DE69101222T2 - Nach der verarbeitung stabilisiertes photothermographisches aufzeichnungs-material. - Google Patents

Description

Gebiet der Erfindung
• Vorliegende Erfindung betrifft Photothermographische Materialien und insbesondere die Stabilisierung von Trockensilbersystemen nach der Bearbeitung.
Stand der Technik
• Photothermographische Bilderzeugungsmaterialien aus Silberhalogenide, insbesondere "Trockensilber"-Zusammensetzungen, die durch Wärme und ohne Naßentwicklung bearbeitet werden, sind in der Technik seit vielen Jahren bekannt. Derartige Materialien sind eine Mischung von lichtempfindlichem Silbersalz, einer organischen Säure (z.B. Silberbehenat), einer geringen Menge von katalytisch lichtempfindlichem Silberhalogenid und einem Reduktionsmittel für die Silberquelle.
• Das lichtempfindliche Silberhalogenid befindet sich in katalytischer Nähe zum lichtunempfindlichen Silbersalz, so daß das durch Bestrahlung des Silberhalogenids gebildete latente Bild als ein Katalysatorkeim für die Oxidations- Reduktionsreaktion des organischen Silbersalzes mit dem Reduktionsmittel dient, wenn oberhalb von 80 ºC erhitzt wird. Derartige Medien wurden in der US-P-3 457 075, 3 839 049 und 4 260 677 beschrieben. Zur Verbesserung der Farbe des Silberbildes der Photothermographischen Emulsionen können entsprechend der Beschreibung in der US-P-3 846 136, 3 994 732 und 4 021 249 Toner eingearbeitet werden. Zur Erzeugung von Farbstoffbildern und mehrfarbigen Bildern mit Photographischen Farbkupplern und Leukofarbstoffen sind zahlreiche Verfahren bekannt, wie sie beispielsweise durch die US-P-4 022 617, 3 531 286, 3 180 731, 3 761 270, 4 460 681, 4 883 747 und der Research Disclosure 29963 dargestellt werden.
• Ein häufiges, im Zusammenhang mit diesen photothermographischen Systemen bestehendes Problem ist die der Bearbeitung folgende Instabilität des Bildes. Das in dem entwickelten Bild noch vorliegende photoaktive Silberhalogenid kann auch noch während der Handhabung bei Raumlicht weiterhin den Ausdruck von metallischem Silber katalysieren. Daher besteht eine Notwendigkeit zur Stabilisierung des nichtumgesetzten Silberhalogenids mit dem Zusatz separater Bildstabilisatoren nach der Bearbeitung oder Stabilisator-Präkursoren, um die angestrebte Stabilität nach der Bearbeitung zu gewähren. Am häufigsten sind dieses Schwefel enthaltenden Verbindungen, wie beispielsweise Mercaptane, Thioketone, Thioether und Entwicklungsverzögerer freisetzende Verbindungen, wie sie in Research Disclosure 17029 und in der US-P-3 700 457 beschrieben wurden. Beispiele für Stabilisator-Präkursoren in photothermographischen Materialien wurden in der US-P-3 839 041 und 3 301 678 beschrieben. Die US-P-4 351 896 und 4 404 390 beschreiben die Verwendung von blockierten mesoionischen 1,2,4-Triazolium-3-thiolaten als Silberhalogenid-Stabilisatorpräkursoren, bei denen das Schwefelatom durch eine entsprechende blockierende Gruppe blockiert ist, die bei Bearbeitungstemperaturen beim Bearbeiten aufgespalten wird, um ein Bruchstück ((Bruchstück, im weiteren ebenfalls als Gruppe bezeichnet)) aufzuspalten, die sich mit dem photoaktiven Silberhalogenid in nichtexponierten und nichtentwickelten Bereichen des photographischen Materials verbindet. Das resultierende Silbermercaptid ist gegenüber Licht, Atmosphäre und Außenbedingungen stabiler als Silberhalogenid. Eines der Probleme mit Stabilisatorpräkursoren besteht jedoch in der unzureichenden Freisetzung der stabilisierenden Gruppe innerhalb des gewünschten Zeitrahmens während der Bearbeitung.
• Speziell im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung beschreibt die US-P-4 245 033 Schwefelverbindungen vom Mercapto-Typ, die Entwicklungsverzögerer von photothermographischen Systemen sind. Die US-P-4 837 141 beschreibt als Entwicklungsverzögerer die Verwendung von substituierten 5- Mercapto-1,2,4-triazolen mit immobilisierenden Gruppen, die von einem Ballastpolymer-Typ sind oder hydrophile Beschaffenheit aufweisen, wie beispielsweise Sulfo, Hydroxyl, Carboxyl oder Sulfonsäure. Mesoionische 1,2,4- Triazolium-3-thiolate als Fixiermittel und Silberhalogenidstabilisatoren werden in der US-P-4 378 424 beschrieben. Substituierte 5-Mercapto-1,2,4-Triazole, wie beispielsweise 3-Amino-5-benzothio-1,2,4-triazol, als Stabilisatoren nach der Bearbeitung werden in den US-P-4 128 557, 4 137 079, 4 138 265 und den Research Disclosures 16977 und 16979 beschrieben. Die US-P-4 451 561 beschreibt Amido-Derivate von 5-Mercapto-1,2,4-triazolen als Entwicklungsverzögerer.
• Einige der Probleme im Zusammenhang mit diesen Stabilisatoren umfassen thermische Schleierbildung während der Bearbeitung oder Verluste der photographischen Empfindlichkeit, maximale Dichte oder Kontrast bei Stabilisatorkonzentrationen, bei denen Stabilisierung des Bildes nach der Bearbeitung erfolgen kann. Daher gibt es einen weiterbestehenden Bedarf nach verbesserten Nachbearbeitungsstabilisatoren ((nachfolgend bezeichnet als Stabilisatoren nach der Bearbeitung)), welche das photoaktive Silberhalogenid für die Stabilisierung nach der Bearbeitung ohne Desensibilisierung oder Schleierbildung der photographischen Materialien stabilisieren.
Zusammenfassung der Erfindung
• Gemäß der vorliegenden Erfindung stabilisiert die Einbeziehung von elektronenabspaltenden Gruppen an den 3- Stellungen von 5-Mercapto-1,2,4-triazolen in die photothermographische Emulsionsschicht oder eine an der Emulsionsschicht angrenzende Schicht das photoaktive Silberhalogenid für verbesserte Stabilisierung nach der Bearbeitung ohne Desensibilisierung oder Schleierbildung des wärmeentwickelbaren photographischen Materials und Verfahrens. Diese Verbindungen werden durch die Formel I beschrieben:
• worin sind:
• R Wasserstoff, Alkyl (vorzugsweise mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, substituiert oder nichtsubstituiert), Aryl (vorzugsweise mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, substituiert oder nichtsubstituiert) oder Aralkyl, (vorzugsweise mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, substituiert oder nichtsubstituiert) und
• Q eine elektronenabspaltende Gruppe, mindestens elektronenabspaltend als CF&sub3;(CH&sub2;)&sub6;-, und mit der Formel
• (H)e(CX&sub3;)a(CF&sub2;)c(CH&sub2;)d-
• darin sind:
• a 0 oder 1,
• c 0 oder zwischen 1 und 20.
• d 0 oder zwischen 1 und 6,
• e 0, wenn a 1 ist, bzw. 1, wenn a 0 ist,
• a + c mindestens 1.
