DE69520925T2

DE69520925T2 - Neue Silbercarboxylatverbindungen als Silberquellen in photothermographischen Elementen

Info

Publication number: DE69520925T2
Application number: DE69520925T
Authority: DE
Inventors: David R. Whitcomb
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Carestream Health Inc
Priority date: 1994-10-31
Filing date: 1995-10-27
Publication date: 2001-11-29
Anticipated expiration: 2015-10-28
Also published as: EP0710877A3; EP0710877A2; JP3647944B2; US5491059A; EP0710877B1; JPH08211543A; DE69520925D1

Description

Diese Erfindung betrifft die Verwendung neuer Silbercarboxylatverbindungen in photothermographischen Bild erzeugenden Schwarzweiß- und Farbelementen.
Silberhalogenidhaltige photothermographische Bild erzeugende Materialien (d. h. wärmeentwickelbare photographische Elemente), die mit Wärme und ohne flüssige Entwicklung verarbeitet werden, sind schon viele Jahre im Fachgebiet bekannt. Diese Materialien, die auch als "Trockensilber"-zusammensetzungen oder -emulsionen bekannt sind, umfassen im allgemeinen einen Träger, auf dem aufgetragen ist: (a) ein lichtempfindliches Material, das beim Bestrahlen Silberatome erzeugt; (b) eine nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle; (c) ein Reduktionsmittel (d. h. ein Entwickler) für Silberionen (z. B. die Silberionen in der nicht lichtempfindlichen, reduzierbaren Silberquelle); und (d) ein Bindemittel.
Das lichtempfindliche Material ist im allgemeinen photographisches Silberhalogenid, das in katalytischer Nähe zu der nicht lichtempfindlichen, reduzierbaren Silberquelle vorliegen muss. Katalytische Nähe erfordert eine innige physikalische Vereinigung dieser beiden Materialien, so dass, wenn Silberatome (auch bekannt als Silberflecken, -cluster oder -keime) durch Bestrahlung oder Belichtung des photographischen Silberhalogenids erzeugt werden, diese Keime in der Lage sind, die Reduktion der reduzierbaren Silberquelle zu katalysieren. Es ist seit langem klar, dass Silberatome (Ag&sup0;) ein Katalysator für die Reduktion von Silberionen sind und dass das lichtempfindliche Silberhalogenid auf viele verschiedene Arten in katalytische Nähe mit der nicht lichtempfindlichen, reduzierbaren Silberquelle gebracht werden kann. Beispielsweise kann katalytische Nähe erreicht werden: durch partielle Metathese der reduzierbaren Silberquelle mit einer halogenhaltigen Quelle (siehe beispielsweise U. S. Patent Nr. 3,457,075); durch Kopräzipitation von Silberhalogenid und reduzierbarem Silberquellenmaterial (siehe beispielsweise U. S. Patent Nr. 3,839,049); und weitere Verfahren, die das lichtempfindliche, photographische Silberhalogenid und die nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle innig vereinigen.
Die nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle ist ein Material, das Silberionen enthält. Typischerweise ist die bevorzugte nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle ein Silbersalz einer langkettigen aliphatischen Carbonsäure mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen. Im allgemeinen werden das Silbersalz von Behensäure oder Gemischen von Säuren mit vergleichbarem Molekulargewicht verwendet. Salze anderer organischer Säuren oder anderer organischer Materialien, wie Silberimidazolate, sind vorgeschlagen worden. U. S. Patent Nr. 4,260,677 offenbart die Verwendung von Komplexen anorganischer oder organischer Silbersalze als nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquellen.
Sowohl bei photographischen als auch photothermographischen Emulsionen erzeugt Belichten des photographischen Silberhalogenids kleine Cluster von Silberatomen (Ag&sup0;). Die bildweise Verteilung dieser Cluster ist im Fachgebiet als Latentbild bekannt. Dieses Latentbild ist im allgemeinen mit gewöhnlichen Mitteln nicht sichtbar. Also muss die lichtempfindliche Emulsion weiter verarbeitet werden, um ein sichtbares Bild zu erzeugen. Dies wird durch Reduktion von Silberionen bewerkstelligt, die sich in katalytischer Nähe zu den Silberhalogenidkörnchen befinden, welche die Silberatomcluster (d. h. das Latentbild) tragen. Bei erhöhten Temperaturen wird die nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle (z. B. Silberbehenat) in Gegenwart des Latentbilds durch das Reduktionsmittel für Silberionen reduziert. Dies ergibt ein Schwarzweiß-Bild aus elementarem Silber.
Das Reduktionsmittel für das organische Silbersalz, das oft als "Entwickler" bezeichnet wird, kann jedes Material, vorzugsweise organisches Material, sein, das Silberionen zu metallischem Silber reduzieren kann. Auch wenn herkömmliche photographische Entwickler, wie Methylgallat, Hydrochinon, substituierte Hydrochinone, gehinderte Phenole, Catechin, Pyrogallol, Ascorbinsäure und Ascorbinsäurederivate, verwendbar sind, sind traditionell gehinderte Bisphenol-Reduktionsmittel bevorzugt worden.
