DE2830433B2

DE2830433B2 - Verfahren zur Beschichtung eines aus Folienform- bzw. Plattenfornunassen hergestellten Teils in der Form

Info

Publication number: DE2830433B2
Application number: DE2830433A
Authority: DE
Inventors: Sigurdur Isfeld Fenwick Mich. Arnason (V.St.A.)
Original assignee: General Tire and Rubber Co
Current assignee: Aerojet Rocketdyne Holdings Inc
Priority date: 1977-07-11
Filing date: 1978-07-11
Publication date: 1980-01-17
Also published as: IT7824091A0; JPS5436369A; DE2830433A1; FR2405968B1; ES471475A1; FR2405968A1; DE2830433C3; IT1095285B; JPS5835448B2; GB1590255A; CA1114576A; SE7807680L

Description

man ein Gemisch aus zwei Komponenten, normalerweise in einem Vinylmonomerlösungsmittel.

Die erste Komponente ist ein Vinylesterharz. Als zweite Komponente können übliche Zusatzstoffe mit niedriger Schrumpfung verwendet werden; es handelt sich um Materialien, die mit dem Vinylesterharz unverträglich sind. Es wird angenommen, daß durch den Zusatzstoff mit niedriger Schrumpfung die Zugfestigkeit des Oberzugs geschwächt wird, so daß er nicht in einem Stück abgezogen werden kann oder Kräfte überträgt Bezogen auf 100 Teile Vinylesterharz ist der Zusatzstoff mit niedriger Schrumpfung in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-Teilen, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-Teilen, vorhanden. Sowohl der Vinylester als auch der Zusatzstoff mit niedriger Schrumpfung sind normalerweise in Styrol gelöst.

Vinylesterharze werden im allgemeinen durch Umsetzung etwa äquivalenter Anteile eines Polyepoxidharzes und einer ungesättigten Monocarbonsäure hergestellt, wobei

Il

-COCH₂CHCH₂O-OH

Bindungen gebildet werden und das entstehende Harz endständige, polymerisierbare, ungesättigte Gruppen enthält Beispielsweise können 2 Äquiv. Methacrylsäure mit 2 Äquiv. eines Polyepoxidharzes unter Bildung eines Vinylesterharzes umgesetzt werden.

Vinylesterharze werden in der US-PS 33 67 992 beschrieben, wobei Dicarbon^aureh^Dester von Hydroxyalkylacrylaten oder -melhac.-y/aten mit Polyepoxidharzen umgesetzt werden. In den US-i S 30 66 112 und

31 79 623 wird die Herstellung von Vinylesterharzen aus Monocarbonsäuren, wie Acryl- und Methacrylsäure, beschrieben. In diesen Patentschriften wird weiterhin ein anderes Verfahren zur Herstellung beschrieben, bei dem ein Glycidylmethacrylat oder -acrylat mit dem Natriumsalz eines zweiwertigen Phenols, wie 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, umgesetzt wird. Vinylesterharze auf der Grundlage von Epoxynovolakharzen werden in der US-PS 33 01 743 beschrieben. In der US-PS

32 56 226 werden weiterhin Vinylesterharze beschrieben, bei denen das Molekulargewicht des Polyepoxids durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit dem Polyepoxidharz wie auch einer Acrylsäure usw. erhöht wird. Andere difunktionelle Verbindungen, die eine Gruppe enthalten, die mit einer Epoxidgruppe reaktiv ist, wie ein Amin, Mercaptan u. ä., können anstelle der Dicarbonsäure verwendet werden. Alle oben beschriebenen Harze, die die charakteristischen Bindungen

Il

COCH₂CHCH₂O
OH

und endständige, polymerisierbare, ungesättigte Gruppen enthalten, werden in der vorliegenden Anmeldung als Vinylesterharze bezeichnet. Die Herstellung von Vinylesterharzen wird in den obigen Patentschriften in Einzelheiten beschrieben.
Außerdem sollen unter die Definition der Vinylesterharze solche Harze fallen, bei denen die sekundäre Hydroxylgruppe, die durch Zwischenwirkung einer Epoxidgruppe mit einer Carbonsäuregruppe gebildet wird, mit einem Dicarbonsäureanhydrid unter Bildung von Seiten-Carbonsäuregruppen umgesetzt wurde. Die Herstellung dieser Materialien wird in der US-PS 34 66 259 beschrieben. Eine Vielzahl gesättigter und ungesättigter Anhydride, ähnlich wie die, die als nützlich für die Herstellung von Polyesterharzen beschrieben wurden, kann in Verhältnissen von mindestens ttwa 0,1 Mol Anhydrid/Äquivalent Hydroxylgruppe bis zu einer Menge verwendet werden, die ausreicht, mit jeder Hydroxylgruppe zu reagieren. Eine Reaktionstemperatur von etwa 25 bis 150" C ist geeignet, und irgendeiner der gut bekannten Vinyipolymerisationsinhibitoren kan:i zur Verhinderung der Polymerisation während der Reaktion zugegeben werden.

