DE2531640A1

DE2531640A1 - Durch waermeeinwirkung entwickelbare lichtempfindliche aufzeichnungsmaterialien

Info

Publication number: DE2531640A1
Application number: DE19752531640
Authority: DE
Inventors: Takao Masuda; Nobuyoshi Sekikawa
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1974-07-15
Filing date: 1975-07-15
Publication date: 1976-01-29
Also published as: JPS5415408B2; US4003749A; CA1059812A; JPS519813A; GB1498729A

Description

PAT ENTANWÄLTE

FUJI PHOTO FILM CO., LTD. No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi, Kanagawa,
JAPAN

A. ÜRUNECKER

D(PU-INa

H. KINKELDEY

IW-INGl

W. STOCKMAIR

Dn-INa · AoE (CALTCCH

K. SCHUMANN

OR RHfI NAT. - DiPL-FHVS

P. H. JAKOB

DIPC-ING.

G. BEZOLD

DR RER NAT- OPU-CHEM.

MÜNCHEN

E. K. WEIL

PR. RER. OEC INC.

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE 43

LINDAU

Juli 1975

Durch Wärmeeinwirkung entwickelbare lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterxalien

Die Erfindung betrifft durch Wärmeeinwirkung entwickelbare lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien. .·-.._ ~ ■ " -.

Mit Silberhalogeniden. arbeitende.photograph!sehe. Verfahren finden breite Anwendung, da sie im Gegensatz zu anderen photographischen Verfahren, wie der Elektrophotographie oder der Diazotypie, ausgezeichnete photo graphische Eigenschaften er- möglichen, z.B. hohe Empfindlichkeit und Gradation. Lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien müssen jedoch nach der bildmäßigen Belichtung in einem Entwicklerbad entwickelt und anschließend weiteren Behandlungen unterzogen werden, etwa in einem Stopp-, Fixier-, Wasser- und Stabilisierungsbad, um ein Ausbleichen bzw. Verfärben der entwickelten Bilder

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ORlQ(NAL INSPECTED

TELEFON (089)212 28 62

TELEX 05-39 380

TELEQRAMME MONAPAT

bei normaler Raumbeleuchtung und eine Schwärzung der nicht entwickelten Bereiche (im folgenden: Hintergrund) zu vermeiden. Die Verarbeitung erfordert daher viel Zeit und ist mühsam. Außerdem bringt die Handhabung der erforderlichen Chemikalien gesundheitliche Gefahren mit sich und beeinträchtigt die Sauberkeit am Arbeitsplatz. Durch das Ableiten der Behandlungslösungen werden auch Umweltprobleme hervorgerufen. Es besteht daher Interesse an photographischen Verfahren, bei denen die Verarbeitung des Silberhai ο genidmaterials auf trockenem Wege ohne Verwendung von Behandlungsbädern erfolgt und die verarbeiteten Bilder derart stabilisiert werden können, daß sich der Hintergrund bei normaler Raumbeleuchtung nicht verfärbt.

In den den DT-PSen 1 123 203 und 1 174 157 ist eine durch Erwärmen entwickelbare Silberhalogenidemulsion beschrieben, die einen 3-Pyrazolidon-Entwiekler enthält. Aus der DT-PS 1 175 075 ist bekannt, daß die Reaktion bei Anwesenheit einer Verbindung beschleunigt werden kann, die beim Erwärmen Wasser abspaltet. Ferner ist in der DT-PS 1 003 578 ein Fixiermittel für das Silberhalogenid beschrieben. Bei Anwendung dieser Techniken ist es jedoch nicht möglich, das im licht-, empfindlichen .Material" zurückbleibende -Silberhalogenid nach der trockenen Verarbeitung[vollständig' gegen Lichteinwirkung zu stabilisieren. Keine der drei genannten Patentschriften enthält einen Hinweis auf die Fixierung "des trocken verarbeiteten Materials und auch beim Verfahren,, der letztgenannten Patentschrift liegt ~auf der Hand, daß bei der praktischen Anwendung insofern Schwierigkeiten auftreten, als es bei der Lagerung durch die gemeinsame Anwesenheit eines Entwicklers (Reduktionsmittel) und des Fixiermittels zu einer unerwünschten Reaktion kommt. Dieser Nachteil wurde auch experimentell nach-

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-3- 253164Q

gewiesen.

Die derzeit erfolgreichsten, trocken entwickelbaren photographischen Aufzeichnungsmaterialien sind durch Wärmeeinwirkung entwickelbare lichtempfindliche Materialien, die mit einer Mischung aus einem Silbersalz einer organischen Säure, einer geringen Menge eines Silberhalogenidsund einem Reduktionsmittel als Hauptbestandteilen arbeiten; vergl.· US-PSen 3 152 904- und 3 4-57 075. Ea diesen wärme entwickelbaren lichtempfindlichen Materialien ist jedoch das nach dem Entwickeln zurückbleibende Silberhalogenid nicht gegenüber Licht stabilisiert, so daß sie sich bei Lichteinwirkung verfärben. Trotzdem läßt sich derselbe Effekt wie bei der Stabilisierung erzielen, da die verwendete Silberhalogenidmenge sehr gering ist und die Mischung größtenteils aus stabilen weißen oder leicht gefärbten organischen Silbersalzen besteht, die sich bei Lichteinwirkung nicht schwärzen. Selbst wenn ein kleiner Anteil des Silberhalogenids bei Lichteinwirkung -verfärbt wird, bleibt der Gesamteindruck des Materials dennoch weiß oder leicht gefärbt, so daß keine visuellen Probleme auftreten. Derartige lichtempfindliche Materialien sind stabil bei Raumtemperatur, z.B. etwa 20 bis 30 Cj erwärmt man Öedoch nach dem Belichten auf eine Temperatur oberhalb 80⁰C, vorzugsweise 100°C, so gehen das in der lichtempfindlichen Schicht enthaltende Silbersalz als Oxidationsmittel und das Reduktionsmittel durch die katalytische Wirkung des benachbarten belichteten Silberhalogenids eine Redoxreaktion ein, wobei Silber entsteht. Die belichteten Bereiche der lichtempfindlichen Schicht werden daher schnell geschwärzt und es bildet sich ein bildmäßiger Kontrast gegenüber den nicht belichteten Bereichen (Hintergrund).

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Die Erfindung betrifft eine Portentwicklung dieser wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, wobei in der wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Schicht ein spezielles lichtempfindliches Silberhalogenid verwendet wird. Es ist bereits bekannt, lichtempfindliche Silberhalogenide durch Umsetzen einer N-Halogenverbindung mit einem
organischen Silbersalz herzustellen. Die Erfindung betrifft eine Weiterentwicklung dieses Verfahrens, bei dem eine speizielle F-Halogenverbindung angewandt wird. Hierdurch läßt
sich die Entwicklung des sogenannten Wärme Schleiers verringern und die LichtStabilität der Aufzeichnungsmaterialien
nach dem Entwickeln verbessern. -" . "

Aufgabe der Erfindung ist es, ein durch Wärmeeinwirkung entwickelbares lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, das einen verbesserten lichtempfindlichen Silberhalogenidkatalysator enthält. Ferner ist es Aufgabe -der Erfindung, durch Wärme einwirkong entwickelbare Ii ent erfindliche Auizeiehffimgs-

materialien bereitzustellen» die weniger Warmeschlel&r entwickeln maä. gute üchtstabili-fcafe nach dem Entwickeln besitzen.

Gegenstand der Erfindung sind durch Wärmeeinwirkung entwickel- · bare liciitempfindliche Aufzeicinmngsmaterialien_s die dadareh gekennzeichnet sind,, daß .sie im träger oder in einer oder . melireren daraaf atifgebrachten ScMchtes. (a) ein organisölies Silbersalz, Cb) ein lichtempfindliches Silberhalogenid und-(c) ein Beduktionsaittel enthalten, t*obei das lichtempfindliche Silberhalogenid . (b) .durch ttosetzen eines Teils des organischen Silbersalzes (a) mit einer If-Halogenverbindung der allgemeinen iOrmel (I) erhalten worden ist,

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:c = ο

(I)

-N

in der IL, B~»

^un<i B*. Wasserstoff atome, Alkylreste mit 1

bis 22 Kohlenstoffatomen, z.B. die Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Propyl-, n.Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Isoamyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl- oder Hexadecylgruppe, Halogenalkylreste mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, z.B. die Trichlormethyl-, Chlormethyl-, 2-Chloräthyl- oder 4-Chlorbutylgruppe, Aminoreste, z.B. die Amino-, Dimethylamine-, Diäthylamino- oder Di-(chloräthyl)-aminogruppe, Hydroxyalkylreste mit Λ bis 22 Kohlenstoffatomen, z.B. die Hydroxymethyl-, Hydroxyäthyl-, 3-Hydroxypropyl- oder ^-Hydro^butylgruppe, Allyl-, Naphthyl- oder Benzylgruppen oder Eeste der Formel: R₅

-CH₂O

in der R,- ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, z.B. ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, ein Alkylrest, z.B. mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, tert.-Butyl- oder Isobutylgruppe, einen Alkylthiorest, z.B. die Methylthio-, Äthylthio-, Butylthio- oder Dodecylthiogruppe, einen Aminorest oder einen alkylsubstituierten Aminorest, z.B. die Dimethylamine-, Diäthylamino-, Di-n-butylamino- oder Ditert.-butylaminogruppe, bedeutet,

Benzyloxygruppen, Arylreste, z.B. die Phenyl-, oc-lTaphthyl- oder ß-Naphthylgruppe, Halogenarylreste, z.B. Monohalogenphenylgruppen mit Fluor-, Chlor- oder Jodatomen als Halogenatomen,

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OFUGlNAL INSPECTED

Alkylarylreste, z.B. Monoalkylarylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, die z.B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, N-Butyl-, Isobutyl- oder tert.-Butylgruppe sein kann, Alkoxyarylreste, z.B. Monoalkoxyarylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe, die z.B. eine Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, N-Butoxy-, Isobutoxy- oder tert.-Butoxygruppe sein kann, Reste der Formel: -ORg, in der Rg ein Wasser stoff atom, einen Alkylrest, z.B. die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl- oder tert.-Butylgruppe, einen Arylrest, z.B. eine Phenyl gruppe, einen Allylrest oder einen Alkoxyarylrest, z.B. einen Monoalkoxyarylrest mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe, die z.B. eine Methoxy-, Ithoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, Isobutoxy- oder tert.· Butoxygruppe sein kann, darstellt,

Reste der Formel:-CH₂N^ ^l, in der R₀ und Ro Wasserstoffatome,

Re ι * ^ö

Alkylreste, z.B. Methyl-,,Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl- oder tert.-Butylgruppen, Arylreste, z.B. Phenylgruppen, oder Allylreste bedeuten,

Cyclohexylgruppen, Reste der Formel: -CH₂ORq, in der Rg eine Naphthylgruppe ist, oder Reste der Formel: -CH₂R^₀ darstellen, in der R^₀ ein Morpholin-, Piperidin- oder Alkylthiorest, z.B. eine Methylthio-, Äthylthio-, Butylthio- oder Dodecylthiogruppe, ist,

und Σ ein Chlor- oder Bromatom bedeutet.

Bei Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Silberhalogenids entwickeln die wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien überraschenderweise weniger Wärmeschleier und auch die LichtStabilität nach der Entwicklung wird verbessert.

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Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) lassen sich leicht durch Bromierung der "bekannten 2-0xazolidinone herstellen; vergl. z.B. Kenichi Morita, Bull. Chem. Soc. Japan, Bd. 31 (1958), S. 347 bis 351.

Wesentliches Merkmal der Erfindung ist die Verwendung eines N-Halogenoxazolidinons der allgemeinen Formel (I) bei der Herstellung des lichtempfindlichen Silberhalogenids durch Umsetzen mit dem organischen Silbersalz (a).

Spezielle Beispiele für geeignete N-Halogenoxazolidinone sind im folgenden zusammengestellt:

Verbindung 1

N-Brom-oxaz οlidinon

Br

Verbindung 2

4—Methyl ~N-brora-oxazolidinon

"O.

Br

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ORIGINAL INSPECTED

Verbindung ,3 ^-Methyl-N-brom-oxazolidinon

.N'

Br

Verbindung 4- ^-Methyl-U-cnlor-oxazolidinon

-0

CJL.

Verbindung 5	ά ν ^

^rMethyl-N-cnlQr-oxazolidinon
CH₃

CJl

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Verbindung 6 4-Äthyl-N-chlor-oxazolidinon

"O.

Verbindung 7

F-ChIor-oxazolidinon

"O.

Verbindung -8 4-Ätliyl-li-brom-oxazolidinon

.N

Br

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In den folgenden Beispielen bedeutet X ein Brom- oder Chloratom.

