Butylalkohol, Hexylalkohol, Octylalkohol, Isooctylalkohol, Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2-Butylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder De-,Tri- oderTetraäthyienglykol.

Die Polymerisation der Monomerenmischung wird in Substanz durchgeführt. Sie kann in einer Stufe oder in mehreren Stufen erfolgen. Besonders zweckmäßig kann sie beispielsweise in zwei Stufen vorgenommen werden, wobei in der ersten Stufe bei Temperaturen zwischen etwa 60 und 120°C ein sirupöses Vorpolymerisat mit einer Viskosität von beispielsweise etwa 1000 cP hergestellt wird, das in einer zweiten Stufe durch Substanzpolymerisation diskontinuierlich in flachen Einzelformen oder auch kontinuierlich, z. B. zwischen zwei endlosen Stahlbändern, in Schichtdicken von einigen Millimetern bis höchstens einigen Zentimetern bei Temperaturen zwischen etwa 70 und 100° C ausgehärtet wird. Dabei sollte durch ein Luft- oder Wasserbad für eine ausreichende Abfuhr der frei werdenden Polymerisationswärme gesorgt werden. Vorteilhaft ist in manchen Fällen eine Nachhärtung bei etwa 100 bis etwa 120⁰C.

Als Polymerisationskatalysatoren dienen hierbei bekannte radikalische Katalysatoren, insbesondere Peroxide und Azoverbindungen, mit Zerfallstemperaturen unter 100⁰C. Beispielsweise seien genannt tert.-Butylperpivalat, tert-Butylperisobutyrat, tert-Butylperoctoat, Benzoylperoxid, Monochlorbenzoylperoxid, Dichlorbenzoylperoxid, Diacetylperoxid, Lauroylperoxid, Cyclohexanonhydroperoxid, Dissopropylperoxydicarbonat, Cyclohexylperoxydicarbonat, Diisooctylperoxydicarfaonat, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, Acetylisopropylsulfonylperoxid, Azobisisobuttersäurenitril oder Azobis(2,4-dimethyl)valeronitril.

Der Monomerenmischung werden schon vor der Polymerisation 0,05 bis 3,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Monomerenmischung, mindestens einer Verbindung der Formel MeX zugesetzt. In dieser Formel bedeutet entweder Me ein Lithiumion und X ein Hydroxylion oder das Anion der Chlorwasserstoffsäure, der Bromwasserstoffsäure, einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäure mit beispielsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure, Propionsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Buttersäure, Laurinsäure, Sterainsäure oder ölsäure, oder einer aromatischen Carbonsäure mit beispielsweise 7 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Benzoesäure, Methylbenzoesäure oder Salicylsäure. Oder Me bedeutet ein Natrium- oder Kaliumion und X ein Hydroxylion oder das Anion einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäure oder einer aromatischen Carbonsäure wie oben erläutert.

Besondjrs bevorzugte Verbindungen der Formel MeX sind die Hydroxide, Acetate, Acrylate, Methacrylate oder Benzoate des Lithiums, Natriums oder Kaliums und das Lithiumchlorid.

Der Monomerenmischung können ferner auch schon vor der Polymerisation solche inerten Zusatzstoffe beigefügt werden, die von Bedeutung für die Eigenschaften des fertigen Pulverlackbindemittels sind. So können beispielsweise höhere Monocarbonsäuren, wie Stearinsäure, oder höhere Dicarbonsäuren, wie Sebacinsäure, in solcher Menge zugesetzt werden, daß die dadurch eingeführten Carboxylgruppen maximal in der gleichen Anzahl vorliegen wie die durch die obige Komponente c) eingeführten. Dadurch können die Flexibilität und die Verlaufseigenschaften des fertigen Pulverlackbindemittels beeinflußt werden.

