DE2506815C3

DE2506815C3 - Photothermographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2506815C3
Application number: DE2506815A
Authority: DE
Inventors: James Albert Van Allan; Lorenzo Federico Costa; Frank Grum
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1974-02-19
Filing date: 1975-02-18
Publication date: 1979-10-11
Also published as: FR2261555B1; FR2261555A1; JPS54165B2; CH609160A5; GB1495335A; JPS50120328A; DE2506815B2; US3874946A; BE825716A; CA1045876A; DE2506815A1

Description

N N

X k

Br₃C

CBr,

oder

R¹

R·¹ —SO₂-C-Br

R-

worin bedeuten:

ti einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen

R' ein Wasserstoff- oder Bromatom R² ein Bromatom oder einen Carbamoylrest R³ einen Phenyl-, Naphthyl- oder Benzothiazolrest,

der alkylsubstituiert sein kann, wobei gilt, daß mindestens einer der Reste R¹ und R² ein Bromatom ist oder ein Bromatom enthält.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als organische Polybromverbindung

2,4-Bis(tribrommethyl)-6-methyl-s-triazin, 2-Tribrommethylsulfonylbenzothiazoloder 2,2-Dibrom-2-phenyIsulfonylacetamid enthält

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es die organische Polybromverbindung in einer Konzentration von 0,01 bis 0^0 Mol pro Mol Gesamtsilbersalz enthält

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als (b) lichtunempfindliches organisches Silbersalz Silberbehenat, als (c) polymeres Bindemittel Polyvinylbutyral sowie zusätzlich als Tonerverbindung 1-(2H)-Phthalazinon, Succinimid oder N-Hydroxy-l,8-naphthalimid enthält und spektral sensibilisiert ist.

Die Erfindung betrifft ein photothermographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Schicht mit (a) photographischem Silberhalogenid, (b) einer ein Bild erzeugenden Kombination aus einem aus einem lichtunempfindlichen Silbersalz bestehenden Oxidationsmittel und einem phenoüschen Reduktionsmittel, (c) einem polymeren Bindemittel sowie (d) einer aus einer organischen Polybromverbindung bestehenden Stabilisatorvorläuferverbindung.

Es ist allgemein bekannt, z.B. aus den US-PS 34 57 075,31 52 904,33 92 020 und 37 07 377, der GB-PS 11 61 777 sowie der Literaturstelle »Research Disclosure«, Januar 1973, Seiten 16—21, photothermographische Aufzeichnungsmaterialien durch Wärmezufuhr auf trockenem Wege zu entwickeln. Die für derartige Trocken-Entwicklungsverfahren geeigneten photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien weisen als wesentliche Komponenten ein Reduktionsmittel, ein Oxidationsmittel, z. B. bestehend aus einem lichtunempfindlichen Silbersalz einer organischen Säure, wie z. B. Silberbehenat, und ein photographisches Silberhalogenid in vergleichsweise geringer Konzentration auf.

Ein wesentliches Problem bei der Verwendung photothermographischer Aufzeichnungsmaterialien ist die Stabilität der entwickelten Bilder. Da nach der Entwicklung nicht fixiert wird, um nichtentwickeltes Silber zu entfernen, muß das entwickelte Aufzeichnungsmaterial stabilisiert werden, um es bei Raumlicht handhaben zu können.

Zur Stabilisierung der entwickelten Bilder sind bereits verschiedene Maßnahmen bekanntgeworden, z. B. die Maßnahme, die Aufzeichnungsmaterialien nach der Entwicklung zum Zwecke der Entfernung unentwickelter Silbersalze mit Wasser zu waschen. Es ist des weiteren bekannt, durch Erhitzen der Aufzeichnungsmaterialien eine Bronstead- oder Lewissäure freizusetzen, beispielsweise HCl, Bortrifluorid oder HF, beispielsweise aus Verbindungen wie m-Nitrobenzolsulfonylchlorid, p-Toluolsulfonsäure-Harnstoff-Additionskomplex oder p-Acetamidobenzoldiazoniumfluoroborat Schließlich ist auch eine Chelatbildung des Oxidationsmittels mit Salicylaldoxim oder Benzotriazol (vgl. US-PS 31 52 904) bekannt

Um das Problem der Instabilität der entwickelten Bilder zu lösen, ist es des weiteren bekannt, die bilderzeugende Kombination aus Oxidationsmitte! und Reduktionsmittel in einem Blatt und das latente bilderzeugende photographische Silberhalogenid in einem besonderen Blatt unterzubringen. Nach der bildweisen Exponierung werden die Blätter dann (vgl. US-PS 31 52 904) voneinander getrennt

Schließlich ist es auch bekannt, zur Stabilisierung entwickelter Bilder das erhitzte photothermographische Aufzeichnungsmaterial mit einer verdünnten Lösung, beispielsweise einer l%igen r'henylmercaptotetrazollösung, abzuwaschen oder Benzotriazol in die Oberfläche des photothermographischen Aufzeichnungsmaterials einzureiben. Diese Maßnahmen für die Stabilisierung der entwickelten Bilder eignen sich jedoch nicht, wenn es darum geht, vergleichsweise großflächige photothermographische Aufzeichnungsmaterialien zu stabilisieren.

Es ist des weiteren, beispielsweise aus der US-PS 36 17 289, auch bekannt, die ausgehend von photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien entwickelten Bilder durch Behandlung mit Lösungen mit bestimmten Thiol- oder Thionverbindungen zu stabilisieren. Eine dieser Verbindungen besteht dabei aus 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol. Nachteilig an dem Zusatz dieser Verbindung zu nichtexponierten photographischen Silberhalogenidmaterialien ist jedoch, daß sie zu unerwünschten Desensibilisierungen führt, wenn sie in Konzentrationen angewandt wird, die zu einer Stabilisierung und Tonung der entwickelten Bilder führen.

Aus der BE-PS 7 68 071 ist schließlich bereits die

Verwendung bestimmter aus Azolthioäthern und blockierten Azolinthionen bestehenden Stabilisatorvorläuferverbindungen in photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien bekannt Ein Beispiel einer solchen Stabilisatorvorläuferverbindung ist das 5-Methoxycarbonylthio-1-phenyltetrazoL Es hat sich jedoch gezeigt, daß es wünschenswert ist, wenn die bei Verwendung dieser Verbindung erzielbare verbesserte Stabilität noch weiter verbessert werden könnte.

