JPH09309271A

JPH09309271A - 記録材料

Info

Publication number: JPH09309271A
Application number: JP8127508A
Authority: JP
Inventors: Hirotaka Matsumoto; 浩隆松本; Takami Ikeda; 貴美池田; Hisashi Okada; 久岡田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1996-05-22
Filing date: 1996-05-22
Publication date: 1997-12-02
Also published as: US5958668A

Abstract

(57)【要約】【課題】シェルフライフが長く且つ高濃度の画像を記
録し得る、有機銀塩を使用した記録材料を提供する。【解決手段】支持体上に、有機銀塩、有機銀塩の現像
剤、水溶性バインダー及びかぶり防止剤を含有する記録
層を設けた記録材料であって、前記有機銀塩に対するか
ぶり防止剤の含有量が１０モル％以上４０モル％以下で
あることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は乾式処理することに
より画像を形成する記録材料に関し、詳しくは、有機銀
塩を用いて銀画像を形成させることのできる、乾式の記
録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀の感光性、階調性、及び、
良好な画質を維持したまま、ハロゲン化銀の湿式処理の
欠点を解消し、実用化された乾式処理感光材料として
は、米国スリーエム（３Ｍ）社が開発した所謂ドライシ
ルバーが著名である。このドライシルバーの必須構成成
分の一つである有機銀塩として、光に安定な無色ないし
白色の銀塩であって、還元剤とともに１００℃以上に加
熱されたときに酸化還元反応により銀（像）を生ずるベ
ヘン酸銀が使用されている。

【０００３】ドライシルバー感光材料は、一般に、有機
銀塩をポリマー等の結合剤中に分散させた有機銀塩のポ
リマー分散液に、ハロゲン化銀形成剤を加えて有機銀塩
の一部をハロゲン化銀に変化させた塗布液、又は、有機
銀塩のポリマー分散液に予め別に調製しておいたハロゲ
ン化銀及び、還元剤（現像主薬）や各種添加剤を配合し
た有機溶媒系の塗布液を支持体上に塗布・乾燥して感光
層を設けることによって調整される。この場合、ハロゲ
ン化銀の有無に関わらず、画像情報をサーマルヘッドの
熱印加により与える場合も画像が得られるので、ドライ
シルバー記録材料は感熱記録材料としても用い得る。

【０００４】このような記録材料の画像層は、高濃度の
画像を得るために、有機銀塩の含有濃度を高くすると、
常温における還元反応が進行し易くなり、シェルフライ
フが低下するという問題があった。またシェルフライフ
を改良するために所謂かぶり防止剤を使用することが知
られているが、十分なかぶり防止の効果を得るためにか
ぶり防止剤を多量に使用すると、発色性の指標の一つで
ある動発色性が低下してしまうという欠点があった。さ
らにドライシルバーの代表される上記の感光材料は、そ
の製造において有機溶媒系の塗布液を使用するため、防
爆設備が必要であるなど問題点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、かぶりが少ないと同時に動発色性にも優れた記録材
料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討の結果、支持体上に、有機銀
塩、有機銀塩の現像剤、かぶり防止剤及び水溶性バイン
ダーを含む記録層を設けた記録材料において、前記有機
銀塩に対するかぶり防止剤の含有量が１０モル％以上４
０モル％以下である記録材料により、上記の目的を達成
できることを見出した。このかぶり防止剤の含有量は、
有機銀塩に対して２０モル％以上４０モル％以下がより
好ましい。かぶり防止剤の有機銀塩に対する含有量が、
１０モル％未満であると、かぶり防止の効果が十分とは
いえず、４０モル％を超えると動発色性が低下し好まし
くない。

【０００７】本発明におけるかぶり防止剤は、従来公知
のかぶり防止剤を使用することが可能であるが、下記一
般式（Ａ）〜（Ｆ）で表される化合物が好ましく、特に
一般式（Ｅ）または（Ｆ）で表される化合物が好まし
い。

【０００８】

【化２】

【０００９】一般式（Ａ）において、Ｒa は脂肪族炭化
水素基、アリール基またはヘテロ環基を、Ｙは−ＣＯ
−、−ＳＯ−または−ＳＯ₂ −を、ｎ₁ は０または１
を、Ｘ₁及びＸ₂ はそれぞれハロゲン原子を、Ａは水素
原子または電子吸引性基を表す。一般式（Ｂ）におい
て、Ｒb は脂肪族炭化水素基、アリール基またはヘテロ
環基を、Ｍb は水素原子またはカチオンを、ｎ₂ は分子
が中性となるように決定される数を表す。一般式（Ｃ）
において、Ｒc は脂肪族炭化水素基、アリール基または
ヘテロ環基を、Ｍc は水素原子またはカチオンを、ｎ₃
は分子が中性となるように決定される数を表す。一般式
（Ｄ）において、Ｒd₁、Ｒd₂、Ｒd₃及びＲd₄はそれぞれ
脂肪族炭化水素基、アリール基またはヘテロ環基を、Ｍ
d はカチオンを、ｎ₄ は分子が中性となるように決定さ
れる数を表す。一般式（Ｅ）において、Ｒe は脂肪族炭
化水素基、アリール基またはヘテロ環基を、Ｍe は水素
原子またはカチオンを、ｎ₅ は分子が中性となるように
決定される数を表す。一般式（Ｆ）において、Ｑは含窒
素ヘテロ環を形成するに必要な原子群を、Ｍf は水素原
子又はカチオンを、ｎ₆ は分子が中性となるように決定
される数を表す。

【００１０】一般式（Ａ）で表される化合物について詳
細に説明する。Ｒa で表される脂肪族炭化水素基は、直
鎖状、分岐状または環状のアルキル基（好ましくは炭素
数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、更に好ま
しくは炭素数１〜１６であり、例えばメチル基、エチル
基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オ
クチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロ
プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など
が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２
〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、更に好ましく
は炭素数２〜１６であり、例えばビニル基、アリル基、
２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられ
る。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、よ
り好ましくは炭素数２〜２０、更に好ましくは炭素数２
〜１６であり、例えばプロパルギル基、３−ペンチニル
基などが挙げられる。）であり、これらは更に置換基を
有してもよい。Ｒa で表される脂肪族炭化水素基とし
て、好ましくはアルキル基である。

【００１１】Ｒa で表されるアリール基は、単環または
縮環していてもよく、好ましくは炭素数６〜３０、より
好ましくは６〜２０、更に好ましくは６〜１６の単環ま
たは二環のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基
等）であり、これらは更に置換基を有してもよい。Ｒa
で表されるアリール基として好ましくは、フェニル基、
ナフチル基であり、より好ましくはフェニル基である。

