DE2506815A1

DE2506815A1 - Photothermographisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2506815A1
Application number: DE19752506815
Authority: DE
Inventors: James Albert Van Allan; Lorenzo Federico Costa; Frank Grum
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1974-02-19
Filing date: 1975-02-18
Publication date: 1975-08-28
Also published as: CH609160A5; JPS50120328A; US3874946A; DE2506815C3; BE825716A; CA1045876A; DE2506815B2; FR2261555A1; JPS54165B2; FR2261555B1; GB1495335A

Description

Dipl.-Chem.Dr.Brandes Dr.-lng.Held Dipl.-Phys. Wolff

8 München 22,ThierschstraBe

Tel.(089)293297

Reg. Nr. 124 d19 Telex 0523325 (patwod) Telegrammadresse:

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2 I.Januar 1975 25/2

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Photothermographisches Aufzeichnungsmaterial

ORIGINAL INSPECTED

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•SU

Photothermographisches Aufzeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft ein photothermographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Schicht mit (a) photographischem Silberhalogenid, (b) einer ein Bild erzeugenden Kombination aus einem aus einem Schwermetallsalz bestehenden Oxidationsmittel und einem organischen Reduktionsmittel sowie (c) einem polymeren Bindemittel, ferner (d) einer aus einer Bromverbindung bestehenden Stabilisatorvorläuferverbindung sowie gegebenenfalls einem Toner und/oder einem spektral sensibilisierenden Farbstoff und/oder anderen üblichen Zusätzen.

Es ist allgemein bekannt, z.B. aus den US-PS 3 457 075, 3 152 904, 3 392 020 sowie 3 707 377, der GB-PS 1 161 777 sowie der Literaturstelle "Research Disclosure", Januar 1973, Seiten 16-21, photographische Aufzeichnungsmaterialien durch Zufuhr von Wärme auf trockenem Wege zu entwickeln. Die für derartige Trocken-Entwicklungsverfahren geeigneten photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien weisen als wesentliche Komponenten ein Reduktionsmittel, ferner ein Oxidationsmittel, z.B. bestehend aus einem licntinsensitiven Silbersalz einer organischen Säure, z.B. Silberbehenat und eine vergleichswei« geringe Konzentration an photographischem Silberhalogenid auf.

Ein wesentliches Problem bei der Verwendung photothermographischer Aufzeichnungsmaterialien ist die Stabilität der entwickelten Bilder. Da bei der Verwendung photothermographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Entwicklung nicht fixiert wird, wodurch normalerweise nicht entwickeltes Silber entfernt würde, ist es erforderlicii Maßnahmen zu treffen, um das Material nach der Entwicklung zu staüilisieren, um es bei Raumlicht handhaben zu können.

Um eine ausreichende Stabilität der entwickelten Bilder zu erzielen sind bereits verschiedene Maßnahmen bekannt geworden. So ist es beispielsweise bekannt, die Aufzeichnungsmaterialien nach der Ent-

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wicklung zum Zwecke der Entfernung unentwickelter Silbersalze mit IVasser zu waschen. Es ist des weiteren bekannt, durch Erhitzen der Aufzeichnungsinaterialien eine Bronstead- oder Lewissäure freizusetzen, beispielsweise HCl, Bortrifluorid oder HF, beispielsweise aus Verbindungen wie m-Nitrobenzolsulfonylchlorid, p-Toluolsulfonsäure-Harnstoff-Additionskomplex oder p-Acetamidobenzoldiazoniumfluoroborat. Schließlich ist aucn eine Chelatbildung des Oxidationsmittels mit Salicylaldoxim oder Benzotriazol (vergl. US-PS 3 152 904) bekannt.

Um das Problem der Instabilität der entwickelten Bilder zu lösen, ist es des weiteren bekannt, die bilderzeugende Kombination aus Oxidationsmittel und Reduktionsmittel in einem Blatt und das latente bilderzeugende photographische Silberhalogenid in einem besonderen Blatt unterzubringen. Nach der bildweisen Exponierung werden die Blätter dann (vergl. US-PS 3 152 904) voneinander getrennt.

Schließlich ist es auch bekannt zur Stabilisierung entwickelter Bilder das erhitzte photothermographische Aufzeichnungsmaterial mit einer verdünnten Lösung, beispielsweise einer nigen Phenylmercaptotetrazollösung abzuschwabbern oder Benzotriazol in die Oberfläche des photothermographiscnen Aufzeichnungsmaterials einzureiben. Diese Maßnahmen für die Stabilisierung der entwickelten Bilder eignen sich jedoch nicht wenn es darum |pht, vergleichsweise große Volumen photothermographjscher Aufzeichnungsmaterialien zu stabilisieren.

Es ist des weiteren beispielsweise aus der US-PS 3 617 289, auch bekannt, die ausgehend von photothermographischen Aufzeichnungsinaterialien entwickelten Bilder durch Behandlung mit Lösungen mit bestimmten Thiol- oder Thionverbindungen zu stabilisieren. Eine dieser Verbindungen besteht dabei aus 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol. Nachteilig an dem Zusatz dieser Verbindung zu nicht exponierten photographischen Silberhalogenidmaterialien ist jedoch, daß sie zu unerwünschten Desensibilisierungen führt, wenn sie in Konzentrationen angewandt wird, die zu einer Stabilisierung und Tonung der entwickelten Bilder führen.

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Aus der BE-PS 768 071 ist schließlich bereits die Verwendung bestimmter aus Azolthioäthern und blockierten Azolintiionen bestenenden Stabilisatorvorläuferverbindungen in photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien bekannt, Ein Beispiel einer solchen Stabilisatorvorläuferverbindung ist das 5-Methoxycarbonylthio-i-phenyltetrazol. Es hat sich jedoch gezeigt, daß es wünschenswert ist, wenn die bei Verwendung dieser Verbindung erzielbare verbesserte Stabilität noch weiter verbessert werden könnte.

Aus der US-PS 3 707 377 ist des weiteren die Verwendung bestimmter polyhalogenierter organischer Oxidationsmittel wie beispielsweise Tetrabrombutan und Tribromchinaldin zur Stabilisierung von wärmeentwickelbaren photographischen Aufzeichnungsmaterialien bekannt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß sich mit Tetrabrombutan und Tribromcninaldin die gewünschte Stabilisierung KätXXXäüiKXX photothermographischer Aufzeichnungsmaterialien nicht erreichen läßt. So hat sich beispielsweise gezeigt, daß sich photothermographiscne Aufzeich· nungsmaterialien mit Tribromchinaldin nicht .über 5O⁰C entwickeln lassen, ohne daß ein unerwünschter Zerfa-11 des Tribromciiinaldins erfolgt.

Es ist schließlich auch bekannt, halogsnierte organische Verbindungen in photographischen Aufzeichnungsmaterialien zu verschiedenen Zwecken zu verwenden, beispielsweise als Antischleiermittel. So sind aus halogenierten organischen Verbindungen bestehende Antischleiermittel für photographische Emulsionen beispielsweise aus den US-PS 3 128 187, 3 232 762, 2 732 303, 3 835 581 und 3 271 154 bekannt.