Aus der US-PS 37 07 377 ist des weiteren die Verwendung bestimmter polyhalogenierter organischer Oxidationsmittel, wie beispielsweise Tetrabrombutan und Tribromchinaldin, zur Stabilisierung von wärmeentwickelbaren photographischen Aufzeichnungsmaterialien bekannt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß sich mit Tetrabrombutan und Tribromchinaldin die gewünschte Stabilisierung photothermographischer Aufzeichnungsmaterialien nicht erreichen IaBt So hat sich beispielsweise gezeigt, daö sich photothermographische Aufzeichnungsmateriaiien mit Tribromchinaidin nicht über 50° C entwickeln lassen, ohne daß ein unerwünschter Zerfall des Tribromchinaldins erfolgt

Es ist schließlich auch bekannt, halogenierte organische Verbindungen in photographischen Aufzeichnungsmaterialien zu verschiedenen Zwecken zu verwenden, beispielsweise als Antischleiermittel. So sind aus halogenierten organischen Verbindungen bestehende Antischleiermittel für photographische Emulsionen beispielsweise aus den US-PS 3128 187, 32 32 762, 27 32 303,38 35 58i und 32 71 154 bekannt

Aus der CA-PS 8 31 465 schlieⁿlich sind bereits photographische Materialien bekannt die kein photographisches Silberhalogenid enthalten Jedoch Tribrommethylsulfonylderivate bestimmter neterocyclischer Verbindungen, wie beispielsweise von Benzothiazolverbindungen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein photothermographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Gehalt an einer halogenhaltigen Stabilisatorvorläuferverbindung anzugeben, das entwickelte Bilder mit verbesserter Stabilität ergibt, die sich in einer verminderten Hintergrunddichte ohne gleichzeitige Verminderung der Maximumdichte äußert

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß sich die angegebene Aufgabe durch Verwendung bestimmter Polybromverbindungen als organische Stabilisatorvorläuferverbindungen lösen läßt

Gegenstand der Erfindung ist daher ein photothermographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Schicht mit (a) photographischem Silberhalogenid, (b) einer ein Bild erzeugenden Kombination aus einem aus einem lichtunempfindlichen Silbersalz bestehenden Oxidationsmittel und einem phenolischen Reduktionsmittel, (c) einem polymeren Bindemittel sowie (d) einer aus einer organischen Polybromverbindung bestehenden Stabilisatorvorläuferverbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als organische Polybromverbindung eine Verbindung der folgenden Formeln enthält:

N N

oder R¹

R³—SO,—C-Br

R²

worin bedeuten:

R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen R¹ ein Wasserstoff- oder Bromatom R² ein Bromatom oder einen Carbamoylrest R³ einen Phenyl-, Naphthyl- oder Benzothiazolrest der alkylsubstituiert sein kann,

wobei gilt daß mindestens einer der Reste R> und R² ein Bromatom ist oder ein Bromatom enthält

Wie sich aus den später folgenden Beispielen ergibt wird durch die Verwendung der photolytisch aktiven polybromierten organischen Stabilisatorvorläuferverbindungen eine verbesserte Stabilität erreicht ohne daß die maximale Dichte in unerwünschter Weise beeinträchtigt wird und ohne daß es zu einem Zerfall der Verbindungen bei Einwirkung höherer Temperaturen kommt wie es beispielsweise bei Verwendung von Tribromchinaldin der Fall ist

Ein in einem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial erzeugtes Bild läßt sich durch eine Gesamterhitzung des Aufzeichnungsmaterials auf mäßig erhöhte Temperaturen entwickeln, beispielsweise durch Erhitzen auf eine Temperatur von 80 bis i70°C, bei einer Erhitzungsdauer von beispielsweise 0,5 bis 30 Sekunden.

Um festzustellen, ob eine Verbindung sich als Stabilisatorvorläuferverbindung für photothermographische Aufzeichnungsmaterialien eignet können verschiedene Teste durchgeführt werden, je nach dem Aufbau des speziell verwendeten photothermographischen Aufzeichnungsmaterials und den Entwicklungsbedingungen. Eine Testmethode, die sich im Falle photothermographischer Aufzeichnungsmaterialien anwenden läßt arbeitet wie folgt:

Zunächst wird eine Silberbehenat-Cehensäure-Dispersion (A) dadurch hergestellt daß die im folgenden angegebenen Komponenten 72 Stunden lang in einer Kugelmühle miteinander vermählen werden:

Silberbehenat	168,0 g
Behensäure	64,0 g
Polyvinylbutyral	120,0 g
Lithiumstearat	16,4 g
Aceton-Toluolgemisch
(Volumenverhältnis 1:1)	2,OL

Hr.,('

CHr.,

In 141 ml der Dispersion (A) werden daraufhin die > <> folgenden Komponenten gründlich eingemischt:

O,Olgew.-°/oige acetonische Lösung von

3-Äthyl-5-[(3-äthyl-2-benzothiazolinyl-

iden)-l-methyI-äthyliden]-2-thion 2,4-oxazolidindion 18,0 ml

1Ogew.-°/oige acetonische Lösung von

2,6-Dichlor-4-benzolsulfonamidoph3nol 24,0 ml

Polyvinylbutyral-Silberbromidjodid-

emulsion(l Mol AgX und ho 100 g Polymerisat in 6 Liter Emulsion,

AgX mit 6 Mol-% AgJ) 22,0 ml Aceton-Toluolgemisch

(Volumenverhältnis 1:1) 44,0 mi

Lösung der zu testenden Stabilisatorh-. Vorläuferverbindung in einem

organischen Lösungsmittel, beispielsweise

Aceton, in typischer Weise eine etwa

3gew.-°/oige Lösung

11,0 ml

Die erhaltene Beschichtungsmasse wird dann auf einen geeigneten Papierschichtträger derart aufgetragen, daß auf eine Schichtträgerfläche von 1 dm² etwa 0,63 g der Beschichtungsmasse entfallen.

Das hergestellte photothermographische Aufzeichnungsmaterial wird dann trocknengelassen. Nach dem Trocknen wird es büdweise mit dem Licht einer Wolframlampe eine Sekunde lang belichtet und daraufhin entwickelt, indem es 2 bis 4 Sekunden lang mittels eines aufgeheizten Metallblockes auf 150⁰C erhitzt wird.

Vorteilhafte Stabilisatorvorläuferverbindungen verhindern dabei einen Aufbau der Hintergrunddichte oder minimalen Dichte über 0,10 Dichteeinheiten mehr als die ursprüngliche minimalen Dichte eines entwickelten Bildes ohne nachteilige Beeinflussung der maximalen Dichte.