Verbindung 9 4-Amino-N-halogen-oxazolidinon

—Ν'

Verbindung; ^-Benzyl-^methyl-N-halogen-oxazolidinon

CH₃

-M

Χχ

Verbindung; ΛΛ 4-Benzylöxy-lli-halogen-oxazolidinon

Ί \V

CH₂O-

-N

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Verbindung 12

4,4-Bi s (2-liydro:xyäthyl) -N-nalogen-oxaz olidinon

HOC₂Hi₁-

ü>

o !

Verbindung 15 5-ZTp-Bromplieno2iy)-metnyl7-N-laalogen-oxazolidinon

>=0

ν !

Br-// ^N\-OCH_:

Verbindung 14

4-tert^-Butyl~5»5-dimethyl-ir-lialogen-oxazolidinon CH₃

CH₃

CH₃-C-

-O

CH:

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Verbindung

5-tert.-Butyl-^-phenyl-N-nalogen-oxazolidinon

CH₃ I CH₃-C-

CH₃

-o.

Verbindung

Vo I—\v

Verbindung ^-Cyclohexyl-^-äthyl-li-halogen-oxazolidinon

O-

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Verbindung 18 4-Decyl-lT-nalogen-oxazolidinon

■°\

2 1

Verbindung 19 5-ZlDiinetli7lamino)-metiiyi7-N-lialogen-oxa2olidinon

^M-CH₂.

Verbindung '20 .-■""-*■- ■_" " · 4,4-Dimethyl-N-lialo gen-.oxazolidinon

-0

-M.

CHl

χ ;

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Verbindung 21

4,5-Dimethyl-Η-halogen-oxazolidinon

Verbindung 22

5,5-Diiaetliyl-N-halogen-oxazolidinon CH₃
CH₃

Verbindung; 25

5, ^-Dimethyl-^-phenyl-N-nalogen-oxazolidinon CH a CH₃

Ο.

-K/

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Verbindung 24-

4,5-Dioctyl-ir-halogen-oxazolidinon

Verbindung

CH;

;n-ch₂

Vo

Verbindung ^-Dodecyl-N-nalögen-oxazolidinon

12

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Verbindung 27 ^-Dodecyl-N-halogen-oxazolidinon

C12H25.

Vo

Verbindung 28 ^-Ithpxy-N-lialogen-oxazolidinon

Vo

J n/

C2H5O -.

Verbindung 29

4—Äthyl-4-methyl-N-halogen-oxazolidinon

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Verbindung 30 ^-Hexadecyl-N-halogen-oxazolidinon

Ci₆H₃₃

Verbindung 31

4-Hydroxy-5»5-dimethyl-4-phenyl-lT-lialogen-oxazolidinon

H0>

-M

Verbindung 32

τΝ-halogen-oxazölidinon

■ν

Γ o K

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Verbindung

4- (Bydroxymethyl )-4—methyl -N-halogen-oxazolidinon

HOCH₂> CH₃.

Verbindung

4-Hydroxy--4_T 5»5--trimetliyl-N-nalogen-oxazolidinon

.N

Verbindung 3^. ·

4—Isobutyl-ST-nalogen-oxazolidinon

iCHCH

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Verbindung 4-Isopropyl-lT-halogen-oxazolidinon

*CH-

i—°\

Vo

I N/

Verbindung

5-Isopropyl-4~phenyl-N-halogen-oxazolidinon

CH-

>=0

•N

Verbindung

^-Methoxy-N-halo gen-oxazolidinon

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Verbindung 59 5-/"(o-Methoxyplienos7)-methyl7-II'-lialogen--oxazolidinon

■0

OCH₃ \

Verbindung; 40 4-Metnyl-5-('1-naplithyl)-li-halogen~oxazolidinon

Verbindung 4-1 4-MetnyI~5-pt>-enyl-iEir-halogen-oxazolidinon

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Verbindung 42

- (Methyl thio ) -phenoij^-methylj) -N-halogen-oxaz olidinon

CH₃-S-//

-O- CH₂"

■0

Vo

Verbindung

5- (Morpholinomethyl) -IT-halogen-oxazolidinon

iV~CH₂ —

■=0

Verbindung 44 5_(1_lf_aplitliyl)-lir-halogen-oxazolidinon

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Verbindung 45

OCH₂-

Vo

I N'

Verbindung; 46 ^-Octyl-N-halogenoxazolidinon

Vo

I N/

Verbindung: 4? 4-Phenyl-IT-halogen-oxazolidinon

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Verbindung 4-8

5- (Piperidinomethyl) -ΪΤ-halo gen-oxaz olidinon

O-

CH,

Verbindung 4-9

4-Tetradecyl-N-nalogen-oxazolidinon

L_N>°

J W

Verbindung 50 5-(Trichlormethyl)-Ii-b.alogen~oxazolidinon

Vo

-NX \

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Verbindung

5_(3₉4_?5-Trimethoxyphenyl)-N-halogen-oxazolidinon

OCH

Verbindung;

5-/X3,5-Xylylo2qsr)-metliyl7'-N-halogen-oxazolidinon

OCH₂-

Vo I—w

Verbindung

4,5 ϊ 5-Trimet33yl-N-halogen-oxazolidinon

C₂H₅ C₂Hs

0\ i N

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Verbindung 54 4_}5-Diphenyl-lf-lialogen--oxazolidinon

Verbindung 55 4-(3-Hydroxypropyl)-5-methyl-lT-lialogenoxazolidinon

•0

-N.

>0

\
HOC₃H₆ X

Verbindung 56 4*JtJethyl-4r-phenyl-lf-halpgen-oxazQlidinon

■0 -N

=0

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Verbindung 57
5-Methyl-4-phenyl-N-halogen-oxazolidinon

Die erfindungsgemäß als Komponente (a) verwendeten organischen Silbersalze sind farblose, weiße oder leicht gefärbte Silbersalze, die vergleichsweise lichtstabil sind und beim Erwärmen auf Temperaturen oberhalb etwa 80°C, vorzugsweise oberhalb etwa 1OO°C, in Gegenwart der belichteten lichtempfindlichen Silberhalogenidfcomponente (b) mit dem Reduktionsmittel unter Erzeugung eines Silberbilds reagieren. Als organische Silbersalze für die Komponente (a) eignen sich z. B· die Silbersalze organischer Verbindungen mit einer Imino-, Mercapto-, (Dhion- oder Carboxylgruppe.

Spezielle Beispiele für derartige Verbindungen sind:

(1) Silbersalze von "organischen Verbindungen mit einer Iminogruppe:

Silber-benzotriazol, Silber-nitrobenzotriazol^ Silbersalze alkylsut>stituierter Benzotriazole, wie Silbermethylbenzotriazol, Silbersalze halogensubstituierter Benzotriazole, wie Silber-brombenzotriazol und Silber-chlorbenzotriazol, Silbersalze carboimido-sub-

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stituierter Benzotriazole, wie

CH,(CH₂),CONH

oder

Silber^-benzimidazpl, Silbersalze substituierter. Benzimidazole, wie Silber-5-chlorbenzimidazol und Silber-5-nitrobenzimidazol, Silber-carbazol, Silber-saccharin, Silberphthalazinon, Silbersalze substituierter Phthalazinone, ßilber-phtlialimid, Silber-pjrrrolidon, Silber-tetrazol und Silber-imidazol;

(2) Silbersalze von Verbindungen mit einer Mercapto-oder Thiongruppe:

Silber-3-mercapto-4~phenyl-1,2,4-triazol, Silber-2-mer-

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capto-benzimidazol, Silber-2-mercapto-5-aininotliiadiazol, Silber-i-phenyl-5-mercaptotetrazol, Silber-2-mercaptobenzothiazol, Silber-2-(jSr-ätiiylen4M>glykolamido)-benzothiazol, Silber-thioglykc-late (JA-OS 28 221/73), wie Silbei?-S-alkyl-(C_yj₂-0₂₂)-thioglykolate, Silber-dithiocarboxylate, wie Silber-dithioacetat, Silber-thioamide, SiI-ber-thiopyridine, wie Silber-5-carbäthoxy-1-methyl-2~ _ι plieiayl-^-tliiopyridin, Silber-ditbiodiliydroxybenzol, Silber-mercaptotriazin, Silber-2-mercaptobenzoxazol und Silber-mercaptoxadiazol;

(3) Silbersalze von organischen Verbinden mit einer Carboxylgruppe:

(a) Silbersalze aliphatischer Carbonsäuren:

Silbercaprat, Silberlaurat, Silbermyristat, Silberpalmitat, Silberstearat, Silberbehenat, Silbermaleat, Silberfumarat, Silbertartrat, Silberfuroat, Silberlinoleat, Silberoleat, Silberhydroxystearat, Silberadipat, Silbersebacat, Silbersuccinat, Silberacetat, ". . - · Silberbutyrat und Silberkampferat;

(b) Silbersalze aromatischer und anderer Carbonsäuren: Silberbenzoat, substituierte Silberbenzoate, wie Silber-3,5~dihydroxyberizoat, Silber-o-methylbenzoat, Silber-m-methylbenzoat, Silber-p-methylbenzoat,

• Silber-2,4-dichlorbenzoat, Silber-acetamidobenzoat.. und Silber-p-phenylbenzoat, Silbergallat, Silbertannat, Silberphthalat, Silberterephthalat, Silbersali cylat, Silberphenylacetat, SiIberpyromellitat, das Silbersalz oder ^'-n-OctadecyloxydiphenylW-carbonsäure sowie die Silbersalze der in der US-PS

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3 785 830 beschriebenen Thiocarbonsäuren und der in der US-PS 3 330 663 beschriebenen aliphatischen Carbonsäuren mit einer Thioäthergruppe t

(4) andere Silbersalze:

Silber-4-hydroxy-6-methyl~1,3, 3a, 7-tetrazainden, Silber-^-methyl-y-iLydroxy-i ,2,3,4-, 6-pentazainden, das in der GB-PS 1 230 642 beschriebene Silber- · tetrazainden, das in der US-PS 3 54-9 379 beschriebene Silber-S-2-aminophenylthiosulfat, die in der JA-OS 6586/71 beschriebenen Silbersalze von metallhaltigen Aminoalkoholen und die in der BE-PS 768 4-11 beschriebenen Silbersalze von Metallchelaten organischer Säuren.

Gegebenenfalls können auch iitanoxid, Zinkoxid, von Silbercarboxylaten verschiedene Metallcarboxylate, wie Goldlaurat, Goldstearat oder Goldbehenat> oder ähnliche Oxidationsmittel in Kombination mit den genannten organischen Silbersalzen angewandt werden..

"Die Herstellung der organischen Silbersalze kann auf verschiedene Weise erfolgen. Ein einfaches Verfahren besteht darin, daß man eine ein organisches Silbersalz bildende Verbindung oder deren Salz in Wasser oder einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, z.B. einem Alkohol oder Aceton, auflöst und mit der wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes, z.B. Silbernitrat, vermischt; vergl. US-PS 3 4-57 075.

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In der US-PS 3 839 04-9 ist ein weiteres Verfahren "beschrieben, bei dem eine Kolloiddispersion eines Ammonium- oder Alkalimetallsalzes einer ein organisches Silbersalz bildenden Verbindung mit der wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes, wie Silbernitrat, vermischt wird. In einem ähnlichen Verfahren wird anstelle der wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes, wie Silbernitrat, eine wässrige Lösung eines Silberkomplexsalzes, z.B. eines Silber-Aminkomplexes, oder eine Lösung eines derartigen Komplexsalzes¹ in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel verwendet.

Nach dem Verfahren der US-PS 3 4-58 544 werden Silbersalze organischer Carbonsäuren dadurch hergestellt, daß man eine wässrige Lösung eines Silberkomplexsalzes mit der Lösung einer organischen Carbonsäure in einem mit Wasser schlecht mischbaren Lösungsmittel (Öllösung) vermischt, z.B. einer Benzollösung. Vorzugsweise wird die öllösung durch Zusatz von Wasser emulgiert, bevor die wässrige Lösung des Silberkomplexsalzes zugemischt wird. Dieses Verfahren eignet sich auch zur Herstellung anderer organischer Silbersalze.

Auf ähnliche Weise werden organische Silbersalze nach dem Verfahren der CA-PS 847 351 hergestellt, jedoch sind die nach dem dort beschriebenen Verfahren erhaltenen organischen Silbersalze licht- und warme stabil er. In diesem Verfahren .wird eine alkalifreie Silbersalzlösung angewandt, z.B. eine wässrige Lösung, die nur Silbernitrat anstelle des Silberkomplexsalzes enthält.