Aus der CA-PS 831 465 schließlich sind bereits photographische Materialien bekannt, die kein photographisches Silberhalogenid enthalten, jedoch Tribrommethylsulfonylderivate bestimmter heterocyclischer Verbindungen, wie beispielsweise von Benzothiazolverbindun-

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Aufgabe der Erfindung war es ein photothermographis dies Aufzeichnungsmaterial anzugeben, das sidi dadurdi auszeichnet, daß die ausgehend von diesem Material hergestellten Bilder eine verbesserte Stanilität aufweisen, die sicn dahingehend erkennen läßt, daß die entwickelten Bilder eine verminderte Hintergrunddichte aufweisen, onne daß sich die Maximumdichte vermindert, obwohl zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials eine Halogen enthaltende StabilisatorvorläuferverDindung verwendet wird.

üer Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe durcn Verwendung bestimmter aus Polybromverbindungen bestehender organischer Stabilisator-Vorläuferverbindungen lösen läßt.

Gegenstand der Erfindung ist ein photothermographis dies Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Schicht mit (a) photographischem Silberhalogenid, (b) einer ein Bild erzeugenden Kombination aus einem aus einem SCiiwermetallsalz bestehenden Oxidationsmittel und einem organischen Reduktionsmittel sowie (c) einem polymeren Bindemittel, ferner (d) einer aus einer Bromveroindung bestehenden StabilisatorvorläuferverDindung sowie gegebenenfalls einem Toner und/oder einem spektral sensibilisierenden Farbstoff und/oder anderen üblichen Zusätzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Stabilisatorvorläuferverbindung eine Polybromverbindung einer der folgenden l-'ormeln enthält:

R¹

oder R³ SO,— C Br

¹Z

R^Z

worin bedeuten:

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R einen AlkyIrest mit 1 bis 6 C-Atomen; R ein Wasserstoff- oder Bromatom;

2
R ein Bromatom oder einen Carbamoylrest und

R einen chromophoren aromatischen Rest, der bewirkt, daß die Polybromverbindung elektromagnetische Strahlung einer Wellenlänge von 250 bis 385 nm absorbiert

-|9 χ

wobei gilt, daß mindestens einer der Reste R , R und R ein Bromatom ist oder ein Bromatom enthält.

Wie sich aus den später folgenden Beispielen ergibt, wird durcn die Verwendung der photolytisch aktiven polybromierten organischen Stabilisatorvorläuferverbindungen eine verbesserte Stabilität erreicht, ohne daß die Maximumdichte in unerwünschter Weise beeinträchtigt wird und ohne daß es zu einem Zerfall der Verbindungen bei Einwirkung höherer Temperaturen kommt, wie es beispielsweise bei Verwendung von Tribromchinaldin der Fall ist.

In vorteilhafter Weise besteht das aus einem Scnwermetallsalz bestehende Oxidationsmittel aus einem Silbersalz-Oxidationsmittel.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht das Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger mit einer hierauf aufgetragenen Schicht aus (a) photographischem Silberhalogenid in Kontakt mit (b) einer aus einem Oxidationsmittel und einem Reduktionsmittel bestehenden bilderzeugenden Verbindungskombination aus einem Schwermetallsalz-Oxidationsmittel, vorzugsweise einem Silbersalz-Oxidationsmittel und einem organischen Reduktionsmittel sowie einem polymeren Bindemittel für die Schicht. Das Material ist dadurch gekennzeichnet, daß es des weiteren eine der angegebenen Stabilisatorvorläuferverbindungen enthält.

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iiin in einem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial erzeugtes tfild läßt sicn durch eine Gesamternitzung des Aufzeichnungsmaterials auf mäßig erhöhte Temperaturen entxvickeln, beispielsweise durch Erhitzen auf eine Temperatur von 80 bis 170 C, bei einer brhitzungsdauer von beispielsweise 0,5 bis 30 Sekunden.

Um festzustellen, ob eine Verbindung sich als Stabilisatorvorläufe rveroindung für pnotothermographische Aufzeichnungsmaterialien eignet, können verschiedene Teste durchgeführt werden, je nach dem Aufbau des speziell verwendeten photothermographisdien Aufzeichnungsmaterials und den Entwicklungsbedingungen. Eine Testmethode, die sich im Falle XiSESiiXÄÄ&XXphotothermogr aphis eher Aufzeichnungsmaterialien anwenden läßt, arbeitet wie folgt:

Zunächst wird eine Silberoehenat-Behensäure-Dispersion (A) dadurcü hergestellt, daß die im folgenden angegebenen Komponenten 72 Stunden lang in einer Kugelmühle miteinander vermählen werden:

Silberbehenat 168,0 g Behensäure 64,0 g

Polyvinylbutyral 120,0 g Lithiumstearat 16,4 g

Aceton-Toluol (Volumenverhältnis 1:1) 2,0 Liter

Zu 141 ml der Dispersion (Aj werden daraufhin die folgenden Komponenten gründlich vermischt:

0^01 gew.-!ige Acetonlösung von 3-Äthyl-5 18,0 ml / (3-äthyl-2-benzothiazolinyliden)-1-methyl-äthyliden_72-thio-2,4-oxazolidindion

10 gew.-!ige Acetonlösung von 2,6-Dichlor-4-benzolsulfonamidophenol 24,0 ml

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Polyvinylbutyral-Silberbromidjodidemulsion 22,0 ml

(1 Mol Ag auf 6 Liter, 6 MoI-* I und 100 g Polymer pro Mol Ag)

Aceton-Toluolmischung (Valumenverliältnis 1:1) 44,0 ml

Lösung der zu testenden Stabilisatorvorläufer- 11,0 ml verbindung in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Aceton, in typischer Weise eine etwa 3 gew.-Uge Lösung

Die erhaltene Beschicntungsmasse wird dann auf einen geeigneten Papierschichtträger derart aufgetragen, daß auf eine Schichtträger-

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fläche von 1 dm etwa 0,63 g der Beschichtungsmasse entfallen.

Das hergestellte photothermographische Aufzeichnungsmaterial wird dann trocknen gelassen. Nach dem Trocknen wird es bildweise mit dem Licht einer Wolframlampe eine Sekunde lang belichtet und daraufhin entwickelt, indem es etwa 2 bis 4 Sekunden lang mittels eines aufgeheizten Metallblockes auf 150⁰C erhitzt wird.

Vorteilhafte Stabilisatorvorläuferverbindungen verhindern dabei einen Aufbau der Hintergrunddichte oder Mini munidichte über 0,10 Dichteeinheiten mehr als die ursprüngliche Minimumdichte eines entwickelten Bildes ohne nachteilige Beeinflussung der Maximumdichte.