• Besonders bevorzugt ist d Null und a + c zwischen 1 und 20. X ist ein Halogenatom, vorzugsweise F, Br und Cl, und am meisten bevorzugt F. Mischungen von Halogenatomen, insbesondere wenn F dominiert und ein geringerer Anteil von Cl oder Br vorliegt, sind selbstverständlich verwendbar und in die vorliegenden Erfindung einbezogen. Bevorzugt sind perfluorierte Gruppen. Die kürzere Kette perfluorierter Gruppen wird normalerweise wegen ihrer Kosten- und Herstellungsaspekte bevorzugt, jedoch kann die langkettige perfluorierte Gruppe aufgrund ihrer Kompatibilität oder leichtem Löslichkeit in den Fettsäuresubstanzen bevorzugt sein, mit denen sie zusammenkommen kann. Die tautomere Form der Strukturformel I wird ebenfalls in die Formel mit einbezogen. Bei dieser Struktur wird der äußere Wasserstoff zum benachbarten Stickstoffatom verschoben, wobei sich die Doppelbindungen zur Anpassung an die Positionierung des Wasserstoffatoms verschieben.
• Es ist ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß sowohl in dem entwickelten Bild nach der Bearbeitung als auch in der nichtexponierten photothermographischen Schicht in dem photothermographischen Element eine hervorragende Konservierungsfähigkeit ohne Desensibilisierung des Elements oder des bearbeiteten Bildes auftritt.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
• Das Hinzufügen von elektronenabspaltenden Gruppen an 3- Stellung von 5-Mercapto-1,2,4-triazolen, die in einer photothermographischen Silberhalogenidemulsion oder der an der Emulsion angrenzenden Schicht vorliegen, schafft für die Emulsion verbesserte Stabilität nach der Bearbeitung und Stabilität des nichtexponierten Dmin ohne Schleierbildung oder Desensibilisierung der Emulsion. Spezielle Beispiele der substituierten 5-Mercapto-1,2,4-triazole werden durch die nachfolgende Formel dargestellt mit der jedoch die in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Verbindungen nicht beschränkt werden. Verbindung
Darstellung der Verbindung I-A (3-Trifluormethyl-4-methyl-5-mercapto-1,2,4-triazol)
• Diese am Beispiel veranschaulichte Verbindung kann mühelos durch die Reaktion von Methylisocyanat mit Hydrazin dargestellt werden, um 4-Methyl-3-thiosemicarbazid zu ergeben, gefolgt von einer Cyclokondensation mit Trifluoressigsäure entsprechend der Beschreibung in der US-P-4 477 459. Diese Verbindung kann durch Reaktion von 4-Methyl-3- thiosemicarbazid mit Trifluoracetylfluorid und Wärme hergestellt werden (US-P-3 780 052).
• Die Darstellung der Vergleichsverbindung im Beispiel 1A wird nachfolgend gezeigt.
Darstellung von 3,4-Dimethyl-5-mercapto-1,2,4-triazol
• Es wurde 4-Methyl-3-thiosemicarbazid (10,5 g, 0,1 Mol) in Acetanhydrid (30 ml) aufgelöst. Es bildete sich ein weißer Niederschlag, der nach Filtration und Trocknen einen Schmelzpunkt von 165 ºC hatte. Der Niederschlag wurde sodann bis zu seinem Schmelzpunkt erhitzt und bei dieser Temperatur für 5 bis 10 Minuten gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die erhaltene feste Substanz aus heißem Wasser kristallisiert und ergab das gewünschte Produkt mit einer Ausbeute von 60 % (5,16 g).
• Die Mengen der vorstehend beschriebenen Verbindungen (z.B. I-A), die gemäß der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden können, lassen sich in Abhängigkeit von der speziell verwendeten Verbindung und von dem Typ der photothermographischen Emulsion variieren. Allerdings werden sie in einer Menge von 10&supmin;³ bis 10 Mol und vorzugsweise von 10&supmin;² bis 3 Mol, pro Mol Silberhalogenid in der Emulsionsschicht zugesetzt.
• Die photothermographischen Trockensilberemulsionen der vorliegenden Erfindung können aus einer oder mehreren Schichten auf einem Substrat aufgebaut werden. Einschichtige Konstruktionen müssen das Silberquellenmaterial ((nachfolgend bezeichnet als Silberquellen)), das Silberhalogenid, den Entwickler und Binder sowie wahlweise zusätzliche Materialien, wie beispielsweise Toner, Beschichtungshilfen und andere Adjuvantien, enthalten. Zweischichtige Konstruktionen müssen die Silberquelle und das Silberhalogenid in der einen Emulsionsschicht (normalerweise die an dem Substrat angrenzende Schicht) und einige der übrigen Bestandteile in der zweiten Schicht oder beiden Schichten enthalten. Mehrfarbige photothermographische Trockensilberkonstruktionen enthalten Anordnungen dieser Zweifachschichten für jede Farbe. Farbbildende Schichten werden voneinander durch Verwendung funktioneller oder nichtfunktioneller Grenzschichten zwischen den verschiedenen lichtempfindlichen Schichten entsprechend der Beschreibung der US-P-4 460 681 getrennt gehalten.
• Die vorgenannte Silberquelle kann jedes Material sein, das eine reduktionsfähige Quelle von Silberionen enthält. Silbersalze organischer Säuren, insbesondere langkettige Fettcarbonsäuren (10 bis 30, vorzugsweise 15 bis 28 Kohlenstoffatome), werden bevorzugt. Ebenfalls wünschenswert sind Komplexe von organischen oder anorganischen Silbersalzen, bei denen die Liganden eine große Stabilitätskonstante zwischen 4,0 und 10,0 aufweisen. Die Silberquelle macht etwa 5 bis 30 Gew.% der bilderzeugenden Schicht aus. Die zweite Schicht sollte in einer zweischichtigen Konstruktion oder in der Zweifachschicht einer Mehrfarbenkonstruktion nicht den in der lichtempfindlichen einzelnen bilderzeugenden Schicht angestrebten prozentualen Anteil der Silberquellen beeinträchtigen.
• Das organische Silbersalz, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist ein Silbersalz, das gegenüber Licht verhältnismäßig stabil ist, jedoch beim Erhitzen auf 80 ºC oder darüber in Gegenwart eines exponierten Photokatalysators (wie beispielsweise Silberhalogenid) und eines Reduktionsmittels ein Silberbild erzeugt.
• Geeignete organische Silbersalze umfassen Silbersalze von organischen Verbindungen mit einer Carboxygruppe. Bevorzugte Beispiele dafür umfassen ein Silbersalz einer aliphatischen Carbonsäure und ein Silbersalz einer aromatischen Carbonsäure. Bevorzugte Beispiele der Silbersalze von aliphatischen Carbonsäuren umfassen Silberbehenat, Silberstearat, Silberoleat, Silberlaurat, Silbercaprat, Silbermyristat, Silberpalmitat, Silbermaleat, Silberfumarat, Silbertartrat, Silberfuroat, Silberlinoleat, Silberbutyrat und Silbercamphorat, sowie deren Mischungen, usw. Silbersalze, die mit einem Halogenatom einer Hydroxylgruppe geeignet sind, können ebenfalls wirksam verwendet werden. Bevorzugte Beispiele der Silbersalze von aromatischer Carbonsäure und anderen Carbonsäuregruppen-enthaltenden Verbindungen umfassen Silberbenzoat, ein Silbersubstituiertes Benzoat, wie beispielsweise Silber-3,5- dihydroxybenzoat, Silber-o-methylbenzoat, Silber-m- methylbenzoat, Silber-p-methylbenzoat, Silber-2,4- dichlorbenzoat, Silberacetamidobenzoat, Silber-p- phenylbenzoat, usw., Silbergallat, Silbertannat, Silberphthalat, Silberterephthalat, Silbersalicylat, Silberphenylacetat, Silberpyromellitat, ein Silbersalz von 3-carboxymethyl-4-methyl-4-thiazolin-2-thion o.dgl. entsprechend der Beschreibung in der US-P-3 785 830 sowie Silbersalz einer aliphatischen Carbonsäure mit einer Thioethergruppe entsprechend der Beschreibung in der US-P-3 330 663, usw.