ELn weiteres Verfahren zur Herstellung organπ scher Silbersalze ist in der DI-OS 2 402 906 beschrieben. Das Verfahren hat den Vorteil , daß es organische Silbersalze liefert, die sich zur Herstellung wärmeentwickelbarer lichtempfindlicher Materialien mit geringer Wärmeschleierentwicklung eignen. Als Wärmeschleier

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wird der beim Erwärmen des lichtempfindlichen Materials in den nicht belichteten Bereichen erzeugte Schleier verstanden. Die organischen Silbersalze werden in diesem Verfahren dadurch hergestellt, daß man eine Emulsion aus einer wässrigen Lösung eines Salzes, z.B. eines Ammonium- oder Alkalimetallsalzes, wie des Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalzes, einer wasserlöslichen, ein organisches Silbersalz bildenden Verbindung und ein öl, z.B. Benzol, Toluol, Cyclohexan, Pentan, Hexan, einen Carbonsäureester, etwa einen Essigsäure- oder Phosphorsäureester, oder Rizinusöl, mit einer Lösung, vorzugsweise einer wässrigen Lösung, eines Silbersalzes, das wasserlöslicher als das organische Silbersalz.(z.B. Silbernitrat ) ist, oder eines Silberkomplexsalzes vermischt. In einer Abwandlung dieses Verfahrens vermischt man eine alkalische wässrige Lösung, z.B. wässrige Natronlauge, mit einer öllöslichen Lösung einer ein organisches Silbersalz bildenden Verbindung, z.B. einer Toluollösung der Verbindung, und vermischt die erhaltene Emulsion mit einerLösung, vorzugsweise einer wässrigen Lösung, eines löslicl ;n Silbersalzes, wie Silbernitrat, oder eines Silberkomplexsalzes, z.B. eines Silber-Imminkomplexes.

Beispiele für geeignete Lösungsmittel zur Herstellung der genannten öllösungen sind:

(Ό Phosphorsäureester, wie Tricresylphosphat, Tributylphosphat.und Monooctyldibutylphosphat;

(2) Phthalsäureester, wie Diallylphthalat, Dibutylphthalat, - Dimethylphthalat, Dioctylphthalat und Dimethoxyäthylphthalat;

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-Od-

(3) Carbonsäureester, z.B. Essigsäureester, wie Amylacetat, Isopropylacetat, Isoamylacetat, Ithylacetat, 2~£tnyl"butylacetat, Butylacetat und Propylacetat; Sebacinsäure, wie Dioctylsebacat, Dibutylsebacat und Diäthylsebacat, Bernsteinsäureester, wie Diäthylsuccinat, Ameisensäureester, wie Ithylformiat, Propylformiat, Butylformiat und Amylformiat, Valeriansäureester, wie Ithylvalerat, Weinsäureester, wie Diäthyltartrat, Buttersäureester, wie Methylbutyrat, Äthylbutyrat, Butylbutyrat, Isoamylbutyrat und Adipinsäureester;

öle, wie Rizinusöl, Sojaöl, Leinöl und Tsubaki-Öl;

(5) aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol;

(6) aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan und Heptan;

(7) cyclische Kohlenwasserstoffe,- wie Cyclohexan.

Als Silberkomplexsalze eignen sich z.B. Silber-Amminkomplex·* salze, Silber-Methylaminkomplexsalze und Silber-Äthylaminkomplexsalze, wobei alkalilösliche Silberkomplexsalze mit einer größeren Lösungskonstanten als die organischen Silbersalze bevorzugt sind.

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lieben Wasser können auch polare Lösungsmittel, wie DimetHylsulfoxid,-Dimethylformamid und Acetonitril, als Lösungsmittel für die Silbersalze, wie gilbernitrat ^: » verwendet werden.

Die Herstellung der organischen Silbersalze kann auch unter Anwendung von Ultraschall erfolgen; vergl. DT-OS 2 401 Durch Anwendung von Ultraschall wird das Emulgieren von Wasser in öl oder umgekehrt erleichtert.

Um die Teilchengröße des organischen Silbersalzes während seiner Herstellung zu regeln, kann gegebenenfalls ein grenzflächenaktives Mittel verwendet werden.

Das organische Silbersalz kann auch in Gegenv/art eines Polymeren hergestellt werden. Ein spezielles Verfahren zur Herstellung eines Schwermetallsalzes, z.B. eines Silbersalzes, einer organischen Carbonsäure ist z.B. in der US-PS 3 700 beschrieben, wobei eine nichtwässrige Lösung einer organischen Carbonsäure und eine nichtwässrige Lösung eines Sehwermetalltrifluoracetats oder -fetrafluoroborats in Gegenwart eines Polymeren miteinander vermischt v/erden,

In der US-PS 3 839 049 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem eine wässrige Sxlbernitratlösung mit einer Kolloiddispersion einer ein organisches Silbersalz bildenden Verbindung umgesetzt wird. Ein ähnliches Verfahren zur Herstellung einer Emulsion unter Verwendung nichtwässriger Lösungen ist in der US-PS 3 748 143 beschrieben.

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Die Teilchenform und Teilchengröße sowie die photographischen Eigenschaften, z.B. die Wärme schleier entwicklung, Licht Stabilität und Empfindlichkeit, der organischen Silbersalze lassen sich durch Verwendung eines Metallsalzes oder eines Metall- ■ komplexes, z.B. einer Quecksilber- oder Bleiverbindung, während der Herstellung der organischen Silbersalze steuern; vergl. JA-OS 13 224/74 und DT-OS 2 322 096.

Neben Quecksilber und Biax haben sich auch Kobalt, Mangan,. Nickel, Eisen, Rhodium, Iridium, Platin, Gold, Cadmium, Zink, Lithium, Kupfer, Thallium, Zinn, Wismuth, Antimon, Chrom, Ruthenium, Palladium und Osmium als wirksam erwiesen. Bei Verwendung dieser Metallverbindungen kann man ein Gemisch oder eine Dispersion aus einer Lösung der Silbersalz bildenden organischen Verbindung und der Metallverbindung mit einer wässrigen Lösung eines löslichen Silbersalzes, wie Silbernitrat, oder einer wässrigen Lösung eines Silberkomplexsalzes, z.B. eines Silber-inminkomplexes, vermischen. Eine Lösung oder Dispersion der Metallverbindung kann aber auch mit einer wässrigen Lösung des Silbersalzes bzw. des Silberkomplexsalzes und einer Lösung bzw. Dispersion der das Silbersalz bildenden organischen Verbindung vermischt werden. Eine weitere bevorzugte Methode besteht darin, eine Lösung oder Dispersion der das Silbersalz bildenden organischen Verbindung mit einer Lösung oder Dispersion eines Gemisches aus dem Silbersalz bzw. Silberkomplexsalz und der Metallverbindung zu vermischen.

Die Metallverbindung wird vorzugsweise in einer Menge von etwa

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10 bis 10 Mol pro Mol des organischen Silbersalzes und etwa 10 ^J bis 10 Mol pro Mol Silberhalogenid verwendet.

Die Teilchengröße des so erhaltenen organischen Silbersalzes beträgt etwa 0,01 bis 1Ou, vorzugsweise etwa 0,1 bis 5 Ju₅ bezogen auf den größeren Durchmesser.

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Als lichtempfindliche Silberhalogenidkomponente (b) eignen sich z.B. Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorobromojodid, Silberchlorobromid, Silberchlorojodid, Silberjodobromid und deren Gemische. Das lichtempfindliche Silberhalogenid kann in Form von Grobteilchen oder Feinteilchen vorliegen, wobei jedoch letztere bevorzugt sind. Die Korngröße des Silberhalogenids beträgt vorzugsweise etwa 0,001 bis 1 Ai, insbesondere etwa 0,01 bis 0,5 ju» bezogen auf den größeren Durchmesser.

Das erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenid kann auch mit Sensibilisatoren, wie Schwefel, Selen, Tellur, Gold, Platin, Palladium oder Zinn(II)-halogeniden,chemisch sensibilisiert werden; vergl. z.B. US-PSen 1 623 4-99, 2 399 083 und 3 297 44-7. Das Silberhalogenid enthält darüberhinaus vorzugsweise ein Antischleiermittel, z.B. ein Thiazoliumsalz, Azainden, Quecksilbersalz, Urazol, SulfobrenzCatechin, 0xi_m, Nitron oder Nitroindazol, um es gegen Schleierentwicklung zu stabilisieren; vergl. z.B. US-PSen 2 738 663, 2 839 405, 2 566 263, 2 597 und GB-PS 623 448.

Das erfindungsgemäß verwendete lichtempfindliche Silberhalogenid kann gleichzeitig mit dem organischen Silbersalz hergestellt werden; vergl. JA-AS 65 727/73· Hierzu vermischt man z.B. eine Lösung eines Silbersalzes, wie Silbernitrat, oder eines Silberkomplexsalzes mit einer Lösung oder Dispersion der das organische Silbersalz bildenden Verbindung oder deren ~ Salz und der erfindungsgemäßen N-Halogenverbindung. Es kann aber auch die N-HaIogenverbindung mit einem Gemisch aus einer Lösung oder Dispersion der das organische Silbersalz bildenden Verbindung bzw. deren Salz und einer Lösung eines Silbersalzes, wie Silbernitrat, oder eines Silberkomplexsalzes, vermischt werden. Ferner kann das erfindungsgemäß verwendete lichtempfindliche Silberhalogenid durch teilweise Umwandlung des

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organischen Silbersalzes hergestellt werden, indem man eine Lösung oder Dispersion des vorher hergestellten organischen Silbersalzes mit der erfindungsgemäßen IT-HaIοgenverbindung umsetzt. Das auf diese Weise hergestellte Silberhalogenid ist in wirksamem Kontakt mit dem organischen Silbersalz und ermöglicht so gute Ergebnisse; vergl. US-PS 3 4-57 075·

Die N-Halogenverbindung der Erfindung wird vorzugsweise allein angewandt; gegebenenfalls kann sie aber auch zusammen mit 'anderen Komponenten, die lichtempfindliches Silberhalogenid bilden, verwendet werden. Beispiele für derartige Komponenten sind Verbindungen, die zur Bildung von Silberhalogeniden mit dem organischen Silbersalz befähigt sind. Durch einen einfachen Versuch kann festgestellt werden, ob eine bestimmte Verbindung als Silberhalogenid bildende Komponente geeignet ist. Beispielsweise setzt man die Verbindung gegebenenfalls unter Erwärmen mit dem organischen Silbersalz um und untersucht darm das Röntgenbeugungsdiagramm des erhaltenen Produkts auf die für Silberhalogenide typischen Beugungslinien.

Spezielle, zur Bildung von Silberhalogeniden befähigte Verbindungen sind: .

(1) Anorganische Halogenide:

Z.B. Halogenide der Formel: MX'_n, in der M ein Wasser stoff atom, eine Ammoniumgruppe oder ein Metallatom bedeutet, X¹ ein Chlor-, Brom- oder Jodatom darstellt und η die Zahl 1 ist, wenn M ein Wasser stoff atom oder eine Ammoniumgruppe bedeutet, oder eine der Wertigkeit des Metalls entsprechende Zahl ist, wenn M ein Metallatom darstellt. Beispiele für geeignete Metalle M sind Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, CeSsium, Kupfer, Gold, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium, Quecksilber, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Germanium, Zinn,

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Blei, Antimon , Wi smuth, Chrom,Molybdän, Wolfram, Mangan, Bhenium, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin.

(2) Halοgenhaltige Metallkomplexe:

z.B. K₂PtCl₆, K₂PtBr₆, HAuCl₄,
(NH₄)₂RuCl₆, (NH₄)₃RuCl₆, (NH^₃RhCl₆

(3) Oniumhalogenide: .

z.B. quaternäre Ammoniumhalogenide, wie Trimethylphenylammoniumbromid, Cetyläthyldimethylammoniumbromid und Trimethylb enzylammoniumbr omid, quaternäre Phosphoniumhalogenide, wie Tetraäthylphosphoniumbromid, und tertiäre SuIfoniumhalogenide, wie Trimethylsulfoniumjodid. Diese Oniumhalogenide können in einer Deckschichtdispersion enthalten sein, um die Empfindlichkeit und gegebenenfalls die Hintergrunddichte zu vermindern; vergl. US-PS 3 679 4-22;

(4) Halogenkohlenwasserstoffef

z.B. Jodoform, Bromoform, Tetrabromkohlenstoff und 2-Brom-2-methylpropan;

( 5 ) N-HaI ο genverbindungen:

z.B. Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und (III)

il

-C

N - X' (II)

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R - A\

¹¹ jn - χ· (in)

12

in denen X' ein Chlor-, Brom-oder Jodatom bedeutet, Z eine zur Ausbildung eines 5- bis 6gliedrigen Eings erforderliche Atomgruppe darstellt, wobei der 5- bis 6gliedrige Eing mit einem weiteren Sing kondensiert sein kann, A eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe bedeutet und R^ und E,.^ jeweils Alkyl-, Aryl- oder Alkoxyreste bedeutetn. Spezielle Beispiele sind N-Bromsuccinimid, N-Bromphthalimid, N-Br omac et amid, N-Jodsuccinimid und N-Bromphthaladinon. Diese Verbindungen sind im einzelnen in der DT-OS 2 453 131 beschrieben. Ferner eignen sich z.B. N-Halogenbenzotriazole und substituierte Benzotriazole, die z.B. durch Alkylreste, Nitrogruppen,Halogenatome, Imido- oder Aminogruppen substituiert sind. Auch N-Brombenzimidazole sind geeignet.

(6) Andere halogenhaltige Verbindungen:

z. BV Triphenylmethylchlorid, Triphenylmethylbromid, 2-Brombuttersäure, 2-Bromäthanol und Dichlorbenzophenon.

In den vorstehend geschilderten Verfahren und im erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich die photographischen Eigenschaften, z.B. die Empfindlichkeit und die Värmeschleierbildung, verbessern, wenn man die Beschichtungsmasse eine geeignete

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Zeitspanne, z.B. 20 Minuten bis 48 Stunden, bei Raumtemperatur (etwa 20 bis 25°C) oder erhöhter Temperatur, z.B. 30 bis 80⁰C, nach Zugabe der das Silberhalogenid bildenden Verbindung reifen läßt.

Die N-HaIogenverbindung der Formel (I) wird in einer Menge von etwa 0,001 bis 0,5 Mol, vorzugsweise 0,01 bis 0,3 Mol, pro Mol der organischen Silbersalzkomponente (a) verwendet. Bei einer Menge von mehr als etwa 0,5 Mol kommt es beim lagern des belichteten und entwickelten lichtempfindlichen Materials unter normaler Eaumbeleuchtung zu einer unerwünschten Verfärbung des Hintergrunds. Bei Verwendung von weniger als etwa 0,001 Mol nimmt die Empfindlichkeit ab.

Die Eeduktionsmittelkomponente (b) der erfindungsgemäßen wärmeentwickelbar en lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wird je nach dem verwendeten organischen Silbersalz ausgewählt. Beispiele für geeignete Reduktionsmittel sind substituierte Phenole, substituierte oder unsubstituierte Bisphenole, substituierte oder unsubstituierte Mono- oder Bisnaphthole, Di- oder Polyhydroxybenzole, Di- oder Polyhydroxynaphthaline, Hydrochinonmonoäther, Ascorbinsäure und. deren Derivate, 3-I⁾3Tazplidone, Pyrazolin-5-one, reduzierende Saccharide, aromatische primäre Aminoverbindungen, Reduktone, Kojisäure, Hinikitiol, Hydroxylamine, Hydroxytetrons.äure., Hydroxytetronsäureamide, Hydroxamsäuren, Sulfohydrpxamsäuren,. Hydrazide, Indan-1,3-dione und p-Oxyphenylglycine.

Unter diesen Reduktionsmitteln sind photolytisch zersetzbare Verbindungen bevorzugt. Derartige photolytisch zersetzbare Reduktionsmittel sind auch in der US-PS 3 827 889 beschrieben. Zusammen mit diesen Reduktionsmitteln können auch die Photolyse

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beschleunigende Verbindungen angewandt werden, wie sie z.B. in der US-PS 3 756 829 beschrieben sind. Die z.B. in der US-PS J 589 903 und den JA-OSen 81 625/73 und 22 135/74 beschriebenen blockierten Bisphenol-Eeduktionsmittel sind ebenfalls bevorzugte Verbindungen. .Ändere erfindungsgemäß geeignete Reduktionsmittel sind z.B. in den US-PSen 3 152 904, 3 457 075, 531 286, 3 615 533, 3 679 426, 3 672 904, 3 751 252, 751 255, 3 782 949, 3 770 448, 3 773 512 und 3 819 382 und der BE-PS 786 086 beschrieben.

Spezielle Beispiele für geeignete Reduktionsmittel sind:

(1) substituierte Phenole:

z.B. Aminophenole, wie 2,4-Diaminophenol, Methylaminophenol, p-Aminophenol, o-Aminophenol, 2-Methoxy-4-aminophenol,und 2-ß-Hydroxyäthyl-4-aminophenol, alkyl substituierte Phenole, wie p-tert.-Butylphenol, p-tert.-Amylphenol, p-Kresol, 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, p-Äthylphenol, p-sek.-Butylphenol, 2,3-Dimethylphenol, 3,4-Xylenol, 2,4-Xylenol, 2,4-Di-tert.-butylphenol, 2,4,5-Trimethylphenol, p-Nonylphenol und p-Octylphenol, aryl substituierte Phenole, wie p-Phenylphenol, o-Phenylphenol .und dC-Phenyl-o-Kresol, andere.Phenole, wie Acetophenol,- p-Acetoacetyl-4-methylphenol, 1,4-Dimetho3qjrphenolV:-2,6-Dimethoxyphenoi; Chlorthymol, 3,5-Di-tert.-butyl-4-τhydroxybenzyldimethylamin, die in der US-PS 3 801 321 beschriebenen SuIfonamidophenole und. Novolakharze, d.h. Reaktionsprodukte von Formaldehyd und einem Phenolderivat, wie 4-Methoxyphenol, m-Kresol, o- oder p-tert.-Butylphenol, 2,4-Di-tert.-butylphenol oder deren Gemischen;

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(2) substituierte oder unsubstituierte Bisphenole:

z.B. o-Bisphenole, wie 1,1-Bis(2-hydroxy~3,5-dimethylphenyl)-3»5 ϊ 5-trimethylhexan, Bi s(2-hydroxy-3-tert. -butyl-5-niethylphenyl)-methan, Bis(2-hydroxy-3,5-di-tert.-buty!phenyl)-methan, Bis(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-äthy!phenyl)-methan, 2,6-Methylen-bi s(2-hydroxy-3-tert. -butyl-5-methylphenyl)-4-methylphenol, 1,1-Bis(5-chlor-2-hydroxyphenyl)-methan, 2,2'-Methylen-bis^5^:-methyl-6-(1-methylcyclohexyl)-phenoa7, 1,1-Bi s (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -2-methylpropan, 1,1,5,5-Tetrabis-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-2,4~äthylpentan und 3 ϊ 3'»5»5' -Tetramethyl-6,6' -dihydroxytriphenylmethan, p-Bisphenole wie Bisphenol A, 4,4'-methylen-bis(3-methyl-5-tert.-butylphenol) , 4,4'-Methylen-bis(2,6-di-tert. -butylphenol), 3,3' ,^^'-OJetra-tert.-butyl^^'-dihydroacybiphenyl, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 2,2-Bi s (3 ₅ 5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3j5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(3-metliyl-4-hydroxyphenyl) -propan, Bi s ( 3-methyl-4-hydroxy-5-tert. -butylphenyl)-sulfid, 2,2-Bis(4-hydroxy-3j5-di-tert.-butylphenylthio )-propan, 4,4' -Butyliden-bis (6-tert. -butyl-3-methylphenol), 4,4'-iPhiobis(6-tert.-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tert.-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Benzylidinbis (2-tert. -butylphenol) , 4,4' -Äthyliden-bi s (6-tert I-butylo-kresol), 4,4'-lthyliden-bis(2-tert.-amylphenol), 4,4'-(p-Chlorpbenzyliden)-di-(2,6-xylenol\ 4,4' -Ithyliden-bis(2-cyclohesqT-lphenol), 4,4'-Pentyliden-di(o-kresol), 4,4'-(p-Brom-benzyliden)-diphenol, 4,4'-Propyliden-bis(2-phenylphneol), 4,4'-lthyliden-di(2,6-xylenol), 4,4'-Heptylidendi-(o-fcresol) , 4,4'-Äthyliden-bis(2,6-di-tert.-butylphenol), 4,4'-(2-Butyliden)-di-(2,6-xylenol), 4,4'-Cp-He^yIbCnZyIiden)-di-(o-kresol) , 4,4'-(p-Methoxybenzyliden)-bis(2,6-

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di-tert.-butylphenol), 4,4'-(p-Nitrobenzyliden)-di-(2,6-xylenol) und 4,4'-(p-Hydroxybenzyliden)-di~(o-k.resol)
andere Polyphenole, wie 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl- dimethylamin, dv.,<fc- ( 3,5-Di-1ert. -butyl-4-hydroxyphenyl) -dimethyläther, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydro3qybenzyl)-phenol, Ii_>li^t-Di-(-A~hydroxyphenyl)-harnstoff und TetraJcis- - methylen-( 3,5-di-t ert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat )/-methan, Diäthylstilböstrol, Hexöstrol, Bis(3>5-<ü-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-äther und 2,6-Bis(2^t-hydroxy-3^I-tert. -butyl-5' -methylbenzyl )~4-methylphenol,

(3) substituierte oder unsubstituierte Mono- oder Bisnaphthole bzw. Di- oder Polyhydroxynaphthaline:

z.B. Bis-ß-naphthole, wie 2,2'-Dihydroxy-1,1^f-binaphthyl, 6,6' -Dibrom-2,2 · -dihydro2qy-1,1^f -binaphthyl, 6,6^f -Dinitro-2,2' -dihydroxy-1,1' -binaphthyl, Bi s ( 2-hydroxy-1 -naphthyl) methan und 4,4' -Dimethoxy-1,1' -dihydroxy-2,2 · -binaphthyl, Naphthole, wie ifL-Kaphthol, ß-Naphthol, 1-Hydro3q5r-4-aminonapht haiin, 1,5-Pihydroxynapht haiin, 1,3-Dihydroxynapht haiin, '^"-Hydroxy-2-phenyl-4-methoxynaphthalin, 1~Hydroxy-2-methyl-4-metho3tynaphthalin, 1-Hydroxy-4-methoxy-naphthalin, Λ ,4_T _r ν Dihydroxynaphthalin, Methylhydroxynaphthalin, 1~Amino-2-naphthol-6-natriumsulf onat, 1-Naphthylamin-7-sulfonsäure, und Sulfonanidonaphthole;

(4) Di- oder Polyhydroxybenzole und Hydroxymonoäther;

z.B. Hydrochinon, alkylsubstituierte Hydrochinone, wie
Methylhydrochinon, tert.-Butylhydrochinon, 2,5-Dimethylhydrochinon, 2,6-Dimethylhydrochinon und tert.-Octylhydro-

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cliinon, halogensubstituierte Hydrochinone, wie Chlorhydrochinon, Dichlorhydrochinon und Bromhydrochinon, alkoxysubstituierte Hydrochinone, wie Methoxyhydrochinon und Äthoxyhydrochinon, auf andere Weise substituierte Hydrochinone, wie Phenylhydrochinon und Hydrochinonmonosulfonsäuresalze, Hydrochinonmonoäther, wie p-Methoxyphenol, p-Äthoxyphenol, Hydrochinon-monobenzyläther, 2-tert.-Butyl-4~methoxyphenol, 2,5-Di-tert. -butyl-4-methoxyphenol, Hydro chinon-mono-n-propyläther und Hydrochinon-mono-nhexyläther und andere Ither, wie Brenzcatechin, Pyrogallol, Resorcin, 1-Chlor-2,4--dihydroxybenzol, 3,5-Di-tert.-butyl-2,6-dihydro3qsrbenzoat, 2,4-Dihydroxybenzoat, 2,4-Dihydroxyphenylsulfid, Methylgallat und Propylgallat;| vergl. z.B. US-PS 3 801 321;

(5) Ascorbinsäure und deren Derivate:

z.B. 1-Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure, Monoester von Ascorbinsäure, wie Ascorbinsäure-monolaurat, -monomyristat, -monopalmitat, -monostearat oder -monobehenat, Diester von Ascorbinsäure, wie Ascorbinsäure-dilaurat, -dimyristat, -di-

palmitat- oder-distearat, sov;ie andere in der US-PS 3 337 34-2 beschriebene Ascorbinsäurederivate;

(6) 3-Pyi"azolidone und Pyrazolone:

z.B. i-Phenyl-3-pyrazolidon, A-Methyl-^-hydroxymethyl-iphenyl-3-pyrazolidon, die in der GB-PS 930 572 beschriebenen Verbindungen und 1-(2-Chinolyl)-3-methyl-5-pyrazolon;

(7) reduzierende Saccharide:
z.B. Glucose und Lactose;

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(8) Aromatische primäre Aminoverbindungen:

z.B. anorganische Salze von Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-diäthylaminotoluol, 2-Amino-5-(N-äthyl-N-lauryl·- amino)-toluol, 4-/ff-lthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-aminoZ-anilin und 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N- (ß-hydroxyäthyl)-anilin, 4- Amino-- 3-met hyl -N-ät hyl-N- ( ß-methansul f onamido äthyl) anilin-sesquisulfat-monohydrat (US-PS 2 193 015)» N-(2-Amino-5~diäthylaminophenyläthyl)-methansulfonamid-sulfat , (US-PS 2 592 364), ΪΤ,Ν-Dimethyl-p-phenylendiamin-hydrochlorid und 3-Methyl-4~amino-]Si-äthyl-N-methOxyäthylanilin (JA-OS 64 933/73). Diese Verbindungen sind bei L.F.A. Mason, Photographic Processing Chemistry, S. 226-229, Focal Press, London (1966) beschrieben.

(9) Hydroxylamine:

z.B. N,H-QL-(2-äthoxyäthyl)-hydroxylamin;

(lO)Eeduktone:

z.B. die in der US-PS 3 679 4-26 beschriebenen Anhydro-dihydrοaminohexose-reduktone und die in der BE-PS 786 086 beschriebenen linearen Aminoreduktone;

(11) Hydroxamsäuren:

z.B. die in den US-PSen 3 751 252 und 3 751 255 beschriebenen Hydroxamsäuren;

(12) Hydrazide:

z.B. die in der US-PS 3 782 949 beschriebenen hydroxysubstituierten aliphatischen Carbonsäure-arylhydrazide;

(13) Andere Verbindungen:

z.B. die in der US-PS 3 77O 448 beschriebenen Pyrazolin-

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5-one, die in der US-PS 3 773 512 beschriebenen Indan-1,3-dione mit mindestens einem Vasserstoffatom in der 2-Stellung, die in der US-PS 3 794· 488 beschriebenen Amidoxime sowie die in der US-PS 3 615 533 und der DT-OS 3 819 382 beschriebenen Reduktionsmittel.

Unter diesen Reduktionsmitteln sind Verbindungen mit einem Alkylrest, z.B. einer Methyl-, Äthyls, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder Amylgruppe, in mindestens einer der o-Stellungen zur Hydroxylgruppe des aromatischen Kerns bevorzugt, da sie lichtstabil sind und bei der Belichtung nur geringfügige Earbänderungen verursachen. Bevorzugte Beispiele für derartige Reduktionsmittel sind Mono-, Bis-, Tris- und Tetrakispheno-Ie mit einer 2,6-Di-tert.-butylphenolgruppe.

Spezielle Beispiele für derartige Verbindungen sind (1) Ester von Carbonsäuren, die sich von Phenolen mit einem sperrigen Substituenten in mindestens einer der o-Stellungen ableiten, und ein- oder mehrwertigen Alkohlen oder Phenolen und (2) Ester von Alkoholen, die sich von Phenolen mit einem sperrigen Substituenten in mindestens einer der o-Stellungen ableiten, oder Phenolen mit einem sperrigen Substituenten in mindestens einer der o-Stellungen und Mono- oder Polycarbonsäuren. Diese Ester besitzen folgende Formeln:

(Z)-C-O-

^p Ii

(IV)

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R.

7 \>

(Z)-O-C-P „

(V)

in denen Z eine zweiwertige Gruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, B,.,. einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, R^ ein Wasserstoff atom oder einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, R^j- einen Alkoholrest und Ry,β einen Carbonsäurerest darstellen, η und m positive ganze Zahlen sind, die der Anzahl der veresterten Alkoholbzw. Carbonsäuregruppen entsprechen, und ρ den Wert 0 oder 1 hat. Spezielle Beispiele für derartige Verbindungen sind Tetrakis-/methylen-( 3»5-di-t ert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamatj/-metbcm und Octadecyl-3-(3^f ,5'-di-tert.-butyl-V-hydroxyphenyl)-propionat. " '

Ferner sind lichtzersetzliche Reduktionsmittel, wie Ascorbinsäure und*~deren Derivate, Furoin, Benzoin, Dihydroxyaceton, Glycerinaldehyd, Tetrahydrosqychinon-rhodizonat und 4-Methoxy-Ί-naphthol, bevorzugt. Diese Reduktionsmittel zersetzen sich bei Lichteinwirkung auf die entwickelten lichtempfindlichen Materialien, so daß keine Reduktion stattfinden kann und keine Farbänderung auftritt. Direktpositivbilder lassen sich dadurch herstellen, daß man das Reduktionsmittel bei der bildmäßigen Belichtung zersetzt; vergl. JA-ASen 22 185/70 und 41 865/71.

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Es können auch zwei oder mehrere Reduktionsmittel angewandt werden. Beispiele für derartige Kombinationen sind z.B. in der JA-IS 27 242/73 und den US-PSen 3 667 958 und 3 751 249 beschrieben. Ferner hat sich gezeigt, daß die Entwicklung durch Verwendung einer Zinn-, Eisen-, Kobalt- oder Niekelverbindung in Kombination mit dem Reduktionsmittel beschleunigt wird.

Das Reduktionsmittel wird vorzugsweise in Abhängigkeit von der jeweils verwendeten organischen Silbersalzkomponente(a) ausgewählt. So eignen sich z.B. stärkere Reduktionsmittel für Silbersalze, die sich nur schwer reduzieren lassen, wie das Silbersalz von Benzotriazol oder Silberbehenat. Für leichter reduzierbare Silbersalze, wie Silbercaprat oder Silberlaurat, eignen sich dagegen schwächere Reduktionsmittel. Wenn somit das zu verwendende organische Silbersalz festliegt, kann das jeweils geeignete Reduktionsmittel leicht ausgewählt werden.

Als Reduktionsmittel für Silber-benzotriazol eignen sich z.B. i-Phenyl-3-pyrazolidone, Ascorbinsäure, Ascorbinsäure-monoester und Naphthole, wie 4~Methoxy-1 -naphthole. Für Silberbehenat geeignete Reduktionsmittel sind z.B. o-Bisphenole und Hydrochinon. Als Reduktionsmittel für Silbercaprat und Silberlaurat eignen sich z.B. Tetrakisphenole, p-Bisphenole, wie substituiertes Bisphenol A und p-Phenylphenol. Die Auswahl eines geeigneten Reduktionsmittels für das organische Silbersalz läßt sich durch Verwendung von zwei oder mehreren Reduktionsmitteln erleichtern.

Die zu verwendende Reduktionsmittelmenge variiert je nach der Art des organischen Silbersalzes, des Reduktionsmittels und der anderen vorhandenen Zusätze in weiten Grenzen, jedoch werden üblicherweise etwa 0,05 his 5 Mol, vorzugsweise etwa

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0,1 bis 2 Mol, Reduktionsmittel pro 1 Mol des organischen Silbersalzes angewandt.

Zur Erzeugung schwarzer Silberbilder werden den wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung vorzugsweise Farbtonungsmittel einverleibt. Das Tonungsmittel wird insbesondere dann angewandt, wenn ein tieferes Farbbild und insbesondere ein schwarzes Bild erwünscht ist. Die Menge des Tonungsmittels beträgt üblicherweise etwa 0,0001 bis 2 Mol, vorzugsweise etwa 0,0005 bis

1 Mol, pro 1 Mol des organischen Silbersalzes. Die V7ahl des Tonungsmittels richtet sich nach dem jeweils verwendeten organischen Silbersalz und Reduktionsmittel, jedoch werden im allgemeinen heterocyclische organische Verbindungen eingesetzt, die mindestens 2 Heteroatome, darunter mindestens 1 Stickstoffatom, im Ring enthalten. Verbindungen dieser Art sind z.B. in der US-PS 3 080 254 beschrieben. Auch Phthalazon (Phthalazinon), Phthalsäureanhydrid, 2-Acetylphthalazinon, 2-Phthaloylphthalazinon und substituierte Phthalazinonderivate können angewandt werden; vergl. DT-OS 2 449 252.

Weitere geeignete Tonungsmittel sind z.B. die in der US-PS 3 846 136 beschriebenen"Pyrazolin~5-one, cyclischen Imide und Chinazolinone, wie Phthalimid, N-Hydroxyphthalimid, N-Kaliumphthalimid und Silber-phthalimid. Silber-phthalazinon ist ebenfalls als Tonungsmittel geeignet. Andere wirksame Tonungsmittel sind z.B. die in der US-PS 3 832 186 und der DT-OS

2 321 217 beschriebenen Mercaptoverbindungen, die in der DT-OS 2 422 012 beschriebenen Oxazindione, die in der DT-OS 2 449 beschriebenen Phthalazindione, die in der JA-OS 18 378/74 beschriebenen Uracile, die in der US-PS 3 782 941 beschriebenen N-Hydroxynaphthalimide, die in den DT-OSen 2 140 406,

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2 141 063 und der US-PS 3 844 797 beschriebenen substituierten Phthalimide sowie die in der DT-OS 2 220 618 beschriebenen Phthalazinonderivat e.

Vorzugsweise wird jede der erfindungsgemäß verwendeten Komponenten in ein Bindemittel eingearbeitet, um einen homogenen Überzugsfilm auf dem Träger zu erhalten. Neben den bevorzugten hydrophoben Bindemitteln können auch hydrophile Bindemittel verwendet werden. Diese Bindemittel können lichtdurchlässig oder halblichtdurchlässig sein. Als Bindemittel eignen sich z.B. Proteine, wie Gelatine oder Gelatinederivate , Cellulosederivate, Polysaccharide, wie Dextran, Naturprodukte, wie Gummiarabikum, Latices von Vinylverbindungen, die die Dimensionsstabilität der Aufzeichnungsmaterialien verbessern, und die nachstehend beschriebenen synthetischen Polymeren .Bevorzugte synthetische Polymere sind in den US-PSen 3 142 586, 3 193 386,

3 062 674, 3 220 844, 3 287 289 und 3 411 911 beschrieben.

Als Polymere eignen sich z.B. in Wasser unlösliche Polymerisate von Alkylacrylaten und -methacrylaten, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten und -methacrylaten sowie die in der CA-PS 774 054 beschriebenen Verbindungen mit sich wiederholenden Sulfobetain-ELnheiten. Beispiele für bevorzugte hochmolekulare Materialien sind Polyvinylbutyral, Polyacrylamid, Celluloseacetat-butyrat, Celluloseacetat-propionat, Polymethylmethacrylat, Polyvinylpyrrolidon, Polystyrol, Ithylcellulose, Polyvinylchlorid, Chlorkautschuk, Polyisobutylen, Butadien-Styrol-Copolymerisate, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisate, Vinylacetat-Vinylchlorid-Maleinsäure-Terpolymerisate, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Benzylcellulose, Polyvinylacetat, Acetylcellulose, Cellulosepropionat und Oelluloseacetat-phthalat. Von diesen Polymerisaten sind Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat, Äthylcellulose, Polymethylmethacrylat und Celluloseacetat-butyrat besonders bevorzugt. Am besten eignet sich Polyvinylbutyral.

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Gegebenenfalls können auch Gemische aus zwei oder mehreren dieser Materialien angewandt werden. Das Gewichtsverhältnis von Bindemittel zu organischer Silbersalzkomponente (a) beträgt üblicherweise etwa 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise etwa 4 : 1 bis 1 : 4.

Die einzelnen Schichten können auf die verschiedensten Träger aufgebracht werden. Beispiele für geeignete Träger sind Kunstharzfolien, z.B. Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseestern, Polyvinylacetat Polyäthylen, Polyäthylenterephthalat oder Polycarbonaten, Glasplatten, Papiere oder Metallplatten, z.B. aus Aluminium. Teilweise acetylierte Materialien können ebenfalls verwendet werden. Außerdem eignen sich z.B. Barytpapiere, kunstharzbeschichtete Papiere und wasserfeste Papiere. Vom Standpunkt einer leichten Handhabung sind flexible Träger bevorzugt. Unter den Papierträgern sind Kunstdruckpapiere, beschichtete Papiere und mit Ton gefüllte Papiere bevorzugt. Auch mit einem Polysaccharid geschlichtete Papiere sind besonders geeignet.

Das organische Silbersalz und das Silberhalogenid werden jeweils in einer Menge angewandt, daß die insgesamt auf den Träger aufgetragene Silbermenge etwa 0,2 bis 3 gj vorzugs-

weise etwa 0,3 bis 2 g, pro m des Trägers beträgi. Bei Ver-

2 wendung von weniger als etwa 0,2 g/m ist die Bilädichte ge-

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ring. Wendet man dagegen mehr als etwa 3 g/m an, so erhöht dies nur die Herstellungskosten, ohne das eine Verbesserung der photographischen Eigenschaften erzielt würde.

Um die Empfindlichkeit der erfindungs gemäß en Aufzeichnungsmaterialien zu verbessern, können auch bestimmte, für Gelatine-Silberhalogenidemulsionen geeignete Spektralsensibilisatorfarbstoffe verwendet,werden. Beispiele für derartige Farbstoffe sind Cyanin-, Merocyanin-, komplexe (drei- oder vierkernige)

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Cyanin-, holopolare Cyanin-, Styryl-, Hemicyanin-, Oxonol- und Hemioxonolfarbstoffe. Unter den Cyaninfarbstoffen eignen sich insbesondere solche mit einem basischen Kern, z.B. ein Thiazolin-, Oxazolin-, Pyrrolin-, Pyridin-, Oxazol-, Thiazol-, Selenazol- oder Imidazolring. Diese Ringe können z.B. auch einen Alkyl-, Alken-, Hydroxyalkyl-, Sulfoalkyl-, Carboxyalkyl-, Aminoalkyl- oder Enaminrest als Substituenten aufweisen oder eine kondensierte carbocyclische oder heterocyclische Gruppe bilden. Die Cyaninfarbstoffe können sowohl symmetrisch als auch asymmetrisch sein. Ferner können die Farbstoffe einen Alkyl-, Phenyl-, Enamin- oder heterocyclischen Substituenten an der Methin- bzw. Polymethinkette aufweisen. Insbesondere Cyaninfarbstoffe mit einer Carboxylgruppe sind wirksame Sensibilisatoren. Die Merocyaninfarbstoffe können neben den genannten basischen Kerne auch saure Kerne enthalten, z.B. Thiohydantoin-, Rhodanin-, Oxazolidindion-, Thiazolidindion-, Barbitursäure-, Thiazolinon- oder Malonnitrilkerne. Diese sauren Kerne können gegebenenfalls durch Alkyl-, Alken-, Phenyl-, Carboxyalkyl-, Sulfoalkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkylamino- oder heterocyclische Reste substituiert sein. Besonders v/irksame Sensibilisatoren sind Merocyaninfarbstoff e mit einer Imino- oder Carboxylgruppe. Gegebenenfalls können auch Kombinationen aus zwei oder mehreren dieser Farbstoffe verwendet werden..Ferner können sie zusammen mit Ascorbinsäurederivaten, Azaindenen, Cadmiumsalzen, organischen Sulfonsäuren oder anderen Supersensxbxlisatoren .angewandt werden, die kein sichtbares Licht absorbieren; vergl. z.B. US-PSen 2 935 390 und 2 937 089.

Als Sensibilisatoren für die wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung eignen sich insbesondere Merocyaninfarbstoffe, die einen Rhodanin-, Thiohydantoin- oder 2-Thio-2,4-oxazolidindionkern enthalten (US-PS

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3 761 279), wie 3-p-Carboxyphenyl-5-/ß"-äthyl-2-(3-benzoxazolylidenyl)-äthylidenyl7-rhodanin, 5-£_</3-ß-Carboxyätliyl-2-(3-tMazolinylidenyl)-äthylidenyI7-3-äthyl^-rhodarLin, 3-Carboxymethyl-5-ZÜ3-methyl-thiazolinylidenyl) -uC-äthylätliylidenyI7-rhodanin, i-Carboxymethyl^-Z^-äthyl^- ( 3H) -benzoxazolylidenyl)-äthylidenyl/-3-pkenyl-2~tMohydant oin, 5-/XÄthyl-2-benzoxazolylidenyl)-

1 -methyläthylidenyl/-3-<£T 3-pyrrolin-1-yl)-propyl7-rhodanin und 3-lthyl-5-^( 3-äthyl-2-( 3H)-benzothiazolylidenyl)-i sopropylidenylZ-2-thio~2,4~oxazolidindion. Ferner eignen sich die in der US-PS 3 719 4-95 beschriebenen dreikernigen Mericyaninfarbstoffe, die in der BE-PS 788 695 beschriebenen mehrkernigen aromatischen Farbstoffe, die in der DT-OS 2 328 868 beschriebenen Sensibilisatorfarbstoffe für Silberjodid, die in der DT-OS 2 363 586 beschriebenen Styrylchinolinfarbstoffe, die in der DT-OS

2 405 713 beschriebenen Ehodacyaninfarbstoffe, die in den DT-OSen 2 404 591, 2 401 982 und 2 422 337 beschriebenen sauren Farbstoffe, wie 2¹ ^'-Dichlorfluorescein, und die in der JA-OS 10 815/74 beschriebenen Merocyaninfarbstoffe. Diese Farbstoffe werden üblicherweise in einer Menge von etwa 10 bis 1 Hol pro Mol des lichtempfindlichen Silberhalogenids bzw. der das Silberhalogenid bildenden Komponente eingesetzt.

Die Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung können auch eine Antistatikschicht oder eine elektrisch leitfähige Schicht aufweisen. Diese Schichten können lösliche Salze, z.B. Halogenid oder Nitrate, die in den US-PSen 2 861 O56 und 3 206 312 beschriebenen ionischen Polymerisate oder die in der US-PS

3 428 451 beschriebenen unlöslichen anorganischen Salze enthalten.Auch aufgedampfte Metallschichten können angewandt werden.

Gegebenenfalls können die Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung auch ein Lichthofschutzmaterial oder einen Lichthofschutzfarbstoff enthalten. In der Wärme entfärbbare Farbstoffe, z.B.

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die in den US-PSen 3 768 019, 3 745 009 und 3 615 432 beschriebenen Farbstoffe, sind bevorzugt. Ferner sind die in den US-PSen 3 253 921, 2 527 583 und 2 956 879 beschriebenen Filterfarbstoffe bzw. lichtabsorbierenden Materialien anwendbar.

Die Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung können gegebenenfalls auch ein Mattiermittel enthalten, z.B. Stärke, Titandioxid, Zinkoxid, Siliciumdioxid, Polymerperlen, z.B. die in den US-PSen 2 922 101 und 2 761 245 beschriebenen Perlen, Kaolin oder Ton. Außerdem können die Aufzeichnüngsmaterialien Aufheller enthalten, z.B. Stilbene, Triazine, Oxazole und Cumarine; vergl. z.B . DT-PSen 972 067 und 1 I50 274, FR-PS 1 530 244 und US-PSen 2 933 390 und 3 406 070. Diese Aufheller können in wässrige*" Lösung oder als Dispersionen angewandt werden.

Ferner können die Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung Weichmacher und Gleitmittel enthalten. Als Weichmacher bzw. Gleitmittel eignen sich z.B. Glycerin, Diole, die in der US-PS 2 960 404 beschriebenen Polyalkohole, die in den US-PSen 2 588 765 und 3 121 060 beschriebenen aliphatischen Säuren bzw. Ester und die in der GB-PS 955 061 beschriebenen Siliconharze.

Die Aufzeichnungsmaterialien können auch ein grenzflächenaktives Mittel enthalten, z.B. Saponin oder die z.B. in der US-PS 2 600 831 beschriebenen Alkylarylsulfonate, die z.B. in der US-PS 3 133 816 beschriebenen ampholytisehen Verbindungen oder die z.B. in der GB-PS 1 022 878 beschriebenen Glycidol- bzw. Alkylphenoladdukte.

Die härtbaren Schichten der erfindungsgemäßen Aufsichnungsmaterialien können mit verschiedenen organischen oder anorganischen Härtungsmitteln ausgehärtet werden. Diese Härtungsmittel können sowohl einzeln als auch in Kombination aus zwei oder mehreren Verbindungen angewandt werden. Bevorzugte Härtungs-

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mittel sind Aldehyde, verkappte Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren, Garbonsäurederivate, Sulfonsäureester, Sulfonylhalogenide, Vinylsulfonylester, aktive Halogenverbindungen, Epoxyver~ bindungen, Aziridine, aktive Olefine, Isocyanate, Carbodiimide und polymere Härtungsmittel, wie Dialdehyde und Stärke.

Verschiedene Zusätze zur Erhöhung der optischen Dichte der erhaltenen Bilder können ebenfalls angewandt werden. Dazu eignen sich z.B. nichtwässrige polare organische Lösungsmittel, etwa Verbindungen mit Gruppen der Formel: -C-, -S- oder

ti It

-SO₂-, Q Q

wie Tetrahydrothiophen-iji-dioxid, 4-Hydroxybutansäurelacton und Methylsulfinylmethan; vergl. US-PS 3 667 959- Ferner eignen sich z.B. die Acetate von Zink, Cadmium und Kupfer; vergl. US-PS 3 708 304. Um die Entwicklung zu beschleunigen, können die in der US-PS 3 635 719 beschriebenen kristallwasserhaltigen Verbindungen, Aminsalze und Verbindungen, die beim Erwärmen alkalisch reagieren, z»B. Metalloxide und -hydroxide, angewandt werden. Um die Empfindlichkeit, den Kontrast und die Bilddichte zu steigern, kann auch eine Kombination aus Polyalkylenglykolen und Mercaptotetrazol verwendet werden; vergl. US-PS .3-666 477- .·--... '- ■

Zur Verhinderung des Wärme Schleiers-können bei den erfindungsgemäßen.AAjfaeichnungsmaterialien verschiedene Verfahren angewandt werden. Das in der US-PS 3 589 903 beschriebene Verfahren sieht z.B. die Verwendung von Quecksilberverbindungen vor. Bei Verwendung von Quecksilberverbindungen lassen sich auch Direktpositivbilder herstellen; vergl. US-PS 3 589 901. Außerdem erhält man bei Verwendung von Quecksilberverbindungen in Kombination mit Farbkupplern stabilisierte Farbbilder; vergl. US-PS 3 764 328.

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Nach dem in den DT-OSen 2 326 86A-, 2 402 161 und 2 364 630 beschriebenen Verfahren werden zur Verhinderung des Wärmeschleiers !!-Halogenverbindungen, z.B. N-HaIogensuccinimide und U-Halogenacetamide, eingesetzt. Andere Verfahren zur Verhinderung des Wärme Schleiers sind in der US-PS 3 645 739 i der DT-OS 2 445 038 und den JA-OSen 89 720/73 und 125 016/74 beschrieben, wobei z.B. höhere aliphatische Säuren, wie Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure, Tetrahalogenphthalsäuren oder deren Anhydride, Ayrlsulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure, Arylsulfinsäuren oder deren Salze, z.B. Benzolsulfinsäure oder p-Toluolsulfinsäure, oder Lithiumsalze höherer aliphatischer Säuren, z.B. Lithiumstearat, als saure Stabilisierungsmittel angewandt werden. Andere geeignete Stabilisatoren sind z.B. Salicylsäure, p-Hydroxybenzoesäure, Tetrabrombenzoesäure, Tetrachlorbenzoesäure, p-Acetamidobenzoesäure, alkylsubstituierte Benzoesäuren, v:ie p-tert.-Buty!benzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Irimeülithsäure, PyromeÜithsäure, Diphensäure und 5¹j5'~Methylen-bis-salicylsäure. Diese sauren Stabilisierungsmittel verhindern nicht nur die Entwicklung des Wärmeschleiers, sondern verhindern auch eine Verfärbung beim Belichten mit weißem Licht, erhöhen die Bilddichte und verbessern die Lagerbeständigkeit, d.h. die unmittelbar nach der Herstellung erhaltenen photographischen Eigenschaften des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmals bleiben bei der Lagerung erhalten.

Zur Verhinderung des Wärmeschleiers eignen sich außerdem Benzotriazol und dessen Derivate sowie Thiouracile, z.B. 2-Thiouracile der allgemeinen Formel (VI)

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(VI)

in der R^r₇ ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Hydroxyl-, Alkoxy-, Benzyl-, Allyl-, Amino-, Nitro- oder Nitrosogruppe oder einen substituierten oder unsubstituierten niederen Alkyl rest bedeutet und E^o ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Hydroxyl-, Amino- oder Acetamidogruppe, einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, z.B. eine Phenylgruppe, oder einen substituierten Arylrest darstellt.

Ferner eignen sich Mercaptoverbindungen, wie 1-Phenyl-5-merca.pt otetrazol, Azölthiοäther oder verkappte Azolthione sowie Peroxide und Persulfate; vergl. JA-OS 5 4-53/74-· Eine wirksame Verhinderung des Wärmeschleiers und eine Verbesserung der photographischen Eigenschaften, z.B. der Empfindlichkeit, läßt sich erzielen, wenn man Salze von Chrom, Rhodium, Kupfer, Nickel oder Kobalt bzw. Komplexsalze von Rhodium, Eisen oder Kobalt vor oder während der Herstellung des Silberhalogenids anwendet.

Um eine allmähliche Entfärbung der nicht belichteten Bereiche des lichtempfindlichen Materials bei normaler Raumbeleuchtung nach dem Verarbeiten zu verhindern, können auch Stabilisatorvorstufen, z.B. die in der US-PS 3 839 04-9 beschriebenen Azolthi'äther bzw. verkappten Azoläthione, die in der US-PS

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3 700 457 beschriebenen Tetrazolylthioverbindungen oder die in der US-PS 3 707 377 beschriebenen lichtempfindlichen halogenhaltigen organischen Oxidationsmittel angewandt werden.

Auch die in der GB-PS 1 26T 102 beschriebenen lichtabsorbierenden Farbstoffe können verwendet werden, um insbesondere bei Filmmaterialien das Auflösungsvermögen zu verbessern. Ferner können die z.B. in der DT-OS 2 446 892 beschriebenen Leukofarbstoffe angewandt werden, um die Lagerbeständigkeit der Aufzeichnungsmaterialien zu verbessern.

Gegebenenfalls können die verarbeiteten lichtempfindlichen Materialien gegenüber Licht und Wärme stabilisiert werden. Zur Stabilisierung eignen sich hierbei z.B. Lösungen von Mercaptoverbindungen (US-PS 3 617 289) oder aber man wendet einen ein Stabilisierungsmittel enthaltenden Schichtstoff an (DiE-OS 2 443 292).

Gegebenenfalls kann auf die lichtempfindliche Schicht ein Polymerüberzug aufgebracht werden, urr die Tx*ansparenz der wärmeentwickelbaren lichtempfindliche ι Schicht zu erhöhen und die Bilddichte sowie die Lagerbest'?ndigkelt zu verbessern; vergl. DT-OS 2 323 452. Der Polymerüberzug /.eist vorzugsweise eine Dicke von etwa 1 bis 2Ou auf. Geeignete Polymers für die Überzugs schicht sind z.B. Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymerisate, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Methylcellulose, Äthylcellulose, Celluloseacetat-butyrat, Celluloseacetat, Polyvinylidenchlorid, Cellulosepropionat, Celluloseacetat-phthalat, Polycarbonate, Celluloseacetat-propionat und Polyvinylpyrrolidon. Setzt man dem Polymerüberzug z.B. Kaolin, Siliciumdioxid oder ein Polysaccharid, wie Stärke, zu (BE-PS 798 367 und JA-OS

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4-6 316/75)? so ist das Material mit einem Kugelschreiher oder einem Bleistift beschreibbar. Dem Polymerüberzug können auch Filterfarbstoffe, UV-Absorptionsmittel und Säurestabilisierungsmittel, z.B. höhere Fettsäuren, einverleibt werden.

Die wärme entwickelbaren lichtempfindlichen Schichten, der Polymerüberzug, die Haftschicht, die Eückschicht und andere Schichten können auf verschiedene Weise auf den Träger aufgebracht werden. Geeignete Verfahren sind z.B. die Tauchbeschichtung, die Hakelbe schichtung, die Vorhangbe schichtung oder die Gießtrichterbeschichtung. Gegebenenfalls können auch zwei oder mehrere Schichten gleichzeitig nach dem in der US-PS 2 761 791 und der GB-PS 837 095 beschriebenen Verfahren aufgebracht werden.

Die photo graphischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien werden im allgemeinen durch Feuchtigkeit seinfluß beeinträchtigt. Vorzugsweise verwendet man daher beim Verpacken und beim Versand der Aufzeichnungsmaterialien ein Trockenmittel; vergl. DT-OS 2 422 040. Um die Feuchtigkeitsbeständigkeit zu verbessern und im Falle eines Papierträgers ein Aufkräuseln zu vermeiden, kann auch eine hydrophobe Polymerschicht auf die Trägerrückseite aufgebracht werden.

Die wärmeentwickelbaren. lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung werden nach der bildmäßigen Belichtung durch Erwärmen entwickelt. *

Die Materialien können auch vor dem Belichten z.B. auf etwa 80 bis 140°Cvorerwärmt werden. Als Lichtquellen für die bildmäßige Belichtung eignen sich z.B. Wolframlampen, Leuchtstoffröhren, wie sie zum Belichten von Diazomaterialien verwendet

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werden, Quecksilberlampen, Xenonlampen, Kathodenstrahlröhren oder Laser.

Als Originale können neben Linienbildern, z.B. Zeichnungen auch photographische Bilder mit Gradation verwendet werden. Mit einer Kamera können auch Porträts und Landschaftsbilder erhalten werden. Die lichtempfindlichen Materialien können durch direkten Kontakt mit dem Original bedruckt werden oder aber man wendet ein Reflexions- bzw. Vergrößerungsdruckverfahren an.

Die Belichtung richtet sich nach der Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials; für ein Highspeed-Material sind etwa 10 Lux-Sekunden,
den erforderlich.

10 Lux-Sekunden, für ein Lowspeed-Haterial etwa 10" Lux-Sekun-

Das bildmäßig belichtete lichtempfindliche Material kann durch einfaches Erwärmen, z.B. auf etwa 100 bis 150⁰C, entwickelt werden. Die Erwärmzeit beträgt gewöhnlich z.B. etwa 1 bis Sekunden. Die Erwärmzeit richtet sich dabei nach der angewandten Temperatur und beträgt z.B. bei 120⁰C etwa 5 bis 4-0 Sekunden, bei 150⁰C etwa 2 bis 20 Sekunden und bei 140⁰C etwa 1 bis 10 Sekunden.

Das Erhitzen kann auf verschiedene Weise erfolgen. Beispielsweise kann man das Aufzeichnungsmaterial mit einer Heizplatte oder einer beheizten Trommel in Berührung bringen oder führt es gegebenenfalls durch einen beheizten Raum'. Außerdem kann es z.B. durch Hochfrequenz strahlung oder mit Hilfe eines Laserstrahls erhitzt werden.

Um eine Geruchsbelästigung beim Erhitzen zu verhindern, kann in der Verarbeitungsanlage ein Geruchsbeseitiger angeordnet sein.

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Das Aufzeichnungsmaterial kann auch bestimmte Parfüms enthalten, um den Geruch zu überdecken.

Die wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung können z.B. auf folgende Weise hergestellt werden:

Ein organisches Silbersalz wird durch Umsetzen einer ein organisches Silbersalz bildenden Verbindung mit einer Silberionen liefernden Verbindung, z.B. Silbernitrat nach einem der vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Herstellung erfolgt bei etwa -15 bis 80⁰C, vorzugsweise etwa 20 bis 60⁰C. Das erhaltene organische Silbersalz wird mit Wasser oder einem Alkohol ausgewaschen und dann mit Hilfe einer Kolloidmühle, eines Mischers oder einer Kugelmühle bei Baumtemperatur, z.B. etwa 15 bis 25°C, in einem Bindemittel dispergiert. Die erhaltene Polymerdispersion des Silbersalzes wird hierauf mit der erfindungsgemäßen N-HaIogenverbindung und gegebenenfalls einer ein Silberhalogenid bildenden Verbindung versetzt, um einen Teil des organischen Silbersalzes in ein Silberhalogenid zu überführen. Die Reaktionstemperatur liegt hierbei im Bereich von Raumtemperatur bis etwa 80⁰C. Die Reaktionszeit beträgt bis zu etwa 48 Stunden. Das Silberhalogenid kann auch bereits vorher hergestellt werden oder aber man stellt es zusammen mit dem organischen Silbersalz her. Anschließend gibt man die verschiedenen Zusätze, z.B. Spektralsensibilisatorfarbstoffe, Reduktionsmittel oder Tonungsmittel, vorzugsweise in gelöster Form zu. Die Lösungen werden gewöhnlich in bestimmten Zeitabständen, z.B. etwa 5 bis 20 Minuten, dem gerührten System bei Raumtemperatur bis zu etwa 50°C zugegeben. Die so erhaltene Beschichtungslösung wird dann mit einer Beschichtungsvorrichtung auf einen geeigneten Träger aufgebracht. Die Beschichtungstemperatur beträgt etwa 5 bis

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5O°C. Die Trocknungstemperatur der Überzugs schicht en liegt bei etwa 3 bis 1OO°C, die Beschichtungsgeschwindigkeit bei etwa 3 his I50 m/Min. Gegebenenfalls können auch ein Polymerüberzug, eine Haftschicht und eine Rückschicht auf ähnliche Weise aufgetragen werden. Diese zusätzlichen Schichten können aber auch gleichzeitig aufgebracht werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

3,²I- g Behensäure werden bei 60⁰C in 100 ml Benzol gelöst, worauf man die Lösung unter Rühren bei 60⁰C mit 100 ml Wasser versetzt. Die erhaltene Bnulsion wird bei 10°C mit 100 ml einer wässrigen Lösung des Silber-Armiikomplexes versetzt, wobei feinteiliges Silberbehenat entsteht. Die wässrige Lösung des Silber-Amminkomplexes wird dadurch hergestellt, daß man etwa 80 ml einer wässrigen Lösung von 1,7 g Silbernitrat mit wässrigem Ammoniak versetzt und dann mit Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 100 ml auffüllt.

Das Reaktionsgemisch wird 20 Minuten >■. si 25⁰C stehengelassen, um die wässrigen Phase von der Benzolrtfiase zu trennen. Uach dem Abtrennen der wässrigen Phase wird riifc 40O ml Wasser versetzt und abdekantiert. Hierauf gibt man 400 ml Methanol _su und zentrifugiert, wobei A- g spindelförmige Silberbehenatkristalle mit einer Größe von 1 χ 0,05 « erhalten werden.

In 20 ml einer Ethanolicsung von 2,5 S Polyvinylbutyral werden 2,3 g (etwa 0,005 NoI) des erhaltenen Silberbehenats dis~ pergiert, worauf man 3 ml einer 1,5prozentigen Acetonlösung einer erfindungsgemäßen IT-Halogenverbindung (Verbindung 1) zusetzt, hierauf 1OC Minuten auf 60⁰C erwärmt unc schließlich

5G968D /

in Zeitabständen von 5 Minuten bei 5O°C nacheinander folgende Zusätze zugibt;

(1) Merocyaninfarbstoff der lOrmel

(0,025 gewichtsprozentige Lösung in Äthylenglykolmonomethyläther) 1 ml

(2) 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol) (Reduktionsmittel) (25 gewichtsprozentige Acetonlösung) 3 ml

(3) Phthalazon (Tonungsmittel) (2,5gewichtsprozentige Lösung in Ithylenglykolmonomethyläther) 3

Zur Herstellung eines wärme entwickelbar en lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials (Probe 1) wird die so erhaltene Be-Schichtungslösung in einer Silberauftragmenge von 1 g/m auf Kunstdruckpapier aufgebracht und dann getrocknet.

Daneben wird eine Vergleichsprobe 1 auf ähnliche Weise, jedoch unter Verwendung von Ammoniumbromid anstelle der erfindungsgemäßen N-Halogenverbindung hergestellt.

Die Probe 1 und die Vergleichsprobe Λ werden durch ein Original

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mit kontinuierlichem Bildton mit Hilfe einer Wolframlampe bildmäßig belichtet ($000 Lux-Sekunden) und anschließend etwa 30 Sekunden auf 120⁰G erhitzt. Die Probe 1 ergibt Bilder mit hohem Kontrast, ohne daß sich ein Wärmeschleier bildet. Dagegen ist die Oberfläche der Vergleichsprobe 1 vollständig verschleiert. Bei der Lagerung der entwickelten Proben unter normaler Raumbeleuchtung zeigen die Bilder der Probe 1 keinerlei Farbveränderung, während sich die Farbe. der Bilder der Vergleichsprobe 1 verändert.

Verwendet man anstelle der Wolframlampe eine Quecksilberlampe, Xenonlampe, Kathodenstrahlröhre, Leuchtstoffröhre oder eine Laserquelle bzw.entwickelt 12 Sekunden bei 140°C, so werden ähnliche Ergebnisse erhalten. Daraus wird deutlich, daß die Wärmeschleierbildung und Farbänderung weder von der Art der Bestrahlungsquelle noch von den Heizbedingungen abhängt, sondern von der erfindungsgemäß en IT-HaIo genverbindung beeinflußt wird.

Beispiel 2

1,9 g !Natriumhydroxid werden in 100 ml Wasser gelöst, worauf man die Lösung mit 100 ml einer Toluollösung von 12 g Laurinsäure vermischt. Die erhaltene Emulsion wird mit einer Lösung von 8,5 g Silbernitrat in 50 ml Wasser versetzt und dann 5 Minuten stehengelassen, wobei sich die das Silberlaurat enthaltende Toluolschicht von der wässrigen Phase trennt. Nach dem Abtrennen der wässrigen Phase wird die Toluolphase mit 200 ml Äthanol versetzt, um das Reaktionsprodukt darin zu dispergieren. Anschließend wird das Produkt abzentrifugiert, wobei 12 g spindelförmige Silberlauratkristalle mit einem größeren Durchmesser von etwa 3/> erhalten werden.

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6 g (etwa 0,05 Mol) des erhaltenen Silberlaurats und 12 g Polyvinylbutyral werden in 70 g Äthanol zu einer Polymerdispersion des Silbersalzes dispergiert. Die Dispersion wird bei 60°C gerührt, dann mit 0,15 g einer erfindungsgemäßen N-HaIogenverbindung (Verbindung 1) versetzt und schließlich auf 100⁰C erhitzt. Hierauf wird das Gemisch auf 30°C abgekühlt und unter Rühren bei dieser Temperatur in Zeitabständen von 5 Minuten mit den folgenden Komponenten versetzt: ·

(1) Merocyanin-Spektralsensibilisatorfarbstoff der Formel

COOH \

(0,025 gewichtsprozentige Lösung in Äthylenglykolmonomethyl äther) 10 ml

(2) Laurinsaure (saurer Stabilisator) (3 gewichtsprozentige Lösung in Äthylenglykolmonomethyläther) 35

(3) Phthalazon (Tonungsmittel) (3 gewichtsprozentige Lösung in Methanol) 50 ml

(4) 2,2-Bis-(2,5-dimethyl-4~hydroxyphenyl)-propan (Reduktionsmittel) (20 gewichtsprozentige Acetonlösung) 30 ml

Die erhaltene Beschichtungslösung wird in einer Silberauftragmenge von 0,3 g/m auf Barytpapier _und in einer Silberauftrag-

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menge von 1,5 g/m auf eine Polyäthylenterephthalatfolie aufgetragen. Im Falle des Barytpapiers wird dann auf die lichtempfindliche Schicht mit Hilfe einer 10 gewichtsprozentigen Äthanollösung von Äthylcellulose ein Polymerüberzug von etwa 1,5 W Schichtdicke aufgebracht, der 10 Gewichtsprozent Siliciumdioxid, bezogen auf die Äthylcellulose, enthält. Im Falle der Polyäthylenterephthalatfolie wird mit Hilfe einer 15 gewichtprozentigen Tetrahydrofuranlösung eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisats (Monomer-Gewichtsverhältnis 85 : 15), ein Polymerüberzug mit einer Schichtdicke von etwa 3 # aufgetragen. Die erhaltenen wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materialien werden als Proben 2-1 bzw. 2-2 bezeichnet.

Zur Herstellung von Vergleichsproben 2-11 bzw. 2-12 wird das genannte Verfahren wiederholt, jedoch verwendet man Ammoniumbromid anstelle der erfindungsgemäßen ΕΓ-Halogenverbindung.

Ferner stellt man Vergleichsproben 2-21 bzw. 2-22 auf dieselbe Veise, jedoch unter Verwendung derselben molaren Menge N-Bromacetamid anstelle der erfindungsgemäßen U-HaIogenverbindung her.

Die einzelnen wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien werden gemäß Beispiel 1 bildmäßig belichtet und unter Erwärmen zu Bildern entwickelt. Die einzelnen Proben werden auf die Bilddichte und die Farbänderung unter Lichteinwirkung untersucht. Bei der Bilddichte wird eine maximale Dichte und eine Wärmeschleierdichte gemessen. Zur Bestimmung der Farbänderung unter Lichteinwirkung mißt man direkt nach der Entwicklung die Dichte der Hintergrundsbereiche des entwickelten lichtempfindlichen Materials und die Dichte derselben Bereiche nach etwa 48stündigem Belichten der entwickelten Probe mit etwa 800 Lux. Die Differenz zwischen diesen beiden Dichtewerten ist in der Tabelle 1 angegeben.

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Größere Werte bedeuten dabei eine größere Farbänderung.

	Tabelle 1	0,05	maximale	Farbänderung
		1,3	Dichte
	Wärmeschleier	0,12
	dichte		1,6	0,02
Papierträger		1,4	0,15
2-1	0,10	1,4	0,04
2-11*	0,9	—-·» —- SSSZ SZ ZSZSS ZSZ SZ	=================
2-12*	0,15
===================================	2,5	0,01
Folienträger	2,3	0,12
2-2	2,4	0,03
2-21*
2-22*

* Vergleichsprobe

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Proben eine höhere Bilddichte, weniger Wärme schl ei erentwicklung und eine geringere Farbänderung ermöglichen als die Vergleichsproben.

Beispiel 5

In einer bei 5° C gehaltenen Lösung von 8,5 g Caprinsäure in 100 ml Butylacetat werden 0,5 g einer erfindungsgemäßen N-Halogenverbindung (Verbindung 2) unter Rühren emuigiert. Zu der erhaltenen Emulsion werden dann innerhalb 30 Sekunden 50 ml einer wässrigen Lösung (5°0) des Silber-Amminkomplexes getropft,

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die 8,5 g Silbernitrat enthält. Die Lösungsbestandteile reagieren mit der Caprinsäure, dem Bromwasserstoff und den Silberionen unter gleichzeitiger Bildung von Silbercaprat und Silberbromid. Nach dem Abtrennen der wässrigen Phase wird die das Silbercaprat und Silberbromid enthaltende Butylacetatphase in 120 g einer 15 gewichtsprozentigen Isopropanollösung von Polyvinylbutyral dispergiert. Die dabei erhaltene Polymerdispersion des Silbersalzes wird dann in Zeitabständen von 5 Minuten bei 40⁰C mit den folgenden Komponenten versetzt. Die erhaltene BeSchichtungslösung wird in einer Silberauftragmenge von 0,7 g/m auf ein beschichtetes Papier aufgetragen, wobei ein wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material (Probe 3) erhalten wird.

Zur Herstellung einar Vergleichsprobe 3 wird das vorstehend Verfahren wiederholt, wobei jedoch anstelle der erfindungsgemäßen N-Halogenverbindung dieselbe molare Menge Bromwasserstoff verwendet wird.

Aus den erhaltenen Proben werden dann gemäß Beispiel 1 Bilder hergestellt und die Bilddichten sowie die Farbänderung unter Lichteinwirkung gemäß Beispiel 2 bestimmt. Während die Probe keinen Wärmeschleier entwickelt und das durch Verarbeiten der Probe 3 erhaltene Material lichtstabil ist, bildet sich bei der Vergleichsprobe 3 ein Wärmeschleier aus und äsv Hintergrund des aus der Vergleichsprobe 3 entwickelten Materials fääst sich sofort braun.

Beispiel 4

6 g Benzotriazol werden bei 50°C in 100 ml Isoamylacetat gelöst, worauf man die Lösung auf -15°C abkühlt. Hierauf versetzt man die Lösung bei 3°C unter Rühren mit 100 ml verdünnter Salpetersäure, die 8,5 g Silbernitrat bei einem pH von 2,0 (25°C)

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enthält. Es entstellt eine Dispersion von feint eiligem Silberbenzotriazol. Nach Abtrennen der wässrigen Phase versetzt man die Isoamylacetatphase mit 400 ml Wasser und dekantiert ab. Hierauf gibt man 400 ml Methanol zu und zentrifugiert die Dispersion, wobei 8 g Silber-benzotriazol mit einem Durchmesser von etwa 1 μ erhalten werden.

40 ml einer Lösung von 4 g Äthylcellulose in Methyläthylketon werden mit 2,5 Silber-benzotriazol versetzt und 1 Stunden in einer Kugelmühle gemischt. 45 g der erhaltenen Polymerdispersion des Silbersalzes werden mit 0,1 g einer erfindungs gemäß en N-HaIogenverbindung (Verbindung 3) versetzt und dann 50 Minuten auf 60⁰C erwärmt, inschließend gibt man in Zeitabständen von 10 Minuten nacheinander die folgenden Komponenten zu. Die erhaltene Beschichtungslösung wird dann in einer Silberauftragmenge von 1 g/m auf ein mit Ton und Styrol-Butadien-Kautschuk beschichtetes Papier aufgetragen, wobei ein wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material (Probe 4) erhalten wird.

Daneben wird eine Vergleichsprobe 4 auf ähnliche Weise, jedoch unter Verwendung derselben molaren Menge Cadmiumbromid anstelle der erfindungsgemäßen N-HaIogenverbindung hergestellt. Die Proben werden gemäß Beispiel 1 bildmäßig belichtet und durch 15 Sekunden dauerndes Erhitzen auf 130⁰C entwickelt. Die so behandelten Proben werden gemäß Beispiel 2 ausgewertet. Während bei der Probe 4 nur geringe Wärmeschleierentwicklung und Farbänderung zu beobachten ist, treten bei der Vergleichsprobe 4 beträchtliche Wärmeschleierentwicklung und Farbänderung auf.

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Claims

Patentanspr üc h e

Durch Wärmeeinwirkung entwickelbare lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß sie im Träger oder in einer oder mehreren darauf aufgebrachten Schichten (a) ein organisches Silbersalz, (b) ein lichtempfindliches Silberhalogenid und (c) ein Reduktionsmittel enthalten, wobei das lichtempfindliche Silberhalogenid (b) zumindest teilweise durch Umsetzen eines Teils des organischen Silbersalzes (a) mit einer N-Halogenverbindung der allgemeinen Formel (I) erhalten worden ist,

(D

-N'

in der E-, J^, R* und R« Wasserstoff atome, Alkylreste mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylreste mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, Aminogruppen, Hydroxyalkylreste mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, Allyl-, Naphthyl- oder Eenzylgruppen, Reste der Formel R₅ j

-CH₂O-//

in der R^ ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkyl thio-, Amino- oder Alkylaminogruppe bedeutet,

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Benzyl oxy-, Aryl-, Halogenaryl-, Alkylaryl- oder Alkoxyarylreste, Reste der Formel: -ORg, in der Rg ein Wasser stoff atom, eine Alkyl-, Allyl-, Aryl- oder Alkoxyarylgruppe darstellt,

Reste der Formel: _nfj ■$/

in der R₇ und Rg Wasserst off atome, Alkyl-, Aryl- oder Allylgruppen bedeuten,

Cyclohexyl gruppen, Reste der Formel: -CH^ORq, in der Rq eine ÜTaphthyl gruppe ist, oder Reste der Formel: -CHpR^Q "bedeuten, in der R-q eine Morpholin-, Piperidin- oder Alkylthi ο gruppe ist,

und X ein Chlor- oder Bromatom darstellt.
2. Aufzeichnungsmaterialien nach Anspruch 1, dadurch g e kennz eichnet, daß das organische Silbersalz das Silbersalz einer organischen Verbindung mit einer Imino-, Mercapto-, Thion- oder Carboxylgruppe ist.
3. Aufzeichnungsmaterialien nach mindestens einem der Ansprüche Λ und 2, dadurch getennz eichnet , daß das organische Silbersalz ein organisches Silbercarboxylat ist.
4. Aufzeichnungsmaterialien nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennz eichnet, daß das organische Silbersalz das Silbersalz einer langkettigen aliphatischen Fettsäure ist.

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5. Aufzeichnungsmaterialien nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel ein substituiertes Phenol, ein substituiertes oder unsubstituiertes Bisphenol, ein substituiertes oder unsubstituiertes Bisnaphthol, ein Di- oder Polyhydroxybenzol, ein Di- oder Polyhydroxynaphthalin, ein Hydrochinonmonoäther, Ascorbinsäure oder deren Derivat, ein 3-Pyrazolidon, ein Pyrazolin-5-on, ein reduzierendes Saccharid, p-Phenylendiamin oder dessen Derivat, ein Redukton, Eogisäure, KLnokitiol , ein Hydroxylamin, eine Hydroxytetronsäure, ein Hydroxytetronsäureamid, eine Hydroxamsäure, eine SuIfohydroxamsäure, ein Hydrazid, ein Indan-1,3-dion, p-Oxyphenylglycin, ein Ester einer Carbonsäure, die sich von einem Phenol mit einem sperrigen Substituenten in mindestens einer der o-Stellungen ableitet, und einem ein- oder mehrwertigen Alkohol oder Phenol oder ein Ester eines Alkohols, der sich von einem Phenol mit einem sperrigen Substituenten in mindestens einer der o-Stellungen ableitet, oder eines Phenols mit einem sperrigen Substituenten in mindestens einer der o-Stellungen und einer Mono- oder Polycarbonsäure ist.
6. Aufzeichnungsmaterialien nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennz ei chnet, daß sie die N-Halogenverbindung der Formel (I) in einer Menge von etv/a 0,001 bis 0,5 Mol pro Mol des organischen Silbersalzes enthalten.

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