Es wird angenommen, daß die erfindungsgemäß verwendeten bromierten organischen Verbindungen Vorläufer der Gruppe darstellen, welche durch Kombination mit den Silberionen oder Atomen eine Instabilität gegenüber Raumlichtbelichtung verhindert. Der genaue Mechanismus der Stabilisierung ist jedoch noch nicht geklärt. Angenommen wird jedoch, daß bei bildweiser Exponierung eines photothermograpiiischen Aufzeichnungsmaterials mit photographischem Silberhalogenid mit aktinischer Strahlung latente Bildstellen von metallischem Silber in dem photographischen Silberhalogenid erzeugt werden, das in den Hintergrundbezirken des photothermographisehen Aufzeichnungsmaterials verbleibt, unter Erzeugung unerwünschter Hintergrunddichten, insbesondere nach nachfolgender Erhitzung des Materials. Fs wird

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angenommen, daß das Brom aus den erfindungsgemäß verwendeten Staoilisatorvorläuferveruindungen mindestens teilweise auf photo-1/tiscaem Wege freigesetzt wird und die latente aus metalliscnem Siljer bestenenden Bildzentren angreift und zerstört, bevor diese zu einen: Auskopieren füiiren,d.h. bevor ein Hintergrundschleier erzeugt wird, orme daß das entwickelte Silberbild dabei in unerwünscnter iVeise angegriffen wird. Anzunehmen ist, daß das photolytiscn freigesetzte Brom in Form von freien Radikalen die Silberatome des latenten Bildes des photographischen Siloeriialogenides zu Siloerionen reoxidiert.

I: in besonderer Vorteil der erfindungs gemäß verwendeten Brom entualtenden Stabilisatorvorläuferverbindungen besteht darin, daß sie eine ausreicnende thermische Stabilität aufweisen, um in phototheriiiographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden zu können. Dies ergibt sich aus den später folgenden Beispielen. Besonders vorteilhafte erfindungsgemäß verwendbare Stabilisatorvorläuferverüindungen sind solche der angegebenen Formeln, in denen

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R und R jeweils Bromatome darstellen und R ein gegebenenfalls

substituierter Piienyl-.Naphtb.yl- oder Benzothiazolrest ist.

Der Ausdruck "chromophorer aromatischer Rest¹ steht für einen Rest, d-iT oewirkt, daß die Stabilisatorvorläuferveroindung elektromagnetiscne Strahlung einer Wellenlänge von 250 bis 385 nm absoroiert. Der "chromophore aromatische Rest" bewirkt ferner, daß die Stabilisatorvorläuferverbindung bei einer Bestrahlung mit elektromagnetiscaer Strahlung einer Wellenlänge von 250 bis 385 nm mindestens 1 Broraatom freisetzt.

Der chromopnore aromatiscne Rest kann aus verschiedenen bekannten chromophoren aromatischen Resten bestehen, beispielsweise gegebenenfalls substituierten Phenyl-, Naphtiiyl- oder Benzothiazolresten, Die Substituenten können dabei aus den verschiedensten Substituenten bestehen, welche den stabilisierenden Effekt der Stabilisatori^rorläuferverbindung niciit beeinträchtigen., beispielsxveise aus Alkylresten, z.B. Methyl- oder Äthylresten.

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Bei den erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatorvorläuferverbindungen handelt es sich um Verbindungen mit zwei oder mehreren ßromatomen.

Vorteilhafte, erfindungsgemäß verwendbare Stabilisatorvorläuferverbindung.en sind beispielsweise:

Dibronunethylsulfonylbenzol, Tribrommethylsul fonylbenzol, 2-Tribrommetnylsulfonylbenzotniazol , 2,2-nibrom-2-(n-tolylsulfonyl) 2,4-ßis(tribrommethyl)-6-methyltriazin und acetamid,

2,2-Dibrom-2-phenylsulfonylacetamid

Die erfindungsgemäß verwendeten polybromierten organischen Verbindungen lassen sich nach üblichen bekannten Methoden herstellen. Beispielsweise können die Verbindungen durch Jromierung der nicht bromierten entsprechenden Verbindungen nach üblicüen Bromierungsverfahren hergestellt werden.

Das 2-Tribrommethylsulfonylbenzothiazol läßt sich beispielsweise wie folgt herstellen:

Unter Rühren werden tropfenweise bei einer Temperatur von 5 bis 10 C 150 ml Brom zu einer Lösung von 240 g Natriumhydroxyd in 2,5 Liter Wasser zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird tropfenweise eine Lösung von 110 g 2-Carboxymethylmercaptobenzothiazol und 50 g Natriumbicarbonat in 1,25 Liter Wasser zugesetzt. Daraufhin wird noch 3 Stunden lang gerührt, worauf die ernaltene weiße Mischung über Nacnt bei Raumtemperatur stehen gelassen wird. Der ausgefallene weiße Niederschlag wird dann abfiltriert und aus Essigsäure umkristallisiert, wodurch das 2-Tribrommetnylsulfonylbenzotxiazol mit einem Schmelzpunkt von 168 bis 170⁰C erhalten wird.

Die Verbindung 2,4-Bis(tribrommethyl)-6-methyltriazin läßt sich beispielsweise wie folgt herstellen:

Eine Mischung aus 140 g 2,4,6-Trimethyltriazin und 520 g Natriumacetat, dispergiert in 2300 ml Essigsäure wird auf 70⁰C erhitzt, wobei unter Rühren innerhalb eines Zeitraumes von 2 Stunden 5 20 ml

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Brom langsam zugesetzt werden. Die Temperatur wird dann 1 Stunde lang auf 9O°C erhöht, worauf die Mischung 16 Stunden lang stehen gelassen wird. Danach v/erden 2 Liter Wasser zugesetzt, worauf der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und aus Acetonitril umkristallisiert wird. Das auf diese iveise hergestellte 2 ,4-Bis(tribrommetnyl)-6-inethyltriazin hat einen Schmelzpunkt von 153 bis 155 °C.

Die halogenierten organischen Verbindungen können vergleichsweise geringe fiengen an Verunreinigungen aufweisen. Diese Verunreinigungen können gegebenenfalls abgetrennt werden, bevor die Verbindungen als Stabilisatorvorläuferverbindungen mit den übrigen Komponenten zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien vermiscnt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten polybromierten Stabilisatorvorläuferverbindungen eignen sich als Stabilisatoren für photothermographiscne Aufzeichnungsmaterialien der verschiedensten bekannten Typen.

Die im Einzelfalle günstigste Konzentration an Stabilisatorvorläufe rverbindung kann von verschiedenen Faktoren abhängen, beispielsweise dem speziellen zu stabilisierenden photothermographischen Aufzeichnungsmaterial, den zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials verwendeten Komponenten und der gewünschten Bildstabilität.

Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, die Stabilisatorvorläuferverbindung in einer Konzentration von 0,002 Molen bis 0,75 Molen pro Mol Gesamtsilber des photothermographischen Aufzeichnungsmaterials zu verwenden. Als besonders vorteilnafter Konzentrationsbereich hat sich der Bereich von 0,01 Molen bis 0,5 Molen pro Mol Gesamt siloer erwiesen.