Da das sichtbare Bild in photothermographischen Schwarzweiß-Elementen üblicherweise vollständig durch elementares Silber (Ag&sup0;) erzeugt wird, kann die Silbermenge in der Emulsion nicht einfach verringert werden, ohne die maximale Bilddichte zu verringern. Jedoch ist eine Verringerung der Silbermenge oftmals erwünscht, um die Kosten der in der Emulsion eingesetzten Rohmaterialien zu verringern und/oder um das Leistungsvermögen zu steigern. Beispielsweise können Toner eingearbeitet werden, um die Farbe des Silberbilds des photothermographischen Elements zu verbessern. Ein weiteres Verfahren zur Erhöhung der maximalen Bilddichte in photographischen und photothermographischen Emulsionen, ohne die Silbermenge in der Emulsionsschicht zu erhöhen, besteht darin, Farbstoff erzeugende Materialien (z. B. Leukofarbstoffe) in die Emulsion einzuarbeiten. Bei der Bilderzeugung wird das Farbstoff erzeugende Material oxidiert, und ein Farbstoff und ein reduziertes Silberbild werden gleichzeitig in den belichteten Bereichen erzeugt. Auf diese Weise kann ein farbstoffverstärktes Silberbild erzeugt werden.
Eine Vielzahl von Verfahren wurde vorgeschlagen, um mit Trockensilbersystemen Farbbilder zu erhalten. Ein Verfahren umfasst das Einarbeiten von Farbstoff erzeugenden Kupplermaterialien in die Trockensilbersysteme. Farberzeugende Trockensilbersysteme können eine Kombination aus organischer Silberverbindung, einem Magenta-, Gelb- oder Cyanfarbstoff erzeugendem Kuppler, einem Aminophenol-Entwickler, einem Basenfreisetzungsmittel, wie Guanidiniumtrichloracetat, und Silberbromid in Poly(vinylbutyral) sein. Beispielsweise können farberzeugende Trockensilbersysteme eine Kombination aus Silberbehenat, 2 Äquivalenten oder 4 Äquivalenten Gelb-, Magenta- oder Cyanfarbstoff erzeugendem Kuppler, einem Sulfonamidophenol-Entwickler, einem Amin, wie n-Octadecylamin, und Silberbromiodid in Poly(vinylbutyral) umfassen.
Farbbilder können auch erzeugt werden, indem Farbstoff erzeugende oder Farbstoff freisetzende Verbindungen in die Emulsion eingearbeitet werden. Bei der Bilderzeugung wird das Farbstoff erzeugende oder Farbstoff freisetzende Material oxidiert, und ein Farbstoff und ein reduziertes Silberbild werden gleichzeitig in den belichteten Bereichen erzeugt. Beispielsweise werden oft Leukofarbstoffverbindungen in die Emulsion eingearbeitet. Ein Leukofarbstoff ist die reduzierte Form eines farbtragenden Farbstoffs. Er ist im allgemeinen farblos oder sehr schwach gefärbt. Bei der Bilderzeugung wird der Leukofarbstoff oxidiert, und ein Farbstoff und ein reduziertes Silberbild werden gleichzeitig in den belichteten Bereichen erzeugt.
Mehrfarbige photothermographische Bild erzeugende Elemente umfassen typischerweise zwei oder mehrere Einzelfarben erzeugende Emulsionsschichten (oft umfasst jede Emulsionsschicht einen Satz von Doppelschichten, welche die farberzeugenden Reaktanten enthalten), die durch Sperrschichten voneinander getrennt gehalten werden. Die Sperrschicht, die über einer lichtempfindlichen, photothermographischen Emulsionsschicht liegt, ist typischerweise im Lösungsmittel der nächsten lichtempfindlichen, photothermographischen Emulsionsschicht unlöslich. Photothermographische Elemente mit wenigstens zwei oder drei getrennten farberzeugenden Emulsionsschichten werden in den U. S. Patenten Nrn. 4,021,240 und 4,460,681 offenbart. Im Fachgebiet sind verschiedene Verfahren bekannt, um Farbstoffbildet und mehrfarbige Bilder mit Leukofarbstoffen zu erzeugen, wie in den U. S. Patenten Nrn. 3,180,731; 3,531,286; 3,761,270; 4,022,617; 4,460,681; 4,883,747 und Research Disclosure; März 1989, Funkt 29963, angegeben.
Im Fachgebiet der Bildgebung ist seit langen erkannt worden, dass sich das Gebiet der Photothermographie klar von dem der Photographie unterscheidet. Photothermographische Elemente unterscheiden sich wesentlich von herkömmlichen photographischen Silberhalogenidelementen, die Nassverarbeitung erfordern.
In photothermographischen Bild erzeugenden Elementen wird ein sichtbares Bild durch Wärme als Ergebnis der Reaktion eines im Element enthaltenen Entwicklers erzeugt. Wärme ist für die Entwicklung essentiell und Temperaturen von über 100ºC sind üblicherweise erforderlich. Im Unterschied hierzu erfordern herkömmliche nassverarbeitete photographische Bild erzeugende Elemente eine Verarbeitung in wässrigen Verarbeitungsbädern, um ein sichtbares Bild bereit zu stellen (z. B. Entwicklungs- und Fixierbäder) und die Entwicklung wird üblicherweise bei moderateren Temperaturen (z. B. 30 bis 50ºC) durchgeführt.
In photothermographischen Elementen wird lediglich eine kleine Menge des Silberhalogenids eingesetzt, um das Licht einzufangen, und eine davon verschiedene Silberform (z. B. Silberbehenat) wird verwendet, um das Bild mit Wärme zu erzeugen. So dient das Silberhalogenid als Katalysator für die Entwicklung der nicht lichtempfindlichen, reduzierbaren Silberquelle. Im Gegensatz hierzu verwenden herkömmliche nassverarbeitete photographische Elemente lediglich eine Silberform (z. B. Silberhalogenid), die beim Entwickeln in Silber umgewandelt wird. Zudem erfordern photothermographische Elemente eine Menge an Silberhalogenid pro Einheitsfläche, die nur ein Hundertstel derjenigen ist, die bei herkömmlichem nassverarbeiteten Silberhalogenid eingesetzt wird.
