DE2641107B2 - Verfahren zur Herstellung eines Carboxylgruppen aufweisenden Acrylharzes und dessen Verwendung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Carboxylgruppen aufweisenden Acrylharzes und dessen VerwendungInfo
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Description
a) 10 bis 65 Gewichtsprozent ι ο
b) 20 bis 50 Gewichtsprozent
mindestens eines Esters der Acryl- oder Methacrylsäure mit einem einwertigen Alkohol,
dessen Homopolymerisat eine Glasübergangstemperatur unter 400C aufweist,
c) 5 bis 20 Gewichtsprozent
mindestens einer «^-ungesättigten Carbonsäure aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure
und Itaconsäure und
d) 0 bis 50 Gewichtsprozent
an weiteren, mit den Komponenten a) bis c) copolymerisierbaren Monomeren
in Substanz in Gegenwart eines radikalischen Katalysators und gegebenenfalls eines Kettenreglers, dadurchgekenn zeichnet, daß man
in Gegenwart von, bezogen auf das Gewicht der Monomerenmischung, 0,05 bis 3,0 Gewichtsprozent
mindestens einer Verbindung der Formel MeX, in der entweder Me ein Lithiumion und X ein
Hydroxylion, das Anion der Chlorwasserstoffsäure, der Bromwasserstoffsäure, einer gesättigten oder
ungesättigten aliphatischen Carbonsäure oder einer aromatischen Carbonsäure oder Me ein Natrium-
oder Kaliumion und X ein Hydroxylion, das Anion einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen
Carbonsäure oder einer aromatischen Carbonsäure bedeutet, polymerisiert
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel MeX in
Mengen von 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent eingesetzt werden.
3. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 2 hergestellten Acrylharze in Kombination mit
einem Epoxidharz als Pulverlackbindemittel.
50
Aus der DT-OS 20 64 916 sind Carboxylgruppen aufweisende Acrylharze bekannt, die mit einem
Epoxidharz zu einem Pulverlackbindemittel abgemischt werden. Dem so erhaltenen Pulverlackbindemittel muß
zusätzlich als Härtebeschleuniger ein tertiäres Amin zugegeben werden. Während der Einmischung des
Härtebeschleunigers muß die Temperatur der Mischung sorgfältig kontrolliert werden, damit nicht eine vorzeitige Vernetzungsreaktion eintritt.
Aus der DT-OS 24 49 297 sind ebenfalls Carboxylgruppen aufweisende Acrylharze bekannt, die mit einem
Epoxidharz zu einem Pulverlackbindemittel abgemischt werden. Auch diesen Pulverlackbindemitteln können
Härtebeschleuniger nachträglich zugemischt werden. Es
wird jedoch ausdrücklich vor der Gefahr einer
vorzeitigen Vernetzungsreaktion gewarnt.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung eines für die Abmischung mit einem
Epoxidharz zu einem Pulverlackbindemittel geeigneten Carboxylgruppen aufweisenden Acrylharzes, durch
Polymerisation eines Gemisches aus
a) iO bis 65 Gewichtsprozent
b) 20 bis 50 Gewichtsprozent
mindestens eines Esters der Acryl- oder Methacrylsäure mit einem einwertigen Alkohol, dessen
Homopolymerisat eine Glasübergangstemperatur unter 40° C aufweist,
c) 5 bis 20 Gewichtsprozent
mindestens einer «^-ungesättigten Carbonsäure
aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure und
d) 0 bis 50 Gewichtsprozent
an weiteren, mit den Komponenten a) bis c) copolymerisierbaren Monomeren
in der Masse in Gegenwart eines radikalischen Katalysators und gegebenenfalls eines Kettenreglers
dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von, bezogen auf das Geiwcht der Monomerenmischung,
0,05 bis 3,0 Gewichtsprozent mindestens einer Verbindung der Formel MeX, in der entweder Me ein
Lithiumion und X ein Hydroxylion, das Anion der Chlorwasserstoffsäure, der Bromwasserstoffsäure, einer
gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäure oder einer aromatischen Carbonsäure oder Me
ein Natrium- oder Kaliumion und X ein Hydroxylion, das Anion einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäure oder einer aromatischen Carbonsäure bedeutet, polymerisiert.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren der Monomerenmischung schon vor der Polymerisation zugesetzten Verbindungen der Formel MeX sind sehr
wirksame Beschleuniger für die spätere Vernetzungsreaktion mit dem Epoxidharz. Sie liegen nach der
Polymerisation in völlig homogener Verteilung im gebildeten Arylharz vor und werden daher bei der
späteren Abmischung mit einem Epoxidharz ohne zusätzlichen Aufwand, beispielsweise für die Herstellung eines master-batch, auch in dem fertigen
Pulverlackbindemittel völlig homogen verteilt Die Gefahr einer vorzeitigen Vernetzungsreaktion ist dabei
ausgeschlossen.
