DE2127110A1

DE2127110A1 - Licht- und wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2127110A1
Application number: DE19712127110
Authority: DE
Inventors: Gary Lynn Hilton N Y Hiller (V.StA.). P
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1970-06-03
Filing date: 1971-06-01
Publication date: 1971-12-09
Also published as: BE768073A; BR7103419D0; US3708304A; CA984207A; FR2095790A5

Description

Licht- und wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial Die Erfindung betrifft ein licht- und wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das aus einem Schichtträger und mindestens einer licht- und wärmeempfindlichen Schicht besteht, die enthält

ein Bindemittel

eine ein Bild erzeugende Reduktions-Oxydations-Kombination (Redox-Kombination) aus

(i) einem Schwermetallsalz-Oxydationsmittel und (ii) einem Reduktionsmittel

ein lichtempfindliches Silberhalogenid oder ein anderes lichtempfindliches Metallsalz als Katalysator für die Redox-Kombination,

sowie gegebenenfalls einen Aktivator-Toner und/oder eine Stabilisator-Vorläuferverbindung und/oder einen Sensibilisierungsfarbstoff,

sowie die Verwendung dieses Aufzeichnungsmaterials zur Herstellung von stabilisierten Bildern durch sogenannte Trockenentwicklung unter Erwärmen.

Es ist bekannt, daß in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial, das eine in Gelatine peptisierte Silberhalogenidemulsion aufweist, wasserlösliche anorganische Salze dazu verwendet werden können, um sowohl bei den frisch hergestellten als auch bei den inkubierten lichtempfindlichen Schichten eine Schleierbildung zu verhindern. Sie sind insbesondere

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wirksam in photographischen Aufzeichnungsmaterialien, die durch Alkylenoxydpolymerisate sensibilisiert sind, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 839 405 beschrieben sind.

Es ist bekannt, daß Metallsalze, wie z. B₀ Zinn(II)stearat, Bildverstärker für ein thermographisches, silberhalogenidfreies Bildempfangsblatt sind, wie es beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 460 946 beschrieben ist. Diese BiId-™ empfangsblätter enthalten ein Reduktionsmittel, beispielsweise

2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, ein Oxydationsmittel, wie z. B₉ Silberbehenat, und einen Toner, wie z. B. (2H)Ihbhalazinon, sie sind jedoch nicht lichtempfindlich. Ein dazwischen-gelegtes lichtempfindliches Blatt, das beispielsweise 4-Methoxy-1-naphthol enthält, wird zuerst nach dem Re flex ions verfahre η belichtet, während es mit dem Original in Berührung steht. Dann wird das dazwischen—gelegte lichtempfindliche beschichtete Blatt erwärmt, während es mit dem Bildempfangsblatt in Berührung steht.

Es ist bekannt, daß auf einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial ein Bild erzeugt werden kann, das für die sogenannte Trockenentwicklung unter Anwendung von Wärme geeignet ist. Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial kann ein Reduktionsmittel, ein gegenüber Licht unempfindliches Silbersalz einer organischen Säure, z. B. ein Oxydationsmittel, und photograpiilsches Silberhalogenid enthalten, wie es beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 152 904 und 3 457 075 beschrieben ist. Aufzeichnungsmaterialien dieses Typs sind auch beispielsweise in der französischen Patentschrift 1 441 619 und in der belgischen Patentschrift 705 872 beschrieben.

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Es ist ferner bekannt, daß die Zugabe von Quecksilber(II)ionen, z. Bo in Form von Quecksilber(II)acetat in einer Menge von etwa 0,005 bis etwa 0,05 Mol pro Mol Silber zu einer photographisches Silberhalogenid, ein organisches Silbersalz und ein Reduktionsmittel enthaltenden wärmeentwickelbaren photographischen Druckfolie zu einer Erhöhung der photographischen Empfindlichkeit führt, wobei die Quecksilber(II)ionen als Bildverstärker und als InkubationsnAntischleiermittel wirken, wie es in der deutschen Patentschrift 1 9O8 76I bzw. in der entsprechenden südafrikanischen Patentschrift 903 080 beschrieben ist.

Solche Aufzeichnungsmaterialien haben jedoch in einigei Fällen den Nachteil, daß sie eine schlechte spektrale Empfindlichkeit aufweisen und in einigen Fällen weisen die nach dem Entwickeln erhaltenen Bilder eine niedrige maximale Dichte, eine unerwünschte warme Tönung und hohe Hintergrunddichte auf.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein licht- und wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, das eine höhere Bilddichte und einen mehr neutralen (schwarzen) Farbton liefert und durch geringes Nachdunkeln nach der Entwicklung zueiner niedrigeren Hintergrunddichte führt.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe durch ein Aufzeichnungsmaterial gelöst werden kann, das bestimmte divalente Metallsalze als Bildverstärker enthält.

Gegenstand der Erfindung ist ein licht- und wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das aus einem Schichtträger und mindestens einer licht- und wärmeempfindlichen Schicht besteht, die enthält

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ein Bindemittel,

eine ein Bild erzeugende Reduktions-Oxydations-Korabination (Redox-Kombination) aus

(i) einem Schwermetallsalz-Oxydationsmittel und (ii) einem Reduktionsmittel

sowie gegebenenfalls einen Aktivator-Toner und/oder eine Stabi-P lisator-Vorläuferverbindung und/oder einen Sensibilisierungsfarbstoff,

und dadurch gekennzeichnet ist, daß es einen Bildverstärker, z. B. ein Zink-, Kupfer- oder Cadmiumsalz, enthält.

In dem Aufzeichnungsmaterial der Erfindung können die verschiedensten divalenten Metallsalze als Bildverstärker verwendet werden, die eine Erhöhung der maximalen Bilddichte mit einem mehr neutralen Farbton ohne die unerwünschte Zunahme der Hintergrunddichte bewirken. Eine geeignete bildverstärkend wirkende Verbindung ist ein divalentes Metallsalz, wie z. B. ein Zinksalz, insbesondere Zinkacetat. Andere geeignete anorganische divalente Metallsalze, die in dem Aufzeichnungsmaterial der Erfindung verwendet werden können, sind die Acetate von Cadmium und Kupfer. Die vorstehend genannten bildverstärkend wirkenden Verbindungen werden vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 0,005 bis etwa 0,20 Mol divalentem Metallsalz pro Mol Schwermetall-Oxydationsmittel, z. B. Silber-

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salz-Oxydationsmittel, verwendet, eine besonders geeignete Konzentration liegt bei etwa 0,010 bis etwa 0,10 Mol divalentem Metallsalz pro Mol Silbersalz-Oxydationsmittel.

Licht- und wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die für die Trockenentwicklung unter Verwendung von Wärme geeignet sind, ergeben bei der physikalischen Entwicklung ein entwickeltes Bild, w.as beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 ^57 075 beschrieben ist. Andere Aufzeichnungsmaterialien dieses Typs sind beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 429 706 und 3 152 904 beschrieben.