Man kann irgendeines der bekannten Polyepoxide bei der Herstellung der erfindungsgemäß einsetzbaren Vinylesterharze verwenden. Nützliche Polyepoxide sind Glycidylpolyäther mehrwertiger Alkohole und mehrwertiger Phenole, flamrnenverzögernde bzw. flammenfeste Epoxyharze auf der Grundlage von Tetrabrom-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-propan, Epoxynovolake, epoxidierte Fettsäuren oder trocknende Olsäuren, epoxidierte Diolefine, epoxidierte, di-ungesättigte Säureester wie auch epoxidierte, ungesättigte Polyester, solange sie mehr als eine Oxirangrcppe pro Molekül enthalten. Die Polyepoxide können monomer oder polymer sein.

Bevorzugte Polyepoxide sind Glycidylpolyäther von mehrwertigen Alkoholen oder mehrwertigen Phenolen mit Gewichten pro Epoxidgruppe von etwa 150 bis 2000. Diese Polyepoxide werden im allgemeinen durch Umsetzung von mindestens etwa 2 Mol Epihalohydrin oder Glycerin-dihalohydrin mit 1 Mol mehrwertigem Alkohol oder mehrwertigem Phenol und einer ausreichenden Menge an kaustischem Alkali für die Bindung mit dem Halogen des Halohydrins hergestellt. Die Produkte zeichnen sich durch die Anwesenheit von mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül, d. h. einer 1,2-Epoxyäquivalent, die größer ist als 1, aus.

Ungesättigte Monocarbonsäuren umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, halogenierte Acryl- oder Methacrylsäuren, Zimtsäure u. ä. und ihre Gemische und Hydroxyalkylacrylat- oder -methacrylathalbester von Dicarbonsäuren, wie in der US-PS 33 67 992 beschrieben, wobei die Hydroxyalkylgruppe bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.

Nützliche Dicarbonsäureanhydride zur Modifizierung des Vinylesterharzes umfassen ungesättigte Anhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, die verschiedenen substituierten Maleinsäureanhydride, wie auch eine Vielzahl gesättigter Anhydride, wie Phthalsäureanhydrid, Chlorendicanhydrid.Tetrabromphthalsäureanhydrid.

Eine Vielzahl von copolymerisierbaren Monomeren ist verfügbar und geeignet und Beispiele sind aromatische Alkenylmonomere, Alkylester von Acryl- und Methacrylsäure, Vinylacetat, Acrylnitril, Diallylmaleat, Diallylphthalat, Acryl- und Methacrylsäure u. ä. und ihre Gemische. Bevorzugt sind die aromatischen Alkenylmonomeren, wie Styrol, Λ-Methylstyrol, Vinyltoluol, alkylsubstituierte Styrole, wie t-Butylstyrol usw., halogensubstituierte Styrole, wie Chlorstyrol, Dichlorstyrol.

Der bevorzugte Zusatzstoff mit niedriger Schrumpfung oder Filmschwächungszusatzstoff ist Polyvinylacetat. PolyvinylacetatCopolymere können ebenfalls verwendet werden.

Die thermoplastischen Polymere aus Vinylacetat, die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind, enthalten durchschnittlich 0 bis etwa 10 und bevorzugt durchschnittlich 0 bis etwa 3 Carboxylgruppen pro Molekül. Auf Gewichtsbasis enthalten geeignete thermoplastische Polymere etwa 0 bis etwa 5 Gew.-%, bevorzugt etwa 0 bis etwa 2 Gew.-%, gebundene bzw. kombinierte »Carboxyl«-Verbindung. Diese Polymeren können nach einer Reihe von Verfahren, die alle an sich bekannt si.id, hergestellt werden, und zwar durch

(1) Polymerisation von Vinylacetat mit einer copolymerisierbaren Carbonsäure unter Bildung eines Copolymeren mit durchschnittlich mindestens einer Carboxylgruppe pro Molekül. Geeignete copolymerisierbare Carbonsäuren sind die zuvor beschriebenen ungesättigten Polycarbonsäuren wie auch ungesättigte Monocarbonsäuren der Formel

worin a eine ganze Zahl mit einem Wert von 3 bis 10 und einschließlich 10, bevorzugt 3 bis & und einschließlich 6. bedeutet. Beispiele von Säuren, die in d:; obige Formel fallen, sind die folgenden: Acrylsäuren, Methacrylsäure. Crotonsäure, Isocrotonsäure, Vinylessigsäure, Tiglinsäure, Hexensäure.

(2) Umsetzung von Poly-(vinylacetat) mit einer copolymerisierbaren Carbonsäure, wie die oben bei (1) beschriebenen Säuren, unter Bildung eines Blockcopolymeren oder eines gepfropften Copolymeren.

(3) Teilweise Hydrolyse von Poly-(vinylacetat) im allgemeinen auf einen Maximalwert von 20%, bezogen auf die Cisamtzahl der ursprünglich vorhandenen Estergruppen, und teilweise oder vollständige Veresterung der Hydroxylgruppen mit einer Polycarbonsäure oder ihrem Anhydrid, wie zuvor in der vorliegenden Anmeldung beschrieben.