Photothermographische Systeme verwenden ein lichtunempfindliches Silbersalz, wie Silberbehenat, das sich mit dem Entwickler zusammen beim Entwickeln des Latentbilds beteiligt. Im Gegensatz hierzu verwenden photographische Systeme im Bild erzeugenden Verfahren direkt kein lichtunempfindliches Silbersalz. Als Ergebnis wird das Bild in photothermographischen Elementen in erster Linie durch Reduktion der lichtunempfindlichen Silberquelle (Silberbehenat) erzeugt, während das Bild in photographischen Schwarzweiß-Elementen in erster Linie durch das Silberhalogenid erzeugt wird.
In photothermographischen Elementen ist die gesamte "Chemie" des Systems im Element selbst enthalten. Beispielsweise enthalten photothermographische Elemente einen Entwickler (d. h. ein Reduktionsmittel für die nicht lichtempindliche, reduzierbare Silberquelle) im Element, während herkömmliche photographische Elemente keinen enthalten. Das Einbringen des Entwicklers in photothermographische Elemente kann beim Auftragen der photothermographischen Emulsionen zu einer erhöhten "Schleier"-Bildung führen, verglichen mit photographischen Emulsionen. Selbst bei der sogenannten Sofortbildphotographie ist die Entwicklerchemie physikalisch solange vom Silberhalogenid getrennt, bis die Entwicklung erwünscht ist. Bei der Herstellung und Anfertigung von photothermographischen Elementen wurden viele Anstrengungen unternommen, die Schleierbildung beim Auftragen, Lagern und Altern nach der Verarbeitung zu minimieren.
In ähnlicher Weise verbleibt in den photothermographischen Elementen von Natur aus nach der Entwicklung unbelichtetes Silberhalogenid, und das Element muss gegen weitere Entwicklung stabilisiert werden. Im Gegensatz hierzu wird das Silberhalogenid aus photographischen Elementen nach der Entwicklung entfernt, um weitere Bilderzeugung zu verhindern (d. h. der Fixierschritt).
In photothermographischen Elementen kann das Bindemittel eine große Variationsbreite besitzen, und eine Anzahl von Bindemitteln ist beim Herstellen dieser Elemente verwendbar. Im Gegensatz hierzu sind photographische Elemente nahezu ausschließlich auf hydrophile Bindemittel, wie Gelatine, begrenzt.
Weil photothermographische Elemente eine thermische Bearbeitung erfordern, sind sie anders zu betrachten und erzeugen bei Herstellung und Verwendung deutlich unterschiedliche Probleme. Zudem können die Wirkungen von Zusatzstoffen (z. B. Stabilisatoren, schleierverhindernde Mittel, Mittel zur Steigerung der Lichtempfindlichkeit, Sensibilisierungsmittel, SupersensibilisierungsmÄttel usw.), die eine direkte Wirkung auf das Bild erzeugende Verfahren haben sollen, in Abhängigkeit davon, ob sie in einem photother mographischen Element enthalten sind oder in einem photographischen Element enthalten sind, variieren.
Unterschiede zwischen photothermographischen und photographischen Elementen werden von D. H. Klosterboer in Imaging Processes and Materials (Neblette's Eighth Edition), J. Sturge et al., Hrsg., Van Nostrand Reinhold, New York, 1989, Kapitel 9; und in Unconventional Imaging Processes, E. Brinckman et al., The Focal Press, London und New York, 1978, S. 74-75, beschrieben.
Lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien leiden an einem Phänomen, das als Lichthofbildung bekannt ist und das eine Verschlechterung der Qualität des aufgezeichneten Bilds verursacht. Die Verschlechterung tritt ein, wenn ein Bruchteil des Bild erzeugenden Lichts, das auf die lichtempfindliche Schicht trifft, nicht absorbiert wird, sondern stattdessen hindurch geht bis zum Filmträger, auf den die lichtempfindliche Schicht aufgetragen ist. Ein Teil des Lichts, das den Träger erreicht, kann zurück reflektiert werden, so dass es die lichtempfindliche Schicht von der Unterseite trifft. So reflektiertes Licht kann in einigen Fällen merklich zur gesamten Belichtung der lichtempfindlichen Schicht beitragen. Alle Feststoffteilchen im lichtempfindlichen Element können auch bewirken, dass durch das Element durchgehendes Licht gestreut wird. Streulicht, das vom Filmträger reflektiert wird, bewirkt bei seinem zweiten Durchgang durch die lichtempfindliche Schicht Belichtung an einer Fläche, die neben dem Punkt der angestrebten Belichtung liegt. Dieser Effekt führt zu einer Verschlechterung des Bilds. Photographische Materialien auf Silberhalogenidbasis (einschließlich photothermographischer Materialien) sind für diese Form der Bildverschlechterung anfällig, da die lichtempfindlichen Schichten Licht streuende Teilchen enthalten (siehe T. H. James, The Theory of the Photographie Process, 4. Aufl., MacMillan 1977, Kapitel 20) und Lichthofschutz- und Konturenschärfemittel werden oft zum photothermographischen Element zugegeben oder mit diesem beschichtet. Es wäre wünschenswert, photothermographische Materialien mit verringerter Lichtstreuung zu haben.
Von Silbercarboxylaten, die lichtstabil sind, ist bekannt, dass sie bei Zimmertemperatur schlechte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln zeigen. Als Folge davon bilden sich, wenn das Gemisch aus Silbercarboxylat und organischem Lösungsmittel auf ein Substrat aufgetragen und getrocknet wird, diskrete Teilchen (im Gegensatz zu einer einheitlichen Verteilung von Molekülen) von Silbercarboxylat auf dem Substrat. Dies begrenzt ihre Anwendung als Silberquellen in photothermographischen Elementen, die hohe Transparenz erfordern, da diese Silbercarboxylate als diskrete Teilchen Lichtstreuung bewirken. Das übliche Verfahren zur Verbesserung der Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln durch Vergrößerung der Länge der Kohlenwasserstoffkette des aufzulösenden Materials bringt im Fall der Silbercarboxylate keinen Vorteil. Silbersalze von Carbonsäuren mit einer langen Alkylkette (z. B. die mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen) besitzen keine bessere Löslichkeit als Silbersalze von Carbonsäuren mit einer kurzen Alkylkette. Demgemäß verbleibt ein Bedarf an löslichen Silbercarboxylatverbindungen zur Verwendung in photothermographischen Elementen.