Überraschenderweise liegen die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der Formel MeX nicht
nur in der Monomerenmischung, sondern auch während und nach der Polymerisation in dem sich bildenden bzw.
in dem fertigen Acrylharz in gelöster Form vor. Dennoch stören sie weder den Ablauf der Polymerisationsreaktion, noch ergeben sie Anlaß für irgendwelche
unerwünschten Nebenreaktionen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Carboxylgruppen aufweisenden Acrylharze
können mit einem Epoxidharz zu einem Pulverlackbindemittel abgemischt werden, dem dann kein weiterer
Beschleuniger für die spätere Vernetzungsreaktion zugesetzt werden muß.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Acrylharze in Kombination mit einem
Enoxidharz als Pulverlackbindemittel.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Monomerenmischung setzt sich zusammen aus
a) 10 bis 65 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 60
Gewichtsprozent Methylmethacrylat;
b) 20 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 25 bis 40
Gewichtsprozent, mindestens eines Esters der Acryl- oder Methacrylsäure mit einem einwertigen
Alkohol, dessen Homopolymerisat eine Glasübergangstemperatur unter 40°C aufweist Bevorzugt
werden das n-Butylacrylat und n-Butylmethacrylat
verwendet Weitere Beispiele sind das Äthylacrylat, 2-Methoxyäthylacrylat, 2-Äthoxyäthylacrylat,
2-Methoxyäthylmethacrylat, 2-Äthoxyäthylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat
oder CyclohexyJacrylat;
c) 5 bis 2C Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 15
Gewichtsprozent, mindestens einer «^-ungesättigten Carbonsäure aus der Gruppe Acrylsäure,
Methacrylsäure und Itaconsäure. Bevorzugt werden die Methacrylsäure und Acrylsäure verwendet;
d) 0 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 25 Gewichtsprozent, an weiteren, mit den Komponenten a) bis c) copolymerisierbaren Monomeren.
Beispiele für solche Monomere sind Styrol, «-Methylstyrol, Acrylnitril, Acrylamid, Diacetonacrylamid, Athylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, 2-HydroxyäthylacryIat, 2-Hydroxypropylacrylat oder 4-Hydroxybutylacrylat
Zweckmäßig ist es, die Polymerisation dieser Monomerenmischung in Gegenwart von 0,5 bis 4,0
Gewichtsprozent, vorzugsweise von 1,5 bis 3,0 Gewichtsprozent, mindestens eines an sich bekannten
Kettenreglers für die Vinykpolymerisation vorzunehmen. Beispiele für solche Kettenregler sind Mercaptane,
wie Octylmercaptan, n-Dodecylmercaptan oder tert-Dodecylmercaptan; Thioglykolsäure; Ester der Thioglykolsäure mit ein- bis vierwertigen Alkoholen, wie
Butylalkohol, Hexylalkohol, Octylalkohol, Isooctylalkohol, Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2-Butylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder
De-.Tri- oderTetraäthylenglykol.
Die Polymerisation der Monomerenmischung wird in Substanz durchgeführt. Sie kann in einer Stufe oder in
mehreren Stufen erfolgen. Besonders zweckmäßig kann sie beispielsweise in zwei Stufen vorgenommen werden,
wobei in der ersten Stufe bei Temperaturen zwischen etwa 60 und 12O0C ein sirupöses Vorpolymerisat mit
einer Viskosität von beispielsweise etwa 1000 cP hergestellt wird, das in einer zweiten Stufe durch
Substanzpolymerisation diskontinuierlich in flachen Einzelformen oder auch kontinuierlich, z. B. zwischen
zwei endlosen Stahlbändern, in Schichtdicken von einigen Millimetern bis höchstens einigen Zentimetern
bei Temperaturen zwischen etwa 70 und 1000C ausgehärtet wird. Dabei sollte durch ein Luft- oder
Wasserbad für eine ausreichende Abfuhr der frei werdenden Polymerisationswärme gesorgt werden.
Vorteilhaft ist in manchen Fällen eine Nachhärtung bei etwa 100 bis etwa 12O0C.
Als Polymerisationskatalysatoren dienen hierbei bekannte radikalische Katalysatoren, insbesondere
Peroxide und Azoverbindungen, mit Zerfallstemperaturen unter 1000C. Beispielsweise seien genannt tert.-Bu-
tylperpivalat, tert-Butylperisobutyrat, tert-Butylper-
octoat, Benzoylperoxid, Monochlorbenzoylperoxid,
oxid, Cyclohexanonhydroperoxid, Diisopropylperoxydi
carbonat. Cyclohexylperoxydicarbonat, Diisooctylpero-
xydicarbonat, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, Acetyli
sopropylsulfonylperoxid, Azobisisobuttersäurenitril
oder Azobis(2,4-dimethyl)valeronitril.
ίο Polymerisation 0,05 bis 3,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das
Gewicht der Monomerenmischung, mindestens einer Verbindung der Formel MeX zugesetzt In dieser
Formel bedeutet entweder Me ein Lithiumion und X ein
Hydroxylion oder das Anion der Chlorwasserstoffsäure,
der Bromwasserstoffsäure, einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäure mit beispielsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4
Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure, Propionsäure,
Acrylsäure, Methacrylsäure, Buttersäure, Laurinsäure,
Sterainsäure oder ölsäure, oder einer aromatischen Carbonsäure mit beispielsweise 7 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Benzoesäure, Methylbenzoesäure oder
Salicylsäure. Oder Me bedeutet ein Natrium- oder
Kaliumion und X ein Hydroxylion oder das Anion einer
gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäure oder einer aromatischen Carbonsäure wie oben
erläutert
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel
MeX sind die Hydroxide, Acetate, Acrylate, Methacrylate oder Benzoate des Lithiums, Natriums oder
Kaliums und das Lithiumchlorid.