Wenn die Polymerisation der Monomerenmischung in Gegenwart der genannten Mengen an Kettenrcglern vorgenommen wird, dann liegt das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel) des Acrylharzes zwischen etwa 2000 und etwa 15 000, insbesondere zwischen etwa 3000 und etwa 6000. Ihr Schmelzviskositätsindex (MFI 125/2; DIN 53 735) liegt zwischen etwa 2 und etwa 50 g/10 min. insbesondere zwischen etwa 10 und etwa 20 g/10 min. Die Harze weisen dann Viskositätszahlen (eta-i-Werte) von 0,06 bis 0,25 dl/g, insbesondere von 0,08 bis 0,13 dl/g — gemessen bei 2O⁰C in einer 1 :1-Mischung von Dimethylformamid und Toluol — auf. Der »(eta-i-Wert)« entspricht der Viskositätszahl [η].

Die Säurezahl der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Acrylharze liegt zwischen etwa 50 und etwa 160, insbesondere zwischen etwa 70 und 120. Sie besitzen eine Glasübergangstemperatur zwischen etwa 30 und etwa 80⁰C insbesondere zwischen etwa 35 und etwa 60° C.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge stellten Carboxylgruppen aufweisenden Acrylharze können zur Herstellung von Pulverlackbindemiileln mit allen an sich bekannten Epoxidharzen abgemischt werden, die mindestens zwei Epoxidgruppen pro

Molekül enthalten. Die Epoxidharze können hergestellt werden durch Umsetzung von Epichlorhydrin oder einer äquivalenten Epoxidverbindung mit wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe der mehrwertigen Phenole, Novolakharze, mehrkernigen Polyhydroxyphenole oder Polyglykole, wobei durch Variation des Verhältnisses der Reaktionskomponenten das Molekulargewicht der Epoxidharze eingestellt werden kann. Außerdem können Glycidylester mehrbasischer aromatischer Carbonsäuren, wie Diglycidylterephthalat oder Verbindungen vom Typ des Triglycidylisocyanurats eingesetzt werden.

Besonders geeignet sind solche Epoxidharze, die durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-f.ropan (»Bisphenol A«) erhältlich sind und ein mittleres Molekulargewicht zwischen 900 und 3000, ein Epoxidäquivalentgewicht zwischen 450 und 1200 und einen Erweichungspunkt nach Dur ran zwischen 60 und 110° C aufweisen.

In den fertigen Pulverlackbindemiiteln soll das Verhältnis der aus dem Acrylharz stammenden Carboxylgruppen zu den Epoxidgruppierungen zwischen 0,5 und 2,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 1,5 liegen. Dies wird bei Verwendung von Epoxidharzen auf Basis von Bisphenol A im allgemeinen erreicht, wenn 30 bis 70 2^r> Gewichtsprozent eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Acrylharzes mit 70 bis 30 Gewichtsprozent mindestens eines Epoxidharzes abgemischt werden. Gegebenenfalls können noch bis zu 15 Gewichtsprozent mindestens eines weiteren an sich jo bekannten Lackbindemittels, z. B. Celluloseacetatbutyrat, zugemischt werden sowie sonstige übliche Komponenten von Lackbindemitteln, wie Pigmente, Füllstoffe, Mattierungsmittel, Verlaufshilfsmiuel, antistatische Mittel oder oberflächenaktive Stoffe, in den üblicherweise angewandten Konzentrationen.

Fertige Einbrennpulveriacke werden erhalten, wenn man das Acrylharz mit dem Epoxidharz und Pigmenten, z. B. den übl'chen Titandioxidpigmenten, und gegebenenfalls weiteren Lackhilfsmitteln in der Schmelze, z. B. bei erhöhten Temperaturen zwischen etwa 90 bis etwa 120° C, in einem Kneter oder Extruder homogenisiert, die Schmelze abkühlt und die feste Mischung dann zu einem Pulver der gewünschten Korngröße (meist kleiner als 90 μ) vermahlt.

Nach der Aufbereitung zu einem spritzfähigen Pulver kann der Einbrennpulverlack nach den üblichen Methoden der elektrostatischen Pulversprühmethode auf geeignete Metalloberflächen aufgebracht und bei Temperaturen von 170 bis 200° C eingebrannt werden. Die eingebrannten Lackfilme zeigen gute Haftung und gute mechanische Eigenschaften schon auf entfettetem, aber sonst unbehandeltem Stahlblech und auf anderen Metallen, sowie hervorragende Chemikaüenresistenz. Hervorzuheben ist weiterhin die sehr gute Beständigkeit gegen Salzwasser.