(4) Bevorzugt ist das Vinylacetat ein Homopolymer.

Bei der Zubereitung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist es üblich, mit den Polymeren des Vinylacetats ein polymerisierbares, äthylenisch ungesättigtes Monomer zu vermischen, das zum Vernetzen des Vinylesterharzes zu einem wärmehärtbaren Produkt dient. Vinylmonomere der Formel

CH₂ = CH-R

worin R eine Gruppe bedeutet, die eine ungesättigte Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Bindung, Kohlenstoff-zuSauerstoff- oder Kohlenstoff-zu-Stickstoff-Gruppe in Konjugation mit diir Vinylgruppe aufweist. Gruppen, die solche Unsättigung in Konjugation mit der Vinyigruppe enthalten, sind Arylgruppen, ketonische Gruppen, heterocyclische Gruppen. Nitril-, Carbalkoxy-, Carboxy- und Amidogruppen.

Spezifische Vinylmonomere umfassen die folgenden: worin R Aryl bedeutet: Styrol, halogenierte Styrole, wie Chlorstyrol, p-Jodstyrol, m-Fluorstyrol, Dichlorstyrol; alkylsubstituierte Styrole, wie p-Methylstyrol, p-Äthylstyrol, o-tert.-Butylstyrol; alkoxy- und aryloxy-substituierte Styrole, wie p-Äthoxystyrol, p-Propoxystyrol, p-Phenoxystyrol:

worin R eine Ketogruppe bedeutet, wie Äthylvinylketon, n-Propylvinylketon, Phenylvinylketon; worin R eine heterocyclische Gruppe bedeutet, wie Vinylpyridin, Vinylchinolin, Vinylpyrrol, Vinylcarbazol, Vinylthiophen;
worin R Nitril bede ;tet, wie Acrylnitril; worin R Amido bedeutet, wie Acrylamid, Bicyclohepiyl acrylamid, Diacetonacrylamid;

worin R Carboxy bedeutet, wie Acrylsäure; worin R Carbalkoxy bedeutet, wie Methylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat, Laurylacrylat, Cyclohexylacrylat, Phenylacrylat, Benzylacrylat.

Weiterhin geeignet ist beispielsweise Diallylphthalat.

Die verwendete Menge an äthylenisch ungesättigtem Monomer kann innerhalb großer Eiereiche variieren. Beispielsweise kann das Monomer in Mengen von etwa 10 bis etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das geineinsame Gewicht aus Monomer und Polyvinylacetat, verwendet werden. Es ist bevorzugt, etwa 20 bi:s etwa 50 Gew.-% äthylenisch ungesättigtes Monomer, bezogen auf das gemeinsame Gewicht aus Monomer und Polyvinylacetat, zu verwenden. Die gleichen, ungesättigten Monomeren können als Lösungsmittel für die anderen Zusatzstoffe mit niedriger Schrumpfung und das Vinylesterharz verwendet werden. Das ungesättigte Monomer ist normalerweise in einer Menge von 50 bis 400 Teilen und vorzugsweise 10Γ- -is 200 Teilen, bezogen auf 100 Teile Vmyiesterharz, vorhanden. Bevorzugt sind 1 bis 3 Äquiv. Vinylmonomer/Äquiv. Vinylesterunsäuigung vorhanden.

Andere Zusatzstoffe mit niedriger Schrumpfung umfassen Polydienkautschuke. Der Ausdruck »Polydienkautschuke« bedeutet in der vorliegenden Beschreibung Hompolymere und Copolymere von konjugierten Dienmonomeren, wie Butadien. Unter diese Definition sollen weiterhin Polymere fallen, du mindestens etwa 30 Gew.-% Dienmonomer enthalten, wobei der Rest mindestens ein anderes copolymerisierbares Monomer, wie Styrol oder Acrylnitril, enthält. Der Ausdruck soll weiterhin Random-, Pfropf- und Blockpolymere umfassen, von denen eine Vielzahl im Hs.nael erhältlich ist oder leicht nach bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden kann.

Während Polydienkautschuke mit so wenig wie 30 Gew.-% an Dienmonomer die erf.ndur^sgemäßen ι Verbesserungen ergeben, werden bessere Beschichtungseigenschaften festgestellt, wenn das Dienmonomer mindestens etwa 40 Gew.-% des Polymers darstellt. und Polymere mit diesem Gehalt oder einem darüberüo· genden Gehalt sind erfindungsgemäß bevorzugt.

Konjugierte Dienmonomere sind beispielsweise Butadien, Isopren. Chloropren, die verschiedenen HaIo- und niedrig-Alkyl-subst.-Derivate davon. Gemische aus diesen Dienmonomeren werden häufig verwendet, um den Polydienkautschuken bestimmte gewünschte Eigenschaften zu verleihen. Polybutadien ist ein bevorzugtes Polydien.

Copolymerisierbare Monomere, die mit diesen Dienmonomeren nützlich sind, umfasjen Nitrilmonome^re, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, und aromatische Alkenylmonomere, wie Styrol, /x-Methylstyrol, Vinyltoluol, die haie und alkylsubstituierten Styrole, wie Chlorstyrol oder t-Butyistyrol. Bevorzugte Copolymere umfassen Styrol-Butadien-Copolymere und insbesondere ihre Blockcopolymeren.