Gegebenenfalls können auch Kombinationen von Stabilisatorvorläuferveruindungen verwendet werden. In diesem Falle liegen die Gesamt-Konzentrationen an Stabilisatorvorläuferverbindungen in den angegebenen Konzentrationsbereichen.

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- w- --ft*

Ein erfindungsgemäßes photothermographisches Aufzeichnungsmaterial kann beispielsweise einen Aufbau besitzen, wie er aus den US-PS 3 457 075, 3 152 904, 3 429 706 sowie 3 672 904 und der Zeitschrift "Research Disclosure", Januar 1973, Seiten 16-21 bekannt ist.

Als besonders vorteilhafte photothermographische Aufzeichnungsmaterialien haben sich solche erwiesen, die bestehen aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Schicht (a) photographischem Silbernalogenid in Kontakt mit (b) einem Silbersalz einer langkettigen Fettsäure, beispielsweise Silberbehenat und einem phenolischen Reduktionsmittel (c) einem Polyvinylbutyral-Bindemittel für die Schicht, ferner (d) einem Toner, auch als Aktivator-Tonerverbindung bekannt oder als Toner-Beschleuniger und (e) einem spektral-sensibilisierenden Farbstoff.

Geeignete Toner- oder Aktivator-Tonerverbindungen sind beispielsweise 1-gH)-Phthalazinon, Succinimid und N-Hydroxy-1,8-naphthalimid.

Ein besonders vorteilhaftes photothermographisches Aufzeicimungsmaterial nach der Erfindung besteht aus einem Schichtträger mit einer hierauf aufgetragenen Schicht mit (a) photographischem Silberhalogenid in Kontakt mit (b) Silberbehenat und einem Sulfonamidophenolreduktionsmittel,Cc) einem Polyvinylbutyralbindemittel für die Schicht, (d) einem Toner aus 1-(2H)-Phthalazinon, Succinimid oder N-Hydroxy-1,8-naphthalimid und (e) einer der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatorvorläuferverbindungen, beispielsweise 2-Tribrommethylsulfonyloenzothiazol, 2,4-Bis(tribrommethy1)-6-methyltriazin oder 2,o-Dibrom-2-phenylsulfonylacetamid.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendete photosensitive Komponente besteht aus photographischem Silberhalogenid. Es wird angenommen, daß das latente Bildsilber, das aus dem photosensitiven Salz entsteht, als Katalysator für die bilderzeugende Oxidations-Reduktionsreaktion wi rkt.

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-Yt-

In typischer Weise liegt das photosensitive oder photographische Silberhalogenid in einer Konzentration von etwa 0,01 Molen bis etwa 20 Molen pro Mol Sciiwermetallsalz-Oxidationsmittel, z.B. Silbersalz-Oxidationsmittel, beispielsweise Silberbehenat vor. In Kombination mit dem photograpjiischen Silberhalogenid können gegebenenfalls auch noch andere photosensitive Silbersalze verwendet werden. Typische geeignete photosensitive Silbersalze sind beispielsweise Silberfarüstoffkomplexe. Bevorzugt verwendete photographische Silberhalogenide sind Siluerchlorid, Silberbromid, Silberoromidjodid, Silberchloridbromidjodid und Mischungen hiervon. Als besonders vorteilhaft hat sicii die Verwendung sehr feinkörniger photographischer Silberhalogenide erwiesen, obgleich auch grobkörnige oder feinkörnige photosensitive Silbernalogenide verwendet werdenkönnen. Das photographische Silberhalogenid kann dabei nach den üblichen bekannten Methoden hergestellt werden, wie sie beispielsweise beschrieben werden in der Zeitschrift "Product Licensing Index", Band 92, vom I3ezember 1971, Publikation 9232, Seite 107, Absatz I.

Bei dem verwendeten photographischen Silberhalogenid kann es sich um ungewaschenes oder gewaschenes Silberhalogenid handeln, um chemisch sensibilisiertes Silbernalogenid und um solches, das vor dem Auftreten von Schleier geschützt und gegenüber einem Empfindlichkeitsverlust bei der Lagerung stabilisiert ist, wie es in der bereits zitierten Publikation "Product Licensing Index" näher beschrieben wird.

Das Schwermetallsalz-Oxidationsmittel besteht vorzugsweise aus einem Silbersalz-Oxidationsmittel, ganz speziell aus einem Silbersalz einer langkettigen Fettsäure. Derartige Silbersalz-Oxidationsmittel sind resistent gegenüber einem Dunkelwerden bei Belichtung. Typische geeignete Silbersalze langkettiger Fettsäuren sind solche mit etwa 17 bis 30 Kohlenstoffatomen. Verbindungen, die sich als oesonders vorteilhafte Silbersalz-Oxidationsmittel erwiesen haben, sind: Silberbehenat, Silberstearat, Silberoleat, Silberlaurat, SilberiiyJroxystearat, Silbercaprat, Silbermyristat und Silberpalmitat. Silbersalze, welche nicht aus Silbers&zen langkettiger Fett-

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säuren bestehen und verwendet werden können, gegebenenfalls in Kombination mit Silbersalzen langkettiger Fettsäuren, sind beispielsweise Siloerbenzoat, Siloerbenzotriazol, Silberterepnthalat, Silberphthalat und dergleichen.

Beispiele für andere geeignete Schwermetallsalz-Oxidationsmittel sind Goldstearat, Quecksilberbehenat und Goldbehenat. Zur Herstellung erfindungsgemäßer photothermographischer Aufzeichnungsmaterialien Kinnen auch Kombinationen verschiedener Oxidationsmittel · verwendet werden.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer photothermographischer Aufzeichnungsmaterialien können die verschiedensten üblichen bekannten organischen Reduktionsmittel verwendet werden. Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise substituierte Phenole und Naphthole, z.B. Bis-ß-naphthole. Geeignete Bis-ß-naphthole sind beispielsweise 2,2'-Dihydroxy-1,1'-binaphthyl; 6,6^f-Dibrom-2,2'-dihydroxy-1, 1 '-binaphthyl und 6,6'-Dinitro-2,2'-dihydroxy-1,I^binaphthyl. Andere geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise Polyhydroxybenzole, z.B. Hydrocninon, Alkyl-suDstituierte Hydroehinone, z.B. tertiär Buty!hydrochinon, Methy!hydrochinon, 2,5-Dimethy!hydrochinon und 2,6-Dimethylhydrociiinon; Brenzkatechine und Pyrogallole, durch Cnlor substituierte Hydroehinone, z.B. Chlorhydrochinon und Dichlorhydrochinon; durch Alkoxyreste substituierte Hydroehinone, z.B. Metnoxyhydrochinon und Äthoxyhydrochinon; Aminophenol-Reduktionsmittel, z.B. 2,4-Diaminophenole und Methy!aminophenole, Ascorbinsäure-Reduktionsmittel, z.B. Ascorbinsäure, Ascorbinsäureketale und Ascorbinsäurederivate; Hydroxylamin-Reduktionsmittel; 3-Pyrazolidon-Reduktionsmittel, z.B. i-Phenyl-3-pyrazolidon und 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon und dergleichen. Gegebenenfalls können auch Kombinationen verschiedener Reduktionsmittel angewandt werden.