G. Smith, D. Sagatys, C. Campbell, D. Lynch und C. Kennard, Aust. J. Chemistry 43 (1990), 1707, beschreiben die Molekülstruktur eines Silberkomplexes von substituierten Phenoxyacetaten.
Die offengelegte japanische Patentanmeldung JP 54-131922 (1978) offenbart Silberkomplexe von Alkoxyderivaten der Benzoesäure als flüssigkristalline Materialien.
Die U. S. Patente Nrn. 3,330,663 und 3,554,750 offenbaren Silberkomplexe von Carboxylalen, die Thioetherverknüpfungen enthalten, als Ersatzmaterialien für Silberhalogenid in photographischen Elementen. Das wärmeentwickelbare Material, das in den Beispielen 3 und 6 von U. S. Patent Nr. 3,330,663 beschrieben wird, schließt kein lichtempfindliches Silberhalogenid ein.
U. S. Patent Nr. 4,994,352 offenbart Metallsalze von Carbonsäuren, die mit Alkoxyresten substituiert sein können. Diese Materialien werden mit einem Licht absorbierenden Farbstoff vereint, der den thermischen Abbau des Metallsalzes ermöglicht. Es werden keine spezifischen Vorteile der Alkoxy- oder Polyalkoxyreste angemerkt.
U. S. 4,943,515 offenbart ein Informationsaufzeichnungssystem, bei dem ein Farbstoff ein Silberatom komplexiert, das von Silbercarboxylatkomplexen bereit gestellt wird. Die Silbercarboxylatverbindungen schließen Phenoxyderivate der Essigsäure ein. Es werden keine spezifischen Nutzen der Alkoxy- oder Polyalkoxyreste angemerkt.
U. S. 4,603,103 offenbart ein wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material, das auf einem Träger umfasst: ein lichtempfindliches Silberhalogenid, ein thermisch zersetzbares organisches Silbersalz, ein Bindemittel und ein Reduktionsmittel. Die beschriebenen thermisch zersetzbaren Silbersalze weisen eine Dreifachbindung benachbart zu einer Carboxygruppe auf.
Es wurde entdeckt, dass bestimmte Silbercarboxylate als Silberquelle in photothermographischen Schwarzweiß-Elementen oder als Oxidationsmittel für einen Farbbild erzeugenden photothermographischen Aufbau auf Farbstoffbasis dienen können. Diese Silbercarboxylate zeigen in den Lösungsmitteln, die zur Herstellung der photothermographischen Elemente verwendet werden, eine erhöhte Löslichkeit. Wegen der erhöhten Löslichkeit besteht, wenn das Gemisch aus Silbercarboxylat und Lösungsmittel auf ein photothermographisches Substrat aufgetragen und getrocknet wird, die entstehende Emulsionsschicht aus einzelnen Silbercarboxylatmolekülen, die gleichmäßig im Bindemittel verteilt sind. Verglichen mit viel größeren Silbercarboxylatteilchen in der Emulsionsschicht, wie es früher der Fall war, führt die vollständigere und feinere Verteilung der erfindungsgemäßen Silbercarboxylate in der Emulsionsschicht zu deutlich weniger Lichtstreuung und deshalb erhöhter Klarheit.
Die Silbercarboxylate können die allgemeine Formel besitzen:
R³-X-(CH&sub2;-CH&sub2;-X)n-L-CR¹R²-COO&supmin; Ag&spplus; (I)
wobei:
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Alkyl- oder ein Arylrest sind;
R³ ein Alkyl-, ein Arylrest oder ein Rest L-CR¹R²-COO&supmin; Ag&spplus; ist;
L ein verknüpfender Rest ist, der CR¹R² mit X verknüpft;
X aus O, S und NR&sup4; ausgewählt wird, wobei R&sup4; aus Alkyl-, substituierten Alkyl-, aromatischen oder substituierten aromatischen Resten gewählt wird; und
n eine ganze Zahl von 0 bis 12 ist;
mit der Maßgabe, dass die Silbercarboxylatverbindung nicht
oder
ist.
Vorzugsweise sind R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom. Stärker bevorzugt sind R¹ und R² Wasserstoffatome.
R³ ist vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 Kohlenstoffatomen. Stärker bevorzugt ist R³ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Am stärksten bevorzugt ist R³ eine Methyl- oder Ethylgruppe.
X steht vorzugsweise für O.
R&sup4; ist vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Am stärksten bevorzugt ist R&sup4; eine Methyl- oder Ethylgruppe.
Vorzugsweise ist L eine Einfachbindung, CH&sub2;, CR¹R² oder ein Arylenrest, wie C&sup6;H&sup4;. Stärker bevorzugt ist L eine Einfachbindung.
n ist vorzugsweise eine ganze Zahl von 0 bis 5.
In Abhängigkeit von der Auswahl von R³ und R&sup4; wird bevorzugt, dass die Gesamtzahl der Atome im Teil der Kette, die durch L mit CR¹R² verknüpft wird, zwischen etwa 14 und 22 liegt (d. h. die Atome in L, X, Kohlenstoff, Wasserstoff und R³).