Acrylharze, die ohne Verwendung der erfindungsgemäßen Härtungsbeschleuniger hergestellt sind, ergeben unter entsprechenden Einbrennbedingu.igen Lackfilme mit schlechten mechanischen Eigenschaften und gerin- wi ger Chemikalienbeständigkeit. Durch Erhöhung der Einbrenntemperatur auf etwa 220°C lassen sich diese Eigenschaften zwar in gewissem Umfang verbessern, jedoch sind solche Einbrennbedingungen wirtschaftlich ungünstig und können außerdem zu einer Vergilbung h5 der Lackfilme führen.

Die Erfindung soll durch die nachfolgenden Beispiele näher verdeutlicht werden:

Beispiel 1
a) Herstellung eines Acrylharzes

In einer Mischung aus 59 Gewichtsteilen Met'iylniethacrylat, 30 Gewichtsteilen n-Butylacrylat und 11 Gewichtsteilen Acrylsäure werden unter Erwärmen 2,5 Gewichtsteile Thioglykolsäure und 0,3 Gewichtsteile LiCl. Die Mischung wird auf 80°C erhitzt und die Polymerisation durch Zugabe von 0,03 Gewichtsteilen Azobisisobuttersäurenitril ausgelöst. Die Reaktionstemperatur steigt zunächst auf etwa 95°C an und fällt danach wieder langsam ab. Nach ca. 30 bis 40 Minuten ist ein sirupöses, gießfähiges Vorpolymerisat entstanden. Dieses wird nasch Abkühlen auf etwa 40°C mit 0,7 Gewichtsprozent 25%iger Diacetylperoxidlösung (in Dibutylphthalat) versetzt und in Polyäthylenfolie zwischen Metallplatten in einer Schichtdicke von ca. 1 cm im Wasserbad bei 75°C in ca. 1 Stunde ausgehärtet. Das klare Polymerisat besitzt eine Viskositätszahl eta-i (in Dimethylformamid/Toluol 1 : 1) von 0,100 dl/g.

b) Abmischung zu einem Pulverlack

100 Gewichtsteile des nach a) hergestellten Acrylharzes werden mit 100 Gewichtsteilen eines Epoxidharzes auf der Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 800 bis 900 und einem Erweichungspunkt nach D u r r a π von 94 bis 104°C und mit 100 Gewichtsteilen sehr feinteiligem, weißem Titandioxid vom Rutiltyp (hergestellt nach dem Chloridverfahren) gemischt. Die Pulvermischung wird anschließend 1 Minute lang bei 110 bis 120°C in einem Extruder homogenisiert. Die Schmelze wird auf Raumtemperatur abgeschreckt und zu einer Kornfein-' heit unter 90 μ vermählen.

c) Applikation des Pulverlacks und
Eigenschaften der eingebrannten Lackfilme

Der Pulverlack wird in einer handelsüblichen Pulversprühanlage bei einer Spannung von 60 kV auf 0,88 mm starke, entfettete Stahlprüfbieche gespritzt und anschließend 10 Minuten bei 200°C eingebrannt. Es resultieren gilbungsfreie Überzüge mit folgenden Eigenschaften:

Gitterschnittkennwert	0
(DIN 53 151)	2 mm
Dornbiegung(DlN53 152)	8 mm
Erichsentiefung(DIN53 156)
Erichsenschlagtiefung	4 mm
(350 kg; Modell 223)
Salzsprühtest (1000 Std.)	Haftminderung
(ASTM B 117-61)	am Adreaskreuz
	2 mm
	gut
Gilbungsresistenzbei 120°C