Der Monomerenmischung können ferner auch schon vor der Polymerisation solche inerten Zusatzstoffe
beigefügt werden, die von Bedeutung für die Eigenschaften des fertigen Pulverlackbindemittels sind. So
können beispielsweise höhere Monocarbonsäuren, wie Stearinsäure, oder höhere Dicarbonsäuren, wie Sebacinsäure, in solcher Menge zugesetzt werden, daß die
dadurch eingeführten Carboxylgruppen maximal in der gleichen Anzahl vorliegen wie die durch die obige
Komponente c) eingeführten. Dadurch können die Flexibilität und die Verlaufseigenschaften des fertigen
Pulverlackbindemittels beeinflußt werden.
Wenn die Polymerisation der Monomerenmischung in Gegenwart der genannten Mengen an Kettenreglern
vorgenommen wird, dann liegt das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel) des Acrylharzes zwischen etwa
2000 und etwa 15 000, insbesondere zwischen etwa 3000
und etwa 6000. Ihr Schmelzviskositätsindex (MFI 125/2;
DIN 53 735) liegt zwischen etwa 2 und etwa 50 g/10 min, insbesondere zwischen etwa 10 und etwa 20 g/10 min.
Die Harze weisen dann Viskositätszahlen (eta-i-Werte) von 0,06 bis 0,25 dl/g, insbesondere von 0,08 bis 0,13 dl/g
— gemessen bei 2O0C in einer 1 :1-Mischung von
Dimethylformamid und Toluol — auf. Der »(eta-i-Wert)« entspricht der Viskositätszahl [η].
Die Säurezahl der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Acrylharze liegt zwischen etwa
50 und etwa 160, insbesondere zwischen etwa 70 und 120. Sie besitzen eine Glasübergangstemperatur zwischen etwa 30 und etwa 800C insbesondere zwischen
etwa 35 und etwa 60° C.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge
stellten Carboxylgruppen aufweisenden Acrylharze
können zur Herstellung von Pulverlackbindemitteln mit allen an sich bekannten Epoxidharzen abgemischt
werden, die mindestens zwei Epoxidgruppen pro
Molekül enthalten. Die Epoxidharze können hergestellt werden durch Umsetzung von Epichlorhydrin oder
einer äquivalenten Epoxidverbindung mit wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe der mehrwertigen
Phenole, Novolakharze, mehrkernigen Polyhydroxyphenole oder Polyglykole, wobei durch Variation des
Verhältnisses der Reaktionskomponenten das Molekulargewicht der Epoxidharze eingestellt werden kann.
Außerdem können Glycidylester mehrbasischer aromatischer Carbonsäuren, wie Diglycidylterephthalat oder
Verbindungen vom Typ des Triglycidylisocyanurats eingesetzt werden.
Besonders geeignet sind solche Epoxidharze, die durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan
(»Bisphenol A«) erhältlich sind und ein mittleres Molekulargewicht zwischen 900 und
3000, ein Epoxidäquivalentgewicht zwischen 450 und 1200 und einen Erweichungspunkt nach Durran
zwischen 60 und 11O0C aufweisen.
In den fertigen Pulverlackbindemitteln soll das Verhältnis der aus dem Acrylharz stammenden Carboxylgruppen
zu den Epoxidgruppiemngen zwischen 0,5 und 2,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 1,5 liegen. Dies
wird bei Verwendung von Epoxidharzen auf Basis von Bisphenol A im allgemeinen erreicht, wenn 30 bis 70
Gewichtsprozent eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Acrylharzes mit 70 bis 30
Gewichtsprozent mindestens eines Epoxidharzes abgemischt werden. Gegebenenfalls können noch bis zu 15
Gewichtsprozent mindestens eines weiteren an sich bekannten Lackbindemittels, z. B. Celluloseacetaibutyrat,
zugemischt werden sowie sonstige übliche Komponenten von Lackbindemitteln, wie Pigmente, Füllstoffe,
Mattierungsmittel, Verlaufshilfsmittel, antistatische Mittel oder oberflächenaktive Stoffe, in den üblicherweise
angewandten Konzentrationen.
Fertige Einbrennpulverlacke werden erhalten, wenn man das Acrylharz mit dem Epoxidharz und Pigmenten,
z. B. den üblichen Titandioxidpigmenten, und gegebenenfalls weiteren Lackhilfsmitteln in der Schmelze, z. B.
bei erhöhten Temperaturen zwischen etwa 90 bis etwa 1200C, in einem Kneter oder Extruder homogenisiert,
die Schmelze abkühlt und die feste Mischung dann zu einem Pulver der gewünschten Korngröße (meist
kleiner als 90 μ) vermahlt.
Nach der Aufbereitung zu einem spritzfähigen Pulver kann der Einbrennpulverlack nach den üblichen
Methoden der elektrostatischen Pulversprühmethode auf geeignete Metalloberflächen aufgebracht und bei
Temperaturen von 170 bis 200° C eingebrannt werden. Die eingebrannten Lackfilme zeigen gute Haftung und
gute mechanische Eigenschaften schon auf entfettetem, aber sonst unbehandeltem Stahlblech und auf anderen
Metallen, sowie hervorragende Chemikalienresistenz. Hervorzuheben ist weiterhin die sehr gute Beständigkeit
gegen Salzwasser.