Das Aufzeichnungsmaterial der Erfindung enthält ein lichtempfindliches Salz, insbesondere ein lichtempfindliches Silbersalz. Es wird angenommen, daß dieses als Katalysator für die vorstehend beschriebene, ein Bild erzeugende Redox-Kombination wirkt. Ein bevorzugter Konzentrationsbereich für das lichtempfindliche Silbersalz liegt bei etwa 0,005 bis etwa 0,50 Mol lichtempfindliches Silbersalz pro Mol Schwermetallsalz-Oxydationsmittel, z. B. pro Mol Silberbehenat. Bevorzugt verwendete lichtempfindliche Silbersalze sind lichtempfindliche Silberhalogenide, beispielsweise Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromjodid, Silberchlorbromjodid oder Mischungen davon. Das lichtempfindliche Silberhalogenid kann grob- oder feinkörnig sein, wobei sehr feinkörnige Emulsionen für die Herstellung des Aufzeichnungsmaterials der Erfindung besonders geeignet sind.

Die das lichtempfindliche Silberhalogenid enthaltende Emulsion kann nach irgendeinem bekannten Verfahren hergestellt und beispielsweise eine Einfacheinlaufemulsion, eine Doppeleinlaufemulsion, z. B, eine Lippmann-Emulsion, eine ammoniakalische

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Emulsion, eine mit Thiocyanat oder Thioäther gereifte Emulsion sein, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften

2 222 264, 3 320 069 und 3 271 157 beschrieben sind. Es können Oberflächenbild-Silberhalogenidemulsionen verwendet werden. Gewünschtenfalls können Mischungen von Oberflächenbild- und Innenbildsilberhalogenidemulsionen verwendet werden, wie sie in der USA-Patentschrift 2 996 332 beschrieben sind. Es können auch Emulsionen vom Negativtyp verwendet werden. Bei der Silberhalogenidemulsion kann es sich um eine Emulsion mit regelmäßigen Körnchen handeln, wie sie beispielsweise in "Journal of Pho to graph! c .Science", 1£, Nr. 5, September-Oktober (1964), Seiten 242 bis 25I₉ beschrieben ist. Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen können ungewaschen sein oder sie können zur Entfernung von löslichen Salzen gewaschen sein. Im letzteren Falle können die löslichen Salze durch Verfestigen, durch Abschrecken und Auslaugen entfernt werden oder die Emulsion kann einer Koagulationswäsche unterworfen werden.

Das erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenid kann durch chemische Sensibilisatoren, beispielsweise durch Reduktionsmittel, Schwefel-, Selen- oder Tellurverbindungen, Gold-, Platin- oder Palladiumverbindungen oder Kombinationen davon, sensibilisiert sein. Geeignete Verfahren sind beispielsweise beschrieben in den USA-Patentschriften 1 623 499, 2 399 083, 3 297 447 und

3 297 446.

Die erfindungsgemäß verwendeten lichtempfindlichen SiIberhälogenidemulsionen können gegenßchleierbildung geschützt und gegen Sensibilitätsverlust während der Lagerung stabilisiert sein. Geeignete Antischleiermittel und Stabilisatoren, die z. B. allein oder in Kombination verwendet werden können, sind z. B. Thiazoliumsalze, Azaindene, Quecksilbersalze, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 728 663 beschrieben

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sind, Urazole, Sulfobrenzkatechine, Oxime, wie sie beispielsweise in der britischen Patentschrift 623 448 beschrieben sind, Nitron, Nitroindazole, polyvalente Metallsalze, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 839 405 beschrieben sind, sowie die in den USA-Patentschriften 2 556 263 und 2 597 915 beschriebenen Platin-, Palladium- und Goldsalze.

Geeignete organische Reduktionsmittel;, die in der beschriebenen Redox-Kombination verwendet werden können, sind beispielsweise Phenol- und Naphthol-Reduktionsmittel. Ein bevorzugtes Bis-naphthol ist ein Bis-ß-naphthol der Formel:

(CH₂)-

in der R. und/oder R₂ ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest, z. B, einen Alkoxyrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, wie einen Methoxy- oder Äthoxyrest, ein Halogenatom, einen Nitro-, Aminorest oder ein Diazoniumhalogenidsalz und η die Zahl 0 oder 1 bedeuten. Geeignete Bis-ßnaphthole, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind folgende:

2,2»-Dihydroxy-1,1»-binaphthyl,
6,6·-Dibrom-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl, 6,6'-Dinitro-2,2'-dihydroxy-l,l'-binaphthyl und/oder Bis-(2-hydroxy-l-naphthyl)methan.

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Die beschriebenen Reduktionsmittel können in beliebiger Konzentration verwendet werden, sie sind jedoch besonders geeignet bei einer Konzentration von etwa 0,10 bis etwa 2,0 MoI₉ vorzugsweise von etwa 0,^0 Mol bis etwa 0,75 Mol Reduktionsmittel pro Mol Oxydationsmittel.

In Verbindung mit den oben genannten Bisnaphthol-Reduktionsmitteln können aucl^fendere Reduktionsmittel verwendet werden, die typische Silberhalogenidentwicklerverbindungen darstellen. Geeignete Silberhalogenidentwicklerverbindungen sind z. B. die Polyhydroxybenzole, wie die Hydrochinonentwicklerverbindungen, z. B. Hydrochinon, die alkylsubstituierten Hydrochinone, z. B. tert.-Butylhydrochinon, Methy!hydrochinon, 2,5-Dimethy!hydrochinon und 2,6-Dimethylhydrochinon, die Brenzkatechine und Pyrogallol, halogensubstituierte Hydrochinone, wie z. B. Chlorhydrochinon oder Dichlorhydrochinon, alkoxysubstituierte Hydrochinone, wie z. B, Methoxyhydrochinon oder Äthoxyhydrochinon, Methylhydraxynaphthalin, Phenylendiamin-Entwicklerverbindungen, Methylgallat, Aminophenol-Entwicklerverbindungen, wie z. B, 2j,4-Diaminophenole udd Methylaminophenole, Ascorbinsäure-EnIr^icklerverbindungen, wie z. B. Ascorbinsäure, Ascorbinsäureketale und Ascorbinsäurederivate, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 337 3^2 beschrieben sind, Hydroxylamin-Entiiicklerverbindungen, z. B. N,N'-Di-(2-äthoxyäthy1)hydroxylamin, 3-Pyrazolidon-Entwicklerverbindungen, wie z. B. l-Phenyl-3-pyrazolidon und 4-Methyl-¹l-hydroxymethyl-l-phenyl-3-pyrazolidon einschließlich der in der britischen Patentschrift 930 572 beschriebenen Verbindungen, Hydroxy tetronsäure-und Hydroxytetronimid-Entwicklerverb indungen und Reducton-Entwicklerverbindungen, wie z. B. Anhydrodihydropy rroli dinohexo se re duet on.

Zweckmäßig wird zur Erzielung des gewünschten Bildes in den

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Aufzeichnungsmateriallen der Erfindung ein Aktivator-Toner verwendet, insbesondere dann, wenn phenolische Reduktionsmittel verwendet werden. Eine geeignete Aktivator-Tonerverbindung ist ein heterocyclischer Aktivator-Toner der folgen den Formel, der mindestens ein Stickstoffatom enthält:

R
ι

worin bedeuten:

R ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe oder ein Metallion, wie z. B. ein Kalium-, Natrium-, Lithium-, Silber-, Goldoder Quecksilberion und

Z die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, insbesondere eines 5- bis 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome.