Demgemäß stellt eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wärmeentwickelbare photothermographische Elemente bereit, die stabile, hochdichte Bilder mit hoher Auflösung liefern können. Diese Elemente umfassen einen Träger, der wenigstens eine lichtempfindliche, Bild erzeugende, photothermographische Emulsionsschicht trägt, umfassend:
(a) ein lichtempfindliches Silberhalogenid;
(b) eine nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle, umfassend eine Silbercarboxylatverbindung der Formel (I);
(c) ein Reduktionsmittel für die nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle; und
(d) ein Bindemittel.
Bei den erfindungsgemäßen photothermographischen Elementen kann das Reduktionsmittel für die nicht lichtempfindliche Silberquelle gegebenenfalls eine Verbindung umfassen, die oxidiert werden kann, so dass sie einen Farbstoff erzeugt oder einen vorgeformten Farbstoff freisetzt. Vorzugsweise ist das Farbstoff erzeugende Material ein Leukofarbstoff. Wie hier verwendet, bedeutet der Begriff "Emulsionsschicht" eine Schicht eines photothermographischen Elements, die ein lichtempfindliches Silbersalz und Silberquellenmaterial enthält. Wie hier verwendet, bedeutet der Begriff "photothermographisches Element" einen Aufbau, der wenigstens eine photothermographische Emulsionsschicht und beliebige Träger, Deckschichten, Schutzschichten usw. umfasst.
Erhitzen in einem im wesentlichen wasserfreien Zustand, wie hier verwendet, bedeutet Erhitzen auf eine Temperatur von 80 bis 250ºC. Der Begriff "im wesentlichen wasserfreier Zustand" bedeutet, dass das Reaktionssystem sich im Gleichgewicht mit Wasser in der Luft befindet, und Wasser zur Einleitung oder Förderung der Reaktion dem Element nicht von außen besonders oder ausdrücklich zugeführt wird. Ein solcher Zustand wird von T. H. James' The Theory of the Photographic Process, 4. Aufl., S. 374, beschrieben.
Wie in diesem technischen Gebiet klar ist, wird ein hoher Substitutionsgrad nicht nur toleriert, sondern ist oft ratsam. Als Maßnahme zur Vereinfachung der Erläuertung und des Vortragens bestimmter Terminologie, die überall in dieser Anmeldung verwendet wird, werden die Begriffe "Gruppe/Rest" und "Einheit" verwendet, um zwischen chemischen Spezies, die Substitution zulassen oder substituiert sein können, und denjenigen, die dies nicht zulassen oder nicht derart substituiert sein dürfen, zu unterscheiden. Wenn also der Begriff "Gruppe/Rest" verwendet wird, um einen chemischen Substituenten zu beschreiben, schließt das beschriebene chemische Material die zu Grunde liegende Gruppe und diese Gruppe mit herkömmlicher Substitution ein. Wenn der Begriff "Einheit" verwendet wird, um eine chemische Verbindung oder einen chemischen Substituenten zu beschreiben, soll nur unsubstituiertes chemisches Material eingeschlossen sein. Beispielsweise soll der Ausdruck "Alkylrest" nicht nur reine offenkettige und cyclische gesättigte Kohlenwasserstoffalkylsubstituenten, wie Methyl, Ethyl, Propyl, t-Butyl, Cyclohexyl, Adamantyl, Octadecyl und dergleichen, einschließen, sondern auch Alkylsubstituenten, die weitere, im Fachgebiet bekannte Substituenten tragen, wie Hydroxyl, Alkoxy, Vinyl, Phenyl, Halogenatome (F, Cl, Br und I), Cyano, Nitro, Amino, Carboxyl usw. Auf der anderen Seite ist der Ausdruck "Alkyleinheit" auf die Einbeziehung lediglich von reinen offenkettigen und cyclischen gesättigten Kohlenwasserstoffalkylsubstituenten begrenzt, wie Methyl, Ethyl, Propyl, t-Butyl, Cyclohexyl, Adamantyl, Octadecyl und dergleichen. Substituenten, die mit aktiven Bestandteilen, wie sehr stark elektrophile oder oxidierende Substituenten, reagieren, werden selbstverständlich von Fachleuten als nicht inert oder nicht ungefährlich ausgeschlossen.
Die Silbercarboxylate, die als Silberquelle in einem photothermographischen Schwarzweiß-Element oder als Oxidationsmittel für einen Farbbild erzeugenden photothermographischen Aufbau auf Farbstoffbasis dienen können, können die allgemeine Formel aufweisen:
R³-X-(CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-X)n-L-CR¹R²-COO&supmin; Ag&spplus; (I)
R¹ und R² sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Alkyl- oder ein Arylrest. Es wird bevorzugt, dass R¹ und R² Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.
R³ ist ein Alkyl-, ein Arylrest oder ein Rest L-CR¹R²-COO- Ag+. Vorzugsweise ist R³ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 Kohlenstoffatomen. Stärker bevorzugt ist R³ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Am stärksten bevorzugt ist R³ eine Methyl- oder Ethylgruppe.
L ist ein verknüpfender Rest, der CR¹R² mit X verknüpft. Vorzugsweise ist L eine Einfachbindung, CH&sub2;, CR¹R² oder ein- Arylenrest, wie C&sub6;H&sub4;. Stärker bevorzugt ist L eine Einfachbindung.
X wird aus O, S und NR&sup4; ausgewählt, wobei R&sup4; aus Alkyl-, substituierten Alkyl-, aromatischen oder substituierten aromatischen Resten gewählt wird. X steht vorzugsweise für O. Wenn X für NR&sup4; steht, ist R&sup4; vorzugsweise ein Alkylrest mit 1, bis 4 Kohlenstoffatomen. Am stärksten bevorzugt ist R&sup4; eine Methyl- oder Ethylgruppe.
n ist eine ganze Zahl von 0 bis 12; vorzugsweise von 0 bis 5.