Besonders vorteilhafte Reduktionsmittel sind aus Sulfonamidophenolen bestehende Reduktionsmittel, wie sie beispielsweise näner beschrieben werden in der Publikation "Research Disclosure", Januar 1973, Seiten 16-21.

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Eine besonders vorteilhafte Klasse von SuIfonamidophenol-Reduktionsmitteln läßt sich durch die folgende Strukturformel wiedergeben:

NHSO₉-R⁶ worin bedeuten:

R ein Wasserstoffatom oder einen Rest der Formel R SO₂, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einen Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxyrest oder ein Brom- oder Chloratom;

R ein Wasserstoff-, Brom- oder Chloratom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie angegeben oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Methoxy-, Äthpxy- oder Propoxyrest;

R einen Phenyl-, Naphthyl-, Methylphenyl- , Thienyl-, Chinolinyl-, Thiazyl- oder Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einen Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylrest.

Die für R , R und R angegebenen Substituenten können dabei gegebenenfalls substituiert sein, und zwar durch Reste, welche die reduzierenden Eigenschaften der Sulfonamidophenol-Reduktionsmittel und die gewünschten sensitometrischen Eigenschaften der photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien nicht nachteilig beeinflussen. Beispiele fürgseignete Substituenten, durch welche die angegebenen Reste R , R und R substituiert sein können, sind beispielsweise Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl-, Äthyl- und Propylreste, ferner Chlor- und Bromatome sowie Phenylreste. In manchen Fällen ist es wünschenswert, das Vorhandensein von Aminoresten

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als Substituenten zu vermeiden, da Aminoreste in manchen Fällen zu einem Reduktionsmittel mit verdeckter Aktivität führen können.

Gegebenenfalls kann es des weiteren vorteilhaft sein zur Herstellung der photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien eine Tonerverbindung, auch als Aktivator-Torierverbindung oder als Toner-Beschleuniger bekannt, zu verwenden. Geeignete Tonerverbindungen sind beispielsweise aus der BE-PS 766 590 sowie der Publikation "Research Disclosure", Januar 1973, Seiten 16-21 bekannt. Auch können Kombinationen verschiedener Tonerverbindungen verwendet werden. Typische geeignete Tonerverbindungen sind Phthalimid, N-Hydroxyphthalimid, N-Kaliumphthalimid, Succinimid, N-Hydroxy-1,8-naphthalimid und N-Hydroxysuccinimid. Andere geeignete Tonerverbindungen sind beispielsweise 1-(2H)-Phthalazinon sowie 2-Acetylphthalazinon.

Gegebenenfalls kann es vorteilnaft sein eine Kombination von Stabilisator-Vorläuferverbindungen zu verwenden. Die bedeutet, daß Kombinationen von verschiedenen erfindungsgemäß verwendbaren Stabilisatorvorläuferverbindungen verwendet werden können oder Kombinationen aus einem oder mehreren der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatorvorläuferverbindungen mit anderen bekannten Bildstabilisatorverbindungen oder Bildstabilisatorvorläuferverbindungen. Typische Stabilisatorvorläuferverbindungen, die in Kombination mit erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatorvorläuferverbindungen verwendet werden können, sind beispielsweise AzolthioSther und blockierte Azolinthion-StabilisatorvorläuferVerbindungen.jiJiXXJHGXX

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Zur Herstellung effindungsgemäßer photothermographischer Aufzeichnungsmaterialien können die verschiedensten Kolloide und Polymere allein oder in Kombination miteinander als Bindemittel zur Herstellung der einzelnen Schichten verwendet werden. Die Bindemittel können dabei hydrophober oder hydrophiler Natur sein. Sie können des weiteren transparente oder transluzente Schichten bilden und aus natürlich vorkommenden Stoffen bestehen oder synthetischen.

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Als natürlich vorKommende Bindemittel können beispielsweise Proteine, z.B. Gelatine, Gelatinederivate, Cellulosederivate, Polysaccharide, z.B. Dextran, Gummiarabicum und dergleichen verwendet werden. Typische geeignete synthetische Polymere sind in Wasser lösliche PoIyvinylveroindungen, z.B. Polyvinylpyrrolidon, AcrylamidpοIymere und dergleichen. Andere geeignete synthetische Polymere, die zum Aufbau der Schichten erfindungsgemäßer photothermographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können, sind dispergierte Polyvinylverbindungen, z.B. in Latexform und insbesondere solche, welche zur Ernöhung der Dimensionsstabililät der phototliermographischen Aufzeichnungsmaterialien beitragen.

Vorteilhafte Polymere sindjin Wasser unlösliche Polymere von Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten und Siilfoalkylmethacrylaten und solche mit quervernetzenden Zentren, welcne die Härtung der Polymeren erleichtern, wie auch solche Polymere mit wiederkehrenden SuIfobetaineinheiten des aus der CA-PS 774 054 bekannten Typs. Besonders vorteilhafte Bindemittel sind Polymere mit hohem Molekulargewicht, wie beispielsweise Polyvinylbutyral, Celluloseacetatbutyrate, Polymethy!methacrylate, Polyvinylpyrrolidone, Äthylcellulose, Polystyrol, Polyvinylchlorid, chlorierte Gummies, Polyisobutylen, Butadien-Styrol-Copolymere, Vinylchlorid- Vinylacetat-Copolymere, Copolymere von Vinylacetat, Vinylcalorid und Maleinsäure sowie Polyvinylalkohol.

Die zur Herstellung photothermographischer Aufzeichnungsmaterialien nacii der Erfindung verwendeten Reduktionsmittel können ebenfalls in verschiedenen Konzentrationen angexvandt werden, je nach dem Aufbau des photothermographischen Aufzeichnungsmaterials, den Entwicklungsbedingungen und den ira Einzelfalle verwendeten Stabilisatorvorläufe rverbindungen. In vorteilhafter Weise werden die Reduktionsmittel in einer Konzentration von etwa 0,2 Molen bis etwa 2,0 jVolen pro Mol photographisches Silberhalogenid verwendet. Eine vorteiliiafte Konzentration an Reduktionsmittel bezüglich Oxidationsmittel, beispielsweise Silberbehenat oder.Silberstearat liegt in typiscner Weise bei etwa 0,01 Molen bis etwa 20 Molen Reduktionsmittel pro Mol Oxidationsmittel, beispielsweise Silbersalz einer

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-w-

langkettigen Fettsäure, beispielsweise pro Mol Silberbehenat, Auch können Kombinationen verschiedener Reduktionsmittel verwendet werden. Ist dies der Fall, so liegt die Gesamtkonzentration der Kombination in dem angegebenen Konzentrationsbereich.