【００１２】Ｒa で表されるヘテロ環基は、窒素原子、
酸素原子または硫黄原子の少なくとも一つを含む３ない
し１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環であり、これ
らは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成
してもよい。ヘテロ環基として好ましくは、５ないし６
員の不飽和ヘテロ環基であり、より好ましくは５ないし
６員の芳香族ヘテロ環基である。更に好ましくは窒素原
子を含む５ないし６員の芳香族ヘテロ環基であり、特に
好ましくは窒素原子を１ないし４原子含む５ないし６員
の芳香族ヘテロ環基であり、これらは更に置換基を有し
てもよい。

【００１３】ヘテロ環の具体例としては、例えばピロリ
ジン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、チオフ
ェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、
ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリア
ゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリ
ン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フ
タラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、
シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリ
ン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾ
ール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベン
ズチアゾール、インドレニン、テトラアザインデンなど
が挙げられる。

【００１４】ヘテロ環として好ましくは、イミダゾー
ル、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピ
リダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、イ
ンダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾー
ル、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリ
ン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジ
ン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チ
アゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズ
オキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニン、テト
ラアザインデンであり、より好ましくはピリジン、ピリ
ミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリア
ジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、
フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリ
ン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾ
ール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベン
ズチアゾール、テトラアザインデンであり、更に好まし
くは、トリアジン、チアジアゾール、オキサジアゾー
ル、キノリンである。

【００１５】Ｒa として特に好ましくは、置換又は無置
換のフェニル基、置換又は無置換のトリアジン基、置換
又は無置換のチアジアゾール基、置換又は無置換のオキ
サジアゾール基、置換又は無置換のキノリン基である。

【００１６】Ｒa で表される脂肪族炭化水素基、アリー
ル基、ヘテロ環基の置換基しては、例えばアルキル基
（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１
〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメ
チル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデ
シル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基などが挙げられる。）、アルケニル基（好ま
しくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１
２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル
基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基など
が挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２
〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましく
は炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル基、３−ペ
ンチニル基などが挙げられる。）、アリール基（好まし
くは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、
特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル
基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられ
る。）、

【００１７】アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、よ
り好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０
〜６であり、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチ
ルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基な
どが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数
１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好まし
くは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ基、エトキシ
基、ブトキシ基などが挙げられる。）、アリールオキシ
基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数
６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例え
ばフェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げ
られる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、よ
り好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１
〜１２であり、例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホル
ミル基、ピバロイル基などが挙げられる。）、アルコキ
シカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ま
しくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２
であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニ
ル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素
数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例
えばフェニルオキシカルボニル基などが挙げられ
る。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、
より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数
２〜１０であり、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキ
シ基などが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましく
は炭素数２〜２０、より好ましくは炭素２〜１６、特に
好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミ
ノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる。）、アル
コキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２
０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭
素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ
などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミ
ノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素
数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例
えばフェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられ
る。）、

【００１８】スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１
〜２０、より好ましくは炭素１〜１６、特に好ましくは
炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ
基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられ
る。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２
０、より好ましくは炭素０〜１６、特に好ましくは炭素
数０〜１２であり、例えばスルファモイル基、メチルス
ルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニル
スルファモイル基などが挙げられる。）、カルバモイル
基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素１
〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば
カルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカル
バモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられ
る。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、
より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数
１〜１２であり、例えばメチルチオ基、エチルチオ基な
どが挙げられる。）、

【００１９】アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２
０、より好ましくは炭素６〜１６、特に好ましくは炭素
数６〜１２であり、例えばフェニルチオ基などが挙げら
れる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、
より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数
１〜１２であり、例えばメシル基、トシル基などが挙げ
られる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭
素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル基、ベ
ンゼンスルフィニル基などが挙げられる。）、ウレイド
基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数
１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例え
ばウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基
などが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭
素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好
ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸
アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられ
る。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子
（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ
基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、
ヘテロ環基（例えばイミダゾリル基、ピリジル基、フリ
ル基、ピペリジル基、モルホリノ基などが挙げられ
る。）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換さ
れてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じ
でも異なってもよい。

【００２０】この更なる置換基として好ましくは、アル
キル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカ
ルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモ
イル基、ウレイド基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シ
アノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヘテロ
環基であり、より好ましくはアルキル基、アラルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ環
基であり、更に好ましくはアルキル基、アルキニル基、
アリール基である。

【００２１】Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ−、または−ＳＯ₂
−を表し、好ましくは−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −であり、よ
り好ましくは−ＳＯ₂ −である。ｎ₁ は０又は１を表
す。

【００２２】Ｘ₁ 、Ｘ₂ で表されるハロゲン原子は、同
一又は互いに異なってもよくフッ素原子、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子であり、より好ましくは塩素原子、臭
素原子である。

【００２３】Ａで表される電子吸引性基として好ましく
は、ハメットの置換基定数σ_p値が０．０１以上の置換
基であり、より好ましくは０．１以上の置換基である。
ハメットの置換基定数に関しては、Journal of Medical
Chemistry,1973,vol.16,No.11,1207-1216等を参考にす
ることができる。このような電子吸引性基としては、例
えばハロゲン原子（フッ素原子（σ_p値：０．０６）、
塩素原子（σ_p値：０．２３）、臭素原子（σ_p値：
０．２３）、ヨウ素原子（σ_p値：０．１８））、トリ
ハロメチル基（トリブロモメチル（σ_p値：０．２
９）、トリクロロメチル基（σ_p値：０．３３）、トリ
フルオロメチル基（σ_p値：０．５４））、シアノ基
（σ_p値：０．６６）、ニトロ基（σ_p値：０．７
８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基
（例えば、メタンスルホニル（σ_p値：０．７２））、
脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、ア
セチル基（σ_p値：０．５０）、ベンゾイル基（σ
_p値：０．４３））、アルケニル基（例えば、３，４−
(CH=CHCH=CH)（σ_p値：０．０４））、アルキニル基
（例えば、C₃H₃（σ_p値：０．０９））、脂肪族・アリ
ールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メト
キシカルボニル基（σ_p値：０．４５）、フェノキシカ
ルボニル基（σ_p値：０．４５））、カルバモイル基
（σ_p値：０．３６）、スルファモイル基（σ_p値：
０．５７）などが挙げられる。

【００２４】Ａで表される電子吸引性基として、より好
ましくはハロゲン原子、脂肪族・アリールもしくは複素
環スルホニル基、脂肪族・アリールもしくは複素環アシ
ル基、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニ
ル基であり、更に好ましくはハロゲン原子、脂肪族・ア
リールもしくは複素環オキシカルボニル基であり、特に
好ましくは塩素原子、臭素原子、メトキシカルボニル基
である。

【００２５】一般式（Ａ）で表される化合物のうち、好
ましくは一般式（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）、
（ａ−４）又は（ａ−５）で表される化合物である。

【００２６】

【化３】

【００２７】上記一般式（ａ−１）において、Ｒa₁は脂
肪族炭化水素基、アリール基またはヘテロ環基を表し、
一般式（Ａ）において説明した脂肪族炭化水素基、アリ
ール基、ヘテロ環基と同義である。Ｒa₁として好ましく
は脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは直鎖状、分
岐状または環状の炭素数１〜２０のアルキル基であり、
より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、更
に好ましくは炭素数１〜６の直鎖状アルキル基であり、
特に好ましくはメチル基である。

【００２８】一般式（ａ−２）において、Ｒa₂₁ 、Ｒa
₂₂ 、Ｒa₂₃ 、Ｒa₂₄ 、Ｒa₂₅ 及びＲa₂₆ は、それぞれ
水素原子または一般式（Ａ）において説明したＲa で表
される脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基の置
換基として挙げたものである。またＲa₂₁ 、Ｒa₂₂ 、Ｒ
a₂₃ 、Ｒa₂₄ 、Ｒa₂₅ 及びＲa₂₆ は、それぞれ連結して
環を形成してもよい。Ｒa₂₁ 、Ｒa₂₂ 、Ｒa₂₃ 、Ｒa
₂₄ 、Ｒa₂₅ 、Ｒa₂₆ として好ましくは水素原子であ
る。ｎa₂は０又は１を表し、好ましくは０である。

【００２９】一般式（ａ−３）において、Ｒa₃はアリー
ル基を表す。Ａa₃はハロゲン原子又は脂肪族・アリール
もしくは複素環オキシカルボニル基である。Ｒa₃で表さ
れるアリール基は一般式（Ａ）において説明したＲa で
表されるアリール基と同義であり、好ましくは置換又は
無置換のフェニル基であり、より好ましくはフェニル
基、４−メチルフェニル基である。Ａa₃で表されるハロ
ゲン原子として好ましくは臭素原子である。Ａa₃で表さ
れる脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル
基とし好ましくはアルコキシカルボニル基であり、より
好ましくはメトキシカルボニル基である。

【００３０】一般式（ａ−４）において、Ｒa₄はアリー
ル基を表す。Ｒa₄で表されるアリール基は一般式（Ａ）
において説明したＲa で表されるアリール基と同義であ
り、好ましくは置換又は無置換のフェニル基であり、よ
り好ましくはフェニル基又は電子吸引性基で置換された
フェニル基であり、更に好ましくは４−トリフルオロメ
チルフェニル基である。）

【００３１】一般式（ａ−５）において、Ｒa₅はアリー
ル基を表す。Ｒa₅で表されるアリール基は一般式（Ａ）
において説明したＲa で表されるアリール基と同義であ
り、好ましくは置換又は無置換のフェニル基であり、よ
り好ましくはフェニル基又はアルコキシ置換されたフェ
ニル基であり、更に好ましくは４−ブトキシフェニル基
である。またエチレン部分はトランス体であることが好
ましい。

【００３２】次に一般式（Ｂ）で表される化合物につい
て詳細に説明する。Ｒb で表される脂肪族炭化水素基、
アリール基またはヘテロ環基は、一般式（Ａ）における
Ｒａで表される基と同義である。Ｒb として好ましくは
アリール基であり、より好ましくは置換又は無置換のフ
ェニル基、ナフチル基であり、更に好ましくはフェニル
基である。

【００３３】Ｍb で表されるカチオンは、有機または無
機のカチオンを表し、例えばアルカリ金属イオン（Ｌｉ
⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｃｓ⁺など）、アルカリ土類金属イ
オン（Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺など）、アンモニウムイオン（ア
ンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン、ト
リエチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウ
ムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブ
チルアンモニウムイオン、１，２−エタンジアンモニウ
ムイオンなど）、ピリジニウムイオン、イミダゾリウム
イオン、ホスホニウムイオン（テトラブチルホスホニウ
ムイオンなど）などが挙げられる。Ｍb として好ましく
はアルカリ金属イオンであり、より好ましくはＮａ⁺、
Ｋ⁺であり、更に好ましくはＮａ⁺である。

【００３４】ｎ₂ は分子が中性となるように決定される
数を表す。

【００３５】次に一般式（Ｃ）で表される化合物につい
て詳細に説明する。Ｒc で表される脂肪族炭化水素基、
アリール基またはヘテロ環基は、一般式（Ａ）における
Ｒａで表される基と同義である。Ｒc として好ましくは
アリール基であり、より好ましくは置換又は無置換のフ
ェニル基、ナフチル基であり、更に好ましくは電子吸引
性基で置換されたフェニル基であり、特にハロゲン原子
で置換されたもの（特に塩素原子で置換されたもの）が
好ましく、具体例としては４−クロロフェニル、３，４
−ジクロロフェニル等が挙げられ、３，４−ジクロロフ
ェニルが最も好ましい。Ｍc 、ｎ₃ は、それぞれ一般式
（Ｂ）におけるＭb 、ｎ₂ と同義である。Ｍc として好
ましくは水素原子である。

【００３６】次に一般式（Ｄ）で表される化合物につい
て詳細に説明する。Ｒd₁、Ｒd₂、Ｒd₃及びＲd₄で表され
る脂肪族炭化水素基、アリール基及びヘテロ環基は、一
般式（Ａ）におけるＲａで表される基と同義である。Ｒ
d₁、Ｒd₂、Ｒd₃、Ｒd₄として好ましくはアリール基であ
り、より好ましくは置換又は無置換のフェニル基、ナフ
チル基であり、更に好ましくはフェニル基である。Ｍd
で表されるカチオンは、一般式（Ｂ）におけるＭd で表
されるカチオンと同義である。Ｍd として好ましくはア
ルカリ金属イオンであり、より好ましくはＮａ⁺、Ｋ ⁺
であり、更に好ましくはＮａ⁺である。ｎ₄ は一般式
（Ｂ）におけるｎ₂ と同義である。

【００３７】次に一般式（Ｅ）で表される化合物につい
て詳細に説明する。Ｒe で表される脂肪族炭化水素基、
アリール基またはヘテロ環基は、一般式（Ａ）における
Ｒａで表される基と同義である。Ｒe として好ましくは
ヘテロ環基であり、より好ましくは５ないし６員の不飽
和ヘテロ環基であり、より好ましくは５ないし６員の芳
香族ヘテロ環基である。更に好ましくは窒素原子を含む
５ないし６員の芳香族ヘテロ環基であり、特に好ましく
は窒素原子を１ないし４原子含む５ないし６員の芳香族
ヘテロ環基である。

【００３８】好ましいヘテロ環の具体例としては、ピロ
ール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジ
ン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジ
ン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾール、
チアジアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、キ
ノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キ
ナゾリン、シンノリン、プテリジン、テトラゾール、ベ
ンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾ
ール、トリアゾロトリアゾール、インドレニン、テトラ
アザインデンなどが挙げられ、より好ましくはイミダゾ
ール、ピリミジン、トリアゾール、チアゾール、チアジ
アゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、テトラゾ
ール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベン
ズチアゾール、トリアゾロトリアゾールであり、特に好
ましくはピリミジン、ベンズチアゾール、トリアゾロト
リアゾール、テトラゾールである。Ｍe 、ｎ₅ は、それ
ぞれ一般式（Ｂ）におけるＭb 、ｎ₂ と同義である。Ｍ
eとして好ましくは水素原子、アルカリ金属イオンであ
り、より好ましくは水素原子である。

【００３９】次に一般式（Ｆ）で表される化合物につい
て詳細に説明する。Ｑで形成される含窒素ヘテロ環は３
ないし１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環であり、
これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を
形成してもよい。ヘテロ環基として好ましくは、５ない
し６員の含窒素芳香族ヘテロ環基であり、より好ましく
は窒素原子を１ないし５原子含む５ないし６員の芳香族
ヘテロ環基である。Ｑで形成される好ましい含窒素ヘテ
ロ環の具体例としては、ピロール、イミダゾール、ピラ
ゾール、トリアゾール、インドール、イソインドール、
インダゾール、カルバゾール、ペリミジン、フェノチア
ジン、フェノキサジン、テトラゾール、ベンズイミダゾ
ール、ベンゾトリアゾール、テトラアザインデンなどが
挙げられ、より好ましくはインダゾール、ベンズイミダ
ゾール、ベンゾトリアゾール、テトラアザインデンであ
り、更に好ましくはインダゾール、テトラゾール、ベン
ズイミダゾール、ベンゾトリアゾールであり、特に好ま
しくはテトラゾール、ベンゾトリアゾールであり、中で
も１Ｈ−テトラゾール、無置換、ハロゲン原子またはニ
トロ基で置換されたベンゾトリアゾールである。Ｍf 、
ｎ₆ は、それぞれ一般式（Ｂ）におけるＭb 、ｎ₂ と同
義である。Ｍfとして好ましくは水素原子、アルカリ金
属イオンであり、より好ましくは水素原子である。以下
に一般式（Ａ）〜（Ｆ）で表される化合物の具体例を挙
げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４０】

【化４】

【００４１】

【化５】

【００４２】

【化６】

【００４３】

【化７】

【００４４】

【化８】

【００４５】

【化９】

【００４６】

【化１０】

【００４７】

【化１１】

【００４８】本発明の記録材料の記録層に含有される有
機銀塩は、光に対して安定な無色ないし白色の銀塩であ
って、感光したハロゲン化銀の有無にかかわらず、現像
剤と共に加熱されたときに、酸化還元反応により銀を生
ずるものである。このような有機銀塩は、イミノ基、メ
ルカプト基又はカルボキシル基を有する有機化合物の銀
塩であり、その具体例としては、下記のものが挙げられ
る。

【００４９】１）イミノ基を有する有機化合物の銀塩サッカリン銀、フタラジノン銀、ベンゾトリアゾール銀
等、２）メルカプト基又はチオン基有する有機化合物の銀塩３−（２−カルボニルエチル）−４−オキシメチル−４
−チアゾリン−２−チオンの銀塩、３−メルカプト−４
−フェニル−１，２，４−トリアゾールの銀塩等、３）カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩ステアリン酸銀、ベヘン酸銀等。これらのうち、白色で光に安定であること、耐湿性に優
れていること、比較的還元力の弱い還元剤と組み合わせ
て使用できること、優れた色調剤が知られていること、
などの観点から、ベヘン酸銀が最も好ましい。

【００５０】本発明においては、有機銀塩を固体分散し
て使用することが好ましい。固体分散の方法については
特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いる
ことができる。具体的には、有機銀塩をポリビニルアル
コール等の水溶性高分子化合物、そして必要に応じて、
色調剤、かぶり防止剤、界面活性剤などと共に、ボール
ミル、サンドミル等により、数μｍ以下になるまで分散
する。一方、現像剤は、有機銀塩の場合と同様に固体分
散するか、もしくはポリビニルアルコール等の水溶性高
分子化合物の水溶液に完全に溶解して使用することが好
ましい。

【００５１】本発明の記録材料の記録層中に、露光され
た際に潜像を形成させると共に、有機銀塩に対する還元
反応、即ち現像を迅速に行わせることのできる感光性を
有するハロゲン化銀を有機銀塩に隣接して含有させるこ
とにより、本発明の記録材料は感光材料とすることがで
きる。この場合のハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、塩
臭化銀、沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等の公知のハロ
ゲン化銀のなかから、適宜選択して用いることができ
る。ハロゲン化銀を有機銀塩に隣接して含有させる場合
には、前記ドライシルバーの場合と同様に、ハロゲン化
銀形成剤を加えて有機銀塩の一部をハロゲン化銀に変化
させることが好ましい。前記ハロゲン化銀形成剤として
は、ＫＢｒ、ＫＣｌ、ＨＢｒ等の無機ハロゲン化合物、
ＮＨ₄ Ｂｒ、ＮＨ₄ Ｃｌ等のオニウムハライド類、ハロ
ゲン化炭素、Ｎ−ブロモコハク酸イミド等のＮ−ハロゲ
ン化物等のハロゲン供与性化合物が挙げられる。

【００５２】本発明で用いられる現像剤は、加熱したと
きに有機銀塩を還元して銀を生成する作用を有する還元
剤であり、現像温度において迅速に還元反応すること、
現像後の画像の色調に影響を与えるものではないこと、
等の特性を要求される。このような還元剤としては、例
えば、ヒドロキシクマロン又はヒドロキシクマラン類、
スルホアミドフェノール類又はスルホアミドナフトール
類、ヒドラドン類、ヒロオキサミン酸類、ビス−β−ナ
フトール類、インダン−１，３−ジオン類、アミノフェ
ノール類又はアミノナフトール類、ピラゾリン−５−オ
ン類、ヒドロキシルアミン類、レダクトン類、ヒドラジ
ン類、ハイドロキノン類、ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＢ等のポリフェノール類、没食子酸及び没食子酸
エステル類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシインダ
ン類、１，４−ジヒドロキシピリジン類、アミドオキシ
ム類、ヒドロキシ置換脂肪族カルボン酸アリールヒドラ
ジド類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類、ホスホンアミドフェノ
ール類、ホスホンアミドアニリン類、α−シアノフェニ
ル酢酸エステル類、スルホンアミドアミリン類等が挙げ
られるが、これらのなかでも、下記式で表される各化合
物、没食子酸オクチル、没食子酸プロピル、没食子酸エ
チル又は没食子酸メチル等を使用することが好ましい。

【００５３】

【化１２】

【００５４】本発明においては、加熱時に有機銀塩と現
像剤との還元反応を促進し、画像の色調を整えて迅速に
現像を行わせる観点から、色調剤を記録層に含有させる
ことが好ましい。この色調剤は生ずる画像を濃色像、特
に黒色像としたい時に好んでもちいられる。使用量は有
機銀塩１モル当り約０．０００１モル〜約２モル、好ま
しくは、約０．０００５モル〜約１モルの範囲である。
有効な色調剤は使用する有機銀塩及び還元剤によって変
動するが、最も一般的な色調剤としては、少なくとも２
つのヘテロ原子を含む複素環式有機化合物であって、そ
の複素環中に少なくとも１個の窒素原子が存在するもの
である。

【００５５】これらは例えば、米国特許第３，０８０，
２５４号明細書に記載されている。このような色調剤の
具体例としては、例えば、フタラゾン（フタラジノ
ン）、無水フタル類、２−アセチルフタラジノン、２−
フタリルフタラジノン、その他、特開昭５０−６７１３
２号公報に記載の置換フタラジノンが挙げられ、これら
は本発明に好ましく使用される。他の有効な色調剤の例
としては、特開昭４６−６０７７号公報に記載のピラゾ
リン−５−オン類、環状イミド類、キナゾリノンが挙げ
られる。これらの具体例としては例えば、フタルイミ
ド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、フタルイミド銀が挙
げられる。又はフタラジノン類も色調剤として有効であ
る。他の有効な色調剤としては、特開昭４９−５０１９
号、同４９−５０２０号公報に記載のメルカプト化合物
が挙げられる。他に、特開昭５０−２５４２号公報に記
載のオキサジンジオン類、同５０−６７６４１号公報に
記載のフタラジンジオン類、同５８−１１４２１７号公
報に記載のウラシル類、米国特許第３，７８２，９４１
号明細書に記載のＮ−ヒドロキシナフタルイミド類、西
独特許出願公告公報第２，１４０，４０６号、同第２，
１４１，０６３号及び同第２，２２０，５９７号に記載
の置換フタルイミド類、西独特許出願公開公報第２，２
２０，６１８号に記載のフタラジノン誘導体も同様に使
用することができる。

【００５６】本発明で使用する水溶性バインダーは、記
録層に含有される有機銀塩や現像剤を結着すると共に、
記録層を支持体に接着させる作用を有するものである。
このような水溶性バインダーとしては、ゼラチン及び／
又はゼラチン誘導体（例えば、フタル化ゼラチン等）、
ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の
水溶性ポリマー、アラビヤゴム、ポリビニルピロリド
ン、カゼイン、スチレン−ブタジエンラテックス、アク
リロニトリル−ブタジエンラテックス、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビニル共
重合体等の各種エマルジョン等を挙げることができる。
これら水溶性バインダーの使用量は、固形分に換算して
０．５〜５ｇ／ｍ² であることが好ましい。

【００５７】以上の素材の他に酸安定剤としてクエン
酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等
を添加することができる。

【００５８】本発明において使用する有機銀塩は、脱塩
精製したものであることが好ましい。脱塩精製とは、例
えば、有機酸にアルカリを添加して形成させた反応する
有機酸の塩に硝酸銀を添加して有機銀塩を調製する場合
に、該硝酸銀の添加によって副生した硝酸塩を系外に除
去することである。このような脱塩精製は、有機銀塩は
通さずに硝酸塩は透過させる半透膜を用いた限外ろ過
法、または遠心分離法によって行うことが好ましい。

【００５９】本発明で使用する支持体は透明であっても
不透明であっても良い。不透明な支持体としては、紙、
合成紙、紙に高分子フィルムをラミネートしたもの、ア
ルミ蒸着ベース、高分子フィルムに白色顔料をコートし
たもの等を挙げることができる。透明な支持体として
は、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン
ナフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエ
ステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロ
ース誘導体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロ
ピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等のポリオレフ
ィンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ塩化ビニルフ
ィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリアクリル酸
共重合体フィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げ
られ、これらを単独或いは貼り合わせて用いることがで
きるが、特にポリエステルフィルムに耐熱処理、帯電防
止処理を施したものが好ましい。フィルムの製造方法は
上記の目的を達することができる条件で行えばよく、特
に制限はない。具体的には、加熱溶融して押出し、冷
却、固化、延伸、熱固定させてフィルムを製造する方法
等が挙げられる。支持体の厚みは２０〜３００μｍ、よ
り好ましくは、５０〜２５０μｍ、さらに好ましくは、
６０〜１５０μｍである。この範囲以下では力学強度が
不足し、取扱い上問題が発生しやすい。一方、この範囲
以上に厚くして、力学強度を上げる必要はない。本発明
の記録材料の透明支持体として使用し得るフィルム類
は、厚さ２０〜３００μｍでヘイズ（くもり度）が３％
以下のものは好ましい。

【００６０】また、上記の支持体には、本発明の目的を
妨げない範囲で無機微粒子、酸化防止剤、帯電防止剤、
色素等を配合することができる。ここで使用し得る無機
微粒子としては、ＩＡ族、IIＡ族、IVＡ族、VIＡ族、VI
I Ａ族、VIII族、ＩＢ族、IIＢ族、III Ｂ族、IVＢ族、
各元素の酸化物、水酸化物、硫化物、窒素化物、ハロゲ
ン化物、炭酸塩、酢酸塩、燐酸塩、亜燐酸塩、有機カル
ボン酸塩、珪酸塩、チタン酸塩、硼酸塩及びそれらの含
水化合物、それらを中心とする複合化合物、天然鉱物粒
子などが挙げられる。具体的には、弗化リチウム、硼砂
（硼酸ナトリウム含水塩）等のＩＡ族元素化合物、炭酸
マグネシウム、燐酸マグネシウム、酸化マグネシウム
（マグネシア）、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウ
ム、弗化マグネシウム、チタン酸マグネシウム、珪酸マ
グネシウム、珪酸マグネシウム含水塩（タルク）、炭酸
カルシウム、燐酸カルシウム、亜燐酸カルシウム、硫酸
カルシウム（石膏）、酢酸カルシウム、テレフタル酸カ
ルシウム、水酸化カルシウム、珪酸カルシウム、弗化カ
ルシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウ
ム、炭酸バリウム、燐酸バリウム、硫酸バリウム、亜燐
酸バリウム等のIIＡ族元素化合物、二酸化チタン（チタ
ニア）、一酸化チタン、窒化チタン、二酸化ジルコニウ
ム（ジルコニア）、一酸化ジルコニウム等IVＡ族元素化
合物、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン、硫化モリ
ブデン等のVIＡ族元素化合物、塩化マンガン、酢酸マン
ガン等のVII Ａ族元素化合物、塩化コバルト、酢酸コバ
ルト等のVIII族元素化合物、沃化第一銅等のＩＢ族元素
化合物、酸化亜鉛、酢酸亜鉛等のIIＢ族元素化合物、酸
化アルミニウム（アルミナ）、酸化アルミニウム、弗化
アルミニウム、アルミノシリケート（珪酸アルミナ、カ
オリン、カオリンナイト）等のIII Ｂ族元素化合物、酸
化珪素（シリカ、シリカゲル）、石墨、カーポン、グラ
ファイト、ガラス等のIVＢ族元素化合物、カーナル石、
カイナイト、雲母（マイカ、キンウンモ）、バイロース
鉱等の天然鉱物の粒子が挙げられる。なかでも、ハンド
リング性の観点から、シリカ、タルク、チタニア、アル
ミナ、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、塩化カルシウ
ム等およびこれらの混合物等が好ましい。

【００６１】また、有機微粒子としては、架橋ポリスチ
レン、架橋ポリメチルメタクリレート等の微粒子が挙げ
られる。酸化防止剤、帯電防止剤、色素等は、樹脂用添
加剤として公知のものを目的に応じて配合することがで
きる。

【００６２】本発明において、高分子フィルム又はこれ
をラミネートした紙を支持体として用いる場合、或い
は、透明な支持体を使用する場合には、支持体と記録層
の接着性を高めるために、これらの間に下塗層を設ける
ことが好ましい。下塗層の素材としては、ゼラチンや合
成高分子ラテックス、ニトロセルロース等が用いられ
る。下塗層の塗布量は０．１ｇ／ｍ² 〜２．０ｇ／ｍ²
の範囲にあることが好ましく、特に０．２ｇ／ｍ² 〜
１．０ｇ／ｍ² の範囲が好ましい。下塗層は、記録層が
その上に塗布された時に、記録層中に含まれる水により
膨潤して記録層の画質を悪化させることがあるので、硬
膜剤を用いて硬化させることが望ましい。

【００６３】硬膜剤としては、例えば特開平２−１４１
２７９号公報に記載のものを挙げることができる。これ
らの硬膜剤の添加量は、下塗層の重量に対して０．２０
重量％から３．０重量％となる範囲で、塗布方法や希望
の硬化度に合わせて適切な添加量を選ぶことができる。
用いる硬膜剤によっては、必要ならば、更に苛性ソーダ
を加えて液のｐＨをアルカリ側にする事も、或いはクエ
ン酸等により液のｐＨを酸性側にすることもできる。ま
た、塗布時に発生する泡を消すために消泡剤を添加する
事も、或いは、液のレベリングを良くして塗布筋の発生
を防止するために活性剤を添加することも可能である。
更に、下塗層を塗布する前には、支持体の表面を公知の
方法により活性化処理する事が望ましい。活性化処理の
方法としては、酸によるエッチング処理、ガスバーナー
による火焔処理、或いはコロナ放電処理、グロー放電処
理等が用いられるが、コストの面或いは簡便さの点か
ら、米国特許第２，７１５，０７５号、同第２，８４
６，７２７号、同第３，５４９，４０６号、同第３，５
９０，１０７号等に記載されたコロナ放電処理が最も好
んで用いられる。

【００６４】本発明においては、記録層をスティッキン
グや溶剤等から保護するために、記録層上に顔料を含有
する保護層を設けることが好ましい。このような顔料と
しては、雲母、タルク、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸
化チタン、水酸化アルミニウム、カオリン、タルク、ロ
ウ石、合成珪酸塩、非晶質シリカ、尿素ホルマリン樹脂
粉末等が挙げられるが、これらの中でも特に炭酸カルシ
ウム、水酸化アルミニウム、カオリン、シリカ、雲母及
びタルクが好ましい。本発明における保護層は、顔料を
保持すると共に透明性を良好とする観点から、バインダ
ーとして完全齢化ポリビニルアルコール、カルボキシ変
性ポリビニルアルコール、シリカ変性ポリビニルアルコ
ール等を含有するものであることが好ましい。本発明に
おける保護層用塗布液（保護層液という）は、上記バイ
ンダーの溶液に顔料を混合して得られるが、目的に応じ
て、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラ
フィンワックス、ポリエチレンワックス等の滑剤及び分
散剤、蛍光増白剤、架橋剤、スルホコハク酸系のアルカ
リ金属塩及びフッ素含有界面活性剤等の各種助剤を更に
添加してもよい。

【００６５】本発明の記録材料は、例えば、有機銀塩、
現像剤、水溶性バインダー、その他の添加物を含有した
記録層用塗布液及び保護層用塗布液を調製し、これを支
持体上に、バー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、
グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗
布、ディップ塗布等の塗布法により塗布し、乾燥して、
固形分重量で２．５〜２５ｇ／ｍ² の記録層、固形分重
量で０．２〜７ｇ／ｍ²の保護層を設けることによって
製造することができる。

【００６６】有機銀塩及び現像剤の塗布量は、記録層中
のＡｇ成分として０．５〜３．０ｇ／ｍ² とすることが
好ましく、特に０．８〜２．０ｇ／ｍ² とすることが好
ましい。本発明に用いる塗布液には、本発明の特性を損
なわない限り、従来公知の顔料分散剤、増粘剤、流動変
性剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤及び着色剤等を必要に応
じて適宜配合することができる。さらに、必要に応じて
記録材料の支持体の発色層とは反対の面にバックコート
層を設けてもよい。バックコート層は記録材料のバック
コート層として公知の物であればいずれのものでも使用
することができる。

【００６７】

【実施例】以下に、実施例を示し本発明を具体的に説明
するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるもので
はない。文中で特に断りのない限り「％」は「重量％」
を、「部」は「重量部」を意味する。

【００６８】

【００６９】〔実施例１〕（ベヘン酸銀の調製）ベヘン酸１０．５９ｇを水２００
ｇに添加し、９０℃に加温した後、水２６．５ｇにＮａ
ＯＨ１．０６ｇを溶解した水溶液を添加し、よく攪拌し
た後、５０℃に冷却した。次いで、得られた溶液に、水
２５．３ｇにＡｇＮＯ₃ ４．３０ｇを添加した水溶液を
５分間掛けて滴下した後、３０分間攪拌を続行して反応
を行わせた。得られた反応液をろ布でろ過し、水８００
ｍｌを加えて攪拌し洗浄した後、再度ろ過した。このよ
うな水洗操作を３回繰り返した後、得られた固形分を５
０℃の送風乾燥機で３日間乾燥し、ベヘン酸銀乾燥固体
（ベヘン酸銀として８５．０重量％）を得た。

【００７０】（ベヘン酸銀／フタラゾン共分散液の調
製）こうして得たベヘン酸銀乾燥固体から２１．１ｇを
秤量し、これにフタラゾン３．３ｇ、１５％ポリビニル
アルコール水溶液（ＰＶＡ２０５，クラレ（株）製）５
２．８ｇおよびイオン交換水１０３ｇを加えて、サンド
ミル（シンマルエンタープライゼス株式会社製、直径
０．５〜０．７５ｍｍのガラスビーズを使用）で３時間
分散して、平均粒径０．７μｍ以下のベヘン酸銀／フタ
ラゾン共分散液を得た。

【００７１】（かぶり防止剤液の調製）下記式（１）で
表される化合物０．３ｇをアセトニトリル１０ｇに添加
し、攪拌溶解してかぶり防止剤液を得た。

【００７２】（現像剤水溶液の調製）２２％ポリビニル
アルコール（ＰＶＡ２０３，クラレ（株）製）５０．０
ｇに没食子酸メチル２．４ｇ、没食子酸エチル２．４
ｇ、イオン交換水３５．０ｇを加え、５０℃で１時間攪
拌し、現像剤水溶液を調製した。

【００７３】（感熱記録層用塗布液の調製）前記のベヘ
ン酸銀／フタラゾン共分散液６．０ｇ、前記現像剤水溶
液２．７ｇ、および前記かぶり防止剤液２．２ｇを添
加、攪拌混合し感熱記録層用塗布液を得た。

【００７４】（保護層用塗布液の調製）水３２ｇ及びカ
ルボキシ変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−ＫＬ−３
１８：商品名、クラレ社製）１０％の水溶液３２ｇと、
エポキシ変性ポリアミド（ＦＬ−７１：商品名、東邦化
学社製）３０％の分散液３ｇとを混合した液に、ポリオ
キシエチレン（界面活性剤）２％水溶液５ｇ、ステアリ
ン酸亜鉛２０％の分散液（ハイドリンＺ：商品名、中京
油脂株社製）４ｇを添加して保護層用塗布液を得た。

【００７５】（記録材料の作製）下塗り層を設けた透明
ポリエチレンテレフタレート支持体（１３０μｍ／厚）
上に、前記記録層用塗布液をワイアーバーを用いてベヘ
ン酸銀の塗設量で３．２ｇ／ｍ² となる様に塗布し、５
０℃で２０分間乾燥した。次いで、この塗膜上に、さら
に、固形分が２．０ｇ／ｍ² となるように保護層用塗布
液を塗布・乾燥して記録材料を得た。

【００７６】熱記録及びシェルフライフの評価得られた記録材料を作製直後のもの、及び６０℃で湿度
３０％ＲＨ（相対湿度）の条件で１日放置（劣化テス
ト）したものを用い下記のようにして熱記録した。得ら
れた記録材料に、サーマルヘッドＫＳＴ型（京セラ株式
会社製の商品名）を用いて、単位面積当たりの記録熱エ
ネルギーが６０ｍＪ／ｍｍ² となるように印加電圧及び
パルス幅を調節して、画像を記録し、最大発色部と背景
部（最低発色部：かぶり）の光学透過濃度をマクベス濃
度計を用いて測定した（発色部はイエローフィルター
を、背景部は紫外フィルターを使用）。結果を表１に示
す。

【００７７】〔実施例２〕実施例１のかぶり防止剤の調
製において、かぶり防止剤として式（１）の化合物に代
えて式（２）の化合物を使用した他は実施例１と同様に
して記録材料を調製し、実施例１と同様にして画像を記
録し、シュルフライフの評価を行った。結果は表１に示
す。

【００７８】〔実施例３〕実施例１のかぶり防止剤の調
製において、かぶり防止剤として式（１）の化合物に代
えて式（３）の化合物を使用した他は実施例１と同様に
して記録材料を調製し、実施例１と同様にして画像を記
録し、シュルフライフの評価を行った。結果は表１に示
す。

【００７９】〔実施例４〕実施例１のかぶり防止剤の調
製において、かぶり防止剤として式（１）の化合物に代
えて式（４）の化合物を使用し、アセトニトリルに代え
てメタノールを使用した。また実施例１のシュルフライ
フの評価において、６０℃、３０％ＲＨの条件に代え
て、４０℃、９０％ＲＨの条件で行った他は実施例１と
同様にして記録材料を調製し、実施例１と同様にして画
像を記録し、シュルフライフの評価を行った。結果は表
２に示す。

【００８０】〔実施例５〕実施例１のかぶり防止剤の調
製において、かぶり防止剤として式（１）の化合物に代
えて式（５）の化合物を使用し、アセトニトリルに代え
てメタノールを使用した。また実施例１のシュルフライ
フの評価において、６０℃、３０％ＲＨの条件に代え
て、４０℃、９０％ＲＨの条件で行った他は実施例１と
同様にして記録材料を調製し、実施例１と同様にして画
像を記録し、シュルフライフの評価を行った。結果は表
２に示す。

【００８１】〔実施例６〕実施例１のかぶり防止剤の調
製において、かぶり防止剤として式（１）の化合物に代
えて式（６）の化合物を使用し、アセトニトリルに代え
てメタノールを使用した。また実施例１のシュルフライ
フの評価において、６０℃、３０％ＲＨの条件に加え、
４０℃、９０％ＲＨの条件で行った他は実施例１と同様
にして記録材料を調製し、実施例１と同様にして画像を
記録し、シュルフライフの評価を行った。結果は表２に
示す。

【００８２】〔実施例７〕実施例１のかぶり防止剤の調
製において、かぶり防止剤として式（１）の化合物に代
えて式（７）の化合物を使用し、アセトニトリルに代え
てメタノールを使用した。また実施例１のシュルフライ
フの評価において、６０℃、３０％ＲＨの条件に加え、
４０℃、９０％ＲＨの条件で行った他は実施例１と同様
にして記録材料を調製し、実施例１と同様にして画像を
記録し、シュルフライフの評価を行った。結果は表２に
示す。

【００８３】〔実施例８〕実施例１のかぶり防止剤の調
製において、かぶり防止剤として式（１）の化合物に代
えて式（８）の化合物を使用し、アセトニトリルに代え
てメタノールを使用した。また実施例１のシュルフライ
フの評価において、６０℃、３０％ＲＨの条件に加え、
４０℃、９０％ＲＨの条件で行った他は実施例１と同様
にして記録材料を調製し、実施例１と同様にして画像を
記録し、シュルフライフの評価を行った。結果は表２に
示す。

【００８４】〔実施例９〕実施例１のかぶり防止剤の調
製において、かぶり防止剤として式（１）の化合物に代
えて式（９）の化合物を使用し、アセトニトリルに代え
てメタノールを使用した。また実施例１のシュルフライ
フの評価において、６０℃、３０％ＲＨの条件に加え、
４０℃、９０％ＲＨの条件で行った他は実施例１と同様
にして記録材料を調製し、実施例１と同様にして画像を
記録し、シュルフライフの評価を行った。結果は表２に
示す。

【００８５】〔実施例１０〕実施例１のかぶり防止剤の
調製において、かぶり防止剤として式（１）の化合物に
代えて式（１０）の化合物を使用し、アセトニトリルに
代えてメタノールを使用した。また実施例１のシュルフ
ライフの評価において、６０℃、３０％ＲＨの条件に加
え、４０℃、９０％ＲＨの条件で行った他は実施例１と
同様にして記録材料を調製し、実施例１と同様にして画
像を記録し、シュルフライフの評価を行った。結果は表
２に示す。

【００８６】〔実施例１１〕実施例６のかぶり防止剤の
調製において、式（６）の化合物０．３ｇに代え、式
（１１）の化合物０．１３ｇを使用した他は実施例６と
同様にして記録材料を調製し、評価を行った。結果は表
３に示す。

【００８７】〔実施例１２〕実施例１のかぶり防止剤の
調製において、かぶり防止剤として式（１）の化合物に
代えて式（１２）の化合物を使用し、アセトニトリルに
代えてメタノールを使用した。また実施例１のシュルフ
ライフの評価において、６０℃、３０％ＲＨの条件に加
え、４０℃、９０％ＲＨの条件で行った他は実施例１と
同様にして記録材料を調製し、実施例１と同様にして画
像を記録し、シュルフライフの評価を行った。結果は表
２に示す。

【００８８】〔実施例１３〕実施例１のかぶり防止剤の
調製において、かぶり防止剤として式（１）の化合物に
代えて式（１３）の化合物を使用し、アセトニトリルに
代えてメタノールを使用した。また実施例１のシュルフ
ライフの評価において、６０℃、３０％ＲＨの条件に加
え、４０℃、９０％ＲＨの条件で行った他は実施例１と
同様にして記録材料を調製し、実施例１と同様にして画
像を記録し、シュルフライフの評価を行った。結果は表
２に示す。

【００８９】〔実施例１４〕実施例６のかぶり防止剤の
調製において、式（６）の化合物０．３ｇに代え、式
（１４）の化合物０．２７ｇを使用した他は実施例６と
同様にして記録材料を調製し、評価を行った。結果は表
３に示す。

【００９０】〔比較例１〕かぶり防止剤を使用しなかっ
た他は実施例６と同様にして記録材料を調製し、評価を
行った。結果は表１、表２及び表３に示す。

【００９１】〔比較例２〕実施例１１のかぶり防止剤の
調製において、式（１１）の化合物０．１３ｇを０．０
３ｇに変更した他は実施例１１と同様にして記録材料を
調製し、評価を行った。結果は表３に示す。

【００９２】〔比較例３〕実施例１１のかぶり防止剤の
調製において、式（１１）の化合物０．１３ｇを０．３
０に変更した他は実施例１１と同様にして記録材料を調
製し、評価を行った。結果は表３に示す。

【００９３】

【化１３】

【００９４】

【表１】

【００９５】

【表２】

【００９６】

【表３】

【００９７】本発明の記録材料は、優れた発色濃度の維
持しながら、高温高湿下での放置（劣化テスト）後も背
景部の着色増加が少なく、シュルフライフが従来品に比
較して長いことが分かる。

【００９８】

【発明の効果】以上のように本発明においては、シェル
フライフが従来のものに比べて著しく長いうえ、動発色
性にも優れた記録材料が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、有機銀塩、有機銀塩の現像
剤、水溶性バインダー及びかぶり防止剤を含む記録層を
設けた記録材料において、前記有機銀塩に対するかぶり
防止剤の含有量が１０モル％以上４０モル％以下である
ことを特徴とする記録材料。
【請求項２】有機銀塩に対するかぶり防止剤の含有量
が２０モル％以上４０モル％以下であることを特徴とす
る請求項１に記載の記録材料。
【請求項３】かぶり防止剤が下記一般式（Ａ）〜
（Ｆ）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１
種の化合物であることを特徴とする請求項１または２に
記載の記録材料。【化１】一般式（Ａ）において、Ｒa は脂肪族炭化水素基、アリ
ール基またはヘテロ環基を、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ−ま
たは−ＳＯ₂ −を、ｎ₁ は０または１を、Ｘ₁及びＸ₂
はそれぞれハロゲン原子を、Ａは水素原子または電子吸
引性基を表す。一般式（Ｂ）において、Ｒb は脂肪族炭
化水素基、アリール基またはヘテロ環基を、Ｍb は水素
原子またはカチオンを、ｎ₂ は分子が中性となるように
決定される数を表す。一般式（Ｃ）において、Ｒc は脂
肪族炭化水素基、アリール基またはヘテロ環基を、Ｍc
は水素原子またはカチオンを、ｎ₃ は分子が中性となる
ように決定される数を表す。一般式（Ｄ）において、Ｒ
d₁、Ｒd₂、Ｒd₃及びＲd₄はそれぞれ脂肪族炭化水素基、
アリール基またはヘテロ環基を、Ｍd はカチオンを、ｎ
₄ は分子が中性となるように決定される数を表す。一般
式（Ｅ）において、Ｒe は脂肪族炭化水素基、アリール
基またはヘテロ環基を、Ｍe は水素原子またはカチオン
を、ｎ₅ は分子が中性となるように決定される数を表
す。一般式（Ｆ）において、Ｑは含窒素ヘテロ環を形成
するに必要な原子群を、Ｍf は水素原子又はカチオン
を、ｎ₆ は分子が中性となるように決定される数を表
す。
【請求項４】かぶり防止剤が上記一般式（Ｅ）または
（Ｆ）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１
種の化合物であることを特徴とする請求項３に記載の記
録材料。