Es wird jedoch dafür gesorgt, dass die Silbercarboxylatverbindung nicht
oder
ist.
In Abhängigkeit von der Auswahl von R³ und R&sup4; wird bevorzugt, dass die Gesamtzahl der Atome im Teil der Kette, die durch L mit CR¹R² verknüpft wird, zwischen etwa 14 und 22 liegt (d. h. die Atome in L, X, Kohlenstoff, Wasserstoff und R³). Im allgemeinen ist, je länger die Carboxylatkette ist (d. h. je größer n ist), die Verbindung der Formel (I) um so löslicher. Umgekehrt ist, je länger die Kettenlänge der Reste R¹ bis R&sup4; und/oder je größer die Anzahl der Arylreste ist, für die die Reste R¹ bis R&sup4; stehen, die Verbindung der Formel (I) wahrscheinlich um so weniger löslich. Also muss man eine Balance zwischen diesen zwei Endpunkten finden, um den gewünschten Grad an Löslichkeit zu erreichen.
Das erfindungsgemäße lichtempindliche Element umfasst einen Träger, der wenigstens eine lichtempfindliche, Bild erzeugende, photothermographische Emulsionsschicht trägt, umfassend:
(a) ein lichtempfindliches Silberhalogenid;
(b) eine nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle, umfassend eine Silbercarboxylatverbindung der Formel (I);
(c) ein Reduktionsmittel für die nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle; und
(d) ein Bindemittel.
Bei den erfindungsgemäßen photothermographischen Aufbauten kann das Reduktionsmittel für die nicht lichtempfindliche Silberquelle gegebenenfalls eine Verbindung umfassen, die oxidiert werden kann, so dass sie einen Farbstoff erzeugt oder einen vorgeformten Farbstoff freisetzt. Vorzugsweise ist das Farbstoff erzeugende Material ein Leukofarbstoff. Die Silbercarboxylatverbindungen können mit Verfahren der anorganischen Synthesechemie hergestellt werden, die für Fachleute klar sind. Beispielsweise werden die Verbindungen 1 bis 5 durch Reaktion eines Moleküls eines Silbersalzes einer anorganischen Säure (d. h. Silbernitrat) mit einem Molekül eines Alkalimetallsalzes einer Alkoxycarbonsäure hergestellt. Die Herstellung dieser Verbindungen wird später in dieser Anmeldung in Beispiel 1 erläutert.
Repräsentative Silbercarboxylatverbindungen werden nachstehend aufgeführt. Diese Darstellungen sind beispielhaft und nicht als begrenzend auszulegen.
Verbindung 1 C&sub2;H&sub5;-O-CH&sub2;-COO&supmin; Ag&spplus;
Verbindung 2 C&sub4;H&sub9;-O-CH&sub2;-COO&supmin; Ag&spplus;
Verbindung 3 Ag&spplus; &supmin;OOC-CH&sub2;-O-CH&sub2;-COO&supmin; Ag&spplus;
Verbindung 4 CH&sub3;-O-CH&sub2;CH&sub2;-O-CH&sub2;-COO&supmin; Ag&spplus;
Verbindung 5 CH&sub3;-O-CH&sub2;CH&sub2;-O-CH&sub2;CH&sub2;-O-CH&sub2;-COO&supmin; Ag&spplus;
Die Silbercarboxylatverbindungen der Formel (I) (einschließlich der vorstehend aufgeführten) werden als Silbersalze von Carbonsäuren gezeichnet. Tatsächlich wird von diesen Silbercarboxylatverbindungen angenommen, dass sie Koordinationskomplexe von zwei Silberatomen mit zwei Carboxylatgruppen bilden. Ein solcher Koordinationskomplex kann mit der folgenden Formel wiedergegeben werden:
Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Silbercarboxylatverbindungen der Formel (I) können zusätzliche, nicht lichtempfindliche organische Silbersalze mit den Verbindungen der Formel (I) verwendet werden. Solche zusätzlichen, nicht lichtempfindlichen organischen Silbersalze sind Silbersalze, die vergleichsweise lichtstabil sind und ein Silberbild ergeben, indem sie mit einem Reduktionsmittel reagieren. Silbersalze von organischen Säuren, insbesondere Silbersalze langkettiger Fettsäuren werden bevorzugt. Die Ketten enthalten typischerweise 10 bis 30, vorzugsweise 15 bis 28 Kohlenstoffatome.
Das zur Herstellung von Silberseifendispersionen angewandte Verfahren ist im Fachgebiet bekannt und wird in Research Disclosure, April 1983, Punkt 22812, Research Disclosure, Oktober 1983, Punkt 23419 und in U. S. Patent Nr. 3,985,565 offenbart.
Es ist auch wirkungsvoll, ein in situ-Verfahren anzuwenden, das Zugeben einer halogenhaltigen Verbindung zur Silbercarboxylatverbindung der Formel (I) und jedem zusätzlichen organischen Silbersalz umfasst, um das Silber aus der Silbercarboxylatverbindung und allen zusätzlichen organischen Silbersalzen teilweise in Silberhalogenid zu überführen.
Wenn das zusätzliche organische Silbersalz in den erfindungsgemäßen photothermographischen Elementen verwendet wird, ist es vorzugsweise ein Silbersalz, das beim Erhitzen auf 80ºC oder höher in Gegenwart eines belichteten Photokatalysators (wie Silberhalogenid) und eines Reduktionsmittels ein Silberbild erzeugt.