• Verwendet werden können silbersalze von Verbindungen mit Mercapto- oder Thiongruppen und deren Derivate. Bevorzugte Beispiele dieser Verbindungen umfassen ein Silbersalz von 3-Mercapto-4-phenyl-1,2,4-triazol, ein Silbersalz von 2-Mercaptobenzimidazol, ein Silbersalz von 2- Mercapto-5-aminothiadiazol, ein Silbersalz von 2-(S- Ethylglycolamido)benzothiazol, ein Silbersalz von Thioglycolsäure, wie beispielsweise ein Silbersalz von S- Alkylthioglycolsäure (worin die Alkylgruppe 12 bis 22 Kohlenstoffatome hat) entsprechend der Beschreibung in der JP-A-28221/73, ein Silbersalz einer Dithiocarbonsäure, wie beispielsweise ein Silbersalz von Dithioessigsäure, ein Silbersalz von Thioamid, ein Silbersalz von 5-Carboxyl-1- methyl-2-phenyl-4-thiopyridin, ein Silbersalz von Mercaptotriazin, ein Silbersalz von 2-Mercaptobenzoxazol, ein silbersalz entsprechend der Beschreibung in der US-P-4 123 274, beispielsweise ein Silbersalz von 1,2,4-Mercaptothiazol-Derivat, wie beispielsweise ein Silbersalz von 3- Amino-5-benzylthio-1,2,4-thiazol, ein Silbersalz von Thionverbindungen, wie beispielsweise ein Silbersalz von 3-(2- Carboxyethyl)-4-methyl-4-thiazolin-2-thion entsprechend der Offenbarung in der US-P-3 301 678.
• Ferner kann ein Silbersalz einer Verbindung mit einer Iminogruppe verwendet werden. Bevorzugte Beispiele dieser Verbindungen umfassen ein Silbersalz von Benzothiazol und ein Derivat davon entsprechend der Beschreibung in der JP-P- 30270/69 und 18146/70, beispielsweise ein Silbersalz von Benzothiazol, wie beispielsweise ein silbersalz von Methylbenzotriazol, usw., ein Silbersalz eines halogensubstituierten Benzotrialzols, wie beispielsweise ein Silbersalz von 5-Chlorbenzotriazol, usw., ein Silbersalz von Carboimidobenztriazol, usw., ein Silbersalz von 1,2,4-Triazol, von 1-H-Tetrazol entsprechend der Beschreibung in der US-P-4 220 709, ein Silbersalz von Imidazol und einem Imidazolderivat, u.dgl.
• Ebenfalls hat sich die Verwendung von Silberhalbseifen als vorteilhaft erwiesen, von denen ein äquimolares Blend von Silberbehenat und Behensäure ein bevorzugtes Beispiels darstellt, das durch Ausfällen von wäßriger Lösung des Natriumsalzes kommerzieller Behensäure mit etwa 14,5 % analysiertem Silber hergestellt wird. Auf transparentem Filmträger hergestellte transparente Blattmaterialien erfordern eine transparente Beschichtung, so daß für diesen Zweck die Silberbehenatvollseife mit nicht mehr als etwa 4 oder 5 % freier Behensäure und etwa 25,2 % analysiertem Silber verwendet werden können.
• Das zur Herstellung von Silberseifendispersionen verwendete Verfahren ist in der Technik gut bekannt und in der Research Disclosure vom April 1983 (22812) ib. Oktober 1983 (23419) und US-P-3 985 565 offenbart.
• Das in der vorliegende Erfindung verwendete lichtempfindliche Silberhalogenid kann in einem Bereich von 0,0005 Mol bis 5 Mol und vorzugsweise von 0,005 Mol bis 1,0 Mol, pro Mol organisches Silbersalz eingesetzt werden.
• Das Silbersalz kann jedes lichtempfindliche Silberhalogenid sein, wie beispielsweise Silberbromid, Silberiodat, Silberchlorid, Silberbromiodid, Silberchlorbromiodid, Silberchlorbromid, usw.
• Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Silberhalogenid kann ohne Modifikation eingesetzt werden. Es kann jedoch chemisch mit einem chemischen Sensibilisierungsmittel sensibilisiert werden, wie beispielsweise einer Verbindung, die Schwefel, Selen oder Tellur usw. enthält, oder eine Verbindung, die Gold, Platin, Palladium, Rhodium oder Iridium, usw. enthält, einem Reduktionsmittel, wie beispielsweise einem Zinnhalogenid, usw., oder deren Kombinationen. Die Details dieser Prozeduren wurden bei T.H. James "The Theory of the Photographic Process", 4. Auflage, Kapitel 5, Seite 149 bis 169, beschrieben.
• Das Silberhalogenid kann zu der Emulsionsschicht in jeder Form zugesetzt werden, durch die es in die katalytische Nähe zur Silberquelle gebracht wird.
• Das Silberhalogenid und das organische Silbersalz, die in einen Binder separat gebildet wurden, können vor der Verwendung zur Darstellung einer Beschichtungslösung gemischt werden, wobei es auch effektiv ist, beide in einer Kugelmühle über längere Zeit zu vermengen. Ferner ist die Anwendung eines Prozesses effektiv, der ein Zusetzen einer Halogen enthaltenden Verbindung zu dem dargestellten organischen Silbersalz umfaßt, um das Silber des organischen Silbersalzes teilweise zu Silberhalogenid umzuwandeln.
• Verfahren zur Darstellung dieser Silberhalogenid- und organischen Silbersalze und die Vorgehensweisen zu ihrem Vermischen wurden in den Research Disclosures Nr. 170-29, JP-A-32928/75 und 42529/76, US-P-3 700 458 und JP-A-13224/74 und 17216/75 beschrieben.
• Die Verwendung von vorgefertigten Silberhalogenidemulsionen der vorliegenden Erfindung kann ungewaschen oder gewaschen zur Entfernung löslicher Salze erfolgen. Im letzteren Fall können die löslichen Salze durch Absetzen aus der Kälte und Laugen entfernt werden, oder die Emulsion kann durch Koagulation gewaschen werden, z.B. nach den Verfahren, wie sie beschrieben wurden bei Hewitson et al., US-P-2 618 556, Yutzy et al., US-P-2 614 928, Yackel, US-P-2 565 418, Hart et al., US-P-3241 969 und Waller et al., US-P-2 489 341. Die Silberhalogenidkörner können jeden kristallinen Habitus haben, einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf, kubisch, tetraedrisch, orthorhombisch, tafelförmig, laminar, als Blättchen, usw.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung vorgeformtes Silberhalogenid enthaltende photothermographische Emulsionen können mit chemischen Sensibilisatoren sensibilisiert werden, wie beispielsweise mit Reduktionsmitteln, Schwefel, Selen- oder Tellurverbindungen, Gold-, Platin- oder Palladiumverbindungen, oder deren Mischungen. Geeignete chemische Prozeduren zur Sensibilisierung wurden beschrieben bei Shepard, US-P-1 623 499; waller, US-P-2 399 083; McVeigh, US-P-3 297 447 und Dunn, US-P-3 297 446.