Es wird angenommen, daß die erfindungsgemäß verwendeten bromierten organischen Verbindungen Vorläufer der Gruppe darstellen, welche durch Kombination mit den Silberionen oder -atomen eine Instabilität gegenüber Raumlichtbelichtung verhindert. Der genaue Mechanismus der Stabilisierung ist jedoch noch nicht geklärt Angenommen wird jedoch, daß bei bildweiser Exponierung eines photothermographischen Aufzeichnungsmaterials mit photographisenem Silberhalogenid mit aktinischer Strahlung latente Bildstellen von metallischem Silber in dem photographischen Silberhalogenid erzeugt werden, das in den Hintergrundbezirken des photothermographischen Aufzeichnungsmaterials verbleibt, unter Erzeugung unerwünschter Hintergrunddichten, insbesondere nach nachfolgender Erhitzung des Materials. Es wird angenommen, daß aus den erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatorvorläuferverbindungen Brom mindestens teilweise auf photolytischem Wege freigesetzt wird und die latenten aus metallischem Silber bestehenden Bildzentren angreift und zerstört, bevor diese zu einem Auskopieren führen, d. h. bevor ein Hintergrundschleier erzeugt wird, ohne daß das entwickelte Silberbild dabei in unerwünschter Weise angegriffen wird. Anzunehmen ist, daß das photolytisch freigesetzte Brom in Form von freien Radikalen die Silberatome des latenten Bildes des photographischen Silberhalogenids zu Silberionen reoxidiert

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Bromatome enthaltenden Stabilisatorvorläuferverbindungen besteht darin, daß sie eine ausreichende thermische Stabilität aufweisen, um in photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien, verwendet werden zu können. Dies ergibt sich aus den später folgenden Beispielen. Besonders vorteilhafte erfindungsgemäß verwendbare Stabilisatorvorläuferverbindungen sind solche der anyegebenen Formeln, in denen R¹ und R² jeweils Bromatome darstellen und R³ ein gegebenenfalls substituierter Phenyl-, Naphthyl- oder Benzothiazolrest ist

R³ ist ein »chromophorer aromatischer Rest«, der bewirkt, daß die Stabilisatorvorläuferverbindung elektromagnetische Strahlung einer Wellenlänge von 2SO bis 385 nm absorbiert Der »chrornophore aromatische Rest« bewirkt ferner, daß die Stabilisatorvorläuferverbindung bei einer Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung einer Wellenlänge von 250 bis 385 nm mindestens 1 Bromatom freisetzt.

Der chromophere aromatische Rest kann alkylsubstituiert sein und als Substituenten z. B. Methyl- oder Äthylreste aufweisen.

Vorteilhafte, erfindungsgemäß verwendbare Stabilisatorvorläuferverbindungen sind beispielsweise:

Dibrommethylsulfonylbenzol,

Tribrommethylsulfonylbenzol,

2-Tribrommethylsulfonylbenzothiazol,

2,2-Dibrom-2-{p-toIylsuuOnyl)-acetamid,

2,4-Bis(tribrommethyl}-6-methyl-s-triazinund

2,2-Dibrom-2-phenyIsulfonylacetamid.

ίο Die erfinclungsgemäß verwendeten Polybromverbindungen lassi:n sich nach üblichen bekannten Methoden herstellen. !Beispielsweise können die Verbindungein durch Bromiierung der nicht bromierten entsprechenden Verbindungen nach üblichen Bromierungsverfahren hergestellt werden.

Das 2-Triibrommethylsulfonylbenzothiazol läßt sich beispielsweise wie folgt herstellen:

Unter Rühren werden tropfenweise bei einer Temperatur von 5 bis 1O⁰C ¹^OmI Brom zu einer Lösung von 240 g Natriumhydrorid in 2,5 Uter Wasser zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird tropfenweise eine Lösung von IIO g 2-Carboxymethylmercaptobenzothiazol und 50 g Natriumbicarbonat in 1,25 Liter Wasser zugesetzt Daraufhin wird noch 3 Stunden lang

;<-i gerührt, worauf die erhaltene weiße Mischung über Nacht bei Flaumtemperatur stehengelassen wird. De:r ausgefallene weiße Niederschlag wird dann abfikriert und aus Essigsäure umkristailisiert, wodurch dais 2-Tribrommi;thylsulfonylbenzotriazol mit einem

3d Schmelzpunkt von 168 bis 170⁰C erhalten wird.

Die Verbindung 2,4-Bis(tribrommethyl)-6-methyl-!itriazin läßt sich beispielsweise wie folgt herstellen:

Eine Mischung aus 140 g Z4,6-Trimethyl-s-triazin und 520 g Natriumacetat, dispergiert in 2300 ml Essigsäure,

υ wird auf 70"C erhitzt, wobei unter Rühren innerhalb eines Zeitraumes von 2 Stunden 520 ml Brom langsam zugesetzt werdea Die Temperatur wird dann 1 Stunde lang auf 9O⁰C erhöht, worauf die Mischung 16 Stunden lang stehengelassen wird. Danach werden 2 Liter

4ii Wasser zugesetzt, worauf der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und aus Acetonitril umkristallisien wird. Das auf diese Weise hergestellte 2,4-Bis(tribromimethyl)-6-methyl-s-triazin hat einen Schmelzpunkt von 153 bis 155° C

ι ί Die halogenieren organischen Verbindungen können vergleichsweise geringe Mengen an Verunreinigungen aufweisen. Diese Verunreinigungen können gegebenenfalls abgetrennt werden, bevor die Verbindungen ah Stabilisatorvorläuferverbindungen mit den übrigen

■ί» Komponenten zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien vermischt werden.

Die im Einzelfalle günstigste Konzentration an Stabilisatorvorläuferverbindung kann von verschiedenen Faktoren abhängen, beispielsweise dem speziellen

r> zu stabilisierenden photothermographisthen Aufzeichnungsmaterial, den zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials verwendeten Komponenten und der gewünschten BiHstabilität
Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, die Stabilisator-

wi vorlänferverbindüng Ln einer Konzentration von 0,002 bis 0,75 Mol pro Mol Gesamtsilbcrsalz des photothermographischen Aufzeichnungsmaterials zu verwenden. Als besonders vorteilhafter Konzentrationsbereich hat sich der Bi?re^:rh von 0,01 bis 04 Mol pro MoI

^h'> Gesamtsilbersalz erwiesen.