Beispiel 2
a) Herstellung eines Acrylharzes

In einer Mischung aus 59 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 30 Gewichtsteilen n-Butylacrylat und 11 Gewichtsteilen Acrylsäure werden unter Erwärmen 2,5 Hewichtsteile Thioglykolsäure und 0,5 Gewichtsteile Natriumacetat gelöst. Die Mischung wird auf 8O⁰C erhitzt und die Polymerisation duit-h Zugabe von 0.03 Gewichtsteilen Azobisisobuttersäurenitril ausgelöst. Die ReaktionstemDeratur steigt zunächst auf etwa 95°C

an und lallt danach wieder langsam ab. Nach ca. 30 bis 40 Minuten ist ein sirupöses, gießfähiges Vorpolymerisat entstanden. Dieses wird nach Abkühlen auf etwa 40⁰C mit 0,7 Gewichtsprozent 25%iger Diacetylperoxid^ sung (in Dibiilylphthalal) versetzt und in l'olyäthylcnfolie zwischen Mctallplatlen ii, einer Schichtdicke von ca. 1 cm im Wasserbad bei 75"C in <■;;. 1 Stunde ausgehärtet. ^:>,:·: kl:-r? Polymerisat besitzt eine Viskositälszah! cia-i (in Dimethylformamid/Toluol 1 : 1) von 0.108 dl/g.

b) Abmischung zu einem Pulverlack

100 Gewichtslcile des nach a) hergestellten Acrylharzes werden mit 100 Gewichlsteilen eines Epoxidharzes auf der Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 800 bis 900 und einem Erweichungspunkt nach Durran von 94 bis 104⁰C und mit 100 Gewichtsteilen sehr feinteiligem. weißem Titandioxid vom Rutiltyp (hergestellt nach dem Chloridverfahren) gemischt. Die Pulvermischung wird anschließend ί Minute lang bei 110 bis 120°C in einem Extruder homogenisiert. Die Schmelze wird auf Raumtemperatur abgeschreckt und zu einer Kornfeinhcit unici 90 μ vermählen.

c) Applikation des Pulverlacks und
Eigenschaften der eingebrannten Lackfilme

Der Pulverlack wird in einer handelsüblichen Pulversprühanlage bei einer Spannung von 60 kV auf 0,88 mm starke, entfettete Stahlprüfbleche gespritzt und anschließend 10 Minuten bei 200°C eingebrannt. Es resultieren gilbungsfrcic Überzüge mit folgenden Eigenschaften:

Gitterschnittkennwert	0
(DIN 53 151)	3 mm
Dombiegung(DIN53 152)	7 mm
Erichsenliefung(DIN53 156)
Erichsenschlagtiefung	4 mm
(350 kg; Modell 223)
Salzsprühtest (1000 Std.)	Haftminderung
(ASTM B 117-61)	am Andreaskreuz
	3 mm
	gut
Gilbungsresistenzbei 120^cC

Beispiel 3
a) Herstellung eines Acrylharzes

In einer Mischung aus 59 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 30 Gewichtsteilen n-Butylacrylat und 11 Gewichtsteilen Acrylsäure werden unter Erwärmen 2,5 Gewichtsteile Thioglykolsäure und 0,3 Gewichtsteile KOH gelöst. Die Mischung wird auf 80°C erhitzt und die Polymerisation durch Zugabe von 0,03 Gewichtsteilen Azobisisobuttersäurenitril ausgelöst. Die Reaktionstemperatur steigt zunächst auf etwa 95°C an und fällt danach wieder langsam ab. Nach ca. 30 bis 40 Minuten ist ein sirupöses, gießfähiges Vorpolymerisat entstanden. Dieses wird nach Abkühlen auf etwa 40°C mit 0,7 Gewichtsprozent 25%iger Diacetylperoxidlösung (in Dibutylphthalat) versetzt und in Polyäthylenfolie zwischen Metallplatten in einer Schichtdicke von ca. 1 cm im Wasserbad bei 75°C in ca. 1 Stunde ausgehärtet. Das klare Polymerisat besitzt eine Viskositätszahl eta-i (in Dimethylformamid/Toluol 1 :1) von 0,109 dl/g.

b) Abmischung zu einem Pu!v.; \λ-Λ.