Die erfindungsgemäßen photothermographischen Elemente können verwendet werden, um Schwarzweiß-, Monochrom- oder Vollfarbbilder herzustellen. Das erfindungsgemäße photothermographische Element kann beispielsweise in der herkömmlichen Schwarzweiß- oder Farbphotothermographie, bei der Aufzeichnung von elektronisch erzeugten Schwarzweiß- oder Farbausdrucken, im Fachgebiet der graphischen Künste und bei digitalen Farbprobeabzügen verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Elemente liefern hohe photographische Lichtempfindlichkeit, stark absorbierende Schwarzweiß- oder Farbbilder und ein trockenes und rasches Verfahren.
Wenn das Silberhalogenid und das nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquellenmaterial, die einen Ausgangspunkt für die Entwicklung ergeben, in photothermographischen Elementen verwendet werden, sollten sie in katalytischer Nähe, d. h. reaktiver Beziehung, zueinander sein. Mit "katalytischer Nähe" oder "reaktiver Beziehung" ist gemeint, dass sie in der gleichen Schicht, im benachbarten Schichten oder in Schichten, die voneinander durch eine Zwischenschicht mit einer Dicke von weniger als 1 Mikrometer (1 um) getrennt sind, vorliegen sollten. Es wird bevorzugt, dass das Silberhalogenid und das nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquellenmaterial in der gleichen Schicht vorliegen.
Wenn das nach der Belichtung des wärmeempfindlichen Aufbaus erhaltene Latentbild in einem photothermographischen Element eingesetzt wird, kann es durch etwa 1 Sekunde bis etwa 2 Minuten Erhitzen des Materials auf eine mäßig erhöhte Temperatur von etwa 80 ºC bis etwa 250ºC (176ºF bis 482ºF) entwickelt werden. Belichtung und Entwicklung finden in einem im wesentlichen wasserfreien Zustand nach oder gleichzeitig mit der bildweisen Belichtung statt, wodurch ein schwarzweißes Silberbild erzeugt wird.
Wenn das Reduktionsmittel für die nicht lichtempfindliche Silberquelle eine Verbindung umfasst, die oxidiert werden kann, so dass sie einen Farbstoff erzeugt oder einen vorgeformten Farbstoff freisetzt, wird gleichzeitig mit der Erzeugung eines Silberbilds entweder in belichteten Flächen oder in unbelichteten Flächen mit dem belichteten Silberhalogenid ein Farbstoffbild erhalten.
Die Gesamtmenge an nicht lichtempfindlicher, reduzierbarer Silberquelle (Silbercarboxylatverbindung der Formel (I) und gegebenenfalls zusätzliche organische Silbersalzverbindungen) liegt vorzugsweise bei einer Menge von 15 bis 70 Gew.-% der Emulsionsschicht. Sie liegt stärker bevorzugt bei einer Menge von 30 bis 55 Gew.-% der Emulsionsschicht.

Das lichtempfindliche Silberhalogenid

Wie vorstehend angemerkt, schließt die vorliegende Erfindung ein lichtempfindliches Silberhalogenid im photothermographischen Aufbau ein. Das lichtempfindliche Silberhalogenid kann jedes lichtempfindliche Silberhalogenid sein, wie Silberbromid, Silberiodid, Silberchlorid, Silberbromiodid, Silberchlorbromiodid, Silberchlorbromid usw. Das lichtempfindliche Silberhalogenid kann der Emulsionsschicht in beliebiger Weise hinzugefügt werden, solange es sich in katalytischer Nähe zur organischen Silberverbindung, die als Quelle des reduzierbaren Silbers dient, befindet.
Das Silberhalogenid kann eine beliebige Form, die lichtempfindlich ist, haben, einschließlich, aber nicht begrenzt auf kubischen, oktaedrischen, rhombisch dodekaedrischen, orthorhombischen, tetraedrischen, anderen polyedrischen Habitus usw. und kann ein epitaxiales Wachstum von Kristallen darauf aufweisen. Tafelförmige Körnchen werden nicht bevorzugt und sind tatsächlich der am wenigsten bevorzugte Kristallhabitus, der in den erfindungsgemäßen photothermegraphischen Elementen angewendet werden soll. Enge Körnchengrößenverteilungen von echt tafelförmigen Körnchen (z. B. mit Seitenverhältnissen von 5 : 1 und größer) können mit existierenden Verfahren nicht leicht mit den bevorzugten Körnchengrößen von weniger als einem mittleren Durchmesser von 0,10 um bereit gestellt werden. Es gibt Körnchen, die im Fachgebiet als "tafelförmige", "laminare" oder "sigma-" Körnchen bezeichnet werden, die Seitenverhältnisse von weniger als 5 : 1 aufweisen können, wie in U. S. Patent Nr. 4,806,461 offenbart, das "tafelförmige" Körnchen mit Zwillingsebenen mit Seitenverhältnissen gleich oder größer als 2 : 1 bei Körnchendicken von weniger als 0,5 um und mittleren Kömchendurchmessern von weniger als 0,3 zeigt, die laminare Körnchen genannt werden, aber es ist nicht klar, ob solche Körnchen von Fachleuten als laminare oder tafelförmige Körnchen erwogen würden, da dies lediglich Definitionen sind, die den Geltungsbereich der Begriffe verbreitern ohne die Nutzen des Konzepts der urprünglichen Offenbarungen von tafelförmigen Körnchen bei der Bereitstellung höherer Verhältnisse von Einfangfläche zu Volumen für die Silberhalogenidkörnchen (z. B. stärker projektierte Flächen pro Beschichtungsgewicht der Körnchen, wie in den U. S. Patenten Nrn. 4,425,425 und 4,425,426).