Gegebenenfalls können auch Kombinationen von Stabilisatorvorläuferverbindungen verwendet werden. In diesem Falle lieecn die Gesamtkonzentratinnen an

Stabiüsatorvorläuferverbindungen in den angegebenen Konzentrationabereichen.

Ein erfindungsgemäßes phototherniographisches Aufzeichnungsmaterial kann beispielsweise einen Aufbau besitzen, wie er aus den IIS-PS 34 57 075. 3! 52 904, 34 29 706 sowie 36 72 904 und der Zeitschrift »Research Disclosure«, Januar 1973, Seiten 16 —21, bekannt ist.

Als besonders vorteilhafte photothermographische Aufzeichnungsmaterialien haben sich solche erwiesen, die bestehen aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Schicht (a) photographischem Silberhalogenid in Kontakt mit (b) einem Silbersalz einer langkettigen Fettsäure, beispielsweise Silberbehenat und einem phenolischen Reduktionsmittel, (c) einem Polvvinylbutyral-Bindemittei für die Schicht, ferner (d) einem Toner, auch als Aktivator-Tonerverbindung oder als Toner-Beschleuniger bekannt und (e) einem spektral sensibilisierenden Farbstoff.

Geeignete Toner- oder Aktivator-Tonerverbindungen sind beispielsweise 1-(2H)-Phthalazinon, Succinimid und N-Hydroxy-1,8-naphthalimid.

Ein besonders vorteilhaftes photothermographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung besteht aus einem Schichtträger mit einer hierauf aufgetragenen Schicht mit (a) photographischem Silberhalogenid in Kontakt mit (b) Silberbehenat und einem Sulfonamidophenolreduktionsmittel, (c) einem Polyvinylbutyralbindemittel für die Schicht, (d) einem Toner aus 1-(2H)-Phthalazinon, Succinimid oder N-Hydroxy-l,8-naphthalimid und (e) einer der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatorvorläuferverbindungen, beispielsweise
2-Tribrommethylsulfonylbenzothiazol,
2,4-Bis(tribrommethyl)-6-methyltriazin oder
2,6-Dibrom-2-phenylsulfonylacetamid.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendete lichtempfindliche Komponente besteht aus photographischem Silberhalogenid. Es wird angenommen, daß das latente Bildsilber, das aus dem photosensitiven Salz entsteht, als Katalysator für die bilderzeugende Oxidations-Reduktionsreaktion wirkt.

in ij^iM-iici Weise iiegi dabei das Siibernaiogenid in einer Konzentration von 0,01 bis 20 Mol pro Mol Silbersalz-Oxidationsmittel, beispielsweise Silberbehenat vor. In Kombination mit dem photographischen Silberhalogenid können gegebenenfalls auch noch andere lichtempfindliche Silbersalze verwendet werden. Typische solcher Silbersalze sind beispielsweise Silber farbstoffkomplexe. Bevorzugt verwendete photographische Silberhalogenide sind Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromidjodid, Silberchloridbromidjodid und Mischungen hiervon. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung sehr feinkörniger photographischer Silberhalogenide erwiesen, obgleich auch grobkörnige verwendet werden können. Das photographische Silberhalogenid kann dabei nach den üblichen bekannten Methoden hergestellt werden, wie sie beispielsweise beschrieben werden in der Zeitschrift »Product Licensing Index«, Band 92 vom Dezember 1971, Publikation 9232, Seite 107, Absatz I.

Bei dem verwendeten photographischen Silberhalogenid kann es sich um ungewaschenes oder gewaschenes SilberhaJogenid handeln, um chemisch sensibilisiertes Silberhalogenid und um solches, das vor dem Auftreten von Schieier geschützt und gegenüber einem Empfindlichkeitsverlust bei der Lagerung stabilisiert ist, wie es in der bereits zitierten Publikation »Product Licensing Index« näher beschrieben wird.

Das Silbersalz-Oxidationsmittel besteht vorzugswei se aus einem Silbersalz einer langkettigen Fettsäure. Derartige Silbersalz-Oxidationsmittel sind resistent gegenüber einem Dunkelwerden bei Belichtung. Typische geeignete Silbersalze langkettiger Fettsäuren sind solche mit 17 bis 30 Kohlenstoffatomen. Verbindungen, die sich als besonders vorteilhafte Silbersalz-Oxidationsmittel erwiesen haben, sind: Silberbehenat, Silber-

" stearat, Silberoleat, Silberlaurat, Silberhydroxystearat, Silbercaprat, Silbermyristat und Silberpalmitat. Silbersalze, welche nicht aus Silbersalzen langkeüiger Fettsäuren bestehen und verwendet werden können, gegebenenfalls in Kombination mit Silbersalzen lang-• kettiger Fettsäuren, sind beispielsweise Silberbenzoat. Silberbenzotriazol, Silberterephthalal und Silberphthalat.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer photothermopranhiseher Aiifzeichniingsmatrnalipn lcnnnpn rljp vw.

" schiedensten üblichen bekannten organischen Reduktionsmittel verwendet werden. Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise substituierte Phenole und Naphthole, z. B. Bis-0-naphthole. Geeignete Bis/f-naphthole sind beispielsweise

2,2'- Dihydroxy- Ι,Γ-binaphthyl,
6,6'-Dibrom-2,2'-dihydroxy-l,r-binaphthyl und
6,6'-Din;tro-2,2'-dihydroxy-Ι,Γ-binaphthyl.
Andere geeigr^te Reduktionsmittel sind beispielsweise Polyhydroxybenzole, z. B. Hydrochinon, alkylsubstitu-

in ierte Hydrochinone, z. B. tert.-Butylhydrochinon, Methylhydrochinon, 2,5-Dimethylhydrochi"on und 2,6-Dimethylhydrochinon; Brenzkatechine vnd Pyrogallole. durch Chloratome substituierte Hydrochinone, z. B. Chlorhydrochinon und Dichlorhydrochinon; durch AIk-

i, oxyreste substituierte Hydrochinone, z. B. Methoxyhydrochinon und Äthoxyhydrochinon und Aminophenol-Reduktionsmittel, z. B. 2,4-Diaminophenole und Methylaminophenole. Gegebenenfalls können auch Kombinationen verschiedener Reduktionsmittel angewandt

μ werden.