• Die lichtempfindlichen Silberhalogenide können mit zahlreichen bekannten Farbstoffen spektral sensibilisiert werden, welche einschließen: Cyanin-, Styryl-, Hemicyanin-, Oxonol-, Hemioxonol- und Xanthenfarbstoffe Verwendbare Cyaninfarbstoffe umfassen solche, die einen basischen Kern haben, wie beispielsweise einen Thiazol-Kern, einen Oxazolin-Kern, einen Pyrrolin-Kern, einen Pyridin-Kern, einen Oxazol-Kern, einen Thiazol-Kern, einen Selenazol-Kern und einen Imidazol-Kern. Verwendbare Merocyaninfarbstoffe, die bevorzugt sind, umfassen solche mit nicht nur den voranbeschriebenen basischen Kernen, sondern auch sauren Kernen, wie beispielsweise einen Thiohydantoin-Kern, einen Rhodanin-Kern, einen Oxazolidindion-Kern, einen Thiazolidindion-Kern, einen Barbitursäure-Kern, einen Thiazolinon- Kern, einen Malonsäuredinitril-Kern und einen Pyrazolon- Kern. Von den voranstehend beschriebenen Cyanin- und Merocyaninfarbstoffen sind diejenigen besonders effektiv, die Iminogruppen oder Carboxylgruppen aufweisen. Praktischerweise werden die in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden sensibilisierenden Farbstoffe geeignet ausgewählt aus den in den US-P-3 761 279, 3 719 495 und 3 877 943, GB-P-1 466 201, 1 469 117 und 1 422 057, JP-A (OPI) -27924/76 und 156424/75, usw. beschriebenen bekannten Farbstoffen, und können in der Nähe des Photokatalysators entsprechend den bekannten, in den vorgenannten Beispielen beschriebenen Verfahren angeordnet werden. Diese spektral sensibilisierenden Farbstoffe werden in Mengen von etwa 10&supmin;&sup4; Mol bis etwa 1 Mol pro 1 Mol Photokatalysator verwendet.
• Das Reduktionsmittel für das Silberion kann jedes Material sein, vorzugsweise organisches Material, welches das Silberion zu metallischem Silber reduziert. Konventionelle photographische Entwickler, wie beispielsweise Phenidon, Hydrochinone und Catechin sind verwendbar, wobei jedoch verzögerte phenol-Reduktionsmittel bevorzugt sind. Das Reduktionsmittel sollte mit 1 bis 10 Gew.% der bilderzeugenden Schicht vorliegen. Bei einem zweischichtigen Aufbau scheinen, wenn sich das Reduktionsmittel in der zweiten Schicht befindet, etwas höhere Anteile von etwa 2 bis 15 % wünschenswerter zu sein.
• In Trockensilbersystemen wurde ein großer Bereich von Reduktionsmitteln offenbart, einschließend Amidoxime, wie beispielsweise Phenylamidoxim, 2-Thienylamidoxim und p- Phenoxyphenylamidoxim, Azin, z.B. 4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzaldehydazin; eine Kombination von aliphatischen carbonsäurearylhydraziden und Ascorbinsäure, wie beispielsweise 2,2-Bihydroxymethylpropionyl-beta-phenylhydrazid in Kombination mit Ascorbinsäure; eine Kombination von Polyhydroxybenzol und Hydroxylamin, ein Redukton und/oder ein Hydrazin, z.B. eine Kombination von Hydrochinon und Bis(ethoxyethyl)hydroxylamin, Piperidinohexose-Redukton oder Formyl-4-methylphenylhydrazin, Hydroxaminsäuren, wie beispielsweise Phenylhydroxaminsäure, p-Hydroxyphenylhydroxaminsäure, und beta-Alaninhydroxaminsäure, eine Kombination von Azinen und Sulfonamidophenolen, z.B. Phenothiazin und 2,6-Dichlor-4-benzolsulfonamidophenol; alpha-Cyanophenylessigsäure-Derivate, wie beispielsweise Ethyl-alpha-cyano-2-methylphenylacetat, Ethyl-alphacyanophenylacetat; bis-beta-Naphthole, wie sie veranschaulicht werden durch 2,2'-Dihydroxy-1,1'-binaphthyl, 6,6'- Dibrom-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl und bis (2-Hydroxy-1- naphthyl)methan; eine Kombination von bis-beta-Naphthol und ein 1,3-Dihydroxybenzol-Derivat, z.B. 2,4-Dihydroxybenzophenon oder 2'4'-Dihydroxyacetophenon; 5-Pyrazolone, wie beispielsweise 3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon; Reduktone, wie sie veranschaulicht werden durch Dimethylaminohexose- Reduktion, Anhydro-dihydroaminohexose-Redukton und Anhydrodihydropiperidonhexose-Redukton; Sulfonamidophenol reduzierende Mittel, wie beispielsweise 2,6-Dichlor-4-benzolsulfonamidophenol und p-Benzolsulfonamidophenol; 2- Phenylindan-1,3-dion u.ä.; Chromene, wie beispielsweise 2,2- Dimethyl-7-tert.-butyl-6-hydroxychromen; 1,4-Dihydropyridine, beispielsweise 2,6-Dimethoxy-3,5-dicarbethoxy-1,4- dihydropyridin; Bisphenole, z.B. bis (2-Hydroxy-3-tert.- butyl-5-methylphenyl)methan, 2,2,-bis(4-Hydroxy-3-methylphenyl)propan, 4,4-Ethyliden-bis(2-tert.-butyl-6-methylphenol) und 2,2-bis(3,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan; Ascorbinsäure-Derivate, z.B. 1-Ascorbylpalmitat, Ascorbylstearat und ungesättigte Aldehyde und Ketone, wie beispielsweise Benzyl und Diacetyl; 3-Pyrazolidone und bestimmte Indan-1,3-dione.
• Die Literatur offenbart Additive, "Toner", die das Bild verbessern.
• Tonersubstanzen können beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.% aller silbertragender Komponenten vorliegen. Toner sind in der photothermographischen Technik gut bekannte Materialien, wie sie beispielsweise in den US-P-3 080 254, 3 847 612 und 4 123 282 gezeigt werden.
• Beispiele für Toner umfassen Phthalimid und N-Hydroxyphthalimid; cyclische Imide, wie beispielsweise Succinimid, Pyrazolin-5-one, und ein Chinazolinon, 3-Phenyl-2-pyrazolin- 5-on, 1-Phenylurazol, Chinazolin und 2,4-Thiazolidindion; Naphthalimide, z.B. N-Hydroxy-1,8-naphthalimid; Kobalt- Komplexe, z.B. Kobalthexamintrifluoracetat; Mercaptane, wie sie veranschaulicht werden durch 3-Mercapto-1,2,4-triazol, 2,4-Dimercaptopyrimidin, 3-Mercapto-4,5-diphenyl-1,2,4- triazol und 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol; N-(Aminomethyl)aryldicarboximide, z.B. (N-Dimethylaminomethyl)phthalimid, und N-(Dimethylaminomethyl) naphthalin-2,3-dicarboximid; und eine Kombination von geblockten Pyrazolen, Isothiuronium-Derivaten und bestimmten Photobleichmitteln, z.B. eine Kombination von N,N'-Hexamethylen-bis(1-carbamoyl- 3,5-dimethylpyrazol), 1,8-(3-6-Diazaoctan)bis(isothiuroniumtrifluoracetat) und 2-(Tribrommethylsulphonyl)-benzothiazol; und Merocyaninfarbstoffe, wie beispielsweise 3- Ethyl-5[(3-ethyl-2-benzothiazolinyliden)-1-methylethyliden]- 2-thio-2,4-oxazolidendion; Phthalazinon, Phthalazinon- Derivaten oder Metallsalzen oder deren Derivaten, wie beispielsweise 4-(1-Naphthyl)phthalazinon, 6-Chlorphthalazinon, 5,7-Dimethoxyphthalazinon, und 2,3-Dihydro-1,4- phthalazindion; eine Kombination von Phthalazinon plus Sulfinsäure-Derivaten, z.B. Phthalsäure, 4-Methylphthalsäure, 4-Nitrophthalsäure und Tetrachlorphthalsäureanhydrid; Chinazolindionen, Benzoxazin- oder Naphthoxazin-Derivate; Rhodium-Komplexe, die nicht nur als Farbtonmodifikatoren fungieren, sondern auch als Quellen für Halogenidion für die Silberhalogenidbildung in situ, wie beispielsweise Ammoniumhexachlororhodat (III), Rhodiumbromid, Rhodiumnitrat und Kaliumhexachlororhodat (III); anorganische Peroxide und Persulfonate, z.B. Ammoniumperoxidisulfat und Wasserstoffperoxid; Benzoxazin-2,4-dione, wie beispielsweise 1,3- Benzoxazin-2,4-dion, 8-Methyl-1,3-benzoaxazin-2,4-dion und 6-Nitro-1,3-benzoxazin-2,4-dion; Parimidine und asym.- Triazine, z.B. 2,4-Dihydroxypyrimidin, 2-Hydroxy-4- aminopyrimidin und Azauracil, und Tetrazapentalen-Derivate, z.B. 3,6-Dimercapto-1,4-diphenyl-1H,4H-2,3a,5,6a-tetrazapentalen und 1,4-Di(o-chlor-phenyl)3,6-dimercapto-1H,4H- 2,3a,5,6a-tetrazapentalen.