100 Gewichtsteile des nach a) hergestellten Acrylhar zcs werden mit 100 Gcwichtstciien eines Epoxidharze: aui der Basis von Bisphenol A und l.pichlorhydrin mi einem Epoxidäquivalenlgcwichi von 800 bis 900 imc einem Erweichungspunkt nach Durran von 94 b'r 104'C und mit 1>K) Gewichtsteilen sehr fciiucili_t'em weißem Titandioxid vom Rutiltyp (hergestellt nach den Chloridverfühien) gemisch¹ Die Pulvermischung wire anschließend 1 Minute lang bei 110 bis 120°C in einen Exiiudei homogenisiert. Die Schmelze wird au Raoi;:iemperaiur abgeschreckt und zu einer Kornfein hcit unter 90 μ vermählen.

c) Applikation lies Pulvcrlacks und
Eigenschaften der eingebrannten Lackfilrne

Dcr Pulverlack wird in einer handelsüblicher Pulvcrsprühanlage bei einer Spannung von 60 kV au 0,88 mm starke, entfettete Stahlprüfbleche gespritzt unc anschließend 10 Minuten bei 200°C eingebrannt. E: resultieren gilbungsfreie Überzüge mit folgender Eigenschaften:

Gitterschnittkennwert	0
(DIN 53 151)	3 mm
Dornbiegung(DlN53 152)	6-7 mm
Erichsenliefung(DIN 53 156)
Erichsenschlagtiefung	3 — 4 mm
(350 kg; Modell 223)
Salzsprühtest (! 000 Std.)	Haftminderung
(ASTM B 117-61)	am Andreaskreuz
	3 mm
	gut
Gilbungsresistenzbei 120"C

Vergleichsversuch zu B e i s ρ i e I e η 1 bis 3
(ohne eingebauten Härtebeschleur.iger)

a) Herstellung eines Acrylharzes

In einer Mischung aus 59 Gewichtsteilen Methyl· methacrylat, 30 Gewichtsteilen n-Butylacrylat und 11 Gewichtsteilen Acrylsäure werden unter Erwärmen 2,f Gewichtsteile Thioglykolsäure gelöst. Die Mischung wird auf 80ⁿC erhitzt und die Polymerisation durch Zugabe von 0,03 Gewichtsteilen Azobisisobuttersäurenitril ausgelöst. Die Reaktionstemperatur steigt zunächst auf etwa 95° C an und fällt danach wieder langsam ab. Nach ca. 30 bis 40 Minuten ist ein sirupöses gießfähiges Vorpolymerisat entstanden. Dieses wird nach Abkühlen auf etwa 40"C mit 0,7 Gewichtsprozent 25%iger Diacetylperoxidlösung (in Dibutylphthalat; versetzt und in Polyäthvlenfolie zwischen Metallplatten in einer Schichtdicke von ca. 1 cm im Wasserbad bei 75° C in ca. 1 Stunde ausgehärtet. Das klare Polymerisat besitzt eine Viskositätszahl eta-i (in Dimethylformamid/ Toluol 1 :1) von 0,098 dl/g.

b) Abmischung zu einem Pulverlack

100 Gewichtsteile des nach a) hergestellten Acrylharzes werden mit 100 Gewichtsteilen eines Epoxidharzes auf der Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 800 bis 900 und einem Erweichungspunkt nach Durran von 94 bis 104°C und mit 100 Gewichtsteilen sehr feinteiligem, weißen Titandioxid vom Rutiltyp (hergestellt nach dem Chloridverfahren) gemischt. Die Pulvermischung wird anschließend 1 Minute lang bei 110 bis 120°C in einem

Intruder homogenisiert. Die Schmelze win' ;i;if Raumtemperatur abgeschreckt und zu einer Kornfeinheit unter 40 μ vermählen.

c) Applikation des Pulverlacks und Eigenschaften der eingebrannten Lackfilme

Flor Pulverlack wird in einer handelsüblichen l'ulversprühaniagf bei einer Spannung von 60 kV auf 0,S8 mm ..larkc, entfetlcte Siahlprüfblcche gespritzt und anschließend 10 Minuten bei 200"C eingebrannt. Hs resultieren gilbungsfrcic Überzüge mit lolgenden Eigenschaften:

resultieren gilbungsfreie Überzüge mit folgenden Kigensehaten:

Gitterschnittkennuer t
(DIN 53 151)

bornbiegung(DIN53 152)
Erichsentiefung(DIN ^r>3 156)
Erichsenschlagtiefung
(120 kg, Modell 223)
Salzsprühtest (120 Std.)
(ASTM B 117-61)