Besonders vorteilhafte Reduktionsmittel sind aus Sulfonamidophenolen bestehende Reduktionsmittel, wie sie beispielsweise näher beschrieben werden in der Publikation »Research Disclosure«, Januar 1973, Seiten

r, 16-21.

Eine besonders vorteilhafte Klasse von Sulfonamidophenol-Reduktionsmitteln läßt sich durch die folgende Strukturformel wiedergeben:

R⁵ R⁴

NHSO, R"

worin bedeuten:

co R⁴ ein Wasserstoffatom oder einen Rest der Formel R⁶SO2NH-, einen Alkoxyrest mit J bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einen Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxyrest oder ein Bromoder Chloratom;

r5 R⁵ ein Wasserstoff-, Brom- oder Chloratom oder einen Alkyirest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. einen Methoxy-, Äthoxy- oder Propoxvrest;

R^h einen Phenyl-, Naphihyl-, Methylphenyl-, Thienyl-, Chinolinyl-, Thiazyl- oder Alkylrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einen Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylrest.
Die für R⁴, R¹* und R⁶ angegebenen Substituenten können dabei gegebenenfalls substituiert sein, und zwar durch Reste, welche die reduzierenden Eigenschaften der iu'fonamidophenol-Reduktionsnittel und die gewünschten sensitometrischen Eigenschaften der photothermographischen AufzeichnungsmatRrialien nicht nachteilig beeinflussen. Beispiele für geeignete Substituenten, durch welche die angegebenen Reste R⁴, R⁵ und R⁶ substituiert sein können, sind beispielsweise Alkylrestc mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, z. 13. Methyl-, Äthyl- und Propylreste, ferner Chlor- und Bromatome sowie Phenylrestc. In manchen Fällen ist es wünschenswert, das Vorhandensein von Aminoresten als Substituenten zu vermeiden, da Aminoreste in manchen Fällen zu einein Reduktionsmittel mit verdeckter Aktivität führen können.

Gegebenenfalls kann es des weiteren vorteilhaft sein /ur Herstellung der photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien eine Tonerverbindung, auch als Aktivator-Tonerverbindung oder als Toner-Beschleuniger bekannt, zu verwenden. Geeignete Tonerverbindungen sind beispielsweise aus der BE-PS 7 66 590 sowie der Publikation »Research Disclosure«, Januar 1973, Seiten 16 — 21. bekannt. Auch können Kombinationen verschiedener Tonerverbindungen verwendet werden. Typische geeignete Tonerverbindungen sind Phthalimid, N-Hydroxyphthalimid, N-Kaliumphthalimid, Succinimid, N-Hydroxy-l,8-naphtha!imid und N-Hydroxysuccinimid Andere geeignete Tonerverbindungen sind beispielsweise 1-(2H)-Phthalazinon sowie 2-Acetylphthalazinon.

Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, eine Kombination von Stabilisatorvorläuferverbindungen zu verwenden. Dies bedeutet, daß Kombinationen von verschiedenen erfindungsgemäß verwendbaren Stabilisatorvorläuferverbindungen verwendet werden können oder Kombinationen aus einem oder mehreren der

vci wciiucicii Siauiiibaiurvonäufer-

verbindungen mit anderen bekannten Bildstabilisatorverbindungen oder Bildstabilisatorvorläuferverbindungen. Typische Stabilisatorvorläuferverbindungen, die in Kombination mit erfindungsgemäß verwendeten Stabiiisatorvorläuferverbindungen verwendet werden können, sind beispielsweise Azolthioäther und blockierte Azoiinthion-Stabilisatorvoriäuferverbindungen.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer photothermographischer Aufzeichnungsmateriaüen können die verschiedenster¹. iCoüoide und Polymerisate aiiein oder in Kombination miteinander als Bindemittel zur Herstellung der einzelnen Schichten verwendet werden. Die Bindemitte! können dabei hydrophober oder hydrophiler Natur sein. Sie können des weiteren transparente oder transiuzente Schichten bilden und aus natürlich vorkommenden Stoffen bestehen oder synthetischen.

Als natürlich vorkommende Bindemittel können beispielsweise Proteine, z. B. Gelatine, Gelatinederivate, Cellulosederivate und Polysaccharide, z. B. Dextran und Gummiarabicum verwendet werden. Typische geeignete synthetische Polymerisate sind in Wasser lösliche Poiyvinylverbindungen, z. B. Polyvinylpyrrolidon und Acryiamidpöiyrnciisaic. Andere geeignete synthetische Polymerisate sind dispergierte Poiyvinylverbindungen, z. B. in Latexform und insbesondere solche, welche zur Erhöhung der Dimensionsstabilität der photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien beitragen.

Vorteilhafte Polymerisate sind in Wasser unlösliche Polymerisate von Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten. Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten und Sulfoalkylmethacrylaten und solche mit quervernetzenden Zentren, welche die Härtung der Polymerisate erleichtern, wie auch solche Polymerisate mit wiederkehrenden Sulfobetaineinheiten des aus der CA-PS 7 74 054 bekannten Typs. Besonders vorteilhafte Bindemittel sind Polymerisate mit hohem Molekulargewicht, wie beispielsweise
Polyvinylbutyral, Celluloseacetatbutyrate,
Polyme thy !methacrylate, Polyvinylpyrrolidone,
Äthylcellulose, Polystyrol, Polyvinylchlorid,
chlorierte Gummis, Polyisobutylen,
Butadien-Styrol-Copolymerisate,
Vinylchlorid- Viny lace tat-Copolymerisate,
Copolymerisate von Vinylacetat, Vinylchlorid und
Maleinsäure sowie Polyvinylalkohol.
Die zur Herstellung photothermographischer Aufzeichnungsmateriaüen nach der Erfindung verwendeten Reduktionsmittel können ebenfalls in verschiedenen Konzentrationen angewandt werden, je nach dem Aufbau des photothermographischen Aufzeichnungsmaterials, den Entwicklungsbedingungeii und den im Einzelfalle verwendeten Stabilisatorvorläuferverbindungen. In vorteilhafter Weise werden die Reduktionsmittel in einer Konzentration von 0,2 bis 2,0 Mol pro Mol photographisches Silberhalogenid verwendet. Eine vorteilhafte Konzentration an Reduktionsmittel bezüglich Oxidationsmittel, beispielsweise Silberbehenat oder Silberstearat liegt in typischer Weise bei 0,01 bis 20 Mol Reduktionsmittel pro Mol Oxidationsmittel, beispielsweise Silbersalz einer langkettigen Fettsäure, insbesondere Silberbehenat. Auch können Kombinationen verschiedener Reduktionsmittel verwendet werden. Ist dies der Fall, so liegt die Gesamtkonzentration der Kombination in dem angegebenen Konzentrationsbereich.