• Es wurde eine Reihe von Verfahren vorgeschlagen, um Farbbilder mit Trockensilbersystemen zu erhalten. Derartige Verfahren umfassen eingearbeitete Kupplersubstanzen, z.B. eine Kombination von Silberbenzotriazol, gut bekannt als Magenta, gelb- und cyanfarbstoffbildende Kuppler, Aminophenol- Entwicklungsmittel, eine Base- abgebendes Mittel, wie beispielsweise Guanidin-trichloracetat und Silberbromid in Polyvinylbutyral; eine Kombination von Silberbromiodid, Sulfonamidophenol-reduzierendes Mittel, Silberbehenat, Polyvinylbutyral, ein Amin, wie beispielsweise n- Octadecylamin und "zwei oder vier Äquivalente" cyan-, magenta- oder gelbfarbstoffbildende Kuppler; Einarbeiten von Leukofarbstoffbasen, die unter Bildung eines Farbbildes oxidieren, z.B. Malachitgrün, Kristallviolett und Pararosanilin; eine Kombination von in situ Silberhalogenid, Silberbehenat, 3-Methyl-1-phenylpyrazolon und N,N'-Dimethyl- p-phenylendiamin-hydrochlorid; Einarbeiten von phenolischen Leukofarbstoff reduzierenden Mitteln, wie beispielsweise 2- (3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-4,5-diphenylimidazol und Bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)phenylmethan, Einarbeiten von Azomethinfarbstoffen oder Azofarbstoff reduzierenden Mitteln; Silberfarbstoff-Bleichprozeß, z.B. ein Element, umfassend Silberbehenat, Behensäure, Polyvinylbutyral, Polyvinylbutyral-peptisierte Silberbromiodid-Emulsion, 2,6-Dichlor-4-benzolsulfonamidophenol, 1,8- (3,6-Diazaoctan)bis-isothiuronium-p-toluolsulfonat und ein Azofarbstoff, die exponiert und wärmebehandelt wurden, um ein negatives Silberbild mit einer gleichförmigen Verteilung von Farbstoff zu erhalten, das auf ein Säureaktivatorblatt laminiert wurde, umfassend Polyacrylsäure, Thioharnstoff und p-Toluolsulfonsäure, und erhitzt wurde, um scharf begrenzte positive Farbstoffbilder zu erhalten; und Einarbeiten von Aminen, wie beispielsweise Aminoacetanilid (gelbfarbstoffbildend), 3,3'-Dimethoxybenzidin (blaufarbstoffbildend) oder Sulfanilanilid (magentafarbstoffbildend), welche mit der oxidierten Form von eingearbeiteten reduzierenden Mitteln reagieren, wie beispielsweise 2,6-Dichlor-4-benzolsulfonamidophenol, um Farbstoffbilder zu bilden. Neutrale Farbstoffbilder können durch Zusatz von Amiden erhalten werden, wie beispielsweise Behenylamin und p-Anisidin.
• Leukofarbstoff-Oxidation in derartigen Silberhalogenid- Systemen wurde in den US-P-4 021 240, 4 374 821, 4 460 681 und 4 883 747 offenbart.
• Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren enthaltende Silberhalogenidemulsionen können ferner gegen zusätzliche Schleierbildung geschützt und gegen Empfindlichkeitsverlust während der Lagerung stabilisiert werden. Geeignete Antischleiermittel und Stabilisatoren, die allein oder in Kombination verwendet werden können, umfassen die Thiazoliumsalze, die von Staud in der US-P-2 131 038 und Allen in der US-P-2 694 716 beschrieben wurden, die von Piper in der US-P-2 886 437 und Heimbach in der US-P-2 444 605 beschriebenen Azaindene; die von Allen in der US-P-2 728 663 beschriebenen Quecksilbersalze; die von Anderson in der US-P-3 287 135 beschriebenen Urazole; die von Kennard in der US-P-3 235 652 beschriebenen Sulfocatechole; die von Carrol et al. in der GB-P-623 448 beschriebenen Oxime; Nitron; Nitroindazole; die von Jones in der US-P-2 839 405 beschriebenen mehrwertigen Metallsalze; die von Herz in der US-P-3 220 839 beschriebenen Thiuroniumsalze und die von Trivelli in der US-P-2 566 263 und Damschroder in der US-P-2 597 915 beschriebenen Paladium-, Platin- und Goldsalze.
• Stabilisierte Emulsionen der Erfindung können Weichmacher und Gleitmittel enthalten, wie beispielsweise mehrwertige Alkohole, z.B. Glycerin und Diole des von Milton in der US-P-2 960 404 beschriebenen Typs; Fettsäuren oder Ester, wie sie beispielsweise von Robins in der US-P-2 588 765 und von Duane in der US-P-3 121 060 beschrieben wurden sowie Siliconharze, wie sie beispielsweise von DuPont in der GB-P-955 061 beschrieben wurden.
• Die photothermographischen Elemente können Bildfarbstoffstabilisatoren enthalten. Derartige Bildfarbstoffstabilisatoren wurden veranschaulicht in GB-P-1 326 889, von Lestina et al. in der US-P-3 432 300 und 3 698 909; Stern et al. in der US-P-3 574 627; Brannock et al. in der US-P-3 573 050; Arai et al. in der US-P-3 764 337 und von Smith et al. in der US-P-4 042 394.
• Photothermographische Elemente, die erfindungsgemäß stabilisierte Emulsionsschichten enthalten, können in photographischen Elementen verwendet werden, die lichtabsorbierende Materialien und Filterfarbstoffe enthalten, wie sie beispielsweise beschrieben wurden von Sawdey in der US- P-3 253 921; von Gaspar in der US-P-2 274 782; von Carrol et al. in der US-P-2 527 583 und von Van Campen in der US-P-2 956 879. Bei Bedarf können die Farbstoffe fixiert werden, beispielsweise entsprechend der Beschreibung von Milton und Jones in der US-P-3 282 699.
• Photothermographische Elemente, die entsprechend der vorliegenden Beschreibung stabilisierte Emulsionschichten enthalten, können Mattierungsmittel enthalten, wie beispielsweise Stärke, Titandioxid, Zinkoxid, Siliciumdioxid, Polymerkügelchen, einschließlich Kügelchen vom Typ, wie sie von Jelley et al. in der US-P-2 992 101 und von Lynn mit der US-P-2 701 245 beschrieben wurden.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung stabilisierte Emulsionen können in photothermographischen Elementen verwendet werden, die antistatische oder leitende Schichten enthalten, wie beispielsweise Schichten, die lösliche Salze aufweisen, z.B. Chloride, Nitrate, usw., aufgedampfte Metallschichten, ionische Polymere, wie sie beispielsweise beschrieben wurden von Minsk in der US-P-2 861 056 und 3 206 312, oder unlösliche anorganische Salze, wie sie beispielsweise von Trevoy in der US-P-3 428 451 beschrieben wurden.