Bei den einen heterocyclischen Ring vervollständigenden Atomen kann es sich beispielsweise handeln um -C-CH₀-CH₀-

Il ^C έ

⁰ i

oder um einenAlkylenrest mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen. Die den heterocyclischen Ring vervollständigenden Atome können verschiedene Substituenten-Gruppen, beispielsweise Amino-, Alkylaminogruppen, z. B. Methylamino- oder Äthylamino-, Hydroxy- oder Carbamylgruppen enthalten. Eine besonders geeignete Aktivator-Tonerverbindung ist ein heterocyclischer Aktivator-Toner, der mindestens ein Stickstoffatom enthält und der vorzugsweise ein zyklisches Imid der Formel ist:

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R
O=C p=0

In der R ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe oder ein Metallion, beispielsweise ein Ion von Kalium, Natrium, Lithium, Silber, Gold oder Quecksilber, und Z die zur Vervollständigung eines zyklischen Imidringes, der vorzugsweise aus 5 bis 6 Kohlenstoffatomen besteht, z. B. eines Phthalimid- oder Succinimidringes, erforderlichen Atome. Die Atome des zyklischen Imidringes können verschiedene Substituenten- Gruppen> insbesondere Amino-, Alkylgruppen, vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Pentylgruppen, oder Arylgruppen, insbesondere Arylgruppen mit etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, z. B. Phenyl-, Tolyl- oder Xylylgruppen, aufweisen. Geeignete Aktivator-Toner, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind z. B, Phthalimid, N-Hydroxyphthalimid, N-Kaliumphthalimid, N-Silberphthalimid, N-Quecksilberphthalimid, Succinimid und/oder N-Hydroxysuccinimid.

Die beschriebenen Aktivator-Tonerverbindungen können in jeder beliebigen Konzentration verwendet werden, diese hängt jedoch von verschiedenen Paktoren ab, wie z. B. dem gewünschten Bild, der jeweiligen, das Bild erzeugenden Redox-Kombination und der Entwicklungstemperatur. Sie sind jedoch besonders geeignet bei einer Konzentration von etwa 0,10 bis etwa 1,05 Mol Aktivator-Tonerverbin dung pro Mol Oxydationsmittel.

E3 können auch andere sogenannte Aktivator-Toner in Kombination mit anderen Komponenten des licht- und wärmeempfindlichen Auf-

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/I

Zeichnungsmaterials der Erfindung verwendet werden. Zu diesem Zwecke können verschiedene Verbindungen verwendet werden, die als Toner bezeichnet werden. Vorzugsweise wird ein heterocyclischer organischer Toner verwendet, der mindestens zwei Heteroatome in dem heterocyclischen Ring enthält, von denen mindestens eines ein Stickstoffatom ist. Diese sind beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 080 254 beschrieben. Geeignete Toner sind z. B. Phthalazinon, Phthalsäureanhydrid, 2-Acetylphthalaceton und 2-Phthalylphthalazinon. Andere geeignete Toner sind beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 446 648 beschrieben. (

Ein nicht—wässriges, polares, organisches Lösungsmittel, beispielsweise eine Verbindung, die einen -C-, -S- oder einen

I! Il

O 0

-SO₂-ReSt enthält, kann in einem für die Trockenentwicklung unter Anwendung von Wärme geeigneten licht- und wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial eine verbesserte maximale Bilddichte liefern. Beispiele für solche Verbindungen sind Tetrahydrothiophen-1,1-dioxyd, 4-Hydroxybuttersäurelacton und Methylsulfinylmethan.

Die vorstehend beschriebenen Aufzeichnungsmaterialien der a Erfindung enthalten ein Oxydationsmittel, insbesondere ein Silbersalz einer organischen Säure. Das Silbersalz der organischen Säure sollte gegen Dunkelwerden bei Belichtung beständig sein, um eine unerwünschte Verschlechterung eines entwickelten Bildes zu vermeiden. Eine besonders geeignete Klasse von Silbersalzen von organischen Säuren ist die Klasse der in Wasser unlöslichen Silbersalze von langkettigen Fettsäuren, die gegenüber Licht beständig sind. Beispiele für geeignete Silbersalze sind Silberbehenat, Silberstearat, Silber-

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oleat, SiIberlaurat, Silberhydroxystearat, Silbercaprat, Silbermyristat und Silberpalmitat. Andere geeignete Oxydationsmittel sind z. B, Silber-bensoat, Silberphthalazinon, Silberbenztriazol, Silbersaocharin_s Silber-4'-n-octadecyloxydiphenyl-4-carbonsäure,, Silber-o-aminobenzoat, Silberacetamidobenzoat₃ Silberfuroat, Silbercamphorat, Silber-pphenylbensoat3 Silberphenylacetat, Silbersalicylat, Silberbutyrat, Silberterephthalat_s Silberphthalat, Silberacetat und saures Silberphthalat. Gewünschtenfalls können auch Oxydationsmittel verwendet werden, die keine Silbersalze sind, wie z. B. Zinkoxyd, Gold -stearat, Quecksilber(II)behenat, Gold(III)behenat, Silbersalze sind jedoch bevorzugt.

Die licht- und wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmater!alien , und die erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen können verschiedene Kolloide entweder allein oder in Kombination als Hilfsstoffe bzw. Trägerstoffe und Bindemittel und in verschiedenen Schichten enthalten, Geeignete Materialien sind vorzugsweise hydrophobe Materialien, es können aber auch hydrophile Materialien verwendet v/erden. Sie sind transparent oder durchscheinend und dazu gehören sowohl in der Natur vorkommende Substanzen, wie s₀ B₀ Proteine, beispielsweise Gelatine, Gelatinederivate, Cellulosederivate, Polysaccharide, wie Dextran, Gummi arabicum., als auch synthetische polymere Substanzen, wie z. B. wasserlösliche Polyvinylverbindungen, x-iie Poly(vinylpyrrolidon) und Acrylamidpolymerisate. Andere synthetische polymere Verbindungen, die verwendet werden können, sind z. B₀ in Form eines Latex dispergierte Vinylverbindungen und insbesondere solche₉ welche die Dimensionsbeständigkeit der photographischen Aufzeichnungsmaterialien verbessern. Geeignete synthetische Polymerisate sind z. B. solche, wie sie in den USA-Patentschriften 3 142 586, 3 193 386, 3 062 674, 3 220 844, 3 28? 289 und 3 411 911 beschrieben sind. Wirksame Polymerisate sind z. B. in Wasser

+) (Silberhydrogenphthalat)

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unlösliche Polymerisate von Alkylacrylaten und -methacrylaten, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten oder -methacrylaten und solche, die vernetzende Zentren aufweisen, welche die Aushärtung oder Vernetzung erleichtern, sowie solche, die wiederkehrende Sulfobetaineinheiten aufweisen, wie sie in der canadischen Patentschrift 774 054 beschrieben sind. Bevorzugte Stoffe und Harze mit hohem Molekulargewicht sind z. B. Polyvinylbutyral, CeI-luloseacetatbutyrat, Polymethylmethacrylat, PoIy(vinylpyrrolidon), Äthylcellulose, Polystyrol, Polyvinylchlorid, chlorierter Kautschuk, Polyisobutylen, Butadien/Styrol-Mischpolymerisate, Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymedsate, Mischpolymerisate von Vinylacetat, Vinylchlorid und Maleinsäure, Polyvinylalkohol und Polyäthylenglykol oder Äthylenoxydpolymerisate mit hohem Molekulargewicht.