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen photothermographischen Aufzeichnungsmateriaüen untei Verwendung üblicher bekannter Entwicklungsmodifizieruiigsiniiiei verwendet werden, die die Wirkung von die Empfindlichkeit erhöhenden Verbindungen haben, ferner Härtungsmitteln, Plastifizierungsmitteln, Gleitmitteln, Beschichtungshilfsmitteln, optischen Aufhellern, spektral sensibiüsierenden Farbstoffen und Absorptions- und Filterfarbstoffen. Des weiteren können die erfindungsgemäßen photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung der verschiedensten üblichen bekannten antistatisch wirksamen V ;rbindungen hergestellt werden sowie unter Anordnung antistatisch wirksamer Schichten. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die Publikation »Product Licensing index«, Band 92, Dezember 1971, Seiter. 107 bis 110.

Zur Herstellung photothermographischer Aufzeichnungsmateriaüen können des weiteren die verschiedensten üblichen bekannten Schichtträger verwendet werden, beispielsweise Schichtträger aus Cellulosenitrat, Celluloseestern, Polyvinylacetat, Polystyrol, Polyäthylenterephthalat, Polycarbonat und solchen Materialien, wie sie beispielsweise aus den US-PS 36 34 089 und 37 25 070 bekannt sind Die Schichtträger können des weiteren beispielsweise auch aus Glas und Papier sowie ferner aus Metal! bestehen, sofern sie nur die zur Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien benötigten Temperaturen aushalten. In typischer Weise besteht der Schichtträger aus einem flexiblen Material.

Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien, d. h. zum Auftragen der Beschichtungsmassen auf den Schichtträger können die üblichen bekannten Beschichtungsmethoden angewandt werden, einschließlich Eintauchbeschichtung, Beschichtung mittels eines Beschichtungsmessers, die sog. Vorhangbeschichtung oder Extrusionsbeschicl:'.ung unter Verwendung von Beschickungsvorrichtungen, wie sie beispielsweise näher aus der US-PS 26 81 294 bekannt sind. Gegebenenfalls können zwei oder mehrere Schichcen gleichzeitig auf den Schichtträger aufgetragen werden, wie es beispielsweise bekannt ist aus der US-PS 27 61 791 und der GB-PS 8 37 095.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren die verschiedensten üblichen spektral sensibilisierenden Farbstoffe verwendet werden, um den Aufzeichnunesmaterialien eine zusätzliche Empfindlichkeit zu verleihen. Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe sind beispielsweise aus »Product Licensing Index«, Band 92, Dezember 1971, Publikation 9232, Seiten 107 - 110, Absatz XV, bekannt.

Nach der bildweisen Exponierung eines photothermographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung, in typischer Weise mit sichtbarem Licht, kann das erhaltene latente Bild durch Erhitzen des Aufzeichnungsmaterials auf erhöhte Temperaturen entwickelt werden. Als zweckmäßig hat es sich dabei erwiesen, das gesamte Material auf eine Temperatur von 80 bis 250⁰C, beispielsweise 0,5 bis 60 Sekunden lang zu erhitzen. Durch Erhöhen oder Verminderung der Erhitzungszeitspanne können höhere oder geringere Temperaturen innerhalb des angegebenen Temperaturbereiches angewandt werden. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, bei vergleichsweise geringen Entwicklungstemperaturen zu arbeiten. Dies bedeutet, daß vorzugsweise bei einer Temperatur von 115 bis 175" C gearbeitet wird. In typischer Weise wird dabei ein entwickeltes und stabilisiertes Bild innerhalb eines Zeitraumes von 04 bis 60 Sekunden erhalten.

Die Entwicklung wird in vorteilhafter Weise bei normalen lemperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen durchgeführt Es kann jedoch auch bei über- oder unteratmosphärischen Drücken und anderen als normalen Feuchtigkeitsbedingungen gearbeitet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatorvorläuferverbindungen können an verschiedenen Stellen des photothermographischen Aufzeichnungsmaterials untergebracht werden. Gegebenenfalls können ein oder mehrere der Komponenten des phototherrnographi sehen Aufzeichnungsmaterials in einer oder mehreren Schichten untergebracht werden. So kann es beispielsweise vorteilhaft sein, einen Teil des Reduktionsmittels, des Toners, der Biidstabilisatorvorläuferverbindung und/oder andere Zusätze in einer Schutzschicht über der eigentlichen photothermographischen Aufzeichnungsschicht unterzubringen. Hierdurch läßt sich gegebenenfalls die Wanderung bestimmter Zusätze in den Schichten des Aufzeichnungsmaterials vermeiden oder vermindern.

Beispielsweise lassen sich die beschriebenen erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatorvoriäuferverbindungen zur Herstellung photothermographischer Aufzeichnungsmaterialien mit photographischem Silberhalogenid verwenden, wie sie beispielsweise aus den US-PS 36 79 426, 36 6/ 958, 36 67 959, 36 72 904 sowie den BE-PS 7 66 590 und 7 72 371 sowie der BE-PS 8 02 519 bekannt sind.

Die Einführung dir erfindungsgemäßen Stabilisatorvorläuferverbindungen in ein photothermographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung kann nach üblichen bekannten Methoden und zu verschiedenen Zeitpunkten seiner Herstellung erfolgen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1
(Vergleichsbeispiel)

Zunächst wurde eine Silberbehenat-Behensäure-Dispersion A dadurch hergestellt, daß in einer Kugelmühle die im folgenden angegebenen Komponenten 72 Stunden lang miteinander vermählen wurden:

Silberbehenat	168,0 g
Behensäure	64,0 g
Polyvinylbutyral	120,0 g
Lithiumstearat	1b,4g
Aceton-Toluolgemisch
(AiOlumenverhältnis 1:1)	2,0L

141 ml der beschriebenen Dispersion wurden dann mit den folgenden Komponenten gründlich vermischt:

0,01gew.-%ige acetonische Lösung von

3-Äthyl-5-[(3-äthyl-2-benzothia-

zolyliden)-! -methyl-äthyliden]-

2-thio-2,4-oxazolidindion 18,0 ml

10gew.-%ige acetonische Lösung von

2,6-DichIor-4-benzolsulfonamidophenol 24,0 ml

Polyvinylbutyral-Silberbromidjodid-

emulsion(l MoI AgX und

100 g Polymerisat in 6 Liter Emulsion,

AgX mit 6 Mol-% AgJ) 22,0 ml

Aceton-Toluolgemisch

(Volumenverhältnis 1:1) 44,0 ml

Die Mischung wurde dann derart auf einen Papierschichtträger aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 1 dm² 0,63 g der Beschichtungsmasse entfielen.