Die erfindungsgemäß verwendbaren ungesättigten Polydienkautschuke können nach einer Vielzahl an sich bekannter Verfahren hergestellt werden, wie sie in der Literatur beschrieben werden; beispielsweise sei auf das Kapitel über Butadienpolymere und -copolymere von W. Saltman in »Encyclopedia of Polymer Science and Technology«, liand 2, Interscience Publishers, 1965, hingewiesen.

Der bevorzugte Polvdienkautschuk besitzt eine

inhärente Viskosität von etwa 0,3 bis 1,2 dl/g oder ein Molekulargewicht von mindestens etwa 15 000 bis 20 000.

Die Verbesserungen in den Beschichtungseigenschaften scheinen in Zusammenhang mit dem Molekulargewicht des Polydienkautschuks zu stehen. Dementsprechend zeigen Polydienkautschuke mit höherem Molekulargewicht, wenn sie in der niedrigsten Konzentration verwendet werden, eine größere Verbesserung als die mit niedrigeren Molekulargewichten. Es ist dementsprechend bevorzugt, Polydienkautschuke mit einer Viskosität von mindestens etwa 0,5 dl/g zu verwenden.

Vorteilhafterweise wurde gefunden, daß der Viskositätsbereich aufwärts bis zu etwa 2 dl/g ausgedehnt werden kann, wenn das System auch mindestens etwa 15 Teile eines inerten Füllstoffs, wie Ton, pro 100 Teile Harz und Kautschuk enthält. Dies ist von besonderer Bedeutung, da wärmehärtbare Harzsysteme normalerweise mit solchen Füllstoffen bei der technischen Verwendung formuliert bzw. verarbeitet werden, damit bestimmte Eigenschaften, wie die Wetterbeständigkeit, verbessert werden und auch aus Wirtschaftlichkeitsgründen.

Die inhärente Viskosität wird wie folgt definiert:

?;,„» = (2,303 log,,, i]_r)/(C)
worin

'/■■ ⁼ (t]/i}n)und

i/.i = die Zeit für das Lösungsmittel und

η = die Zeit für eine Lösung von 0,15 g Polymer/

100 ml Toluol und
C = Konzentration

bedeuten. Die Viskositätseinheiten sind Deziliter/ Gramm.

Andere Zusatzstoffe mit niedriger Schrumpfung, die verwendet werden können, umfassen Polymethylmethacr\ lat, Polyäthylen und Polystyrol.

Zusätzlich zu dem Vinylesterharz kann gegebenenfalls ein ungesättigtes Polyesterharz vorhanden sein. Der Polyester ist in einem Gehalt von 0 bis 100 Teile Vinvlesterharz, ausgedrückt durch das Gewicht, vorhanden.

Im allgemeinen wird bei der Herstellung geeigneter Polyester eine äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäure, wie Maleinsäure. Fumarsäure, Itaconsäure, mit einem Alkylenglykol oder Polyalkylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 8000 zwischenverestert. Häufig können Dicarbonsäuren, die frei von äthylenischer Unsättigung sind, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetrabromphthalsäure, Chlorendicsäure, Adipinsäure. Bernsteinsäure, innerhalb eines molaren Bereichs von 0.25 bis so hoch wie 15 Mol/Mol «^-ungesättigter Dicarbonsäure verwendet werden. Die entsprechenden Säureanhydride können, wenn es sie gibt, verwendet werden, und sie sind im allgemeinen, wenn sie verfügbar sind, bevorzugt.

Die Glykol- oder mehrwertige Alkoholkomponente des Polyesters wird überlicherweise in stöchiometrischer oder geringfügig überschüssiger Menge, bezogen auf die Summe der Säuren, verwendet. Der Überschuß an mehrwertigem Alkohol wird selten 20 bis 25% überschreiten und beträgt im allgemeinen etwa 2 bis 10%.

Diese ungesättigten Polyester können im allgemeinen durch Erhitzen eines katalysierten Gemisches aus mehrwertigem Alkohol mit einer Dicarbonsäure oder einem Anhydrid in den geeigneten Molverhältnissen bei erhöhten Temperaturen, normalerweise etwa 150 bis

225"C, während einer Zeit im Bereich von etwa 5 bis 15 Stunden hergestellt werden. Polymerisationsinhibitoren, wie t-Butylcatechol, können vorteilhafterweise zugegeben werden. Es ist weiterhin möglich, die ungesättigten Polyester direkt aus dem entsprechenden Oxid durch Copolymerisation mit einem Anhydrid herzustellen; beispielsweise kann Propylenoxid anstelle von Propylenglykol verwendet werden und mit Maleinsäureanhydrid oder einem Gemisch aus Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid copolymerisiert werden. Derartige Har:'.c sind gut bekannt.

Normalerweise wird die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Gelbeschichtungszusammensetzung in einem Vinylmonomeren gelöst oder suspendiert, wie einem solchen, das oben im Zusammenhang mit dem Vinylacetat beschrieben wurde. Das Vinylmonomer kann in einer Menge von 10 bis 200 Teilen und bevorzugt 50 bis 150 Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Vinylester, vorhanden sein.

Die üblichen Emulgiermittel. Inhibitoren und Füllstoffe können ebenfalls vorhanden sein, vgl. US-PS 34 66 259, 35 48 030, 35 64 074. 36 74 893, 38 36 600 und 36 83 045 für eine vollständige Erläuterung der obigen Materialien.

Als Substrate für die erfindungsgemäße Inder! orm-Beschichtung eignen sich Folienform- oder Plattenformmassen (abgekürzt als SMC), bei denen es sich bevorzugt uii Folienpreß- oder Plattenpreßmassen handelt. Bevorzugt sind SMC auf der Grundlage von Vinylester-, Isophthalsäure- und Propylenglykol-fumaratpolyester-Systemen.

Chromplattierte Scherkantenformen, die für SMC-Preßverformen geeignet sind, halten und geben die in der Form beschichteten Teile entsprechend frei. Im allgemeinen werden Formen verwendet, deren Oberflächenteil gleichmäßig ist, wenn die Presse geöffnet ist. Weiterhin muß bemerkt werden, daß die Beschichtungsdicke mit dem Ziehwinkel der Substratoberfläche variiert. Die Dicken liegen üblicherweise im Bereich um 0,01 mm bei niedrigen Ziehoberflächen bis 0,07 mm bei hohen Ziehoberflächen. Dies ist der Fall, da die Formöffnung, die zum Beschichten vorhanden ist, bei der senkrechten Messung zu der Teiloberfläche mit dem Sinus des Ziehwinkels variiert.

Wie zuvor angegeben, besteht das Hauptverfahren, das derzeit zum Anwenden des Überzugs verwendet wird, darin, die Formhälften etwas zu trennen, auf den SMC-Teil zu injizie.en und dann die Form wieder zu schließen. Dieses Verfahren ermöglicht es, daß die Scherkantenanordnung die ganze Zeit eine flüssige Abdichtung bzw. ein Flüssigkeitssiegel bildet.

Hohe Chargengewichte, die beispielsweise 0,5 mm Überzug ergeben, wurden verwendet, aber durchschnittlich sind 0,07 bis 0,10 mm Überzug im allgemeinen ausreichend, UiTi sowohl eine Deckfähigkeit bzw. Opazität als auch eine vollständige Bedeckung zu ergeben. Da das übliche SMC-Teil durchschnittlich 2,5 mm dick ist, erfordert eine typische Beschichtung etwa 0,03 bis 0,05 g Überzug/g verwendetem SMC.

Eine einfache Zugabe der Beschichtungscharge, oft als eine einzige flüssige Lache bzw. als Flüssigkeitsfilm oder Pool oder als Streifen, gebildet durch Hochdruckinjektion, ergibt im allgemeinen eine vollständige Bedeckung.

Fonntemperaturen von 140 bis 160° C ergeben zufriedenstellende Überzüge. Eine minimale Härtungszeit von 10 bis 30 Sekunden bei 150° C wurde verwendet, und noch langsamere Härtungsgeschwindigkeiten sind

manchmal erforderlich, um eine zu schnelle Gelbildung und die damit einhergehende unvollständige Bedeckung zu verhindern.

Höhere Formungsdrucke ergeben, wie erwartet, eine bessere Bedeckung der steileren, niedriger gezogenen Oberflächen. Jedoch sind die typischen Drucke, die zum Formen des Grund-SMC-Teils erforderlich sind, im allgemeinen für eine vollständige Beschichtung ausreichend.

Das Hauptziel der Gelbeschichtung besteht darin, Poren bzw. Leerräume zu verringern, Preßfehler zu reduzieren und als Ersatz für die Prirr.er-Abdichtungs massen bzw. Grundierungs-Abdichtungsmassen zu dienen, die derzeit in den üblichen Verformern von SMC verwendet werden.

Die in der Form beschichteten Teile sind bei Kraftfahrzeugversuchen, die normalerweise verwendet werden, zufriedenstellend, mit Ausnahme des Kreuz-Kreuz-Schraffier-Tests. Die Ergebnisse sind bei der

Komponcntcn Teile

CaCOrFüllstolT 450

tert.-Butyl-peroctoat 5

Gesättigte Lösung aus p-Benzochinon in 0,6

Styrol (Inhibitor)

Dialkylphosphai (Entformungsmittel) 4,2

Die beschichteten Kühlergrille werden dann auf folgende Eigenschaften mit den folgenden Ergebnissen untersucht:

Haftung und Zähigkeit: Keine Abtrennung des r, Farbfilms von dem Grundsubstrat oder der Beschichtung. Bei diesem Test wird der Überzug eingeschnitten und dann mit einem Spezialklebstoffband beklebt und dann wird das Band entfernt.