Acrylharze, die ohne Verwendung der erfindungsgemäßen Härtungsbeschleuniger hergestellt sind, ergeben
unter entsprechenden Einbrennbedingungen Lackfilme mit schlechten mechanischen Eigenschaften und geringer
Chemikalienbeständigkeit. Durch Erhöhung der Einbrenntemperatur auf etwa 220° C lassen sich diese
Eigenschaften zwar in gewissem Umfang verbessern, jedoch sind solche Einbrennbedingungen wirtschaftlich
ungünstig und können außerdem zu einer Vergilbung der Lackfilme führen.
Die Erfindung soll durch die nachfolgenden Beispiele näher verdeutlicht werden:
Beispiel 1
a) Herstellung eines Acrylharzes
a) Herstellung eines Acrylharzes
In einer Mischung aus 59 Gewichtsteilen Methylmethacrylat,
30 Gewichtsteilen n-Butylacrylat und 11 Gewichtsteilen Acrylsäure werden unter Erwärmen 2,5
Gewichtsteile Thioglykolsäure und 0,3 Gewichtsteile LiCl. Die Mischung wird auf 80° C erhitzt und die
ίο Polymerisation durch Zugabe von 0,03 Gewichtsteilen
Azobisisobuttersäurenitril ausgelöst Die Reaktionstemperatur steigt zunächst auf etwa 95° C an und fällt
danach wieder langsam ab. Nach ca. 30 bis 40 Minuten ist ein sirupöses, gießfähiges Vorpolymerisat entstanden.
Dieses wird nasch Abkühlen auf etwa 400C mit 0,7
Gewichtsprozent 25%iger Diacetylperoxidlösung (in Dibutylphthalat) versetzt und in Polyäthylenfolie
zwischen Metallplatten in einer Schichtdicke von ca. 1 cm im Wasserbad bei 75° C in ca. 1 Stunde ausgehärtet
Das klare Polymerisat besitzt eine Viskositätszahl eta-i
(in Dimethylformamid/Toluol 1 :1) von 0,100 dl/g.
■ b) Abmischung zu einem Pulverlack
100 Gewichtsteile des nach a) hergestellten Acrylharzes
werden mit 100 Gewichtsteilen eines Epoxidharzes auf der Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit
einem Epoxidäquivalentgewicht von 800 bis 900 und einem Erweichungspunkt nach Durran von 94 bis
1040C und mit 100 Gewichtsteilen sehr feinteiligem, weißem Titandioxid vom Rutiltyp (hergestellt nach dem
Chloridverfahren) gemischt. Die Pulvermischung wird anschließend 1 Minute lang bei 110 bis 1200C in einem
Extruder homogenisiert. Die Schmelze wird auf Raumtemperatur abgeschreckt: und zu einer Kornfeinheit
unter 90 μ vermählen.
c) Applikation des Pulverlacks und
Eigenschaften der eingebrannten Lackfilme
Eigenschaften der eingebrannten Lackfilme
Der Pulverlack wird in einer handelsüblichen Pulversprühanlage bei einer Spannung von 6OkV auf
0,88 mm starke, entfettete Stahlprüfbleche gespritzt und anschließend 10 Minuten bei 2000C eingebrannt Es
resultieren gilbungsfreie Überzüge mit folgenden Eigenschaften:
| Gitterschnittkennwert | 0 |
| (DIN 53 151) | 2 mm |
| Dornbiegung (DIN 53 152) | 8 mm |
| Erichsentiefung(DIN53 156) | |
| Erichsenschlagtiefung | 4 mm |
| (350 kg; Modell 223) | |
| Salzsprühtest (1000 Std.) | Haftminderung |
| (ASTM B 117-61) | am Adreaskreuz |
| 2 mm | |
| gut | |
| Gilbungsresistenz bei 120° C | |
Beispiel 2
a) Herstellung eines Acrylharzes
a) Herstellung eines Acrylharzes
In einer Mischung aus 59 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 30 Gewichtsteilen n-Butylacrylat und 11
Gawichtsteilen Acrylsäure werden unter Erwärmen 2,5 Gewichtsteile Thioglykolsäure und 0,5 Gewichtsteile
Natriumacetat gelöst. Die Mischung wird auf 8O0C erhitzt und die Polymerisation durch Zugabe von 0,03
Gewichtsteilen Azobisisobuttersäurenitril ausgelöst. Die ReaktionstemDeratur steiet: zunächst auf etwa 95°C
an und fällt danach wieder langsam ab. Nach ca. 30 bis 40 Minuten ist ein sirupöses, gießfähiges Vorpolymerisat
entstanden. Dieses wird nach Abkühlen auf etwa 400C mit 0,7 Gewichtsprozent 25%iger Diacetylperoxidlösung (in Dibutylphthalat) versetzt und in Polyäthylenfolie zwischen Metallplatten in einer Schichtdicke von ca.