Auf die aufgetragene Schicht wurde dann no"h eine Schutzschicht in einer Schichtstärke von 0,43 g/dm² aufgebracht, enthaltend ungefähr 10,76 mg Celluloseacetat pro dm². Zur Herstellung der Schutzschicht wurde eine Beschichtungsmasse aus:

5,0 g Celluloseacetat und

200,0 ml eines Aceton-Di^hlorrnethangemisches (Volumenverhältnis 1:1)

verwendet

Das erhaltene phototherrnographische Aufzeichnungsmaterial wurde dann 1 Sekunde lang mit Wolframlicht biidweise belichtet und dann durch 2 Sekunden langes Inkontaktbringen mit einem auf 150⁰C aufgeheizten Metaliblock bildmäßig entwickelt

Die erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse sind in der später folgenden Tabelle I zusammengestellt

Das e-itwicke'is Aufzeichnungsmaterial wurde dann 72 Stunden lang mit 16 200Lx belichtet Die danach ermittelten sensitometrischen Ergebnisse dieses Stabilitätstestes sind ebenfalls in der später folgenden Tabelle I zusammengestellt

Beispiel 2

e. Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials eine Besciiichtungsmasse verwendet wurde, die zusätzlich 11 ml einer

3gtw.-%igen acetonischen Lösung von ?-Tribrommethylsulfonylbenzothiazol enthielt. Des weiteren wurden nur 33 ml des Aceton-Toluollösungsmittelgemisches verwendet.

Das erhaltene photothermographische Aufzeichnungsmaterial wurde wiederum bildweise exponiert und dann wie im Beispiel ! beschrieber·, entwickelt. Es wurde dann 72 Stunden lang wie im Beispiel 1 beschrieben mit 16 200Lx belichtet. Die erhaltenen sensitometrischen Daten sind ebenfalls in der folgenden Tabelle ! zusammengestellt,

!'libelle I	Stabilisator	I riseh hergestelltes Material	lh.,,,,	I)	24 22	Material nach	72 Stunden	l>.,. ,
Hcispiel		Relative Kontrast linipllndlich- keit·)	0,01 0.01	1. 1.		Kontrast		i.j4
	ia	100 1.87 52 1.4')			i ,bl	0.01
1 )

*l gemessen bei (1,3 oberhalb /λ,,,.

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß Verbindungen wie das 2-Tribrommethylsulfonylbenzothiazol extrem wirksame Bildstabilisatorvorläuferverbindungen für photothermographische Aufzeichnungsmaterialien darstellen. Zu beachten ist, daß ein Auskopierschleier, wie er normalerweise bei Handhabung des Aufzeichnungsmaterials bei Raumlicht auftritt, selbst über eine Zeitspanne von 72 Stunden vermieden wird.

Beispiel 3

Zunächst wurde eine Silberbehenat-Dispersion dadurch hergestellt, daß die im folgenden angegebenen Komponenten 100 Stunden lang in einer Kugelmühle miteinander vermählen wurden:

Silberbehenat

Polyvinylbutyral

Methylisobutylketon

50,0 g

15,0 g

500 ml

Herstellung eines photothermographischen Aufzeichnungsmaterials dadurch hergestellt, daß die im folgenden angegebenen Komponenten miteinander vermischt wurden:

Polyvinylbutyral-Süberbromidemulsion (1 Mol AgX und 100 g Polymerisat in 6 Liter Emulsion, AgX mit

6 Mol-% AgJ) 200,0 ml

Acetonische Lösung, enthaltend 0,66 mg 2-(5,5-Dicyano-4-phenyl-2.4-pentadienyliden)-1 -äthylnaphtho[l .2-d]-thiazolin (1 Stunde bei

Raumtemperatur aufbewahrt) 60,0 ml

Siiberbehenat-Dispersion

wie beschrieben 500,0 ml

10gew.-%ige acetonische Lösung von Succinimid (1 Stunde lang bei

Raumtemperatur aufbewahrt) 50,0 ml

14gew.-%ige acetonische Lösung von

Polyvinylbutyral 180,0 ml

63gew.-%ige acetonische Lösung von

4-Benzolsulfonamidopheno! !80,0 ml

5gew.-%ige acetonische Lösung von

2,4-Dihydroxybenzophenon 50,0 ml

Aceton-Toluolgemisch (Volumenverhältnis 1 : 1) mit 2 Volumen-% einer
oberflächenaktiven Siliconverbindung 30,0 ml

2,28gew.-%ige acetonische Lösung von
wasserfreiem Lithiumjodid
(1 Stunde lang bei
Raumtemperatur aufbewahrt) 20,0 ml

Nach gründlichem Vermischen der einzelnen Komponenten wurde die erhaltene Mischung auf einen von einer Haftschicht freien Polyäthylenierephthalatschichtträger in einer Schichtstärke entsprechend 0,74 ml pro dm² aufgetragen.

Auf das erhaltene photothermographische Aufzeichnungsmaterial wurde dann eine Schutzschicht unter Verwendung einer Beschichtungsmasse der im folgenden angegebenen Zusammensetzung aufgetragen:

Poly[4,4'-(hexahydro-4,7-methanoindan-5-yliden)diphenyleicarbonat] 5,0 g

Dichloräthan 95,0 ml
Aceton 4,0 ml

Oberflächenaktive Siliconverbindune 05 ml

Die Beschichtungsmasse wurde in einer Schi: »stärke entsprechend 0,25 ml/dm² aufgetragen.

Nach dem Trocknen wurden aus dem Aufzeichnungsmaterial mehrere gleich große Abschnitte hergestellt. Ein Abschnitt wurde als Vergleichsmaterial verwendet Ein weiterer Abschnitt wurde kurz in eine Lösung von 30 g Tribromchinaldin (im folgenden kurz als TBCH bezeichnet) pro Liter 2-Butanon gptaiicht und daraufhin getrocknet

In gleicher Weise wurde ein weiterer Abschnitt in das Lösungsmittel allein getaucht und schließlich ein weiterer Abschnitt in eine Lösung von 30 g 2-Tribromrnethylsulfonylbenzothiazol (irn folgenden kurz; als TSB bezeichnet) pro Liter 2-Butanon.