• Der Binder kann aus jedem der weithin bekannten natürlichen oder synthetischen Kunstharze ausgewählt werden, wie beispielsweise Gelatine, Polyvinylacetale, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Celluloseacetat, Polyolefine, Polyester, Polystyrol, Polyacrylnitril, Polycarbonate, u.dgl. Copolymere und Terpolymere sind bei diesen Festlegungen selbstverständlich einbezogen. Das bevorzugte photothermographische Silber enthaltende Polymer ist Polyvinylbutyral, Butethylcellulose, Methacrylatcopolymere, Maleinsäureanhydridester-Copolymere, Polystyrol und Butadien/Styrol-Copolymere.
• Wahlweise können diese Polymere in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Ein derartiges Polymer wird in einer zum Tragen der darin dispergierten Komponenten ausreichenden Menge verwendet, d.h. innerhalb des effektiven Bereichs der Wirkung als der Binder. Der effektive Bereich kann von einem Fachmann in geeigneter Weise bestimmt werden. Als eine Richtlinie im Fall des Tragens von mindestens einem organischen Silbersalz kann man sagen, daß ein bevorzugtes Verhältnis des Binders zu dem organischen Silbersalz von 15:1 bis 1:2 und insbesondere von 8:1 bis 1:1 liegt.
• Photothermographische, den erfindungsgemäßen Stabilisator enthaltende Emulsionen können auf eine große Vielzahl von Trägersubstanzen aufgetragen werden. Typische Trägersubstanzen umfassen Polyesterfilm, Unterschicht- Polyesterfilm, Poly(ethylenterephthalat)film, Cellulosenitratfilm, Celluloseesterfilm, Poly(vinylacetal)film, Polycarbonatfilm und verwandte oder harzförmige Materialien, sowie Glas, Papier, Metall u.dgl. Normalerweise werden flexible Trägersubstanzen eingesetzt, insbesondere ein Papierträger, die teilweise acetyliert werden können oder Bariumoxid beschichtet werden und/oder einen Alphaolefinpolymer, insbesondere einem Polymer eines 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden alpha-Olefins, wie beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Ethylenbuten-Copolymere u.dgl.
• Das Substrat mit rückseitiger ohmscher Heizschicht kann auch in photothermographischen farbbilderzeugenden Systemen verwendet werden, wie in den US-P-4 460 681 und 4 374 921 gezeigt wurde.
• Photothermographische Emulsionen der vorliegenden Erfindung können in einer Vielzahl von Beschichtungsverfahren aufgetragen werden, einschließlich Tauchbeschichten, Luftrakelbeschichten, Florstreichbeschichten oder Extrusionsbeschichten unter Verwendung von Einfülltrichtern des von Benguin in der US-P-2 681 294 beschriebenen Typs. Auf Wunsch können zwei oder mehrere Schichten nach den von Russel in der US-P-2 761 791 und Wynn in der GB-P-837 095 beschriebenen Verfahren gleichzeitig aufgetragen werden.
• Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele im Detail veranschaulicht, wobei die Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auf diese nicht beschränkt ist.
Beispiel 1
• Es wurde eine Dispersion von Silberbehenat-Halbseife aus 10 % Feststoffen in Toluol und Aceton durch Homogenisieren hergestellt. Zu 127 g dieser Silberhalbseifen- Dispersion wurden 252 g Methylethylketon und 104 g Isopropanol zugesetzt. Nach 15 Minuten Mischen wurden 4 ml Quecksilberbromid (0,36/10 ml Methanol) zugegeben. Sodann wurden nach 30 Minuten 8,0 ml Calciumbromid (0,236 g/10 ml Methanol) zugesetzt. Nach zweistündigem Mischen wurden 27,0 g Polyvinylpyrrolidon zugesetzt und eine Stunde später 27,0 g Polyvinylbutyral zugegeben.
• Zu 32,1 g der vorstehend beschriebenen Silbervormischung wurden 2,0 ml des nachstehend dargestellten sensibilisierenden Farbstoffs A (0,045 g/50ml Methanol) zugesetzt.
• Nach 20 Minuten wurde die nachstehend angegebene gelbfarbstoffbildende Leukofarbstofflösung zugesetzt. Komponente Menge Leukofarbstoff B Tribenzylamin Phthalazinon Tetrahydrofuran
• Der Leukofarbstoff wurde in der US-P-4 883 747 offenbart und hat die folgende Formel:
• Nach der Sensibilisierung mit dem Farbstoff und dem Zusatz der Leukobasenfarbstoff-Lösung wurde in Mengen von 0,25 ml oder 0,5 ml bei einer Konzentration von 0,03 g/5 ml Methanol die Verbindung I-A zu einer 9,9 g Teilmenge der gelben Beschichtungslösung zugesetzt. Die resultierenden Lösungen wurden gemeinsam mit einer nichtstabilisierten Lösung in einer Naßdicke von 3 mil ((1 mil = 25,4 Mikrometer)) aufgetragen und bei 82 ºC in einem Ofen für 5 Minuten auf einem Vesikular-Polyesterträger getrocknet. Eine Deckschichtlösung wurde mit einer Naßdicke von 3 mil aufgetragen und bei 82 ºC in einem Ofen für 5 Minuten über der Silberhalogenidschicht getrocknet. Die Deckschichtlösung bestand aus 7 % Polyvinylakohol in einer Mischung von ungefähr 50:50 Wasser und Methanol und 0,2 % Phthalazin.
• Die Proben wurden für 10&supmin;³ Sekunden durch ein 47B- Wratten-Filter und einem 0 bis 3-Graukeil exponiert und durch Erhitzen auf etwa 138 ºC für 6 Sekunden entwickelt.
• Die Dichte des Farbstoffs für jede Probe wurde unter Verwendung eines Blaufilters für ein Computerdensitometer gemessen. Die Stabilität nach der Bearbeitung wurde gemessen, indem abgebildete Proben für 6 Stunden bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65 % und 26,7 ºC mit einer Beleuchtung von 1.200 footcandle ((1 fc = 1 lm/sq.ft. = 10,761 lx)) exponiert werden. Die sensitometrischen Ausgangsdaten sind nachfolgend zusammengestellt: Lichtstärke Kontrast Kontrolle 1 ... Logarithmus der Exponierung entsprechend einer Dichte von 0,6 oberhalb von Dmin. 2 ... mittlerer Kontrast, gemessen mit Hilfe der Neigung der Linie an den Dichtepunkten 0,3 und 0,9 oberhalb von Dmin.
• Nachfolgend werden die Ergebnisse der Druckstabilität nach der Bearbeitung gezeigt: Kontrolle
• Bei diesen Konzentrationen wurde die Anfangssensitometrie nicht beeinflußt, und es wurde in Abhängigkeit von der nichtstabilisierten Kontrolle eine Verbesserung von 35 % Dmin nach der Bearbeitung beobachtet.
Beispiel 1A (Vergleich)
• Es wurden zu 9,9 g der in Beispiel 1 beschriebenen Beschichtungslösung aus gelbem Silberhalogenid 0,25 ml oder 0,5 ml von Verbindung I-A bei einer Konzentration von 0,03 g/5 ml Methanol oder 0,2 ml oder 0,5 ml oder 1,0 ml von 3,4- Dimethyl-5-mercapto-1,2,4-triazol (DMT) bei einer Konzentration von 0,021 g/10 ml Methanol zugesetzt. Die Silberlösungen und Deckschichten wurden entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 aufgetragen, exponiert und bearbeitet. Nachfolgend sind die sensitometrischen Anfangsdaten dargestellt: Lichtstärke¹ Kontrast² Kontrolle 1 ... Logarithmus der Exponierung entsprechend einer Dichte von 0,6 oberhalb von Dmin. 2 ... mittlerer Kontrast, gemessen mit Hilfe der Neigung der Linie an den Dichtepunkten 0,3 und 0,9 oberhalb von Dmin.
• Die Druckstabilität nach der Bearbeitung wurde entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 gemessen und die Ergebnisse nachstehend dargestellt: Kontrolle