4 platzt ab 8 mm platzt ab 4 mm reißt

platzt ab Film zerstört

Beispiel 4 a) Herstellung eines Acrylhar/.es

In einer Mischung aus 30 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 18,5 Gewichtsteilen N-Butylmethacrylat, 30 Gewichtsteilen n-Butylacrylat, 7,5 Gewichtsteilen 2-Hydroxypropylmethacrylat und 14 Gewichtsteilen Methacrylsäure werden unter Erwärmen 2,5 Gewichtsteile Glykoldimercaptoacetat und 1,5 Gewichtsteile Lithiumbenzoat gelöst. Die Mischung wird auf 80"C erhitzt und die Polymerisation durch Zugabe von 0,03 Gewichtsteilen Azobisisobuttersäurenitril ausgelöst. Die Reaktionstemperatur steigt zunächst auf etwa 90"C an und fällt danach wieder langsam ab. Nach ca. 60 Minuten ist ein sirupöses, gießfähiges Vorpolymerisat entstanden. Dieses wird nach Abkühlen auf etwa 40⁰C nil 0,7 Gewichtsprozent 25%iger Diacetylperoxidlösuiig (in Dibutylphthalat) versetzt und in Polyäthylenfolie zwischen Metallplatten in einer Schichtdicke von ca. 1 cm im Wasserbad bei 75°C in ca. 1 Stunde ausgehärtet. Das klare Polymerisat besitzt eine Voskositätszahl eta-i (in Dimethylformamid/Toluol 1 : 1) von 0,12 dl/g.

b) Abmischung zu einem Pulverlack

100 Gewichtsteile des nach a) hergestellten Acrylharzes werden mit 100 Gewichtsteilen eines Epoxidharzes auf der Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 800 bis 900 und einem Erweichungspunkt nach Dur ran von 94 bis !04°C und mit 100 Gewichtheben sehr feinteiligem, weißern Titandioxid vom Rutiltyp (hergestellt nach dem Chloridverfahren) gemischt. Die Pulvermischung wird anschließend 1 Minute lang bei 110 bis 120⁰C in einem Extruder homogenisiert. Die Schmelze wird auf Raumtemperatur abgeschreckt und zu einer Kornfeinheit unter 90 μ vermählen.

c) Applikation des Pulverlacks und Eigenschaften der eingebrannten Lackfilme

Der Pulverlack wird in einer handelsüblichen Pulversprühanlage bei einer Spannung von 60 kV auf 0,88 mm starke, entfettete Stahlprüfbleche gespritzt und anschließend 10 Minuten bei 200⁰C eingebrannt. Es

Gitlerschnittkennwcrt	0
(DIN 53 151)	2 mm
Dornbiegung (DIN 53 152)	8 mm
Eriehsentiefung(DIN 53 15b)
Erichsenschlagtiefung	4 mm
(350 kg; Modell 233)
Salzsprühtest (1000 Stcl.)	Haftminderung
(ASTM Ii 117-61)	am Andreaskreuz
	2 mm
	gut
Gübungsresislcnzbei 120" C
Beispiel 5

a) Herstellung eines Acrylharzcs

In einer Mischung aus 52 Gewichtsteilen Methyl methacryiat, 26,5 Gewichtsleilen n-Butylacrylat, 7,5

Gewiclitsteilcn 2-Äthylhexylacrylat und 14 Gcwichtstcilen Methacrylsäure werden unter Erwärmen 2,5 Gewichtsteile Thioglykolsäure und 1,5 Gewichtsteile Lithiumbenzoat gelöst. Die Mischung wird auf 80⁰C

■25 erhitzt und die Polymerisation durch Zugabe von 0,03 Gewichtsteilen Azobisisobuttersäurenitril ausgelöst.