Die lichtempfindlichen und wärmeempfindlichen Schichten und sonstigen Schichten eines Aufzeichnungsmaterials der Erfindung können auf die verschiedensten Schichtträger aufgebracht sain. Beispiele für typische Schichtträger sind Filme aus Cellulosenitrat, Celluloseester, Poly(vinylacetal), Polystyrol, Polyethylenterephthalat), Polycarbonat und ähnliche Filme oder harzartige Materialien sowie Glas, Papier und Metall. Vorzugsweise rfrd ein flexibler Schichtträger, insbesondere ein Papierschichtträger, verwendet, der teilweise acetyllert oder mit Bariumoxyd und/oder einem ο-Olefinpolymerisat, insbesondere einem Polymerisat eines a-01efins mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Polyäthylen, Polypropylen oder Äthylen/Buten-Mischpolymerisaten^ beschichtet sein kann.

Die lichtempfindlichen und wärmeempfindlichen und sonstigen härtbaren Schichten des Aufzeichnungsmaterials der Erfindung können durch verschiedene anorganische oder organische Härter, die allein oder in Kombination verwendet werden, beispielsweise

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blockierte

durch Aldehyde und/ Aldehyde

Ketone, Carbonsäure- und Kohlensäurederivate, Sulfonatester, Sulfonylhalogenide und Vinylsulfonyläther, reaktionsfähige Halogenverbindungen, Epoxyverbindungen, Aziridine, reaktionsfähige Olefine, Isocyanate, Carbodiimide, Härter mit gemischten Funktionen und polymere Härter, wie z.B. Polysaccharide, wie Dialdehydstärke und Oxyguargummi, gehärtet sein.

Die licht- und wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung können antistatische und elektrisch leitfähige Schichten enthalten. Solche Schichten können lösliche Salze, wie z. B₀ Chloride und Nitrate, aufgedampfte Metallschichten, ionische Polymerisate, wie sie beispielsweise inüen USA-Patentschriften 2 861 056 und 3 206 312 beschrieben sind, oder unlösliche anorganische Salze enthalten, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 428 451 beschrieben sind. Die licht- und wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung können auch Lichthofschutzmaterialien und Lichthofschutzfarbstoffe enthalten. Sie können außerdem Weichmacher und Gleitmittel bzw. Schmiermittel enthalten. Geeignete Weichmacher und Gleitmittel sind beispielsweise Polyalkohole, wie Glyzerin und Diole, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 96O 4O4 beschrieben sind, Fettsäuren oder Fettsäureester, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 588 765 und 3 121 060 beschrieben sind, sowie Siliconharze, wie sie beispielsweise in der britischen Patentschrift 955 btechrieben sind. Sie können ferner oberflächenaktive Mittel, wie z. B, Saponin, anionische Verbindungen, wie Alkylarylsulfonate, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 600 831 beschrieben sind, amphotere Verbindungen, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 133 816 beschrieben sindj sowie Addukte von Glycidol und einem Alkylphenol enthalten, wie sie beispielsweise in der britischen Patentschrift

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1 022 878 beschrieben sind. Gewünschtenfalls können sie auch Mattierungsmittel j wie z. B. Stärke, Titandioxyd, Zinkoxyd., Siliciumdioxyd, polymere Perlen einschließlich der beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 922 101 und 2 7OI 2^5 beschriebenen Perlen enthalten. Die licht- und wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung können ferner Aufheller, beispielsweise Stilben-, Triazin-, Oxazol- und Cumarinaufheller enthalten. Es können wasserlösliche Aufheller verwendet werden, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentschrift 972 O67 und in der USA-Patentschrift 2 933 beschrieben sind, oder es können Aufhellerdispersionen verwendet werden j wie sie beispielsweise in der deutschen Patentschrift 1 150 274, in der USA-Patent schrift 3 4o6 070 und in der französischen Patentschrift 1 530 2kk beschrieben sind.

Die verschiedenen Schichten einschließlich der licht- und wärmeempfindlichen Schichten eines Aufzeichnungsmaterials der Erfindung können ferner Licht absorbierende Stoffe, Filterfarbstoffe, Lichthofschutzfarbstoffe und absorbierende Farbstoffe enthalten, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 253 921, 2 274 782, 2 527 583 und 2 956 879 beschrieben sind. Gewünschtenfalls kann es sich bei den Farbstoffen um gebeizte Farbstoffe handeln, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 282 699 beschrieben sind.

Die zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials der Erfindung verwendeten licht- und wärmeempfindlichen Schichten können nach verschiedenen Verfahren auf den Schichtträger aufgebracht werden, beispielsweise durch Tauchbeschichtung, durch Auf-

,lchtung

tragen mit dem Luftmesser, durch VornangDescn/oder durch Extrusionsbeschichtung unts¹ Verwendung von Beschichtungstrichtem, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 68I 29*} beschrieben sind. Gewünschtenfalls können zwei oder mehrere Schichten gleichzeitig aufgebracht werden, beispielsweise nach

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it

den in der USA-Patent schrift 2 76I 791 und in der britischen Patentschrift 837 095 beschriebenen Verfahren. Gewünschtenfalls kann das lichtempfindliche Silberhalogenid in den licht- und wärmeempfindlichen Schichten des Aufzeichnungsmaterial der Erfindung in situ gebildet werden. Ein solches Verfahren ist beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 ^57 075 beschrieben. Auf die Oberfläche einer dünnen Schicht, die ein organisches Silbersalz, beispielsweise Silberbehenat, auf einem geeigneten Substrat enthält, kann beispielsweise eine verdünnte Lösung einer Halogenwässersteffsäure, z. B₀ Chlorwasserstoffsäure, aufgebracht und das Lösungsmittel gewünschtenfalls anschließend entfernt werden. Auf diese Weise wird das Silberhalogenid in situ über der gesamten Oberfläche der Schicht des organischen Silbersalsses gebildet. Das lichtempfindliche Silberhalogenid kann vor der Aufbringung des Silberhalogenids auf den verwendeten Träge? aus dem Oxydationsmittel, beispielsweise Silberbehenat odei" Silberstearat oder einem anderen organischen Silbersalz, hergestellt werden. Dies ist auch in der USA-Patentschrift 3 ^1>S1 075 beschrieben. Beispielsweise kann eine Halogenwasserstoffsäure,, z, B, Chlorwasserstoff säure oder Bromwasses.'stofii'säurs, mit einem organischen Silbersalz in einem geeignetes Reaktionsmeditim gemischt werden. Zu einer Suspension des organischen Silbersalzes kann ein besser lösliches Halogenidsalg als das organische Silbersalz zugegeben werden unter Bildung des Silberhalogenids. Ein geeignetes Reaktionsmedium ist beispielsweise Wasser oder irgendeineanderen Lösung, " ₉ die- die Umsetzung nicht stört.

Die Beständigkeit gegen das Äuskopieren unter der Einwirkung von Licht wird dadurch erhöht, daß man hochgereinigte Materialien verwendet^ beisplelsweiss slrd durch Verwendung von halogenidund sulfidfreisn IfetQ^iülien die Beständigkeit gegen Einwirkung von Lieht 7®pfcceu;^^:^-, Dur eh Ve Sendung von gereinig~

+) (Wassas; issd ete Qrg£i-i.-;: . "/^Sfiasgisffiitial, ^-is s,B_e Äthanol, lsöp"£Qp&nol und Af ·ϋ;.",

1QSS8O/1fO3

fr

tem Silberbehenat kann beispielweise die Empfindlichkeit gegen Auskopieren in den Hintergrundbezirken eines Aufzeichnungsmaterials der Erfindung herabgesetzt werden.

In dem Aufzeichnungsmaterial der Erfindung können die ver-

/DlockTerte schiedensten Azolthioäther und/oder/Azolthione dib

οαρρβθζverwendet werden, um dessen Beständigkeit gegen Nachentwicklung, beispielsweise gegen das Nachdunkeln unter der Einwirkung der Zimmerbeleuchtung zu verbessern und die Hintergrundverfärbung herabzusetzen. Eine geeignete Stabilisatorvorläuferverbindung ist eine heterocyclische Azolverbindung der allgemeinen Formel:

JJ-S-R₁ oder Z J

ν I

worin bedeuten:

Z die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, z. B. eines Thiazol-, Thiadiazol-, Thiazolin- oder Tetrazolringes erforderlichen Atome,

R₁ einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, z. B, einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-₃ Butyl- oder Pentylrest, einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest, z. B. einen Fur.-ylrest, oder einen Rest der Formel -(CHo)-C-R,, in der R, einen

gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen, z. B, einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-,

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Butyl- oder Pentylrest, oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, z. B₀ einen Phenyl-, Tolyl-, Xylyl- oder Fur-*ylrest und η die Zahl 0 oder 2 bedeuten,

R₅ einen Rest der Formel -(CH₉) -C-R,

0
in der R, und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Die Alkyl- und Ärylreste können Substituenten enthalten, welche die stabilisierende Wirkung der vorstehend genannten Verbindungen nicht nachteilig beeinflussen.

Geeignete Azolthioäther, die in der gewünschten Kombination verwendet werden können, sind beispielsweise Thiazolthioäther der allgemeinen Formel:

•S-(CH₂)_n-C-R₃

worin bedeuten:

-z einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen, beispielweise einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Pentylrest, einen gegebenenfalls substituierten Carboxyrest oder einen Cyanorest, einen gegebenenfalls substituierten Arylreet mit etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einen Nitrophenyl-, Methoxyphenyl-, Äthoxyphenyl- oder heterocyclischen Rest, z. B. einen Fur-*ylrest,

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/3

Rh ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen, z. B. einen Oxoalkyl-, Carboxy- oder Carboxyalkylrest,

Rc ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hydroxymethyl-, Carboxy- oder Carboxyalkylrest, oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit vorzugsweise etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, z. B, einen Nitrophenyl-, Methoxyphenyl- oder Benzoylrest und

η die Zahl O oder 2.

Die hier verwendeten Alkylreste können auch Substituenten aufweisen, welche die gewünschte stabilisierende Wirkung der beschriebenen Verbindung nicht nachteilig beeinflussen. Bei den Alkylresten kann es sich beispielsweise um Carboxyalkyl- oder Dicarboxyalkylreste handeln.

Ein besonders geeigneter Thiazolthioäther ist das 5-Acetylⁱt-methyl-2-(3-oxobutylthio)thiazol der Formel:

O 0

CH₃-C
CH,.

Weitere Beispiele für geeignete Thiazolthiäther-Stabilisatorvorläuferverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind folgende:

5-Acetyl-2-benzoylthio-4-methylthiazol, 4-Benzoylmethyl-2-benzoylthiothiazol,

2-(2-Furoylthio)-4-hydroxymethylthiazol,

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2-..Benzoylthlo-4-hydroxymethylthiazol, 2-Benzoylthio-4-tert,-butylthiazol, 5-Carbäthoxy-4-methyl-2-(3-oxobutylthio)thlazol, 5-Acetyl-2-(2-benzoyläthylthio)-4-methylthiazol, 2-(3-Oxobutylthio)thiazol,

4> S-Dlmethyl-2- (3-oxobutylthio·) thlazol, 2-(3-0xobutylthio)-4-phenylthiazol, 4-Carboxy-2-(3-oxobutylthio)thiazol, 4-Carboäthoxy-2-(3-oxobutylthio)thiazol, i}_ (4-Methoxyphenyl) -2-( 3-oxobutylthio) thiazol ₃ k-(4-Nitrophenyl)-2-(3-oxobutylthio)thiazol, 4-tert.-Butyl-2-(3-oxobutylthio)thiazol und 5-Acetyl-2-furoylthio-4-methylthiazol.

Ein weiterer geeigneter Azolthioäther, der in der gewünschten Kombination verwendet werden kann, ist beispielsweise ein Thiadiazolthioäther der allgemeinen Formel:

-C-R_x

f? η

worin R, die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, R^- einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen oder einen Fur-ylrest und η die Zahl 0 oder 2 bedeuten.

Ein besonders geeigneter Thiadiazolthioäther ist das 4-Furoyl-3-methylthio-l_t2,4-thiadiazol-5-thion der Formel:

ΓΤ

10 9 8 5 0/1703

- 42 -

Andere Beispiele für geeignete Thiadiazolthioäther-Stabilisatorvorläuferverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind:

4-Furoyl-3-(3-oxobutylthio)-l,2,4-thiadiazol-5-thion, 3^6^1^10-4-436^071-1,2, Jf-thiadiazol-S-thion, 4-Acetyl-3-methylthio-l,2,4-thiadiazol-5-thion und 4-Acetyl-3-furoyläthylthio-1,2,4-thiadiazol-5-thion.

Eine weitere geeignete Azolthioäther-Stabilisatorvorläuferverbindung, die in der gewünschten Kombination verwendet werden kann, ist beispielsweise ein Tetrazolthioäther der Formel:

N N

S-R

worin bedeuten:

R₇ einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, z. B₀ einen 2_i6-Di-tert.-butylphenylrest, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder einen Rest der Formel -(CH₂) -C-R,,

0 in der R, und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,

Rg einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, insbesondere einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ζ. Β. einen Methyl-, Äthyl- oder Propylrest, sowie einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, wie z. B. einen Phenylrest.

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Ein besonders geeigneter Tetrazolthioäther ist das 2,6-Ditert.-butyl-4-(l-phenyl-5-tetrazolyl)thiophenyl der Formel

TC(CH
V-OH ^D

Andere Beispiele für geeignete Tetrazolthioäther-Stabilisator vorläuferverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind:

5-(2-Benzoyläthylthio)-l-phenyltetrazol und 5-(2-Acetyläthylthio)-l-phenyltetrazol.

blockierte

Beispiele für geeignete/Azolthlone

die in der gewünschten Kombination verwendet werden können, sind beispielsweise Thiazolinthione der allgemeinen Formel:

Il

-(CH₂)_n-C-R₃

in der R,, R₂., R^ und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen»

blockierte«

Ein besonders / ⁺

ist das 5-Acetyl-4-methyl-3-(3-oxobutyl)thiazolln-2-thion der Formel:

+) (der Substituent an dem N-Ringatom blockiert das Auftreten der tautomeren Mercaptoform)

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-(CHJ₉-C-CH

blockierte

Andere Beispiele für geeignete/Thiazolinthion-Stabilisatorvorläuferverbindungen aM*K*Äx«Jabex*KHx8K!*KK»3q?c9ca?, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind folgende:

S-Acetyl^-benzoyl-^-methylthia'zolin^-thion, iJ-Benzöylmethyl-S-benzoylthiazolin^-thion, 3-Furoyl-ⁱi-hydroxyinethylthiazolin-2-thion, 3-Benzoyl-4-hydroxymethylthiazolin-2-thion, 3-Benzoyl-4-tert.-butylthiazolin-2-thion und 5-Carboäthoxy-4-methyl-3-(3-oxobutyl)thiazolin-2-thion.

Die vorstehend beschriebenen Stabilisatorvorläuferverbindungen können in den verschiedensten Konzentrationen verwendet werden, bei einer Konzentration von etwa 0,002 bis etwa 0,10 Mol Stabilisatorvorläuferverbindung pro Mol Oxydationsmittel, z. B. Silberbehenat, sind sie jedoch für das Aufzeichnungsmaterial der Erfindung besonders geeignet. Die gewünschte Konzentration hängt von verschiedenen Paktoren, z. B. der jeweils verwendeten Bild-erzeugenden Kombination und den anderen Komponenten des Aufzeichnungsmaterials, dem gewünschten Bild und der Entwicklungstemperatur ab.

Zur Bestimmung, ob eine Verbindung oder ein Material als Bildstabilisator wie beschrieben wirkt, kann ein einfacher Versuch durchgeführt werden. Wenn die Verbindung nach der Einarbeitung in das Aufzeichnungsmaterial der Erfindung die Entstehung einer Hintergrunddichte oder einer minimalen Dichte von mehr als 0,10 ohne übermäßige Verfärbung verhindert, wie es in dem folgenden Beispiel 2 im Vergleich zu einem Aufzeichnungsmaterial gemäß Beispiel 1, in dem die Stabilisatorvorläuferverbindung

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Vt

weggelassen wurde, beschrieben ist, dann kann diese Verbindung als geeigneter Stabilisator angesehen werden.

Es wird angenommen, daß die oben genannten Azolthioäther und blockierten Azolthione die Vorläufer des Restes, der Verbindung oder des Materials darstellen, das bei der Kombination mit nichtentwickelten Silberionen oder Radikalen das "Auskopieren" unter der Einwirkung der Raumbeleuchtung verhindert und die Hintergrundverfärbung herabsetzt. Der genaue Mechanismus der Stabilisierung ist jedoch nicht bekannt.

Die Azolthioäther und blockierten Azolthione können nach der Michael-Addition von oc,ß-ungesättigten Ketonen, wie z.B. Methylvinylketon an 4-Thiazolin-2-thion hergestellt werden. Durch sorgfältige Steuerung der Reaktionsbedingungen können entweder die Azolthioäther oder die blockierten Azolthione jeweils nahezu ausschließlich allein hergestellt werden, wie es in "J. Heterocyclic Chem.", 6, 397-401 (1969), beschrieben ist. Die thermische Reversibilität einiger der über die Michael-Addition an 4-Thiazolin-2-thione hergestellten Azolthioäther ist in "Canadian J. Chem.", 44, 2315 bis 2321 (1966), beschrieben.

Um das in dem Aufzeichnungsmaterial der Erfindung verwendete lichtempfindliche Silberhalogenid zusätzlich zu sensibilisieren, können zweckmäßig spektral sensibilisierende Farbstoffe verwendet werden. Eine zusätzliche spektrale Sensibilisierung kann beispielsweise dadurch erzielt werden, daß man das Silberhalogenid mit einer Lösung eines Sensibilisierungsfarbstoffes in einem organischen Lösungsmittel behandelt oder daß man den Farbstoff in Form einer Dispersion zugibt, wie es in der britischen Patentschrift 1 154 781 beschrieben ist. Zur Erzielung

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-2fr-

SiS

optimaler Ergebnisse kann der B'arbstoff entweder in der letzten Stufe oder in irgendeiner früheren Stufe zu der Emulsion zugesetzt werden.

Für die Sensibilisierung von Silberhalogenidemulsionen geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe sind beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 526 632, 2 503 776, 2 493 748 und 3 384 486 beschrieben. Beispiele für geeignete spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe sind die Cyanine, Merocyanine, die komplexen (dreikernigen oder vierkernigen) Cyanine, die holopolaren Cyanine, Styryle, Hemicyanine, wie z. B, Enamin, die Oxonole und Hemioxonole. Die Farbstoffe der Cyaninklassen können basische Kerne enthalten, wie die Thiazoline, Oxazoline, Pyrroline, Pyridine, Oxazole, Thiazole, Selenazole und Imidazole. Diese Kerne können Alkyl-, Alkylen-, Hydroxyalkyl-, Sulfoalkyl-, Carboxyalkyl-, Aminoalkyl- und Enaminreste enthalten, die an carbocyclische oder heterocyclische Ringsysteme ankondensiert sein können, die gegebenenfalls durch Halogen-, Phenyl-, Alkyl-., Halogenalkyl-, Cyano- oder Alkoxygruppen substituiert sein können. Die Farbstoffe können symmetrisch oder unsymmetrisch sein und sie können an der Methin- oder Polymethinkette Alkyl-, Phenyl-, Enamin- oder heterocyclische Substituenten enthalten.

Die Merocyaninfarbstoffe können sowohl die oben beschriebenen basischen Kerne als auch saure Kerne enthalten, wie z. B. Thlohydantoine, Rhodanine, Oxazolidendione, Thiazolidendione, Barbitursäuren, Thiazolinone und Malonitril. Diese sauren Kerne können durch Alkyl-, Alkylen-, Phenyl-, Carboxyalkyl-, Sulfoalkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkylaminoreste oder heterocyclische Kerne substituiert sein. Gewünschtenfalls können auch Kombinationen dieser Farbstoffe verwendet werden. Außerdem können supersensibilisierende Zusätze, die sichtbares Licht

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2Ί27110

nicht absorbieren, wie ζ. B₀ Ascorbinsäurederivate, Azaindene, Cadmiumsalze und organische Sulfonsäuren, wie sie in den USA-Patentschriften 2 933 390 und 2 937 089 beschrieben sind, zugesetzt werden.

Die den Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung zugesetzten sensibilisierenden Farbstoffe und sonstigen Zusätze können in Form von wässrigen Lösungen oder in Form von Lösungen in geeigneten organischen Lösungsmitteln zugegeben werden. Die Verbindungen können nach verschiedenen Verfahren zugegeben werden, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 912 3^3, 3 242 605, 2 996 287 und 3 425 835 beschrieben sind.

Der Sensibilisierungsfarbstoff kann in jeder beliebigen Konzentration verwendet werden. Die/gewünschte Konzentration hängt beispielsweise \on der gewünschten spektralen Empfindlichkeit, den sonstigen Komponenten in dem System, dem gewünschten Bild und den Entwicklungsbedingungen ab. Eine typische Konzentration des Sensibilisierungsfarbstoffes liegt bei etwa 0,59 bis etwa 10,8 mg/m (0,05 bis 1 mg/ft. ), vorzugsweise bei etwa 1,08 mg/m² (0^1 mg/ft.²) Aufzeichnungsmaterial.

Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform besteht ein licht- und wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger, einem Bindemittel, einer ein Bild erzeugenden Redox-Kombination aus (i) einem Schwermetallsalz-Oxydationsmittel, wie z. B. einem Silbersalz-Oxydationsmittel, und (Ü) einem Reduktionsmittel, beispielsweise einem Bisnaphthol-Reduktionsmittel, einem Katalysator für die ein Bild erzeugende Redox-Kombination, beispielsweise lichtempfindlichem Silberhalogenid,und einem divalenten Metallsalz als Bildverstärker, z. B. Zinkacetat, Kupferacetat oder Cadmiumaeetat. Ein solches lichtempfindliches

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Aufzeichnungsmaterial kann beispielsweise enthalten:

a) einen Schichtträger,

b) 2,2'-Dihydroxy-1,1'-binaphthyi als Reduktionsmittel,

c) Silberbehenat als Oxydationsmittel,

d) lichtempfindliches Silberhalogenid,

e) Polyvinylbutyral als Bindemittel,

f) einen Phthalimid-Aktivatortoner,

g) 5-Acetyl-4-methyl-2-(3-oxobutylthio)thiazol als Bildstabilisatorvorläuferverbindung,

h) einen Sensibilisierungsfarbstoff und '

i) ein divalentes Metallsalz als Bildverstärker, wie z. B, Zinkacetat oder Cadmiumacetat.

Gemäß einer anderen Ausfuhrungsform betrifft die Erfindung eine licht- und wärmeempfindliche photographische Zusammensetzung, die enthält:

a) eine ein Bild erzeugende Oxydations-Reduktions-Kombination aus (i) einem Schwermetallsalz-Oxydationsmittel, z. B. einem Silbersalz-Oxydationsmittel, und (ii) einem Reduktionsmittel, z. B. einem Bisnaphthol-Reduktionsmittel,

b) einen Katalysator für diese das Bild erzeugende Reduktions- f Oxydations-Kombination, z. B. lichtempfindliches Silberhalogenid,

c) ein divalentes Metallsalz als Bildverstärker, z. B. eines der oben beschriebenen Zink-, Cadmium- oder Kupfersalze.

So kann beispielsweise die licht- und wärmeempfindliche photographische Zusammensetzung bzw. das photographische Aufzeichnungsmaterial enthalten:

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a) etwa O^JO bis etwa 2_aO Mol, vorzugsweise etwa 0,40 bis etwa 0,75 Mol Reduktionsmittel., z. B. 2^2 ' -Dihydroxy-1,1' -binaphthyl_A pro Mol Schwermetallsalz-Oxydationsmittel, z. B. Silberbehenat-Oxydationsmittel,

b) etwa 0,005 Mol bis etwa 0,50 Mol lichtempfindliches Silbersalz pro Mol Silberbehenat-Oxydationsmittel und

c) etwa 0,005 bis etwa 0,20 Mol, vorzugsweise etwa 0,010 bis etwa 0,10 Mol Zink-, Cadmium- oder Kupfersalz als Bildverstärker pro Mol Silberbehenat-Oxydationsmittel.

Nach der Belichtung des licht- und wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials der Erfindung wird das erhaltene latente Bild durch einfaches Erwärmen des Aufzeichnungsmaterials entwickelt. Auf dem licht- und wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial kann innerhalb von einigen Sekunden, beispielsweise innerhalb von etwa 0,5 bis etwa 60 Sekunden ein Bild erzeugt werden, indem man nach der Belichtung das Aufzeichnungsmaterial auf mäßig erhöhte Temperaturen, z. B. auf etwa 80 bis etwa 25O⁰C erwärmt.

Demgemäß bezieht sich die vorliegende Erfindung auch&uf ein Verfahren zur Entwicklung und Stabilisierung eines Bildes in einem belichteten licht- und wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, das besteht aus einem Schichtträger und mindestens

enthält einer licht- und wärmeempfindlichen Schicht, die/ein Bindemittel, eine ein Bild erzeugende Redoχ-Kombinatlon aus (i) einem Schwermetallsalz-Oxydationsmittel und (ii) einem Reduktionsmittel, einen Katalysator für diese das Bild erzeugende Redox-Kombination und ein divalentes Metallsalz als Bildverstärker, z. B. ein Zink-, Kupfer- oder Cadmiumsalz, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Aufzeichnungsmaterial auf eine Temperatur von etwa 80 bis etwa 25O⁰C erwärmt.

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S3

Gewöhnlich ist eine Temperatur von etwa 125 bis etwa 18O°C geeignet für die Entwicklung und Stabilisierung des gewünschten Bildes. Durch Verlängerung oder Abkürzung der Erwärmungszeit kann eine niedrigere oder höhere Temperatur innerhalb des genannten Temperaturbereiches angewendet werden. Ein entwickeltes Bild entsteht vorzugsweise innerhalb von einigen Sekunden, beispielsweise xaan innerhalb von etwa 0,5 bis etwa 60 Sekunden.

Das photographische Verfahren besteht darin, daß man beispiels- (

weise ein licht- und wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial der Erfindung, das neben einem Schichtträger enthält:

a) eine ein Bild erzeugende Redox-Kombination aus (i) Silberbehenat als Oxydationsmittel und (ii) 2,2'-Dihydroxy-1,1'-binaphthyl als Reduktionsmittel,

b) ein lichtempfindliches Silberhalogenid,

c) ein divalentes Metallsalz, wie z. B. Zinkacetat,

d) Polyvinylbutyral als Bindemittel,

e) einen Phthalimid-Aktivatortoner,

f) eine Bildstabilisatorvorläuferverbindung, wie z. B. 5-Acetyl-4-methyl-2-(3-oxobutylthio)thiazol und

g) einen Sensibilisierungsfarbstoff,

mit aktinischer Strahlung belichtet und etwa 0,5 bis etwa 60 Sekunden lang auf eine Temperatur von etwa 80 bis etwa 25O°C e rwärmt.

Die Entwicklung wird gewöhnlich bei Umgebungsbedingungen

■ (Normaldruck und normaler Feuchtigkeit) durchgeführt. Gewünschtenfalls können jedoch auch . Drucke

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3o

und Feuchtigkeiten außerhalb der normalen Atmosphären-Bedingungen angewendet werden, die normalen atmosphärischen Bedingungen sind jedoch bevorzugt.

In einigen Fällen kann gewünschten falls ein Aufzeichnungsmaterial hergestellt werden, in dem das Silberhalogenid in einer Schicht und die übrigen Komponenten in anderen Schichten vorliegen. So kann ein Aufzeichnungsmaterial der Erfindung beispielsweise bestehen aus einem Schichtträger, einer photographisches Silberhalogenid enthaltenden Schicht und einer Schicht, welche die sogenannte wärmeempfindliche Entwicklerzusammensetzung enthält, die besteht aus:

a) einem SchwermetäUsalz-Oxydationsmittel, z. B. einem Silbersalz -Oxydationsmittelj beispielsweise einem Silbersalz einer organischen Säure,

b) einem der oben genannten Reduktionsmittel, z. B. einem Bisnaphthol-Reduktionsmittel,

c) einem der oben genannten Aktivatortoner und

d) einem der oben genannten divalenten Metallsalze als Bildverstärker.

Ein Beispiel für eine solche Entwicklerzusammensetzung ist eine wärmeempfindliche Entwicklerzusammensetzung, bestehend aus:

a) Silberbehenat,

b) 2,2·-Dihydroxy-1,1»-binaphthyl,

c) Phthalimid und

d) Zinkacetat.

In Verbindung mit dieser Entwicklerzusammensetzung wird vorzugsweise Polyvinylbutyral als Bindemittel verwendet.

1.09 8 50/170 3

Manchmal ist es von Vorteil, das ßis-ß-naphthol-Reduktionsmittel und/oder das Zinkacetat in ein Polyvinylbutyral- oder Celluloseacetat-Bindemittel einzuarbeiten und die dabei erhaltene Beschichtungsmasse als Schutzschicht gegen Abrieb auf das wie vorstehend beschriebene Aufzeichnungsmaterial der Erfindung aufzubringen.

Das Erhitzen der licht- und wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung kann »ach den/verschiedensten Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise mit Hilfe einer einfachen heißen Platte oder mit einem heißen Eisen.

Andere Zusätze, die in dem licht- und wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial der Erfindung mit Vorteil verwendet werden können, sind beispielsweise solche, wie sie in der britischen Patentschrift 1 l6l 777 und in den USA-Patentschriften 3 152 und 3 457 075 beschrieben sind.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Durch Mischen der folgenden Komponenten wurde zuerst eine Beschichtungsmasse hergestellt:

Silberbehenat 42,00 g

Behensäure 32,00 g

Polyvinylbutyral 15,00 g Natriumbromid (reagiert in situ mit dem Silberbehenat unter Bildung von Silber-

bromid) 0,25 g

Phthalimid 8,50 g Aceton/Toluol (1/1, Volumenteile)-Mischung 500 ml.

Nach etwa 24-stündigem Mischen in einer Kugelmühle wurden 72,0 ml

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3a

der obigen Dispersion mit den folgenden Lösungen vereinigt:

Aceton j das pro ml enthielt 1,0 mg 3-Carboxymethyl-5-/T3-methyl-2-(3)-thiazolinyliden)isopropyliden7rhodanin 0,3 ml

Aceton mit 5,0 Gew.-% 2,2'-Dihydroxy-

Ι,Ι'-binaphthyl 25,0 ml

Aceton mit 1,0 Gew.-% 5-Acetyl-4-methyl-2-(3-oxobutylthio)thiazol 2,0 ml

Wk Aceton/Toluol (1/1, Volumenteile)-Mischung 27,0 ml

Die vorstehend beschriebenen Enddispersion wurde auf einen Papierschichtträger in einer Schichtstärke (nass) entsprechend

ο paufsebrächt

etwa 64,6 g Dispersion pro m Schichtträger (6,0 g/ft. ?/, getrocknet, eine Sekunde lang mit Wolframlicht belichtet und durch 10 Sekunden langes Erhitzen auf eine Temperatur von 135⁰C auf einem gekrümmten heißen Block entwickelt. Das dabei erhaltene>fciefschwarze Bild hatte eine maximale Dichte von 1,02 bei einer minimalen Dichte von 0,04 und wies keine Hintergrundverfärbung auf.

Beispiel 2:

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal der Enddispersion unmittelbar vor ihrem Auftrag auf den Schichtträger 2,5 ml einer Methanollösung zugesetzt wurden, die 1,0 Gew.-% Zinkacetat enthielt. Das dabei erhaltene fertige Aufzeichnungsmaterial wurde wie in Beispiel 1 belichtet und entwickelt. Das erhaltene Bild war tiefschwarz, wies eine maximale Dichte von 1,24 und eine minimale Dichte von 0,04 auf. Im Vergleich zu Beispiel 1 wurde eine 21,5 #ige Zunahme der Bilddichte erzielt.

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Beispiel 3

Entsprechende Ergebnisse wie in Beispiel 2 wurden erhalten, wenn Zinkacetat durch Cadmiumacetat ersetzt wurde.

Beispiel 4

Entsprechende Ergebnisse wie in Beispiel 2 wurden erhalten, wenn Zinkacetat durch Kupfer(II)acetat ersetzt wurde.

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Claims

Patentansprüche

Iy Licht- und wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer licht- und wärmeempfindlichen Schicht, die enthält

ein Bindemittel,
. eine ein Bild erzeugende Redox-Kombination aus

(i) einem Schwermetallsalz-Oxydationsmittel und (ii) einem Reduktionsmittel,

ein lichtempfindliches Silberhalogenid oder ein anderes lichtempfindliches Metallsalz als Katalysator für die Redox-Kombination,

sowie gegebenenfalls einen Aktivator-Toner und/oder eine Stabilisator-Vorläuferverbindung und/oder einen Sensibilisierungsfarbstoff ,

dadurch gekennzeichnet, daß es ein Zink-, Rupfer-, oder Cadmiumsalz als Bildverstärker enthält.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bildverstärker Zinkacetat enthält.
3. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Schwermetallsalz-Oxydationsmittel ein Silbersalz enthält.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Schwermetallsalz-Oxydationsmittel Silberbehenat enthält.

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5. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Reduktionsmittel ein Bisnaphthol enthält.
6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Reduktionsmittel 2,2'-Dihydroxy-ljl'-binaphthyI enthält.
7. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Aktivator-Toner Phthalimid enthält.
8. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als Stabilisatorvorläuferverbindung einen Azolthioäther oder ein blockiertes Azolthion enthält.
9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als Stabilisator-Vorläuferverbindung 5-Acetyl-4-methyl-2-(3-oxobutylthio)thiazol enthält.
10. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bindemittel Polyvinylbutyral enthält.
11. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es das Reduktionsmittel in einer Menge von etwa 0,10 bis etwa 2,0 Mol pro Mol Katalysator für die Redoxkombination, den Katalysator für die Redoxkombination in einer Menge von etwa 0,005 bis etwa 0,50 Mol pro Mol Schwermetallsalz-Oxydationsmittel und den Bildverstärker in

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einer Menge von etwa 0,005 bis etwa 0,20 Mol pro Hol Schwermetallsalz-Oxydationsmittel enthält.
12. Verwendung des Aufzeichnungsmaterials nach den Ansprüchen 1 bis 11 zur Herstellung eines stabilisierten Bildes ₃ dadurch gekennzeichnet, daß man das belichtete Aufzeichnungsmaterial etwa 0,5 bis etwa 60 Sekunden lang auf eine Temperatur von etwa 80 bis etwa 25O⁰C erhitzt.

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