1 cm im Wasserbad bei 75° C in ca. 1 Stunde ausgehärtet Das klare Polymerisat besitzt eine Viskositätszahl eta-i
(in Dimethylformamid/Toluol 1 :1) von 0,108 dl/g.
b) Abmischung zu einem Pulverlack
100 Gewichtsteile des nach a) hergestellten Acrylharzes werden mit 100 Gewichtsteilen eines Epoxidharzes
auf der Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 800 bis 900 und
einem Erweichungspunkt nach Dur ran von 94 bis 1040C und mit 100 Gewichtsteilen sehr feinteiligem,
weißem Titandioxid vom Rutiltyp (hergestellt nach dem Chloridverfahren) gemischt. Die Pulvermischung wird
anschließend 1 Minute lang bei 110 bis 120° C in einem
Extruder homogenisiert. Die Schmelze wird auf Raumtemperatur abgeschreckt und zu einer Kornfeinheit unter 90 μ vermählen.
c) Applikation des Pulverlacks und
Eigenschaften der eingebrannten Lackfilme
Der Pulverlack wird in einer handelsüblichen Pulversprühanlage bei einer Spannung von 6OkV auf
0,88 mm starke, entfettete Stahlprüfbleche gespritzt und anschließend 10 Minuten bei 200° C eingebrannt. Es
resultieren gilbungsfreie Überzüge mit folgenden Eigenschaften:
| Gitterschnittkennwert | 0 |
| (DIN 53 151) | 3 mm |
| Dornbiegung(DIN53 152) | 7 mm |
| Erichsentiefung(DIN53 156) | |
| Erichsenschlagtiefung | 4 mm |
| (350 kg; Modell 223) | |
| Salzsprühtest (1000 Std.) | Haftminderung |
| (ASTM B 117-61) | am Andreaskreuz |
| 3 mm | |
| gut | |
| Gilbungsresistenz bei 120° C | |
Beispiel 3
a) Herstellung eines Acrylharzes
In einer Mischung aus 59 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 30 Gewichtsteilen n-Butylacrylat und 11
Gewichtsteilen Acrylsäure werden unter Erwärmen 2,5 Gewichtsteile Thioglykolsäure und 0,3 Gewichtsteile
KOH gelöst. Die Mischung wird auf 800C erhitzt und die
Polymerisation durch Zugabe von 0,03 Gewichtsteilen Azobisisobuttersäurenitril ausgelöst Die Reaktionstemperatur steigt zunächst auf etwa 95°C an und fällt
danach wieder langsam ab. Nach ca. 30 bis 40 Minuten ist ein sirupöses, gießfähiges Vorpolymerisat entstanden. Dieses wird nach Abkühlen auf etwa 400C mit 0,7
Gewichtsprozent 25%iger Diacetylperoxidlösung (in
Dibutylphthalat) versetzt und in Polyäthylenfolie zwischen Metallplatten in einer Schichtdicke von ca.
1 cm im Wasserbad bei 75° C in ca. 1 Stunde ausgehärtet. Das klare Polymerisat besitzt eine Viskositätszahl eta-i
(in Dimethylformamid/Toluol 1 :1) von 0,109 dl/g.
:■»
b) Abmischung zu einem Pulverlack
100 Gewichtsteile des nach a) hergestellten Acrylhar
zes werden mit 100 Gewichtsteilen eines Epoxidharze: auf der Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mi
einem Epoxidäquivalentgewicht von 800 bis 900 um einem Erweichungspunkt nach Dur ran von 94 bi
104° C und mit 100 Gewichtsteilen sehr feinteiligem weißem Titandioxid vom Rutiltyp (hergestellt nach den
Chloridverfahren) gemischt Die Pulvermischung wire anschließend 1 Minute lang bei 110 bis 120°C in einen
Extruder homogenisiert Die Schmelze wird au Raumtemperatur abgeschreckt und zu einer Kornfein
heit unter 90 μ vermählen.
c) Applikation des Pulverlacks und
Eigenschaften der eingebrannten Lackfilme
Der Pulverlack wird in einer handelsüblicher Pulversprühanlage bei einer Spannung von 60 kV au
0,88 mm starke, entfettete Stahlprüfbleche gespritzt unc anschließend 10 Minuten bei 2000C eingebrannt Ei
resultieren gilbungsfreie Überzüge mit folgender Eigenschaften:
| Gitterschnittkennwert | 0 |
| (DIN 53 151) | 3 mm |
| Dornbiegung (DIN 53 152) | 6 —7 mm |
| Erichsentiefung(DIN53 156) | |
| Erichsenschlagtiefung | 3-4 mm |
| (350 kg; Modell 223) | |
| Salzsprühtest (1000 Std.) | Haftminderung |
| (ASTM B 117-61) | am Andreaskreuz |
| 3 mm | |
| gut | |
| Gilbungsresistenz bei 120°C | |
Vergleichsversuch zu B e i s ρ i e 1 e η 1 bis 3
(ohne eingebauten Härtebeschleuniger)
a) Herstellung eines Acrylharzes
In einer Mischung aus 59 Gewichtsteilen Methyl· methacrylat, 30 Gewichtsteilen n-Butylacrylat und 11
Gewichtsteilen Acrylsäure werden unter Erwärmen 2,i Gewichtsteile Thioglykolsäure gelöst. Die Mischung
wird auf 800C erhitzt und die Polymerisation durcf
Zugabe von 0,03 Gewichtsteilen Azobisisobuttersäure nitril ausgelöst. Die Reaktionstemperatur steigt zu
nächst auf etwa 95°C an und fällt danach wiedei langsam ab. Nach ca. 30 bis 40 Minuten ist ein sirupöses
gießfähiges Vorpolymerisat entstanden. Dieses wire nach Abkühlen auf etwa 400C mit 0,7 Gewichtsprozem
25%iger Diacetylperoxidlösung (in Dibutylphthalat' versetzt und in Polyäthylenfolie zwischen Metallplatter
in einer Schichtdicke von ca. 1 cm im Wasserbad be 75° C in ca. 1 Stunde ausgehärtet. Das klare Polymerisai
besitzt eine Viskositätszahl eta-i (in Dimethylformamid/ Toluol 1 :1) von 0,098 dl/g.
b) Abmischung zu einem Pulverlack
100 Gewichtsteile des nach a.) hergestellten Acrylharzes werden mit 100 Gewichtsteilen eines Epoxidharzes
auf der Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mil einem Epoxidäquivalentgewicht von 800 bis 900 und
einem Erweichungspunkt nach Durran von 94 bis 104° C und mit 100 Gewichtsteilen sehr feinteiligem
weißen Titandioxid vom Rutiltyp (hergestellt nach dem Chloridverfahren) gemischt. Die Pulvermischung wird
anschließend 1 Minute lang bei 110 bis 12O0C in einem
Extruder homogenisiert. Die Schmelze wird auf Raumtemperatur abgeschreckt und zu einer Kornfeinheit unter 90 μ vermählen.
c) Applikation des Pulverlacks und
Eigenschaften der eingebrannten Lackfilme
Der Pulverlack wird in einer handelsüblichen Pulversprühanlage bei einer Spannung von 60 kV auf
0,88 mm starke, entfettete Stahlprüfbleche gespritzt und anschließend 10 Minuten bei 200° C eingebrannt. Es
resultieren gilbungsfreie Überzüge mit folgenden Eigenschaften:
Gitterschnittkennwert
(DIN 53 151)
Dornbiegung (DIN 53 152)
Erichsentiefung(DIN53 156)
Erichsenschlagtiefung
(120 kg, Modell 223)
Salzsprühtest (120 Std.)
(ASTM B 117-61)
4 platzt ab
8 mm platzt ab
4 mm reißt
platzt ab
Film zerstört
Beispiel 4
a) Herstellung eines Acrylharzes
In einer Mischung aus 30 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 18,5 Gewichtsteilen N-Butylmethacrylat,
30 Gewichtsteilen n-Butylacrylat, 7,5 Gewichtsteilen
2-HydroxypropyImethacrylat und 14 Gewichtsteilen Methacrylsäure werden unter Erwärmen 2,5 Gewichtsteile Glykoldimercaptoacetat und 1,5 Gewichtsteile
Lithiumbenzoat gelöst Die Mischung wird auf 80° C erhitzt und die Polymerisation durch Zugabe von 0,03
Gewichtsteilen Azobisisobuttersäurenitril ausgelöst Die Reaktionstemperatur steigt zunächst auf etwa 90° C
an und fällt danach wieder langsam ab. Nach ca. 60 Minuten ist ein sirupöses, gießfähiges Vorpolymerisat
entstanden. Dieses wird nach Abkühlen auf etwa 40° C mit 0,7 Gewichtsprozent 25%iger Diacetylperoxidlösung (in Dibutylphthalat) versetzt und in Polyäthylenfolie zwischen Metallplatten in einer Schichtdicke von ca.
1 cm im Wasserbad bei 75° C in ca. 1 Stunde ausgehärtet Das klare Polymerisat besitzt eine Voskositätszahl eta-i
(in Dimethylformamid/Toluol 1 :1) von 0,12 dl/g.
b) Abmischung zu einem Pulverlack
100 Gewichtsteile des nach a) hergestellten Acrylharzes werden mit 100 Gewichtsteilen eines Epoxidharzes
auf der Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 800. bis 900 und
einem Erweichungspunkt nach Dur ran von 94 bis 104°C und mit 100 Gewichtsteilen sehr feinteiligem,
weißem Titandioxid vom Rutiltyp (hergestellt nach dem Chloridverfahren) gemischt. Die Pulvermischung wird
anschließend 1 Minute lang bei 110 bis 12O0C in einem
Extruder homogenisiert. Die Schmelze wird auf Raumtemperatur abgeschreckt und zu einer Kornfeinheit unter 90 μ vermählen.
c) Applikation des Pulverlacks und
Eigenschaften der eingebrannten Lackfilme
Der Pulverlack wird in einer handelsüblichen Pulversprühanlage bei einer Spannung von 60 kV auf
0,88 mm starke, entfettete Stahlprüfbleche gespritzt und anschließend 10 Minuten bei 200°C eingebrannt. Es
resultieren gilbungsfreie Überzüge mit folgenden Eigenschaten:
(DIN 53 151)
Dornbiegung (DIN 53 152)
Erichsentiefung(DIN53 156)
Erichsenschlagtiefung
(350 kg; Modell 233)
Salzsprühtest (1000 Std.)