Die Abschnitte wurden dann bildweise 5 Minuten lang mit rotem Licht aus Ö" licht eines kalibrierten Monochromator^ geschützt durch eine Filterkombination, die lediglich Strahlung einer Wellenlänge von länger als 590 nm passieren ließ, belichtet

Die einzelnen Prüflinge wurden dana wie in der folgenden Tabelle II angegeben, erhitzt

In der folgenden Tabelle II bedeutet »VERGL« Vergicichsniatenai, d. h. einen unbehandeiten Pruning. und »LÖS« einen Prüfling, der mit dem blanken Lösungsmittel behandelt wurde.

	15	Entwicklungs	25 06 81	5	16	Ergebnisse
		dauer
Tabelle II	(Minuten)
An der	5	Entwicklungs	schwaches Bild
Behandlung	5	temperatur	kein Bild
	5	( C)	kein Bild
TBCH	5	53	kein Bild
TBCH	2	60	kein Bild
TBCH	2	70	schwaches negatives Bild
TBCH	2	80	negatives Bild
TBCH	2	90	kein Bild
LÖS	2	90	gutes negatives Bild
VERGL		90	gülcS negatives Bild
TBCH	2	100	kein Bild
TSB	2	100	gutes negatives Bild (besser als
LÖS		100	VERGL)
VERGL	2	100	gutes negatives Bild
TBCH	2	110
	2		EUtes neeaiives Bild
TSB	110
LÖS	110
VERGL	110

Aus den in Tabelle II enthaltenen Daten ergibt sich, daß bei Verwendung der mit TBCH behandelten Aufzeichnungsmaterialien keine vorteilhaften Bilder erhalten werden. Es ist anzunehmen, daß die vergleichsweise schlechten Ergebnisse bei Verwendung einer TBCH-Lösung mindestens teilweise auf dem unerwünschten Zerfall des TBCH bei Temperaturen über 5O⁰C beruhen. Dies wird näher in den folgenden Beispielen veranschaulicht

Die photolytische Wirksamkeit von erfindungsgemäß verwendbaren Stabilisatorvorläuferverbindungen läßt sich ebenfalls durch die in den folgenden Beispielen beschriebenen Verfahren demonstrieren.

Die beschriebenen, erfindungsgemäß verwendeten Polybromverbindungen wirken im Falle eines photothermographischen Aufzeichnungsmaterials des im Beispiel 3 beschriebenen Typs als Inkubations-Antischleiermittel. Als ein Inkubations-Antischleiermittel wird dabei eine erfindungsgemäß verwendbare Erfindung bezeichnet, welche auch die Stabilität des photothermographischen Aufzeichnungsmaterials vor der bildweisen Exponierung erhöht.

Beispiel 4

Die thermische Stabilität der Stabilisatorvorläuferverbindungen läßt sich dadurch bestimmen, daß 5 mg der Stabilisatorvorläuferverbindung und 5 mg Cadmiumjodid in 5 ml 2-Butanon gelöst werden, worauf die Lösung in ein auf thermostatischem Wege überwachtes Wasserbad gebracht wird, wobei die Temperatur des Wasserbades langsam von Raumtemperatur innerhalb einer Zeitspanne von 6 Stunden kontinuierlich auf 75" C gebracht wird. Die Temperatur, bei welcher der Prüfling farbig wird, wird dabei notiert. Diejenigen Stabilisatorvorläuferverbindungen, die sich bereits unterhalb 6O⁰C verfärben, sind erfindungsgemäß ungeeignet.

Die erhaltenen Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.

Die Stabilisatorvorläuferverbindungen lassen siel· tuch qualitativ auf ihre relative photolytische Wirksam keit überprüfen, und zwar durch Herstellung vor Lösungen, die für den beschriebenen thermischen Tesi verwendet werden. Die Lösungen werden dann mittel! ungefiltertem Licht einer Xenonbogenlampe, die ir einer Entfernung von 10 cm vom Prüfling aufgestellt ist belichtet. Ermittelt wird die Dichte des in der Lösung erzeugten Farbtones, wobei die Farblosigkeit dei Lösungen bewertet wird mit ausgezeichnet, gut, maßig oder schlecht.

Die für die getesteten Verbindungen ermittelter relativen photolytischen Wirksamkeiten sind in dei folgenden Tabelle III aufgeführt

Es wurden die folgenden Verbindungen getestet:

Verbindung	A:	2-Tnbrommethylsulfonylbenzothiazol	909 Μ1/27Ί
		(TSB)
Verbindung	B:	1-MethyI-2-(2-hydroxy-3_P3-trichlor-
		propyl)chinolinium-p-toluolsulfonat
Verbindung	C:	2,4-Bis(tribrommethyl)-6-methyl-
		s-triazin (BMT)
Verbindung	D:	Bis(tribrommethyl)sulfoxid
Verbindung	E:	Bis(tribrommethyl)sulfon
Verbindung	F:	Λ/x/x-Tribromochinaldin (TBCH)
Tabelle III
Verbindung		/efl'alllempcfatuf !'hötolytische
		. j Wirksamkeit
Λ		über 75 gut
K		50 sch'echt
Γ		über 7S ausgezeichnet
I)		7' ausgezeichnet
I		Ί0 ausgezeichnet
I		50 gul

17 18

Aus den erhaltenen Testergebnissen ergibt sich, daß die Verbindungen A und C besonders vorteilhafte Verbindungen sind, da die Zerfallstemperatur der Verbindungen oberhalb 75° C liegt

Beispiel 5

Das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde Verbindung 2,4-Bis(tribrommethyl)-6-methyl-s-triazin wiederholt mit der Ausnahme, daß diesmal anstelle von (BMT) verwendet wurde. Es wurden entsprechende 2-TribrominethylsuIfonylbenzothiazoi (TSB) die Ergebnisse, wie im Beispiel 2 beschrieben, erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Photothermographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Schicht mit (a) photographischem Silberhalogenid, (b) einer ein BUd erzeugenden Kombination aus einem aus einem lichtunempfindlichen Silbersalz bestehenden Oxidationsmittel und einem phenoüschen Reduktionsmittel, (c) einem polymeren Bindemittel sowie (d) einer aus einer organischen Polybromverbindung bestehenden Stabilisatorvorläuferverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß es als organische Polybromverbindung eine Verbindung der folgenden Formeln enthält: