DE2261392C3

DE2261392C3 - Hitzehärtbare Formpulver sowie Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2261392C3
Application number: DE2261392A
Authority: DE
Inventors: Santokh S. Dearborn Heights Labana; Ares N. Farmington Theodore
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1971-12-17
Filing date: 1972-12-15
Publication date: 1978-12-14
Also published as: FR2163615A1; GB1410775A; FR2163615B1; IT973673B; JPS5032278B2; JPS4868646A; DE2261392A1; CA1011912A; BE792834A; DE2261392B2

Description

Die Erfindung betrifft ein hitzehärtbares Formpulver aus:

(A) einem Mischpolymerisat, das hergestellt worden ist durch Mischpolymerisation von

(1) 15 bis 40 Gew.-% Glycidylmethacrylat,

(2) 0 bis 30 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril,

(3) als Rest Methylmethacrylat, von dem bis zu einem Drittel durch andere Monomere ersetzt sein kann,

mit einem mittleren Molgewicht von 1500 bis 16 000, wobei weniger als 5 Gew.-% des Mischpolymerisats aus Molekülen mit einem Molgewicht von unter 1000 bestehen und 2 bis 20% der durch das Polymerisat A gelieferten Epoxygruppen durch eine Epoxyverbindung mit wenigstens zwei Epoxygruppen ersetzt sein können,
(B) einer mit der Epoxygruppe von A reagierenden organischen Verbindung als Vernetzungsmittel,
(C) einem Vernetzungskatalysator,

(D) anorganischen pulverförmigen Füllstoffen, wobei die Mischung aus A, B, C und D einen mittleren Teilchendurchmesser von 5 bis 10 μπι aufweist und weniger als 10% der Mischung einen Durchmesser

ίο von über 25 μπι haben und

(E) faserförmigen Verstärkerfüllstoffen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend genannten Formpulver, indem zunächst die Masse aus A, B, C und

is D durch Zerkleinern auf die angegebene Teilchengröße gebracht und sodann mit dem faserförmigen Verstärkerfüllstoff vereinigt wird.

Ferner befaßt sich die Erfindung mit der Verwendung obiger Formpulver zur Herstellung verstärkter hitzehärtbarer Gegenstände unter Formung des Formpulvers bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 205⁰C und Drücken im Bereich von 35 bis 140 kg/cm².

Hitzehärtbare Formpulver, die epoxyfunktionelle Copolymere von Acrylmonomeren aufweisen, enthalten im allgemeinen außer dem epoxyfunktionellen Präpolymeren ein organisches Vernetzungsmittel für das Präpolymere, einen Katalysator und anorganisches, teilchenförmiges Verstärkungsmaterial. Ein hohes Dispergierungsausmaß dieser Bestandteile ist wesentlich zur Erzielung verstärkter Formkörper, die gute mechanische Eigenschaften aufweisen. Dies kann durch Lösungsmischextrudierung oder Walzen der Bestandteile erreicht werden. Obgleich diese Methoden homogene Pulver ergeben, sind sie aufwendig, umständlieh und ergeben Formpulver, die durch begrenzte Lagerbeständigkeit gekennzeichnet sind.

Es wurde nun gefunden, daß homogene, einfach verarbeitbare Formpulver mit verlängerter Lagerfähigkeit hergestellt werden können und zu verstärkten hitzegehärteten Materialien durch ein Verfahren unter trockenem Vermischen im festen Zustand und unter strenger Begrenzung der Teilchengröße geformt werden können.

In diesem Verfahren werden trockene Materialien im festen Zustand, mit Ausnahme von Glas oder faserförmigen Verstärkungsmaterialien, jedoch einschließlich sämtlicher anderen Komponenten, d. h. das epoxyfunktonelle Präpolymere, das organische Vernetzungsmittel, der Katalysator, teilchenförmige anorganische Verstärkungsmaterialien und gegebenenfalls andere organische Zusätze, durch Mahlen oder andere geeignete Maßnahmen auf Teilchenform verkleinert und weiter hinsichtlich der Größe durch Vermählen in der Kugelmühle oder äquivalente Maßnahmen auf einen mittleren maximalen Durchmesser im Bereich von etwa 5 bis etwa 10 μπι herabgesetzt. Nicht mehr als etwa 10%, bevorzugt nicht mehr als 5% dieser Teilchen sollen einen maximalen Durchmesser von über 25 μπι haben. Das teilchenförmige anorganische Verstärkungsmaterial kann in seiner Teilchengröße entweder mit den organischen Bestandteilen oder getrennt verringert werden und anschließend mit den organischen Bestandteilen vermischt werden. Stapelglasfasern oder anderes faserartiges Material werden vorteilhaft nach der

b5 Teilchengrößenverringerung zugegeben und homogen mit dem Formpulver und dem teilchenförmigen anorganischen Verstärkungsmaterial durch Umwälzen oder andere geeignete Maßnahmen verteilt.

II. Eigenschaften des Mischpolymerisats A

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1. Zusammensetzung des Mischpolymerisats A
Das Mischpolymerisat A besitzt vorzugsweise wenigstens drei Monomerenbestandteile und hat mit Ausnahme nachfolgend angegebener begrenzter Substitution die folgende Grundzusammensetzung:

Glycidylmethacrylat 15 bis 40,

bevorzugt 20 bis 35 Gew.-%
Methacrylnitril Obis 30,

bevorzugt 10 bis 25 Gew.-⁰/
Methylmethacrylat Rest

Methacrylnitril kann ganz oder teilweise durch Acrylnitril ersetzt weiden, jedoch ist Methacrylnitril der bevorzugte Reaktionsteilnehmer, da Produkte, die aus diesen Bestandteil und die hier eingesetzten Vernetzungsmittel enthaltenden Präpolymeren hergestellt sind, eine höhere Wärmeverformungstemperatur (Glasübergangstemperatur) aufweisen als die entsprechenden Produkte unter Verwendung von Acrylnitril, wobei sämtliche anderen Faktoren gleich sind.

Ein geringerer Anteil des Methylmethacrylats, nämlich nicht mehr als '/3 davon, kann durch Styrol, «-Methylstyrol, Vinylacetat oder einen abweichenden Ester von Acryl- oder Methacrylsäure und einem einwertigen Alkohol, bevorzugt einem Alkohol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, ζ. B. Athylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat u. dgl, ersetzt werden. Dieses Substitutionsmittel sollte etwa 15% der zur Bildung des Präpolymeren verwendeten gesamten Monomeren nicht überschreiten und überschreitet vorzugsweise nicht 10% desselben. Im Fall der C₄-Ersatz- bzw. Substitutionsmittel überschreitet diese Komponente vorzugsweise nicht '/5 des Methylmethacrylats. Die in diesem Absatz erwähnten Substitutionsmittel führen mit Ausnahme von Styrol zu einer Erhöhung der Biegsamkeit des Polymeren, d. h. des Bruchdehnungsfaktors, und einer Herabsetzung des Erwichungspunktes (Glasübergangstemperatur).

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Das Mischpolymerisat A besitzt ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 1500 bis 16 000, bevorzugt etwa 2000 bis etwa 10 000 und stärker bevorzugt von etwa 3500 bis etwa 8000, bestimmt durch Dampfphasenosmometrie unter Verwendung von Methyläthylketon als Lösungsmittel. Weniger als 5% der Moleküle sollten ein Molekulargewicht von unter etwa 1000 besitzen.

Das Mischpolymerisat A besitzt einen Erweichungspunkt von über 25⁰C, bevorzugt im Bereich von etwa 50 bis etwa 110⁰C.

III. Herstellung des Mischpolymerisats A

Das Mischpolymerisat A wird vorteilhaft durch Lösungspolymerisation unter Verwendung von Wärme, einem frei radikalischen Initiator und einem inerten Lösungsmittel hergestellt. Es wird vorzugsweise durch Koagulation gewonnen. Hexan, ein Gemisch aus Hexan und Toluol u. dgl. sind für diesen Zweck geeignet. Es kann durch Abdampfen gewonnen werden, wenn jedoch diese Ausführungsform verwendet wird, sollte das Produkt mit einem geeigneten Lösungsmittel zur Entfernung von Bestandteilen mit niedrigem Molekulargewicht gewaschen werden. Ein frei radikalischer Initiator wird in den kombinierten monomeren Reaktionsteilnehmern gelöst und wird vorteilhaft in einer Menge von etwa 1 bis 4 Gew.-% des kombinierten Monomerengewichtsprozent angewendet. Übliche frei radikalische Initiatoren sind für diesen Zweck geeignet, z. B. Acylperoxide, Perester und Azoverbindungen. Zu spezifischen Materialien, die mit Erfolg verwendet worden sind, gehören 2^'-Azobis-(2-methylpropionitril), im folgenden als AIBN bezeichnet, Benzoylperoxid, 5-Butylpei-benzoat und tert-Butylperoxypivalat

Wie vorstehend erwähnt, erfolgt die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel, z. B. Toluol oder einem Gemisch von Toluol und Dioxan u. dgL Zweckmäßig ist das Gewicht des Lösungsmittels gleich oder höher als das kombinierte Gewicht des Reakiionsteilnehmers und des Initiators.

Bei einer bevorzugten Herstellungsmethode werden die monomeren Reaktionsteilnehmer und der frei radikalische Initiator in kleinen Anteilen, z. B. tropfenweise, zu dem auf Rückfluß unter Stickstoff erhitzten Lösungsmittel zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird der Initiator in einer Menge von etwa 0,1% des Monomerengewichts in einer kleinen Menge Lösungsmittel gelöst und über einen Zeitraum von 20 bis 60 Minuten zugegeben. Die Rückflußbehandlung wird dann etwa 2 Stunden fortgesetzt Das Mischpolymerisat A wird dann durch Koagulation gewonnen. Diese erfolgt bevorzugt in der nachfolgenden Weise. Die Reaktionslösung wird weiter mit zusätzlichem Lösungsmittel verdünnt, bis das Mischpolymerisat A etwa 20 bis etwa 30Gew.-% der erhaltenen Lösung ausmacht Diese Lösung wird dann langsam zu einer Flüssigkeit zugegeben, welche die Ausfällung des Mischpolymerisats A herbeiführt In diesem Fall ist Hexan sehr geeignet. Ein feines Pulver fällt aus. Dies wird abfiltriert, getrocknet und, falls notwendig, durch Walzen oder Mahlen aufgebrochen.

Außer durch die vorstehend beschriebene Methode der Herstellung des Mischpolymerisats A kann dieses durch bekannte Methoden der Emulsionspolymerisation, Polymerisation in der Masse und Suspensionspolymerisation hergestellt werden. Die Suspensionspolymerisation wird vorzugsweise unter Verwendung von Wasser als Suspendiermedium durchgeführt. Da ionische Stabilisatoren mit Glycidylmethacrylat reagieren, können lediglich nichtionische Materialien zur Stabilisierung der Suspension verwendet werden. Polyvinylalkohol und ein Alkylarylpolyätheralkohol erwiesen sich als sehr zufriedenstellend. Zur Durchführung der Suspensionspolymerisation wird das Monomerengemisch zu gekühlter (etwa 0°C) 0,16%iger Polyvinylalkohollösung in Wasser zugegeben. Das Gemisch wird rasch gerührt und der Initiator über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird dann so geregelt, daß sie 6 bis 8 Stunden zwischen 55 und 6O⁰C bleibt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird das Polymere abfiltriert Da die Polymerisation unterhalb 65° C durchgeführt werden muß, können nur Initiatoren verwendet werden, die unterhalb dieser Temperatur eine wirksame Quelle freier Radikale sind. Zu geeigneten Initiatoren für die Suspensionspolymerisation gehören tert.-Butylperoxypivalat und Diisopropylperoxycarbonat. Das Molekulargewicht des Mischpolymerisats kann unter anderem durch Anwendung von 0,1 bis etwa 5 Gew.-% (bezogen auf das Monomerengewicht) eines Kettenübertragungsmittels, wie beispielsweise Laurylmercaptan, geregelt werden.

IV. Vernetzungsmittel (Komponente B)

Zu geeigneten Vernetzungsmitteln gehören monomere Anhydride, polymere Polyanhydride, dibasische

Säuren, Diphenole, Diphenol-Diepoxid-Addukte, aromatische Amine, blockierte Di- oder Triisocyanate.
Zu diesen monomeren Anhydriden gehören

(1) monomere Anhydride acyclischer Dicarbonsäuren, worin jedes Kohlenstoffatom in -iiner Anhydridgruppe direkt mit einem Kohlenstoffatom eines Paars von Kohlenstoffatomen verbunden ist, die direkt verbunden und einander benachbart sind,

z. B. Bernsteinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, 1,2-Dimethylbernsteinsäureanhydrid und Dodecylbernsteinsäureanhydrid,

(2) monomere Anhydride acyclischer Dicarbonsäuren, worin jedes Kohlenstoffatom in einer Anhydridgruppe direkt mit einem Kohlenstoffatom eines Paars von Kohlenstoffatomen verbunden ist, die nicht direkt verbunden und einander benachbart sind (d.h. durch wenigstens ein Kohlenstoffatom getrennt sind), z.B. Glutarsäureanhydrid, 1,2-Dimethylglutarsäureanhydrid und 1,3-DimethyIglutarsäureanhydrid und

(3) monomere Anhydride cyclischer Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren, worin jedes Kohlenstoffatom einer Anhydridgruppe direkt mit einem Kohlenstoffatom eines Paars direkt verbundener und benachbarter Kohlenstoffatome einer Ringstruktur mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen verbunden ist:

(a) Wenn der Ring aromatisch ist, wird diese Ausführungsform beispielsweise durch Phthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid, Dimellithsäureanhydrid und Naphthalintetracar- jo bonsäuredianhydrid repräsentiert

(b) Wenn der Ring ein gesättigter, aliphatischen (Kohlenstoff-Kohlenstoff-)Ring ist, ist diese Ausführungsform beispielsweise durch Hexahydrophthalsäureanhydrid, Cyclooctan-l,2-dicarbonsäureanhydrid und Cyclobutandicarbonsäureanhydrid gegeben.

(c) Wenn der Ring ein ungesättigter, aliphatischer (Kohlenstoff-Kohlenstoff-)Ring ist, ist diese Auslührungsform beispielsweise durch Tetrahydrophthalsäureanhydrid gegeben.

(d) Wenn der Ring ein heterocyclischer Ring ist, ist diese Ausführungsform beispielsweise durch Tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid und 7-Oxabicyclo[2,2,l]-hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid gegeben.

Dem Fachmann ist klar, daß in den vorstehend angegebenen monomeren Anhydriden ein Wasserstoffatom durch eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppe oder so ein Halogenatom ersetzt werden kann. Im Fall der heterocyclischen Anhydride kann eine Substitution im Ring anstelle eines Kohlenstoffatoms durch ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, einen zweiwertigen Siliciumrest oder einen zweiwertigen Phosphorrest staufinden. Das Anhydrid wird in einer ausreichenden Menge verwendet, um 0,5 bis 1,5, bevorzugt 0,6 bis 0,9 Anhydridgruppen je Epoxygruppe in dem Formpulver zu liefern.

Zu geeigneten polymeren Polyanhydriden gehören polymere Polyanhydride der Formel:

-C-(CHX)_n-C-O-C-(CHX)_n-C-O-worin X = H, CH3, C2H5 oder ein Halogenatom ist und η eine Zahl von 4 bis 10 bedeutet Diese Grenzen werden beispielsweise durch Polyadipinsäurepolyanhydrid (n=4) und Polysebacinsäurepolyanhydrid (λ= 10) erläutert Ein besonders geeignetes polymeres Polyanhydrid ist Polyazelainsäurepolyanhydrid. Der Wert von η ist so, daß das Molekulargewicht des Polyanhydrids im Bereich von 1000 bis 5000 liegt

Das polymere Polyanhydrid-Vernetzungsmittel wird in ausreichender Menge verwendet, um 0,5 bis IA bevorzugt 0,6 bis 0,9 Anhydridgruppen je Epoxygruppe in dem Formpulver zu liefern.

Die zweibasischen Säuren, die als Vernetzungsmittel gemäß der Erfindung verwendet werden, sind zweibasische Säuren mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Schmelzpunkt im Bereich von 30 bis 130°C aufweisen. Unter diesen werden solche dibasischen Säuren mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen bevorzugt Zu typischen dibasischen Säuren, die sich für diese Verwendung eignen, gehören Adipinsäure, Azelainsäure, 2,4'-Benzophenon-dicarbonsäure, Brassylsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Fumarsäure, Glutarsäure, «-Ketoglutarsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Octadecylmalonsäure, Pimelinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Sebacinsäure, Suberinsäure, Bernsteinsäure, Tetradecandicarbonsäure und Undecandicarbonsäure. Die dibasischen Säuren werden in einer Menge verwendet, die 0,8 bis 1,2 Carboxylgruppen je Epoxygruppe in dem Formpulver liefert Diese Säuren bestehen im wesentlichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff, d. h., sie bestehen entweder ausschließlich aus diesen Elementen oder, falls sie substituiert sind, sind sie mit solchen Atomen oder funktioneilen Gruppen substituiert, welche die Vernetzungsreaktion nicht stören, z. B. Sulfonylgruppen, Nitrogruppen, Alkylthiogruppen und Halogenatomen.

Die als Vernetzungsmittel in der Erfindung verwendeten Diphenole besitzen Molekulargewichte im Bereich von 110 bis 500. Sie bestehen im wesentlichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff und können Substituenten aufweisen, welche die Vernetzungsreaktion nicht stören, z. B. Sulfonylgruppen, Nitrogruppen, Alkylthiogruppen und Halogenatome. Zu geeigneten Diphenolen gehören Bisphenol A, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 4,4'-Sulfonyldiphenol, 1,1 '-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexar, 0,0'-Bisphenol, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Hydrochinon u. dgl. Dieses Vernetzungsmittel wird in ausreichender Menge verwendet, um 0,9 bis 1,0 H droxylgruppen für jede Epoxygruppe in dem Formpulver zu liefern.

Das gemäß der Erfindung als Vernetzungsmittel verwendete Diphenol-Epoxyharzaddukt ist ein Vernetzungsmittel mit endständiger Hydroxygruppe, das durch Umsetzung eines Diphenols mit einem Epoxyharz, das wenigstens zwei Epoxygruppen enthält, bevorzugt ein Diepoxid, gebildet wird.

Zu geeigneten Diphenolen gehören solche, die vorstehend zur Verwendung als Vernetzungsmittel an sich aufgeführt sind. Das Verhältnis von Diphenol zu Epoxyharz wird so gewählt, daß Addukte mit einem Molekulargewicht im Bereich von 700 bis 4000 und Erweichungspunkten im Bereich von 40 bis 140⁰C erhalten werden. Im allgemeinen werden 1,2 bis 2,5 Mol Diphenol je Mol Diepoxyharz verwendet. Die Addukte besitzen eine Viskosität bei 150⁰C von weniger als ΙυΟ Poise. Die Adduktbildung kann durch Anwendung von Katalysatoren, wie beispielsweise Triethylendiamin, Imidazol und quaternäre Ammoniumsalze, z. B. solche, die nachfolgend mit Bezue auf den Katalysator für das

Formpulvergemisch erwähnt werden, begünstigt werden.

Die Epoxyharze besitzen wenigstens zwei Epoxygruppen und sind bevorzugt Diepoxide. Diese Diepoxide sollten bei 140° C oder darunter flüssig sein und ein Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 3000 besitzen. Das Diepoxid kann ein aromatisches, acyclisches oder cycloaliphatiscties Diepoxid sein. Diese Diepoxide sollten im wesentlichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehen, sie können jedoch Substituenten aufweisen, welche die Vernetzungsreaktionen nicht stören. Diese Diepoxide sind bekannt, und viele sind im Handel erhältlich. Zu typischen Beispielen gehören Diglycidylester polybasischer oder mehrbasischer Säuren gemäß der US-PS 28 66 767; Diglycidyläther zweiwertiger Phenole gemäß den US-PS 24 67 171, 25 06 486, 26 40 037 und 28 41 595; Diglycidyläther von Diolen gemäß den US-PS 25 38 072 und 25 81 464 und Diepoxide, die durch Persäureepoxidation von Dienen erhalten werden. Eine Sammlung geeigneter Diepoxide ist in der US-Patentanmeldung 43 895 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird. Obgleich die Diepoxide für die Erfindung zu bevorzugen sind, können auch Polyepoxide mit niedriger Viskosität mit Vorteil verwendet werden.

Bei dieser, der bevorzugten Ausführungsform, wird das Addukt in einer Konzentration verwendet, die 0,8 bis 1,1 Mol freie (nichtumgesetzte) phenolische Hydroxylgruppen je Mol freies Epoxy in dem Formpulver liefert

Während vorstehend die Ausführungsform beschrieben wird, in der die Reaktion (Adduktbildung) vollständig oder praktisch vollständig ist, ist es möglich, das Diphenol mit dem Diepoxid unter solchen Bedingungen zu vermischen, daß die Adduktbildung teilweise erfolgt, wobei in dem Gemisch ein Anteil des Diphenols und/oder ein Anteil des Diepoxids nicht umgesetzt verbleibt Es ist auch möglich, lediglich ein einfaches Gemisch ohne Adduktbildung herzustellen, wobei in diesem Fall das Diphenol so wirkt, wie im Fall, da kein Diepoxid verwendet wird.

In einem anderen Fall ist das verwendete Vernetzungsmittel ein aromatisches Amin mit einer oder mehreren, bevorzugt zwei, primären Amingruppen. Diese können monomer oder polymer sein. Ein bevorzugtes Amin ist 4,4'-MethyIendiani!in. Zu anderen geeigneten Aminen gehören 4,4'-Dithiodianilin, 4,4'-Oxydianilin, 4,4'-Sulfonyldianilin, 4,4'-(2,2'-Butan)-dianilin, 3,3'-SuIfonyldianilin, 4-Chlor-m-phenylendiamin, Benzidin-^^'-dianilin), 3,3'-Diaminobenzidin, 1,5-Diaminonaphthalin, 2,4-Diaminotoluol, 2,5-Diaminotoluol, 4,4'-Methylen-bis-{o-chloranilin), o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin.p-Phenylendiamin.

Das Aminvernetzungsmittel wird in ausreichender Menge verwendet um 0,75 bis 1,5, bevorzugt etwa 1,0 und unterhalb 135, und am stärksten bevorzugt zwischen etwa 1,15 und etwa 130, aktive Aminwasserstoffatome, d. h. Wasserstoffatome, die direkt an einen Amjnstickstoffgebunden sind, für jede Epoxygruppe in dem Polymerisat A zu liefern. Andere Vernetzungsmittel, beispielsweise ein mit Caprolactam blockiertes Dioder Triisocyanat, können auch verwendet werden. Diese Vernetzungsmittel sind Di- oder Triisocyanate, worin die isocyanatgruppen direkt an einen aromatischen Ring gebunden sind und durch ein Blockierungsmittel blockiert sind, welches unter Bildung von freiem Isocyanat bei einer Temperatur im Bereich von etwa 120 bis 160⁰C deblockiert Das Blockierungsmittel muß bei Formtemperaturen nichtflüchtig sein. Caprolactam (Siedepunkt 232° C) ist ein bevorzugtes Blockierungsmittel. Ein bevorzugtes Vernetzungsmittel dieser Kategorie ist caprolactamblockiertes Triphenyldimetj hylentriisocyanat

V. Teilersatz des Polymerisats A durch eine Epoxyverbindung

Ein geringerer Anteil, d. h. 2 bis 20% der durch das

ίο Polymerisat A gelieferten Epoxygruppen, kann ersetzt werden, indem für diesen Anteil eine Epoxyverbindung mit wenigstens zwei Epoxygruppen, bevorzugt ein Diepoxid, eingesetzt wird.

Diese Diepoxide sollten bei 140°C oder darunter flüssig sein und ein Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 4000 und eine Viskosität bei 140⁰C von weniger als 50 Poisen besitzen.

Das Diepoxid kann ein aromatisches, ein acyclisch aliphatisches oder ein cycloaliphatisches Diepoxid sein.

Diese Diepoxide sollten im wesentlichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehen, können jedoch Substituenten enthalten, weiche die Vernetzungsreaktionen nicht stören, z. B. Sulfonylgruppen, Nitrogruppen, Alkylthiogruppen und Halogenatome.

Diese Diepoxide sind in der Technik bekannt, und viele sind im Handel erhältlich. Zu typischen Beispielen gehören Diglycidylester mehrbasischer oder zweibasischer Säuren gemäß der US-PS 28 66 767; Diglycidyläther zweiwertiger Phenole gemäß den US-PS 24 67 171,25 06 486,26 40 037 und28 41 595;Diglycidyläther von Diolen gemäß den US-PS 25 38 072 und 25 81 464 und Diepoxide, die durch Persäureepoxidation von Dienen erhalten werden. Eine Sammlung geeigneter Diepoxide ist in der US-Patentanmeldung 43 895 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird. Obgleich die Diepoxide für die Erfindung zu bevorzugen sind, können auch mit Vorteil Polyepoxide mit niedriger Viskosität verwendet werden.

Vl. Katalysatoren (Komponente C)

Ein Katalysator wird in dem Formpulvergemisch zur Erleichterung der Vernetzungsreaktion verwendet. Quaternäre Ammoniumsalze ergeben ein hohes Ausmaß an Spezifität für die Epoxy-Anhydridreaktion.

Dazu gehören Tetrabutylammoniumjodid, -chlorid, -bromid, Tetraäthylammoniumjodid, -chlorid und -bromid, Tetramethylammoniumbromid, -chlorid und -jodid, Benzyltrimethylammoniumjodid, -chlorid und -bromid, Benzyldimethylphenylammoniumchlorid, -bromid und -jodid, Stearyldimethylbenzylammoniumjodid, -bromid und -chlorid.

Zu anderen verwendbaren Katalysatoren gehören feste tertiäre Amine, wie beispielsweise Triethylendiamin, Aminsalze, beispielsweise Trimethylamin-p-tolu-

olsulfonat oder Imidazole, z. B. 2-Äthyl-4-methylimidazol oder Metallcarboxylate, wie beispielsweise Lithiumbenzoat

Diese Katalysatoren erweisen sich als latente Katalysatoren für die Vernetzungsreaktion, d. h, daß die Katalysatoren die Reaktionsgeschwindigkeit bei Raumtemperatur nicht wesentlich erhöhen, aber nur oberhalb bestimmter Temperaturen wirksam sind. Die Katalysatoren, die bis zu wenigstens 50⁰C latent sind, werden bevorzugt

VII. Formung

Nachdem das epoxyfunktionelle Polymerisat A, das organische Vernetzungsmittel, der Katalysator, teil-

chenförmige anorganische Verstärkungsmaterialien und gegebenenfalls andere organische Zusätze auf Teiichenform durch Vermählen oder andere Maßnahmen zerkleinert worden sind und dann weiter durch Vermählen in der Kugelmühle, Scherbehandlung oder "> äquivalente Maßnahmen hinsichtlich der Größe auf einen mittleren maximalen Durchmesser im Bereich von etwa 5 bis etwa 10 μπι verringert worden sind, ist das Formpulvergemisch fertig zur Formung. Vor der Formung ist es jedoch üblich und zweckmäßig, das κι Formpulver mit faserförmigem Material, insbesondere Stapelglasfasern, die üblicherweise eine Länge von etwa 6,3 mm aufweisen, innig zu vermischen. Dieses Vermischen erfolgt zweckmäßig durch Umwälzen oder ähnliche Techniken, um die Unversehrtheit der Abmes- ι ^r> sungen der Fasern beizubehalten.

Die so hergestellten Pulver eignen sich zur Verwendung in Spritzgußverfahren, Formpreßverfahren und beim Preßspritzen. Die Formung wird bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 205⁰C, bevorzugt 177 bis 193°C, bei einem Druck im Bereich von etwa 35 bis etwa 140, bevorzugt 70 bis 110 kg/cm², durchgeführt.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden erläuternden Beispiele beschrieben, worin die Festigkeitseigenschaften der Formstücke durch den Biegetest der American Society of Testing & Materials, D 790 — 1966, bestimmt werden. In diesem Test werden rechtwinklige Stäbe mit einer Stärke von 3,2 mm, einer Breite von 13 bis 15 mm und einer Länge von 10,2 cm zur Bestimmung der Biegeeigenschaften verwendet. Ein mechanisches Instron-Testgerät (ein Tischmodell) wird zur Prüfung verwendet Es wird bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 1 mm/min und einer Aufzeichnungsblattgeschwindigkeit von 50 mm/min eingesetzt Die Formeln im Verfahren B (ASTM — D 790 — 66) werden zur Berechnung von Biegemodul, Bruchdehnung und Festigkeit angewendet

Beispiel 1

Das Copolymere wird aus einem Gemisch aus Monomeren der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Monomeres

Menge
(g)

Prozentgehalt

Glycidylmethacrylat	532	31,0
Methylmethacrylat	870	50,5
Methacrylnitril	318	18,5

45

50

54,0 g 2^'-Azobis-(2-methylpropionitril), im folgenden als AIBN bezeichnet werden zu dem Monomerengemisch zugegeben. Die Lösung wird tropfenweise über einen Zeitraum von 4 Stunden in 1250 ml Toluol, das unter Stickstoff atmosphäre bei 108 bis i ITC gehalten wird, zugegeben. Dann werden 2,0 g AIBN, gelöst in 20 ml Aceton, tropfenweise über einen Zeitraum von 1 Stunde zugegeben und die Rückflußbehandlung wird 3 weitere Stunden fortgesetzt

Die Polymerenlösung wird mit 3000 ml Aceton verdünnt und in 5 Volumen Hexan koaguliert Das weiße Pulver wird im Vakuumofen 35 Stunden bei 70° C getrocknet Dieses Copolymere besitzt ein Molekulargewicht von MJM_n = 6231/3466 und einen WPE-Wert von 496.

Dieses trockene Polymerisat A wird zur Herstellung des Fonnpulvers verwendet Das Copolymere wird in einer Menge von 30,0 g mit 6,9 g Bisphenol A vermischt, und 0,064 g Tetrabutylammoniumjodid werden vereinigt und mit Mörser und Pistill auf eine Siebkorngröße von etwa 2 mm vorgemahlen. Die Formpulverbestandteile werden in eine Rohrmühle von 1,9 Liter gebracht, die 150 g Porzellankugeln von 19 mm Durchmesser enthalten. Die Bestandteile werden 16 Stunden kugelvermahlen. Zu der Rohrmühlencharge werden 44,0 g Calciummetasilikat (CaSiOs) zugegeben, und das Gemisch wird 1 Stunde zum homogenen Vermischen des Gemischs kugelvermahlen. Dieses Pulver besitzt einen mittleren Teilchendurchmesser von etwa 8 μιη, wobei weniger als 10% der Teilchen einen maximalen Durchmesser von etwa 25 μιη haben.

Dieses Pulver wird in einer Menge von 60,0 g mit 20.0 g Stapelglasfasern (mittlere Länge 63 mm), sämtliche in den folgenden Beispielen verwendeten Stapelglasfasern besitzen diese Länge) umgewälzt Das fertige Pulver-Glasfaser-Gemisch wird durch einen Turm von 0,6 m Höhe zur besseren Verteilung der Faser hindurchgetropft. Dann wird das Gemisch zu einer Vorform gepreßt.

Aus diesem Pulver und Fasergemisch wird durch Pressen des Gemisches bei einem Druck von 105 kg/cm² und bei einer Temperatur von 193° C während 30 Minuten eine Platte

(11,9 cm χ 13,2 cm χ 3,2 mm, wobei sämtliche geformten Platten in den nachfolgenden Beispielen diese Abmessungen aufweisen) geformt. Die Biegefestigkeiten bei Raumtemperatur der geformten Platte sind nachfolgend aufgeführt:

Biegefestigkeit
kg/cm²

Bruchdehnung

Biegemodul
kg/cm²

1720

1,8
Beispiel 2

0,14 X 10⁶

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der einzigen Abweichung der Pulverisierung der Bestandteile wiederholt. Die Formpulverbestandteile werden auf eine Siebkorngröße von etwa 0,84 mm mit Mörser und Pistill vorgemahlen. Dann werden sie in eine Strahlmühle eingeführt. Diese Mühle verwendet die Energie eines Fließmediums zur Pulverisierung. Die Verringerung der Teilchengröße erfolgt durch Teilchen-Teilchen-Zusammenstoß, wobei die Teilchen in einem aus Gegenströmungen hoher Geschwindigkeit gebildeten gasförmigen Medium mitgerissen werden. Mahlen durch Luft wird mit guter Luftklassierung kombiniert Der Teilchendurchmesser des in dem Kollektor angesammelten Pulvers beträgt 5 bis 15 μιη. Dieses Pulver wird mit 44,0 g Calciummetasilikat (CaSiOs) kombiniert und in einer Rohrmühle kugelvermahlen, bis ein homogenes Gemisch erhalten wird und der mittlere Teilchendurchmesser im Bereich von etwa 5 bis etwa 10 μιη liegt Die geformten Produkte besitzen Biegeeigenschaften, die im wesentlichen denen von Beispiel 1 entsprechen.

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit in der Formstufe verwendeten größeren Teilchen wiederholt Die Formpulverbestandteile werden auf etwa 2 mm mit Mörser und Pistill vorgemahlen. Diese Teilchen werden in eine Rohrmühle von 1,9 Liter, die 120 g Porzellankugeln von 19 mm Durchmesser enthält, eingebracht

Nach 1 stündigem Kugelvermahlen der Bestandteile werden 44,0 g Calciummetasilikat (CaSiOi) mit den Bestandteilen kombiniert, und das endgültige Gemisch wird eine weitere Stunde in der Kugelmühle vermählen. Die Größe des mittleren Teilchendurchmessers des Formpulvers beträgt 100 μίτι. Dieses Pulvergemisch wird unter Anwendung der identischen Verfahren und Formbedingungen von Beispiel 1 verarbeitet und geformt. Die geformten Platten besaßen folgende Struktureigenschaften:

Biegefestigkeit
kg/cm²

Bruchdehnung

Biegemodul kg/cm²

1,60

0,116XlO⁶

Wenn diese Eigenschaften mit den gleichen Eigenschaften der im Beispiel 1 geformten Platten verglichen werden, ist die deutliche Überlegenheit der im Beispiel 1 hergestellten Platten klar ersichtlich.

Beispiel 4

Das Verfahren der Beispiele 1 bis 3 wird mit der einzigen Abweichung wiederholt, daß das Polymerisat A aus den folgenden Monomeren hergestellt wird:

Glycidylmethacrylat

Methacrylnitril

Methylmethacrylat

15Gew.-% 20 Gew.-°/o 65 Gew.-o/o

Beispiel 5

Das Verfahren der Beispiele 1 bis 3 wird mit der einzigen Abweichung wiederholt, daß das Polymerisat A aus den folgenden Monomeren gebildet wird:

Glycidylmethacrylat

Methacrylnitril

Methylmethacrylat

25 Gew.-o/o 20 Gew.-% 55 Gew.-%

20

Beispiel 6

Glycidylmethacrylat

Methacrylnitril

Methylmethacrylat

35 Gew.-o/o 20 Gew.-o/o 45 Gew.-%

Beispiel 7

Das Verfahren der Beispiele 1 bis 3 wird mit der Abweichung wiederholt, daß das Bisphenol-A-Vernetzungsmittel durch ein Bisphenoladdukt ersetzt wird. Dieses Addukt wird wie folgt hergestellt: In einen 500-m!-Bcchcr aus rostfreiem Stahl werden 38,0 g eines im Handel erhältlichen Diepoxids gegeben. Dieses Diepoxid wird auf 150" C erhitzt. Zu dem geschmolzenen Diepoxid werden 45,6 g Bisphenol A unter Rühren zugegeben. Die Temperatur des Gemisches wird 1,5 Stunden bei 15O⁰C gehalten, während das Gemisch gerührt wird. Das umgesetzte Gemisch wird in eine Aluminiumpfanne gegossen und gekühlt. Das feste Harz, das ein Molekulargewicht von 836 aufweist, wird gemahlen, so daß es durch ein Sieb mit einer Siebgröße von 0,25 mm vor der endgültigen Teilchenzerkleinerung hindurchgeht.

Das Polymerisat A und dieses Adduktvernetzungsmittel werden in Mengen angewendet, daß sich ein Verhältnis von freien (nichtumgesetzten) Epoxygruppen zu freien phenolischen Hydroxygruppen in dem Formpulver ergibt, das identisch mit dem gleichen Verhältnis im Beispiel 1 ist. Das in diesem Beispiel verwendete Diepoxid besitzt folgende Eigenschaften: Flüssig bei Raumtemperatur, Epoxidäquivalent von etwa 185 bis etwa 192 und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 380. Dieses Diepoxid wird durch die folgende Strukturformel wiedergegeben, worin π im Durchschnitt weniger als 1 ist

HHH

OH H H CH₃

CH,

HH

O-C-C

H O

C-H

50

55

Beispiel 8

Das Verfahren der Beispiele 1 bis 3 wird mit der Abweichung wiederholt, daß das Bisphenol-A-Vernetzungsmittel durch Tetrahydrophthalsäureanhydrid ersetzt wird. Äquimolare Mangen des Copolymeren A und des Anhydrids werden verwendet

Beispiel 9

Die Verfahren der Beispiele 1 bis 3 werden mit der Abweichung wiederholt, daß das Bisphenol-A-Vernetzungsmittel durch Polyazelainsäurepolyanhydrid ersetzt wird Äquimolare Mengen des Copolymeren A und des polymeren Anhydrids werden verwendet

Beispiel 10

Die Verfahren der Beispiele 1 bis 3 werden mit der Abweichung wiederholt, daß das Bisphenol-A-Vernetzungsmittel durch Adipinsäure, eine zweibasische Säure, ersetzt wird. Zwei Mol des Copolymeren A werden je Mol Adipinsäure verwendet

Beispiel 11

Die Verfahren der Beispiele 1 bis 3 werden mit der Abweichung wiederholt, daß das Bisphenol-A-Vernetzungsmittel durch 4,4'-Methylendianilin, einem Diamin, ersetzt wird. Eine chemisch äquivalente Menge des Copolymeren A und des Vernetzungsmittels wird verwendet.

Beispiel 12

Die Verfahren der Beispiele 1 bis 3 werden mit der Abweichung wiederholt, daß das Bisphenol-A-Vernetzungsmittel durch caprolactamblockiertes Triphenyldimethylentriisocyanat ersetzt wird. Eine chemisch äquivalente Menge an Copolymeren A und Vernetzungsmittel wird verwendet

Beispiel 13

Die vorangehenden Beispiele mit Ausnahme von Beispiel 4 werden mit der Abweichung wiederholt, daß 10% des Copolymeren A durch einen im Handel

erhältlichen festen Diglycidyläther mit den folgenden Eigenschaften ersetzt wird: Schmelzpunkt 64 bis 75°C, Epoxidäquivalent 450 bis 525 und mittleres Molekulargewicht von etwa 900. Dieses Diepoxid besitzt die gleiche Strukturformel wie das Diepoxid von Beispiel 4, und hier ist der Durchschnittswert von η etwa 2.

Beispiel 14

Die Verfahren der Beispiele 1 bis 3 werden mit der κι Abweichung wiederholt, daß das mittlere Molekulargewicht (M„)dci, Polymerisats A 1500 beträgt.

Beispiel 15

Die Verfahren der Beispiele 1 bis 3 werden mit der Abweichung wiederholt, daß das mittlere Molekulargewicht (M„)des Polymerisats A 2000 beträgt.

15 Beispiel 16

Die Verfahren der Beispiele 1 bis 3 werden mit der Abweichung wiederholt, daß das mittlere Molekulargewicht (Mijdes Polymerisats 5000 beträgt.

Beispiel 17

Die Verfahren der Beispiele 1 bis 3 werden mit der Abweichung wiederholt, daß das mittlere Molekulargewicht (Mnjdes Polymerisats A 10 000 beträgt.

Beispiel 18

Die Verfahren der Beispiele 1 bis 3 werden mit der Abweichung wiederholt, daß das mittlere Molekulargewicht (M„)des Polymerisats 15 000 beträgt.

Der hier verwendete Ausdruck »anorganisches teilchenförmiges Material« schließt faserförmige Materialien, von denen Glasfasern ein Beispiel ist, aus.

Claims

Patentansprüche:

1. Hitzehärtbare Formpulver aus:

(1) 15bis4QGew.-%Glycidylinethacrylat,
\ (2) 0 bis 30 Gew.-% Acrylnitril und/oder

Methacrylnitril,

mit einem mittleren Molgewicht von 150G bis 16 000, wobei weniger als 5Gew.-% des Mischpolymerisats aus Molekülen mit einem Molgewicht von unter 1000 bestehen und 2 bis 20% der durch das Polymerisat A gelieferten Epoxygruppen durch eine Epoxyverbindung mit wenigstens zwei Epoxygruppen ersetzt sein können,

(B) einer mit der Epoxygruppe von A reagierenden organischen Verbindung als Vernetzungsmittel,

(C) einem Vernetzungskatalysator,

(D) anorganischen pulverförmigen Füllstoffen, wobei die Mischung aus A, B, C und D einen mittleren TeiJchendurchmesser von 5 bis 10 μπι aufweist und weniger als 10% der Mischung einen Durchmesser von über 25 μπι haben und

(E) faserförmigen Verstärkerfüllstoffen.

2. Hitzehärtbare Formpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als faserförmigen Verstärkerfüllstoff Glasfasern enthalten.

3. Hitzehärtbare Formpulver nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat A unter Verwendung von 10 bis 25 Gew.-% Methacrylnitril hergestellt worden ist.

4. Verfahren zur Herstellung der Formpulver nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst die Masse aus A, B, C und D durch Zerkleinern auf die im Anspruch 1 genannte Teilchengröße gebracht und sodann mit dem faserförmigen Verstärkerfüllstoff vereinigt wird.

5. Verwendung der Formpulver nach den Ansprüchen 1 bis 3 zur Herstellung verstärkter hitzegehärteter Gegenstände unter Formung des Formpulvers bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 205" C und Drücken im Bereich von 35 bis 140 kg/cm².