(ASTM B 117-61)
2 mm
8 mm
4 mm
Haftminderung
am Andreaskreuz 2 mm
gut
a) Herstellung eines Acrylharzes
methacrylat, 26,5 Gewichtsteilen n-Butylacrylat, 7,5
Gewichtsteilen 2-Äthylhexylacrylat und 14 Gewichtsteilen Methacrylsäure werden unter Erwärmen 2,5
Gewichtsteile Thioglykolsäure und 1,5 Gewichtsteile Lithiumbenzoat gelöst Die Mischung wird auf 80° C
erhitzt und die Polymerisation durch Zugabe von 0,03 Gewichtsteilen Azobisisobuttersäurenitril ausgelöst.
Die Reaktionstemperatur steigt zunächst auf etwa 90° C an und fällt danach wieder langsam ab. Nach ca. 60
Minuten ist ein sirupöses, gießfähiges Vorpolymerisat
entstanden. Dieses wird nach Abkühlen auf etwa 40°C
mit 0,7 Gewichtsprozent 25%iger Diacetylperoxidlösung (in Dibutylphthalat) versetzt und in Polyäthylenfolie zwischen Metallplatten in einer Schichtdicke von ca.
1 cm im Wasserbad bei 75° C in ca. 1 Stunde ausgehärtet.
Das klare Polymerisat besitzt eine Viskositätszahl eta-i
(in Dimethylformamid/Toluol 1 :1) von 0,115 dl/g.
b) Abmischung zu einem Pulverlack
100 Gewichtsteile des nach a) hergestellten Acrylharzes werden mit 80 Gewichtsteilen eines Epoxidharzes
auf der Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 1000 bis 1100 und
einem Erweichungspunkt nach Dur ran von 100 bis HO0C und mit 20 Gewichtsteilen eines Epoxidharzes
auf der Basis Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 450 bis 500 und einem
Erweichungspunkt nach D u r r a η von 60 bis 70°C und mit 100 Gewichtsteilen sehr feinteiligem, weißem
Titandioxid vom Rutiltyp (hergestellt nach dem so Chloridverfahren) gemischt. Die Pulvermischung wird
anschließend 1 Minute lang bei 110 bis 120°C in einem
Extruder homogenisiert Die Schmelze wird auf Raumtemperatur abgeschreckt und zu einer Kornfeinheit unter 90 μ vermählen.
c) Applikation des Pulverlacks und
Eigenschaften der eingebrannten Lackfilme
Der Pulverlack wird in einer handelsüblichen Pulversprühanlage bei einer Spannung von 60 kV auf
0,88 mm starke, entfettete Stahlprüfbleche gespritzt und anschließend 10 Minuten bei 200°C eingebrannt. Es
resultieren gilbungsfreie Überzüge mit folgenden Eigenschaften:
(DIN 53 151) 0
Erichsenschlagtiefung
(350 kg; Modell 233)
Salzsprühtest (1000 Std.)
(ASTM B 117-61)
(350 kg; Modell 233)
Salzsprühtest (1000 Std.)
(ASTM B 117-61)
Gilbungsresistenz bei 120° C
4 mm
Salzsprühtest (500 Std.)
(ASTM B 117-61)
(ASTM B 117-61)
Haftminderung
am Andreaskreuz 5 Gilbungsresistenz bei 12O0C
2 mm
Haftminderung
am Andreaskreuz 2 mm
befriedigend
am Andreaskreuz 2 mm
befriedigend
gut
a) Herstellung eines Acrylharzes
In einer Mischung aus 15 Gewichtsteilen Methylmethacrylat,
10 Gewichtsteilen n-Butylmethacrylat, 35
Gewichtsteilen n-Butylacrylat, 25 Gewichtsteilen Styrol
und 15 Gewichtsteilen Acrylsäure werden unter Erwärmen 13 Gewichtsteile t-Dodecylmercaptan und
1,5 Gewichtsteile Natriumstearat gelöst. Die Mischung
wird auf 900C erhitzt und die Polymerisation durch
Zugabe von 0,06 Gewichtsteilen Azobisisobuttersäurenitril ausgelöst Die Reaktionstemperatur steigt zunächst
auf etwa 95° C an und fällt danach wieder langsam ab. Nach ca. 60 Minuten ist ein sirupöses,
gießfähiges Vorpolymerisat entstanden. Dieses wird nach Abkühlen auf etwa 40° C mit 1,2 Gewichtsprozent
25%iger Diacetylperoxid lösung (in Dibutylphthalat) versetzt und in Polyäthylenfolie zwischen Metallplatten
in einer Schichtdicke von ca. 1 cm im Wasserbad bei 75°C in ca. 1 Stunde ausgehärtet Das klare Polymerisat
besitzt eine Viskositätszahl eta-i (in Dimethylformamid/ Toluol 1 :1) von 0,21 dl/g.
b) Abmischung zu einem Pulverlack
100 Gewichtsteile des nach a) hergestellten Acrylharzes werden mit 100 Gewichtsteilen eines Epoxidharzes
auf der Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgc wicht von 800 bis 900 und
einem Erweichungspunkt nach Durran von 94 bis 1040C und mit 100 Gewichtsteilen sehr feinteiligem,
weißem Titandioxid vom Rutiltyp (hergestellt nach dem Chloridverfahren) gemischt Die Pulvermischung wird
anschließend 1 Minute lang bei 110 bis 120° C in einem
Extruder homogenisiert Die Schmelze wird auf Raumtemperatur abgeschreckt und zu einer Kornfeinheit
unter SO μ vermählen.
c) Applikation des Pulverlacks und
Eigenschaften der eingebrannten Lackfilme
Eigenschaften der eingebrannten Lackfilme
Der Pulverlack wird in einer handelsüblichen Pulversprühanlage bei einer Spannung von 60 kV auf
0,88 mm starke, entfettete Stahlprüfbleche gespritzt und anschließend 10 Minuten bei 2000C eingebrannt. ISs
resultieren gilbungsfreie Überzüge mit folgenden Eigenschaften:
Gitterschnittkennwert
(DIN 53 151) 1
Dornbiegung (DIN 53 152) 3-4 mm
Erichsentiefung (DIN 53 155) 6-7 mm
Erichsenschlagtiefung
(350 kg, Modell 223) 3-4 mm
a) Herstellung eines Acrylharzes
In einer Mischung aus 50 Gewichtsteilen Methylmethacrylat,
30 Gewichtsteilen N-Butylacrylat, 7 Gewich tsteilen Hydroxypropylmethacrylst und 13 Gewichtsteilen
Methacrylsäure werden unter Erwärmen 2,5 Gewichtsteile Thioglykolsäure und 0,15 Gewichtstei-Ie
LiCI gelöst. Die Mischung wird auf 80°C erhitzt und die Polymerisation durch Zugabe von 0,03 Gewichtsteilen
Azobisisobuttersäurenitril ausgelöst. Die Reaktionstemperatur steigt zunächst auf etwa 95° C an unf fällt
danach wieder langsam ab. Nach ca. 30 bis 40 Minuten ist ein sirupöses, gießfähiges Vorpolymerisat entstanden.
Dieses wird nach Abkühlen auf etwa 40° C mit 1,0 Gewichtsprozent 25%iger Diacetylperoxidlösung (in
Dibutylphthalat) versetzt und in Polyäthylenfolie zwischen Metallplatten in einer Schichtdicke von ca.
1 cm im Wasserbad bei 75° C in ca. 1 Stunde ausgehärtet Das Klare Polymerisat besitzt eine Viskositätszahl eta-i
(in Dimethylformamid/Toluol 1 :1) von 0,102 dl/g.
b) Abmischung zu einem Pulverlack
90 Gewichtsteile des nach a) hergestellten Acrylharzes werden mit 10 Gewichtsteilen Triglycidylisocyanurat
und mit 30 Gewichtsteilen sehr feinteiligem, weißem Titandioxid vom Rutiltyp (hergestellt nach dem
Chloridverfahren) gemischt Die Pulvermischung wird anschließend während 20 Sekunden bei 100 bis 110° C in
einem Extruder homogenisiert Die Schmelze wird auf Raumtemperatur abgeschreckt und zu einer Kornfeinheit
unter 90 μ vermählen.
c) Applikation des Pulverlacks und
Eigenschaften der eingebrannten Lackfilme
Der Pulverlack wird in einer handelsüblichen Pulversprühanlage bei einer Spannung von 60 kV auf
0,88 mm starke, entfettete Stahlprüfbleche gespritzt und *s anschließend 5 Minuten bei 180°C eingebrannt. Es
resultieren gilbungsfreie Überzüge mit folgenden Eigenschaften:
so
| Gitterschnittkennwert | 0-1 |
| (DIN 53 151) | 4 mm |
| Dornbiegung (DIN 53 152) | 6 mm |
| Erichsentiefung (DIN 53 156) | |
| Erichsenschlagtiefung | 3 mm |
| (120 kg) | |
| Salzsprühtest (1000 Std.) | Haftminderung |
| (ASTMB 117-61) | am Andreaskreuz |
| 2 mm | |
| sehr gut | |
| Gilbungsresistenz bei 1200C | |
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung eines für die Abmischung mit einem Epoxidharz zu einem
Pulverlackbindemittel geeigneten Carboxylgruppen aufweisenden Arylharzes durch Polymerisation
eines Gemisches aus
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19762641107 DE2641107C3 (de) | 1976-09-13 | 1976-09-13 | Verfahren zur Herstellung eines Carboxylgruppen aufweisenden Acrylharzes und dessen Verwendung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19762641107 DE2641107C3 (de) | 1976-09-13 | 1976-09-13 | Verfahren zur Herstellung eines Carboxylgruppen aufweisenden Acrylharzes und dessen Verwendung |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2641107A1 DE2641107A1 (de) | 1978-03-16 |
| DE2641107B2 true DE2641107B2 (de) | 1978-06-29 |
| DE2641107C3 DE2641107C3 (de) | 1979-03-01 |
Family
ID=5987770
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19762641107 Expired DE2641107C3 (de) | 1976-09-13 | 1976-09-13 | Verfahren zur Herstellung eines Carboxylgruppen aufweisenden Acrylharzes und dessen Verwendung |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2641107C3 (de) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3101343C1 (de) * | 1981-01-17 | 1982-12-30 | Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen | Verfahren zum Flexibilisieren von Epoxidharzen |
| DE3312814A1 (de) * | 1983-04-09 | 1984-10-11 | Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg | Hitzehaertbare bindemittelmischung |
-
1976
- 1976-09-13 DE DE19762641107 patent/DE2641107C3/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2641107C3 (de) | 1979-03-01 |
| DE2641107A1 (de) | 1978-03-16 |
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