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen photo thermographisaien Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung üblicher bekannter Entwicklungsmodifizierungsmittel verwendet werden, die die Wirkung von die Empfindlichkeit erhöhenden Veroindungen haben, ferner Ilärtungsmitteln, Plastifizierungsmitteln und Gleitmitteln sowie ßescüxchtungshilfsmitteln, optischen Aufhellern, spektral sensibilisierenden Farbstoffen, Absorptions- und Filterfarbstoffen und dergleichen. Des weiteren können die erfindungsgemäßen photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung der verschiedensten üblichen bekannten antistatisch wirksamen Verbindungen hergestellt werden sowie unter Anordnung antistatisch wirksamer Schichten. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die Publikation "Product Licensing Index", Band 32, Dezember 1971, Seiten 107 bis 110.

Zur Herstellung photothermographischer Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren die verschiedensten üblichen bekannten Schientträger verwendet werden, beispielsweise Schichtträger aus Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseestern, Polyvinylacetalen, Polystyrol, Polyäthylenterephthalat, Polycarbonat und solchen Materialien, wie sie beispielsweise aus den US-PS 3 634 089 und 3 725 bekannt sind. Die Schichtträger können des weiteren beispielsweise auch aus Glas und Papier sowie ferner aus Metall bestehen, sofern sie nur die zur Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien benötigten Temperaturen aushalten. In typischer Weise besteht der Schichtträger aus einem flexiblen Material.

Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien, d.h. zum Auftragen der Beschichtungsmassen auf den Schichtträger können die üblichen bekannten Beschichtungsmethoden angewandt werden, einschließlich Eintauchbeschichtung, Beschichtung mittels eines Beschich'tungsmes-

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sers, die sog. Vorhangbeschichtung oder Extrusionsbeschichtung unter Verwendung von Beschichtungsvorrichtungen, wie sie beispielsweise näher aus der US-PS 2 681 294 bekannt sind. Gegebenenfalls können zwei oder mehrere Schichten gleichzeitig auf den Schichtträger aufgetragen werden, wie es beispielsweise bekannt ist aus der US-PS 2 761 791 und der GB-PS 837 095.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren die verschiedensten üblichen spektral sensibilisierenden Farbstoffe verwendet werden, um den Aufzeichnungsmaterialien eine zusätzliche Empfindlichkeit zu verleihen. Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe sind beispielsweise aus "Product Licensing Index", Band 92, Dezember 1971, Publikation 9232, Seiten 107-110, Absatz XV, bekannt.

Nach der bildweisen Exponierung eines photothermographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung, in typischer Weise mit sichtbarem Licht, kann das erhaltene latente Bild durch Erhitzen des Aufzeichnungsmaterials auf erhöhte Temperaturen entwickelt werden. Als zweckmäßig hat es sich dabei erwiesen, das gesamte Material auf eine Temperatur von etwa 80 bis etwa 25O°C, beispielsweise 0,5 bis etwa 60 Sekunden lang zu erhitzen. Durch Erhöhen oder Verminderung der ErhitzungsZeitspanne können höhere oder geringere Temperaturen innerhalb oes angegebenen Temperaturbereiches angewandt werden. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, bei vergleichsweise geringen Entwicklungstemperaturen zu arbeiten. Dies bedeutet, daß vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 115 bis etwa 175⁰C gearbeitet wird. In typischer Weise wird dabei ein entwickeltes und stabilisiertes Bild innerhalb eines Zeitraumes von 0,5 bis 60 Sekunden erhalten.

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Die Entwicklung wird in vorteilhafter Weise bei normalen Temperatur- und Feuciitißkeitsbediiigungen durcu^eführt. Es kann jedoch auch bei über- oder unteratmosphärischen Drucken und anderen als normalen Feuchtigkeitsbedingungen gearoeitet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatorvorläuferverbinduii£.en können an verschiedenen Stellen des photothermographiscnen Aufzeichnungsmaterials untergebracht werden. Gegebenenfalls können ein oder mehrere der Komponenten des phototuermographischen Aufzeicunungsmaterials in einer oder mehreren Schichten untergeoracnt werden. So Kann es beispielsweise vorteilhaft sein, einen Teil X*XXKOKXXcios Reduktionsmittels, des Toners, der Bildstabilisatorvorläuferveroindung und/oder andere Zusätze in einer Schutzschicht über der eigentlichen photothermographischen Aufzeichnungsschicht unterzubringen. Hierdurch läßt sicn gegebenenfalls die Wanderung bestimmter Zusätze in den Schichten des AufzeichnungsFate rials vermeiden oder vermindern.

Beispielsweise lassen sich die beschriebenen erfindungsgemäß ver wendeten StabilisatorvorläuferverDindungen zur Herstellung photothermographischer Aufzeichnungsmaterialien mit photographiscner.i Silberhalogenid verwenden, wie sie beispielsweise aus den US-Pb 3 679 426, 3 667 958, 3 667 959, 3 672 904 sowie den 3L-PS 766 und 772 371 sowie der BE-PS 802 519

bekannt sind.

Die Einführung der erfindungsgemäß Stabilisatorvorläuferverbindungen in ein photothermographisch.es Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung kann nach üblichen bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise nacli Methoden, wie sie aus der

bekannt sind.

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ORIGINAL INSPECTED

i)ie Stabilisatorvorläuferverbindungen können den erfindungsgemäßen phototnermographischen Aufzeichnungsmaterialien zu verschiedenen Zeitpunkten ihrer Herstellung einverleibt xverden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen, Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Zunäcxist wurde eine Silberbehenat-Behensäure-Dispersion A dadurch Hergestellt, daß in einer Kugelmühle die im folgenden angegebenen Komponenten 72 Stunden lang miteinander vermählen wurden:

Silberoehenat 168,0 g

ßeiiensäure 64,0 g

Polyvinylbutyral 120,0 g

Li tiii ums te ar at . 16,4 g

Aceton-Toluolgeiuisch (Volumenverhält- 2,0 Liter

nis 1:1)

141 ml der beschriebenen Dispersion wurden dann mit den folgenden Komponenten gründlich vermischt:

0,01 getf.-iige Acetonlösung von 3-Äthyl-S- 18,0 ml

/"(3-athyl-2-benzothiazolyliden)-1-metnylathyliden_7-2-thio-2,4-oxazolidindion

10 gew.-Hge Acetonlösung von 2,6-Dichlor- 24,0 ml

4-benzolsulfonamidophenol

Polyvinylbutyral-Silberbromidjodidemulsion 22,0 ml

(6Liter Pro Hol Ag, 6 MoI-I Jodid, 100 g Polymer/Mol Ag)

Aceton-Toluolgemisch (Volumenverhältnis 1:1) 44,0 ml

Me Mis ellung wurde dann derart auf einen Papierschicntträger aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 1 dm² 0,63 g der Beschichtunsisniasse entfielen.

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Auf die aufgetragene Schicht xvurde dann noca eine Deckschicht in einer Schichtstärke von 0,43 g/dm" aufgebracht, und zwar eine Schutzschicht aus ungefähr 10,76 mg Celluloseacetat pro dm Schichtträger. Zur Herstellung der DecK-Schutzscnicht wurde eine Besdichtungsmasse aus:

5,0 g Celluloseacetat und

200,0 ml einer Aceton-Dichlormethanmischung in einem Volumenverhältnis von 1:1 verwendet.