Widerstandsfähigkeit gegen Kondensationsfeuchtig-

JH Itpit- kplnp Rlncpnhililnno r>Hpr pin Vprlii«:! rlpr

Werte (Kieselmeßgerätwerte) sind besonders gut, wobei keine Abtrennung der in der Form aufgetragenen Beschichtung von dem Substrat und eine geringe Abtrennung der Farbe von der in der Form aufgebrachten Beschichtung beobachtet werden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren soll ein Grundier- bzw. Primer-Beschichtungsverfahren vermieden werden, es ist jedoch auch möglich, Beschichtungen mit geeigneten Deckanstrichen durchzuführen, die zu einer guten Deckkraft führen. Es ist weiterhin durch Einarbeitung geeigneter Kohlematerialien bzw. Kokse rr .»glich. Überzüge mit guter Leitfähigkeit herzustellen. Dies zeigt an, daß eine beachtliche Flexibilität hinsichtlich der Wahl der Bestandteile und Eigenschaften bei den entstehenden Überzügen besteht.

In den folgenden Beispielen wie auch in der Beschreibung und in den Ansprüchen sind, sofern nicht anders angegeben, alle Teile und Prozentgehalte durch das Gewicht ausgedrückt.

Beispiel 1

Ein Kühlergrill für ein Kraftfahrzeug wird unter Verwendung einer handelsüblichen Standardfolienpreßmasse auf der Grundlage eines ungesättigten Polyesters geformt. Der Teil wird in der Presse IV2 min bei einer Formungstemperatur von 150°C gehärtet. Die Deckformhälfte wird dann 10 mm erhöht, während eine Abdichtung mit der Scherkante der Form erhalten bleibt. Die folgende Gelzusammensetzung wird dann während 3 s durch eine gekühlte Einspritzdüse, die an der oberen Oberfläche der Form vorgesehen ist, eingespritzt. Die Beschichtung wird '/2 min gehärtet. Es wird ein 0,13 mm dicker Überzug unter Verwendung von 80 g der Beschichtungszusammensetzung gebildet.

Die verwendete Beschichtungszusammensetzung besitzt die folgende Rezeptur.

Komponenten

Teile

Vinylesterharz in Styrol (handelsüblich, 66% 400

Copolymer aus Acrylsäure und Diglycidyl-

äther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan

in 44% Styrol)

40% Polyvinylacetat, enthaltend einige Carb- 120

oxylgruppen, gelöst in 60% Styrol Adhäsion, bedingt durch kondensierende Feuchtigkeit. Bei diesem Test wird das Teil in eine Umgebung mit 100% Feuchtigkeit bei 49° C während 250 h gegeben.

Widerstandsfähigkeit gegen 15 Erwärmungs- und

_'■> Kühlzyklen: Es zeigen sich keine Blasenbildung, Aderbildung, Rißbildung, Entblätterung, Verlust an Adhäsion, Verlust von Farbe oder andere für die Oberfläche nachteilige Effekte.

Die beschichteten Kühlergrille werden dann einem

in Gravelometer-Test mit den folgenden Ergebnissen unterworfen: Der Test wird bei -18°C durchgeführt, indem man das Teil mit Kieseln bombardiert, die mit einem Luftdruck von 483 K Pa ausgestoßen werden.

_r Abblätterungsbestindigkeit(Gravelometer) 2 - Platten (13) A - 6C

B - 6C, 7B
2 - Platten (14) A -7C

B -6B, 7C
4:1 2 - Platten (15) A - 7B

P--3B

Der erforderliche Test wird bestanden; eine Bewertung von 4B oder weniger bedeutet ein Versagen.

■ι'· Die Zusammensetzung von Beispiel 1 wird zum Beschichten von SMC-Substraten auf der Grundlage von handelsüblichen Formulierungen mit gleich guten Ergebnissen verwendet. Die Substrat-Härtungszeiten können von 90 see bis 6 min variieren, während man

i<> noch ein annehmbares Produkt erhält. Die beschichteten Substrate umfassen Kraftfahrzeug-Deckhauben mit einer Deckoberfläche von 23 m² mit guten Ergebnissen.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Vinyleste. narz mit der gleichen Zusammensetzung, das jedoch eine bessere Pigmentierung ergibt, verwendet wird. Das CaCO₃ wird durch Feldspat ersetzt und 1% Lichtstabilisator und UV-Absorber werden zugegeben. Eine flache Plattenform wird verwendet, und bei den gebildeten Platten wird der Einfluß des Sonnenlichts auf dem Dach einer Anlage geprüft

Beispiel 3

Eine Gelüberzugszusammensetzung wird unter Verwendung der folgenden Bestandteile zubereitet

Zusammensetzung

Teile

Klastischer Polyester (Maleinsäureanhydrid, 70 ^phthalsäureanhydrid, Äthylcnglykol und Diäthylenglykol)

66 Teile hartes Vihylesterharz (Copolymer 110 Acrylsäure und dem Diglycidyläther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Acetat), gelöst in 44 Teilen Styrol

Thermoplastisches Styrol-Butadien- 44,4

Copolymer

Styrolmonomcr 79,6

tert.-Butylperbenzoat 2

tert.-Butylperoctoat 2

Dialkylphosphat (Entformungsmittel) 1,375

Feldspat (wasserfreies Natrium-, Kalium- 265

AliiminiiirrKilikiit) <% Na 8% K

Eine Reihe von 12 Kühlerhauben mit einer oberen Oberfläche von 2,3 m² wird unter Verwendung von üblichem SMC auf der Grundlage eines ungesättigten Polyesters geformt und mit der obigen Zubereitung beschichtet. Die Hauben werden dann etwa 4 min vor

12

der Gelbeschichtung gehärtet. Die Gelbeschichtung wird etwa '/2 min gehärtet. Die Hauptmenge der Oberflächenfehlsttlien, die in den nichtbeschichteten Hauben vorhanden sind, werden durch das Beschichten verbessert. Die Beschichtung zeigt keine gute Adhäsion gegenüber dem Substrat und eine noch schlechtere Adhäsion bei anderen üblichen SMC-Substraten.

Zur Bestimmung des Einflusses der Härtungszeit auf das Substrat bei der Adhäsion werden Substrathärtungszeiten von 45 s, 1 min, Vh min und 3'/2 min (vor dem Anwenden des Überzugs) verwendet. Das Substrat wird film- bzw. plattenverformt. Die Beschichtungshärtungszeit beträgt in allen Fällen 3'/2 min bei einer Formtemperatur von 149°C. Die Adhäsion ist bei Substrathärtungszeiten von 45 s, 1 min und 1 '/2 min sehr gut und schlecht bei Vh min.

Beispiel 3b
Der Feldspat wird durch Calciumcarbonat mit den

gleirhen Frgphnisspn. wie sif> hpi Rpi?rvip| 3» erhalten werden, ersetzt.

Beispiel 4

Leitfähige Überzugszusammensetzungen, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind die folgenden Zusammensetzungen:

Bestandteile

Teile

Handelsübliches Vinylesterharz in Styrol (von dem angenommen wird, daß es 66% Copolymer von Acrylsäure und Diglycidyläther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan in 44% Styrol ist)

40% Polyvinylacetat, gelöst in 60% Styrol Erdölkoks (feinvermahlen)

Kohlenkoks (feinvermahlen)

tert.-Butylperoctoat

Gesättigte Lösung aus p-Benzochinon in Styrol (Inhibitor) St"ro!

Dialkylphosphat (Entformungsmittel)

400

120	120
480	600
	600
6
0-0,8	0-0,}
0-40	0-40
4	4

Die Inhibitor- und Styrolgehalte werden zur Kontrol-Ie der Fließ- und Gelzeit der Zusammensetzung variiert. Im allgemeinen besitzen große Teile längere Fließzeiten. Die oben beschriebenen ßeschichtungszusammensetzungen besitzen eine gute Leitfähigkeit Die leitende Oberfläche ermöglicht es, daß Dachteile chromplattiert so bzw. -galvanisiert werden, wodurch die Wärmeansammlung in Personenkraftwagen bzw. Fahrgasträumen vermieden wird. Die leitende Oberfläche auf einer Haube vermindert auch die statische Radiointerferenz.

Der gesamte Körper kann ebenfalls leitfähig
werden, so daß er elektrostatisch angestrichen bzw. gespritzt werden kann.

Der leitende Füllstoff zur Erzeugung der Leitfähigkeit kann in einer geringen, aber wirksamen Menge in Gehalten von 300 Teilen pro 100 Teile Vinylesterharz vorhanden sein.

Die gesamte Berechnung umfaßt nur den Vinylester und nicht das in dem sog. Vinylesterharz vorhandene monomere Styrol.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Beschichtung eines aus Folienform- bzw. Plattenformmassen hergestellten Teils, i nachdem das Teil in einer Form gebildet und zu einem so harten Zustand gehärtet wurde, daß das Teil nicht deformiert wird durch die Injektion der Beschichtungszusammensetzung in den durch Trennung der beiden Hälften der Form gebildeten Raum, in wobei die Form in abgedichtetem Zustand verbleibt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Oberzugszusammensetzung injiziert, die ein Gemisch aus einem Zusatzstoff mit niedriger Schrumpfung und einem Vinylesterharz, das durch Umset- π zung eines Polyepoxidharzes mit einer ungesättigten Monocarbonsäure gebildet wurde, enthält

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyepoxidharz der Diglycidyläther der Verbindung >„

CM₃

V-C

OH

CH,

verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzstoff mit niedriger Schrumpfung Polyvinylacetat verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzstoff mit niedriger Schrumpfung ein ungesättigtes Kautschukpolydien mit einem Molekulargewicht von mindestens 15 000 verwendet wird, das in polymerisierter Form mindestens 30 Gew.-% eines konjugierten Dienmonomeren und 0 bis etwa 70% mindestens eines anderen, copolymerisierbaren Monomeren enthält und eine inhärente Viskosität von etwa 0,3 bis 1,2 dl/g besitzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Überzugszusammensetzung verwendet, der ein leitender Füllstoff zugesetzt wurde.

Folienform- oder Plaltenformmassen, die im folgenden als SMC entsprechend der Bezeichnung »Sheet Molding Compound« abgekürzt werden, werden vielfach für die Verformung in großem Volumen für große, harte Teile verwendet. Faktoren, die ihre Verwendung begünstigen, sind das schnelle Härten und das leichte Fließen von SMC, die hohe Festigkeit und Steifheit, die Glätte, die niedrige Schrumpfung, die Dimensionsstabilität und die relativ niedrigen Kosten. |edoch besteht ein großer Bedarf, die Oberflächenqualität bei Außenkraftfahrzeugteilen weiter /u verbessern.

Besonders uörend sind die Oberflächenporosität, die Welligkeit bzw. Gestaltabweichung zweiter Ordnung und die Preßfehler. Keine von diesen wird durch normale Anstrichverfahren wirksam gefüllt oder maskiert. Es ist daher üblich, alle Teile zu prüfen und mangelhafte Teile durch Handfüll-, Schleif-, Anstrich- und Prüfstationen zu recyclisieren, bis ein annehmbares Aussehen erhalten wird. Wenn keine Preßfehler toleriert werden können, ist es üblich, einen getrennten Teil, der als Haut wirkt, herzustellen und ihn mit dem zweiten Teil mit Versteifungs- und Befestigungssektionen zu verbinden.

Andere Möglichkeiten bestehen in der Formung eines Gelüberzugs auf Teilen zur Beseitigung von Substratfehlstellen. Dies erfolgt im Prinzip entweder durch Beschichten der heißen Form, bevor ein Ansatz verformt wird (vgl. US-PS 39 40 468), oder durch FOrmen eines Gelüberzugs auf einem zuvor geformten Teil (vgl. japanische Patentveröffentlichung 39 953/70).

Mit Ausnahme der Verwendung von Urethan wurde aus verschiedenen Gründen keines der oben beschriebenen Verfahren für die Gelbeschichtung bei heißen, aufeinanderpassenden Metallformen für die SMC-Verformung geprüft Vermutlich besteht das technische Haupthindernis darin, daß Überzüge fehlen, die an SMC, abgesehen von der Co-Härtung, haften. Werden solche Überzüge zuerst angewendet muß der Überzug gehärtet werden, so daß er während des Fließens von SMC reißbeständig ist; er muß jedoch noch ausreichend ungehärtet sein, so daß er mit dem SMC vernetzen kann. Ähnlich ist es erforderlich, wenn SMC zuerst hergestellt wird, die Form zu öffnen, bevor SMC vollständig gehärtet ist. Dies ist im allgemeinen unpraktisch, da dünne Sektionen der Teile längst genärtet sind, bevor die dicken Sektionen entsprechend gehärtet sind.

Eine Möglichkeit zur Beseitigung der beschriebenen Schwierigkeiten ist die Verwendung von mit Harz imprägnierten Folien anstelle von Gelüberzügen. Ein anderes Verfahren liegt in der Verwendung nichtimprägnierter Folien, die als Befestigungs- bzw. Anbindungsüberzüge wirken, an deren entgegengesetzten Seiten zuerst SMC und später ein Gelüberzug angreifen können. Der überraschende Vorteil bei beiden Verfahren ist die Möglichkeit, Oberflächen mit gedruckten Mustern zu erzeugen. Jedoch ist die Verwendung durch Faltenbildung ocl·· Reißen der Folie bei vielen, nichtglatten Teilen ^-schränkt.

Ein weiteres Verfahren ist die Bindung des Gelüberzugs auf das Substrat durch die Reaktionsfähigkeit von Isocyanat unter Verwendung eines Zwei-Komponenten-Gelüberzugs. Die zweiteiligen Systeme erfordern jedoch eine Mischkontrolle (vgl. GB-PS 14 57 935).

Wegen der obigen Schwierigkeiten wurde nach einem Verfahren mit flüssigen Zusammensetzungen gesucht, die auf gehärtete SMC-Teile aufgeformt werden können und daran haften. Überraschenderweise wurde nun ein Verfahren gefunden, mit dem Überzüge auf SMC-Teile aufgeformt werden können, wobei man sich der üblichen Preßverformung an SMC-Teilen und der Trennung der Formhälften bedient unter Erhaltung einer Dichtung zwischen der Scherkante, die von den oberen Seiten der Form gebildet wird und sich unter die obere Kante des Oberteils der unteren Formhälfte erstreckt. Der Gelüberzug wird dann injiziert, und die Form wird zum Fließen und Härten des Überzugs geschlossen. Die eingespritzten Überzüge erfordern kein Mischen der reaktiven Komponenten zum Zeitpunkt der oder unmittelbar vor der Injektion. Die erfindungsgemäßen Überzüge sind auch billiger als die bekannten Isocyanatübeizüge und können auch auf gehärtete SMC-Teile aufgebracht werden.

Die Erfindung betrifft daher das in den Patentansprüchen beschriebene Verfahren.

Zur erfindungsgemäßen Herstellung von Überzügen mit den von Kraftfahrzeugherstellern geforderten physikalischen Eigenschaften ohne die Nachteile der bekannten Überzugszusammensetzungen verwendet