Die Reaktionstemperatur steigt zunächst auf etwa 90"C an und fällt danach wieder langsam ab. Nach ca. 60 Minuten ist ein sirupöses, gießfähiges Vorpolymerisat

ίο entstanden. Dieses wird nach Abkühlen auf etwa 40⁰C mil 0 7 C^ewirhtsnrnypnl 25^/"!^l*e.^r Di⁰⁰⁰¹¹^OeTOXIdIo sung (in Dibutylphthalat) versetzt und in Poiyäthylenfolie zwischen Metallplatten in einer Schichtdicke von ca. 1 cm im Wasserbad bei 75°C in ca. 1 Stunde ausgehärtet. i^r> Das klare Polymerisat besitzt eine Viskositätszahl eta-i (in Dimethylformamid/Toluol 1:1) von 0,115 dl/g.

b) Abmischung zu einem Pulverlack

100 Gewichtsieile des nach a) hergestellten Acrylharze zes werden mit 80 Gewichtsteilen eines Epoxidharzes auf der Basis von Bisphenol Λ und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 1000 bis 1100 und einem Erweichungspunkt nach Dur ran von 100 bis 110"C und mit 20 Gewichtsleilen eines Epoxidharzes auf der Basis Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 450 bis 500 und einem Erweichungspunkt nach D u r r a η von 60 bis 70°C und mit 100 Gewichtsleilen sehr feinteiligem, weißem Titandioxid vom Rutiltyp (hergestellt nach dem Chloridverfahren) gemischt. Die Pulvermischung wird anschließend 1 Minute lang bei 110 bis 120"C in einem Extruder homogenisiert. Die Schmelze wird auf Raumtemperatur abgeschreckt und zu einer Kornfeinheit unter 90 μ vermählen.

c) Applikation des Pulverlacks und
Eigenschaften der eingebrannten Lackfilme

Der Pulverlack wird in einer handelsüblichen Pulversprühanlage bei einer Spannung von 60 kV auf 0,88 mm starke, entfettete Stahlprüfbleche gespritzt und anschließend 10 Minuten bei 200°C eingebrannt. Es resultieren gilbungsfreie Oberzüge mit folgenden Eigenschaften:

Gitterschnittkennwert

(DIN 53 151) 0

Dornbiegung (DIN 53 152) 3 mm

Erichsentiefung(DIN 53 156) 7 -8 mm

Erichscnschiagticfung
(350 kg; Modell 2 JJ)
Sal/sprühlest(IOOOStd.)
(ASTM Bi 17-61)

Ciilbungsrcsistcii/ bei 120"C

4 mm

Haftminderung
am Andreaskreuz 2 mm
gut

Be i s ρ i e I b

Gitterschnittkennwert	1
(DIN 53 151)	3 — 4 mm
Dornbiegung (DlN 53 152)	6 — 7 mm
Erichsentiefung(DIN 53 156)
Erichsenschlagtiefung	3-4 mm
(350 kg. Modell 223)

Salzsprühtest (500 Std.)
(ASTM B 117-61)

a) Herstellung eines Acrylharzes

In einer Mischung aus 15 Gewichtsteilcn Methylnieinacrylal, IO Gewichtsteilen n-Butylmethacrylat, 35 Gcvichtsteilcn n-Butylacrylat, 25 Gewichtsteilen Styrol und 15 Gcwichtsteilen Acrylsäure werden unter Erwärmen 1,3 Gewichisteile t-Dodecylmercaptan und 1,5 Gewichtsteile Natriumstcarat gelöst. Die Mischung wird auf 90⁰C erhitzt und die Polymerisation durch Zugabe von 0,06 Gewichtsteilen Azobisisobuttersäurenitril ausgelöst. Die Reaktionsternperaüir steigt zunächst auf etwa 95°C an und fällt danach wieder langsam ab. Nach ca. 60 Minuten ist ein sirupöses, gießfähiges Vorpolymerisat entstanden. Dieses wird nach Abkühlen auf etwa 40⁰C mit 1,2 Gewichtsprozent 25%igcr Diacctylperoxidlösung (in Dibutylphthalat) versetzt und in Polyäthylenfolie zwischen Metallplattcn in einer Γ- hichtdicke von ca. 1 cm im Wasserbad bei 75"C in ca. 1 Stunde ausgehärtet. Das klare Polymerisat besitzt eine Viskositätszahl eta-i (in Dimethylformamid/ Toluol 1 : 1) von 0,21 dl/g.

b) Abmischung zu einem Pulverlack

100 Gewichtsteile des nach a) hergestellten Acrylharzes werden mit 100 Gewichtstcilen eines Epoxidharzes auf der Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgcwichi von 800 bis 900 und einem Erweichungspunkt nach Dur ran von 94 bis 104°C und mit 100 Gewichtsteilen sehr feinteiligem, weißem Titandioxid vom Rutiltyp (hergestellt nachdem Chloridverfahren) gemischt. Die Pulvermischling wird anschließend 1 Minute lang bei 110 bis 120"C in einem Extruder homogenisiert. Die Schmelze wird auf Raumtemperatur abgeschreckt und zu einer Kornfeinheit unter 90 μ vermählen.

c) Applikation des Pulverlacks und
Eigenschaften der eingebrannten Lackfilme

Der Pulverlack wird in einer handelsüblichen Pulversprühanlage bei einer Spannung von 60 kV auf 0,88 mm starke, entfettete Stahlprüfbleche gespritzt und so anschließend 10 Minuten bei 200°C eingebrannt. Es resultieren gilbungsfreie Überzüge mit folgenden Eigenschaften:

55

60 Gilbungsresistenz bei 120"C

Beispiel 7

Haftminderung
am Andreaskreuz 2 mm
befriedigend

a) Herstellung eines Aerylhar/.cs

In einer Mischung aus 50 Gewichtsteilcn Methylmethaerviat. 30 Gewichtsteilen N-Butylacrylat. 7 Gcwichtsteilen Hydroxypropylmethacrylat und 13 Gewichtsteilen Methacrylsäure werden unter Erwärmen 2.5 Geviehlsteilc Thioglykolsäure und 0,15 Gewichtsteile LiC! gelöst. Die Mischung wird auf 80"C erhitzt und die Polymerisation durch Zugabe von 0,03 Gewichtsteilen Azobisisobuttersäurenitril ausgelöst. Die Reaktionstemperatur steigt zunächst auf etwa 95^UC an unf füllt danach wieder langsam ab. Nach ca. 30 bis 40 Minuten ist ein sirupöses, gießfähiges Vorpolymerisat entstanden. Dieses wird nach Abkühlen auf etwa 40'C mit 1.0 Gewichlsprozent 25%iger Diacetylperoxidlösung (in Dibutylphthalat) versetzt und in Polyäthylenfolie zwischen Metallplattcn in einer Schichtdicke .'in ca. 1 cm im Wasserbad bei 75"C '»■< ca. 1 Stunde ausgehärtet. Das Klare Polymerisat b_L. :/t eine Viskositätszahl eta-i (in DimcthylformamidTi-luol 1 : 1) von 0,102 dl/g.

b) Abmischung zu einem Pulverlack

i<> 90 Gewichtstcile des nach a) hergestellten Acrylharzes v\ erden mit 10 (Jewiehtsteilen Triglycidylisoeyanurat und mit 30 Gewichtsteilen sehr feinteiligem, weißem Titandioxid vom Rutiltyp (hergestellt nach dem Chloridverfahren) gemischt. Die Pulvermischung wird

'"' anschließend während 20 Sekunden bei 100 bis 110⁰C in einem Extruder homogenisiert. Die Schmelze wird auf Raumtemperatur abgeschreckt und zu einer Kornfeinheil unter 90 μ vermählen.

c) Applikation des Pulverlacks und

Eigenschaften der eingebrannten I .ackfilme

Der Pulverlack wird in einer handelsüblichen Pulversprühanlage bei einer Spannung von 60 kV auf 0,88 mm starke, entfettete Stahlprüfblcche gespritzt und anschließend 5 Minuten bei 180"C eingebrannt. Es resultieren gilbungsfreie Überzüge mit folgenden Eigenschaften:

Gitterschnitt ken nwert	0-1
(DIN 53 151)	4 mm
Dornbiegung (DIN 53 152)	6 mm
Erichs2ntiefung(DIN53 156)
Erichsenschlagliefung	3 mm
(120 kg)
Salzsprühtest (1000 Std.)	Haftminderung
(ASTM B 117-61)	am Andreaskreuz
	2 mm
	sehr gut
Gilbungsresistenz bei 120⁰C

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines für die Abmischung mit einem Epoxidharz zu einem ^r> Pulverlackbindemittei geeigneten Carboxylgruppen aufweisenden Arylharzes durch Polymerisation eines Gemisches aus