Das erhaltene photothermographisciie Aufzeichnungsmaterial wurde dann 1 Sekunde lang mit woIframlicht bildweise belicntet und dann durch 2 Sekunden langes Inkontaktbringen mit einem auf 150°C aufgeheizten Metallblockjerhitzt.

Die erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse sind in der später folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Das entwickelte Aufzeichnungsmateial wurde dann 72 Stunden lang mit 16 200 Lx (1500 ft candles) belichtet. Die danach ermittelten sensitometriseilen Ergebnisse dieses Staoilitätstestes sind ebenfalls in der später folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschrieoene Verfahren wurde wiedernolt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal zur Herstellung des Auf zeicimungsmaterials eine ßeschicatun^smasse verwendet wurde, die zusätzlich 11 ml einer 3 gew.-Ugen Acetonlösung von 2-Tribrommethylsulfonylbenzotniazol enthielt. Des weiteren wurden nur 33 al der Aceton-Toluollösungsinittelmisciiung verwendet.

Das erhaltene photothermographische Aufzeichnungsmaterial wurde wiederum bildweise exponiert und dann wie in Beispiel 1 beschrieben erhitzt. Es wurde dann 72 Stunden lang wie in Beispiel 1 beschrieben mit 16 200 Lx (15 ft candles) belichtet. Die ernaltenen sensitometrischen Daten sind ebenfalls in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

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Tabelle I

Beispiel Stabilisator

CD CO OO Ca> Ol

Frisch hergestelltes Material

Relative

Empfind- ₊ DD

lichkeit / Kontrast min max nach 7 2 Stunden

Kontrast min max

O OO OO

100

1,87 0,01 1,24 1,62 0,22 1,24

52

1,49 0,01 1,22 1,29 0,01 1,13

/ gemessen bei 0,3 oberhalb

CJl O CD 00

- rs -

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß Verbindungen wie das 2-Tribrommethylsulfonylbenzothiazol extrem wirksame Bildstabilisatorvorläuferverbindungen für photothermographische Aufzeicnnungsmaterialien darstellen.Zu beachten ist, daß die Auskopierdichte, die normalerweise bei Handhabung des Aufzeichnungsmaterials bei Raumlicht auftritt, über eine Zeitspanne von 72 Stunden vermieden wird.

Beispiel 3

Zunächst wurde eine Silberbehenat-Dispersion dadurch hergestellt, daß die im folgenden angegebenen Komponenten 100 Stunden lang in einer Kugelmühle miteinander vermählen wurden:

Silberbehenat 50,0 g

Polyvinylbutyral 15,0 g

Methylisobutylketon 500 ml

Daraufhin wurde eine Besdichtungsmasse zur Herstellung eines photothermographischen Aufzeichnungsmaterials dadurch hergestellt, daß die im folgenden angegebenen Komponenten miteinander vermischt wurden:

Polyvinylbutyral-Silberbromidemulsion 200,0 ml

(6 Liter Emulsion pro Mol Silber, 100 g Polymer pro Mol Silber)

Acetonlösung, enthaltend 0,66 mg 2-(5,5- 60,0 ml

Dicyano-4-phenyl-2,4-pentadienyliden)-1-äthylnaphtho/"i,2-d_7thiazolin, (1 Stunde bei Raumtemperatur aufbewahrt)

Silberbehenat-Dispersion wie beschrieben 500,0 ml

10 gew.-lige Acetonlösung von Succinimid 50,0 ml

(1 Stunde lang bei Raumtemperatur aufbewahrt)

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-M-

Acetonlösung mit 14 Gew.-I Polyvinyl- 180,0 ml butyral

6,3 gew.-iige Acetonlösung von 4-Benzol- 180,0 ml sulfonami dopheno1

5 gew.-iige Acetonlösung von 2,4-Dihydroxy- 50,0 ml benzophenon

Aceton-Toluollösung (Volumenverhältnis 1/1) 30,0 mi mit 2 Volumen-% einer oberfläcnenaKtiven Siliconveruindung (Silicon AF-70, Hersteller General Electric Co., USA)

2,28 gew.-^ige Acetonlösung von wasserfreiem 20,0 ml Lithiumiodid (1 Stunde lang bei Raumtemperatur aufbewahrt)

Nach gründlichem Vermischen der einzelnen Komponenten wurde die erhaltene Mischung auf einen von einer Haftschicht freien PoIyäthylenterephthalatschichtträger in einer Schichistärke entsprechend 0,74 ml pro dm aufgetragen.

Auf das erhaltene photothermographis die Aufzeichnungsmaterial wurde dann eine Deckschicht unter Verwendung einer Besdichtungsmasse der im folgenden angegebenen Zusammensetzung aufgetragen:

Poly/~4,4'-(hexahydro-4,7-methanoindan- 5,0 g 5-yliden)diphenylencarbonat

üichloräthan 95,0 ml

Aceton 4,0 ml

oberflächenaktive Verbindung (oberflächen- 0,5 ml aktive auf Siliconbasis, L-522, Hersteller Jnion Carbid Co., USA)

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Die Beschichtungsmasse wurde in einer Schichtstärke entsprechend

2
0,25 ml/dm aufgetragen.

Nach dem Trocknen wurden aus dem Aufzeichnungsmaterial mehrere gleich große Abschnitte hergestellt. Ein Abschnitt wurde .als Ver-: gleichsmaterial verwendet. Ein weiterer Abschnitt wurde kurz in eine Lösung von 30 g Tribromchinaldin (im folgenden kurz als TBCH bezeichnet) pro Liter 2-Butanon getaucht und daraufhin getrocknet.

In gleicher Weise wurden" ein weiterer Abschnitt in das Lösungsmittel allein getaucht und schließlich ein weiterer Abschnitt in eine 2-Butanon-Lösung von 30 g/Liter 2-Tribrommethylsulfonylbenzothiazol (im folgenden kurz als TSB bezeichnet).

Die Filmstreifen wurden dann bildweise 5 Minuten lang mit rotem Licht aus 0° Licht eines kalibrierten Monochromators, geschützt durch eine Filterkombination, die lediglich Strahlung einer Wellenlänge von länger als 590 nm passieren ließ, belichtet.

Die einzelnen Prüflinge wurden dann, wie in der folgenden Tabelle II angegeben, erhitzt.

In der folgenden Tabelle II bedeutet ¹¹VERGL" Vergleichsmaterial, d. h. einen unbehandelten Prüfling, und "LÖS" einen Prüfling, der mit einer der beschriebenen Lösungen behandelt wurde.

Tabelle II

Verbindung

TBCH

T3CII

TBCH

LÖS.

VERGL.

TBCH

TSB

LÖS.

VERGL.

TBCH

TSB

LÖS.
VERGL.

Entwicklungs· dauer (Min.)