• Bei der Zugabe von 0,5 ml DMT ist eine Desensibilisierung der Silberhalogenidemulsion aufgetreten, und es konnte keine Dmin-Verbesserung nach der Bearbeitung festgestellt werden. Bei der gleichen molaren Konzentration für I-A (0,25 ml) trat jedoch keine Desensibilisierung auf, und es wurde eine Dmin-Verbesserung von 34 % nach der Bearbeitung festgestellt.
Beispiel 1-B (Vergleich)
• Es wurden zu 9,9 g der in Beispiel 1 beschriebenen gelben Silberhalogenid-Beschichtungslösung 0,2 ml oder 1,0 ml 5-Mercapto-1,2,4-triazol (MT) bei einer Konzentration von 0,1 g/5 ml Methanol zugesetzt. Die Silberlösungen und Deckbeschichtungen wurden entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 aufgetragen, exponiert und bearbeitet. Die sensitometrischen Anfangsdaten sind nachstehend dargestellt: Lichtstärke¹ Kontrast² Kontrolle 1 ... Logarithmus der Exponierung entsprechend einer Dichte von 0,6 oberhalb von Dmin. 2 ... mittlerer Kontrast, gemessen mit Hilfe der Neigung der Linie an den Dichtepunkten 0,3 und 0,9 oberhalb von Dmin.
• Die Druckstabilität nach der Bearbeitung wurde entsprechend der Beschreibung von Beispiel 1 gemessen und die Ergebnisse nachfolgend dargestellt: Kontrolle
• Bei der Zugabe von 0,2 ml MT, bei der eine starke Desensibilisierung der Silberhalogenidemulsion auftrat, wurde eine sehr geringe Dmin-Verbesserung nach der Bearbeitung festgestellt.
Beispiel 1-C (Vergleich)
• Es wurden zu 9,9 g einer gelben Silberbeschichtungslösung ähnlich wie in Beispiel 1 0,3 ml oder 0,9 ml 3- Methyl-5-mercapto-1,2,4-triazol (MMT) bei einer Konzentration von 0,013 g/5 ml Ethanol zu gesetzt und entsprechend der Beschreibung von Beispiel 1 aufgetragen. Ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine Deckschicht auf die gelbe Silberschicht aufgetragen. Die Proben wurden wie in der Beschreibung von Beispiel 1 exponiert und bearbeitet und die sensitometrischen Anfangsdaten nachfolgend dargestellt: Lichtstärke¹ Kontrast² Kontrolle 1 ... Logarithmus der Exponierung entsprechend einer Dichte von 0,6 oberhalb von Dmin. 2 ... mittlerer Kontrast, gemessen mit Hilfe der Neigung der Linie an den Dichtepunkten 0,3 und 0,9 oberhalb von Dmin.
• Die Druckstabilität nach der Bearbeitung wurde entsprechend der Beschreibung von Beispiel 1 gemessen und die Ergebnisse nachfolgend dargestellt: Kontrolle
• Bei der Zugabe von 0,3 ml MMT, bei der eine Desensibilisierung auftrat, wurde eine sehr geringe Dmin- Verbesserung nach der Bearbeitung festgestellt.
Beispiel 2
• Es wurde mit der Verbindung I-A eine Zweifarbenzusammensetzung getestet. Es wurden zu 9,9 g der in Beispiel 1 beschriebenen gelben Silberhalogenid-Dispersion 0,2 ml oder 0,5 ml der Verbindung I-A bei einer Konzentration von 0,05 g/5 ml in Methanol zugesetzt. Die resultierenden Lösungen und eine nichtstabilisierte Silberhalogenid-Dispersion wurden entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 mit einer Deckschicht beschichtet. Zusätzlich zu den Deckschichten und der gelben Silberhalogenidschicht wurde eine dritte Beschichtungslösung unter Verwendung von 502 g der Silberhalbseifen-Dispersion von Beispiel 1 zubereitet. Nach 15 Minuten Mischen wurden eine Lösung von 0,5 g/9,75 g Quecksilberacetat in Methanol und eine Lösung von 0,55 g/18,4 g Calciumbromid in Methanol zugesetzt. Sodann wurde 30 Minuten später eine zusätzliche Lösung von 0,55 g/18,4 g Calciumbromid in Methanol zugesetzt. Nach 45 Minuten Mischen wurden 49,8 g Polyvinylbutyral zugegeben.
• Zu 35,8 g der vorstehend beschriebenen zubereiteten Silber-Vormischung wurden 1,4 ml des nachstehend dargestellten sensibilisierenden Farbstoffs C (0,021 g/100 ml Methanol) zugesetzt.
• Nach 30 Minuten wurde die nachstehend angegebene magentafarbbildende Leukofarbstofflösung zugesetzt. Komponente Menge Leukofarbstoff D Phthalazinon Tetrahydrofuran VAGH (Union Carbide) Polyvinylbutyral
• Der Leukofarbstoff wurde in der US-P-4 795 697 offenbart und hat die folgende Formel:
• Es wurde ein Deckschichtlösung für eine vierte Schicht zubereitet, bestehend aus 24,0 % Polystyrolharz in näherungsweise 52 % Tetrahydrofuran, 17 % Toluol, 2 % Aceton und 5 % Methanol.
• Die dritte und vierte Schicht wurden gleichzeitig auf die gelbe Deckschicht mit einer Naßdicke von 2 mil aufgetragen und 5 Minuten bei 82 ºC getrocknet. Die Proben wurden wie in Beispiel 1 beschrieben exponiert und bearbeitet. Nachfolgend sind die sensitometrischen Anfangsdaten für den Bipack dargestellt. Lichtstärke¹ Kontrast² Kontrolle 1 ... Logarithmus der Exponierung entsprechend einer Dichte von 0,6 oberhalb von Dmin. 2 ... mittlerer Kontrast, gemessen mit Hilfe der Neigung der Linie an den Dichtepunkten 0,3 und 0,9 oberhalb von Dmin.
• Die Ergebnisse der Druckstabilität nach der Bearbeitung entsprechend der Prüfung in Beispiel 1 sind nachfolgend dargestellt: Kontrolle
• Die Zugabe von I-A zu der gelben Silberschicht hatte keinen Einfluß auf die sensitometrische Anfangscharakteristik der magentafarbstoffbildenden Schicht. Es wurde gegenüber der nichtstabilisierten Probe eine Verbesserung von 48 % Dmin nach der Bearbeitung für die gelbe Silberschicht ohne irgendwelche Einflüsse auf die sensitometrische Anfangscharakteristik festgestellt.
Beispiel 3
• Es wurden zu 9,9 g einer gelben Silberhalogenidlösung entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 0,1 ml oder 0,35 ml oder 1,0 ml der Verbindung I-A bei einer Konzentration von 0,015 g/25 ml Methanol zugegeben. Es wurde eine ähnliche Deckschicht hergestellt, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurde. Ebenfalls wurde entsprechend der Beschreibung in Beispiel 2 für eine Zweifarbenzusammensetzung eine Magenta- Silberhalogenidbeschichtungslösung und Deckschicht zubereitet. Die Exposition und Bearbeitung waren die gleichen wie in Beispiel 1. Die sensitometrische Anfangscharakteristik für die Bipacks sind nachfolgend dargestellt: Lichtstärke¹ Kontrast² Kontrolle 1 ... Logarithmus der Exponierung entsprechend einer Dichte von 0,6 oberhalb von Dmin. 2 ... mittlerer Kontrast, gemessen mit Hilfe der Neigung der Linie an den Dichtepunkten 0,3 und 0,9 oberhalb von Dmin.
• Die nichtexponierte Stabilität wurde getestet durch Voräquilibrieren nichtexponierter Proben für 16 Stunden bei 22 ºC und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit, nachfolgendem Versiegeln der Proben in einem Folienbeutel und Einbringen in einen Ofen bei 50 ºC für 8 Stunden. Die Ergebnisse sind nachfolgend dargestellt: Gebrauchsfähigkeitsdauer Kontrolle
• Die Ergebnisse zeigen eine Verbesserung im nichtexponierten Dmin ohne irgendwelche Einflüsse auf die sensitometrische Anfangscharakteristik.