Entwicklungstemperatur (⁰C)

Ergebnisse

5 5 5 2 2 2 2 2 2 2 2 2

2 2

100

110

110 110

schwaches Bild kein Bild

Il It

Il Il

schwaches negatives Bild negatives Bild kein Bild gutes negatives Bild

M Il M

kein Bild gutes negatives Bild (besser als

VERGL.) gutes negatives Bild

gutes negatives Bild ·

CD CD OO

Aus den in Tabelle II enthaltenen Daten ergibt sich, daß bei Verwendung der mit TBCH behandelten Aufzeichnungsmaterialien keine vorteilhaften Bilder erhalten werden. Es ist anzunehmen, daß die vergleichsweise schlechten Ergebnisse bei Verwendung einer TBCH-Losung mindestens teilweise auf dem unerwünschten Zerfall des TBCH bei Temperaturen über 50⁰C beruhen. Dies wird näher in den folgenden Beispielen veranschaulicht.

Die photolytische Wirksamkeit yon erfindungsgemäß verwendbaren Stabilisatorvorläuferverbindungen läßt sich ebenfalls durch die in den folgenden Beispielen beschriebenen Verfahren demonstrieren.

Die beschriebenen, erfindungsgemäß verwendeten polybromierten organischen Verbindungen wirken im Falle eines photothermographischen Aufzeichnungsmaterials des in Beispiel 3 beschriebenen Typs als Inkubations-Antischleiermittel. Als ein Inkubations-Antischleiermittel wird dabei eine erfindungsgemäß verwendbare Erfindung bezeichnet, welche auch die Stabilität des photothermographischen Aufzeichnungsmaterials vor der bildweisen Exponierung erhöht.

Beispiel 4

Die thermische Stabilität der Stabilisatorvorläuferverbindungen läßt sich dadurch bestimmen, daß etwa 5 mg der Stabilisatorvorläuferverbindung und etwa 5 mg Cadmiumjodid in 5 ml 2-Butanon gelöst werden, worauf die Lösung in ein auf thermos tat i schein Wege überwachtes Wasserbad gebracht wird, .wobei die Temperatur des Wasserbades langsam von Raumtemperatur innerhalb einer Zeitspanne von 6 Stunden kontinuierlich auf 75⁰C gebracht wird. Die Temperatur, bei welcher der Prüfling farbig wird, wird dabei notiert. Diejenigen Stabilisatorvorläuferverbindungen, die zum Auftreten eines Farbtones unterhalb etwa 60⁰C führen, sind erfindungsgemäß ungeeignete Verbindungen.

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Die erhaltenen Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.

Die Stabilisatorvorläuferverbindungen lassen sich auch qualitativ auf ihre relative photolytische Wirksamkeit überprüfen, und zwar durch Herstellung von Lösungen, die für den beschriebenen thermischen Test verwendet werden. Die Lösungen werden dann mittels ungefiltertem Licht einer Xenonbogenlampe, die in einer Entfernung

- 28 -

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von 10 cm vom Prüfling aufgestellt ist, belichtet. Ermittelt wird die Dichte des in der Lösung erzeugten Farbtones, wobei die Farbtöne der Lösungen bewertet werden mit ausgezeichnet, gut, mäßig oder schlecht.

Die für die gestesteten Verbindungen ermittelten relativen photolytischen Wirksamkeiten sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.

Es wurden die folgenden Verbindungen getestet:

Verbindung A: Verbindung B:

Verbindung C: Verbindung D: Verbindung E: Verbindung F:

2-TribrommethyIsulfony!benzothiazol (TSB)

i-Methyl-2-(2-hydroxy-3,3-trichlorpropyl)chinoliniump-toluolsulfonat

2,4-Bis(tribrommethyl)-6-methyl-s-triazin (BMT) Bis(tribrommethyl)sulfoxid Bis(tribrommethyl)sulfon
α,α,α-Tribromochinaldin (TBCH)

Tabelle III

Verbindung

Zerfalls-Temperatur (OC)

Photolytische Wirksamkeit

A
B
C
D
E
F

über 75 50

über 75 73 60 50

gut

schlecht ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet

gut

Aus den erhaltenen Testergebnissen ergibt sich, daß die Verbindungen A und C besonders vorteilhafte Verbindungen sind, da die Zerfallstemperatur der Verbindungen oberhalb 75⁰C liegt.

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Beispiel 5

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren ivurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß diesmal anstelle von 2-Tribrommethylsulfonylbenzothiazol (TSB) die Verbindung 2,4-Bis(tribrommethyl)-6-metbyls-triazin (BMT) verwendet wurde. Es wurden entsprechende Ergebnisse, wie in Beispiel 2 beschrieben, erhalten.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

Photothermographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Schicht mit (a) photographischem Silberhalogenid, (b) einer ein Bild erzeugenden Kombination aus einem aus einem Schwermetallsalz bestehenden Oxidationsmittel und einem organischen Reduktionsmittel sowie (c) einem polymeren Bindemittel, ferner (d) einer aus einer Bromverbindung bestehenden Stabilisatorvorläuferverbindung sowie gegebenenfalls einem Toner und/oder einem spektral sensibilisierenden Farbstoff und/oder anderen üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß es als Stabilisatorvorläuferverbindung eine Polybromverbindung einer der folgenden Formeln enthält:

R¹

oder R³-SO₀ - C - Br

R² Br₃C ' ^U^ ^ CBr₃ ^K

worin bedeuten:

R einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen; R ein Wasserstoff- oder Bromatom;

2
R ein Bromatom oder einen Carbamoylrest;

R einen chromophoren aromatischen Rest der bewirkt, daß die Polybromverbindung elektromagnetische Strahlung einer Wellenlänge von 250 bis 385 nm absorbiert,

12 ^ wobei gilt, daß mindestens einer der Reste R , R und R ein

Broraatom ist oder ein Bromatom enthält.

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2. Photograpliisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Stabilisatorvorläuferverbindung einer der angegebenen Formeln enthält, worin R ein gegebenenfalls substituierter Phenyl-, Naphthyl- oder Benzothiazolylrest ist.
3. Phototherniographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Stabilisatorvorläufe rveroindung 2-Tribrommethylsulfonylbenzothiazol; 2,4-Bis(triürommethyl)-o-methyltriazin oder 2,2-Dibrom-2-phenylsulfonylacetamid enthält.
4. Photothermographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,002 bis 0,75 Mole Stabilisatorvorläuferverbindung pro Mol Gesamtsilber enthält.
5. Photothermographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4 mit einem Schichtträger und einer hierauf aufgetragenen Schicht mit :

(a) photographischem Silberhalogenid;

(b) Siloerbehenat und einem phenolischen Reduktionsmittel;

(c) einem Polyvinylbutyral-Bindemittel;

(d) einer Tonerverbindung, bestehend aus Phthalazinon; Succinimid oder N-Hydroxy-1,8-naphthalimid;

(e) einem spektral sensibilisierenden Farbstoff,

dadurch gekennzeichnet, daß es 0,15 bis 0,50 Mole einer Stabilisatorvorläuferverbindung einer der angegebenen Formeln enthält.

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6. Photothermographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Stabilisatorvorläuferverbindung Z-Tribrommethylsulfonylbenzothiazol enthält.

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