Claims (5)

1. Photothermographisches Bilderzeugungselement, umfassend ein Substrat mit einer oder zwei Schichten auf mindestens einer seiner Seiten, umfassend ein photographisches Silberhalogenid in reaktionsfähiger Assoziation mit einer Silberquelle, einem Reduktionsmittel für Silberionen und einem Bindemittel, wobei das Silberhalogenid und die Silberquelle in der gleichen Schicht vorliegen, wobei die das Silberhalogenid und Silberquelle aufweisende Schicht darin oder in einer angrenzenden Schicht ein 5-Mercapto- 1,2,4-triazol aufweist,

dadurch gekennzeichnet, daß das Triazol durch die Formel

dargestellt wird, worin sind:

R Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe und

Q eine elektronenabspaltende Gruppe, mindestens elektronenabspaltend als CF&sub3;(CH&sub2;)&sub6;, die durch die Formel

(H)e(CX&sub3;)a(CF&sub2;)c(CH&sub2;)d-

dargestellt wird, worin sind

X ein Halogenatom,

a 0 oder 1,

c 0 oder zwischen 1 und 20,

d 0 oder zwischen 1 und 6,

e 0, wenn a 1 ist, bzw. 1, wenn a 0 ist,

a + c mindestens 1; und das Triazol in einer Menge von 10&supmin;³ bis 10 Mol Triazol pro Mol Silberhalogenid in dem genannten Element vorliegt.

2. Element nach Anspruch 1, bei welchem Q eine Perfluoralkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt.

3. Element nach Anspruch 1, bei welchem X Fluor ist.

4. Element nach Anspruch 1, bei welchem Q ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Perfluoralkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Perfluoralkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einer zum Triazol einer Polymethinkette mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen brückenbildenden Gruppe.

5. Element nach Anspruch 1, bei welchem R ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus H, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Aryl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.