Die Silberhalogenidkörnchen können ein durch und durch einheitliches Halogenidverhältnis besitzen; sie können einen abgestuften Halogenidgehalt mit einem kontinuierlich variierenden Verhältnis von beispielsweise Silberbromid und Silberiodid haben; oder sie können vom Kern-Hülle-Typ sein, wobei ein getrennter Kern mit einem Halogenidverhältnis und eine getrennte Hülle mit einem anderen Halogenidverhältnis vorliegen. Silberhalogenidkörnchen vom Kern-Hülle-Typ, die in photothermographischen Elementen verwendbar sind, und Verfahren zur Herstellung dieser Materialien werden in der erteilten, mit anhängigen U. S. Patentanmeldung Seriennr. 08/199,114 (eingereicht am 22. Februar 1994) beschrieben. Ein Kern-Hülle-Silberhalogenidkörnchen mit einem iridiumdotierten Kern wird besonders bevorzugt. Iridiumdotierte Kern-Hülle-Körnchen dieses Typs werden in der mit anhängigen U. S. Patentanmeldung Seriennr. 08/239,984 (eingereicht am 9. Mai 1994) beschrieben.
Das Silberhalogenid kann ex situ (d. h. vorgeformt sein) hergestellt und mit dem organischen Silbersalz in einem Bindemittel vor der Verwendung gemischt werden, wodurch eine Beschichtungslösung hergestellt wird. Das Silberhalogenid kann mit beliebigen Mitteln vorgeformt werden, z. B. gemäß U. S. Patent Nr. 3,839,049. Das Silberhalogenid kann vorgeformt und mit der Silbercarboxylatverbindung der Formel (I) und jedem zusätzlichen organischen Silbersalz in einem Bindemittel gemischt werden, wodurch eine Beschichtungslösung hergestellt wird. Es ist auch wirksam, das Silberhalogenid, die Silbercarboxylatverbindung und jedes zusätzliche organische Silbersalz in einer Kugelmühle zu vermischen oder sie lange Zeit in einem Homogenisator zu homogenisieren. Materialien dieses Typs werden oft als "vorgeformte Emulsionen" bezeichnet. Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenid und organischen Silbersalzen und Arten ihrer Vermischung werden in Research Disclosure, Juni 1978, Punkt 17029; in den U. S. Patenten Nrn. 3,700,458 und 4,076,539; und in den japanischen Patentanmeldungen Nrn. 13224/74, 42529/76 und 17216/75 beschrieben.
Vorgeformte Silberhalogenidemulsionen können, wenn sie im erfindungsgemäßen Material eingesetzt werden, ungewaschen oder, um lösliche Salze zu entfernen, gewaschen sein. Im letzteren Fall können die löslichen Salze durch Ausfällen mittels Abschrecken und Auslaugen entfernt werden, oder die Emulsion kann koagulationsgewaschen werden, z. B. mit den in den U. S. Patenten Nm. 2,618,556; 2,614,928; 2,565; 418; 3,241,969 und 2,489,341 beschriebenen Vorgehensweisen.
Ebenso ist es wirksam, ein in situ-Verfahren anzuwenden, d. h. ein Verfahren, bei dem eine halogenhaltige Verbindung zu einem organischen Silbersalz gegeben wird, wodurch das Silber des organischen Silbersalzes teilweise in Silberhalogenid überführt wird.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete lichtempfindliche Silberhalogenid kann in einem Bereich von etwa 0,005 bis etwa 0,5 Mol, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 0,15 Mol und stärker bevorzugt 0,03 bis 0,12 Mol je Mol des nicht lichtempfindlichen, reduzierbaren Silbersalzes eingesetzt werden.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Silberhalogenid kann in einer ähnlichen Weise, wie sie zum Sensibilisieren von herkömmlichem Nassverfahren-Silberhalogenid oder wärmeentwickelbaren photographischen Materialien nach dem Stand der Technik angewandt wird, chemisch und spektral sensibilisiert werden. Beispielsweise kann es mit einem chemischen Sensibilisierungsmittel, wie einer Verbindung, die Schwefel, Selen, Tellur usw. enthält, oder einer Verbindung, die Gold, Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Iridium usw. enthält, einem Reduktionsmittel, wie einem Zinnhalogenid usw., oder einer Kombination davon chemisch sensibilisiert werden. Die Einzelheiten dieser Vorgehensweisen werden in T. H. James The Theory of Ute Photographic Process, 4. Aufl., Kapitel S. Seiten 149 bis 169, beschrieben. Geeignete Vorgehensweisen zur chemischen Sensibilisierung werden auch von Shepard, U. S. Patent Nr. 1,623,499, Waller, U. S. Patent Nr. 2,399,083, McVeigh, U. S. Patent Nr. 3,297,447, und Dunn, U. S. Patent Nr. 3,297,446, beschrieben.
Die Zugabe von sensibilisierenden Farbstoffen zu den lichtempfindlichen Silberhalogeniden dient dazu, diese durch spektrale Sensibilisierung mit einer hohen Empfindlichkeit für sichtbares und infrarotes Licht zu versehen. Also können die lichtempfindlichen Silberhalogenide mit verschiedenen bekannten Farbstoffen spektral sensibilisiert werden, die Silberhalogenid spektral sensibilisieren. Nicht begrenzende Beispiele von sensibilisierenden Farbstoffen, die verwendet werden können, schließen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxanolfarbstoffe ein. Von diesen Farbstoffen sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe besonders nützlich.
Eine zweckmäßige Menge an hinzugefügtem, sensibilisierendem Farbstoff beträgt im allgemeinen etwa 10&supmin;¹&sup0; bis 10&supmin;¹ Mol und vorzugsweise etwa 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;³ Mol je Mol Silberhalogenid.

Das Reduktionsmittel für die nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle

Die vorliegende Erfindung umfasst, wenn sie bei schwarzweißen photothermographisehen Aufbauten verwendet wird, ein Reduktionsmittel für das nicht lichtempfindliche reduzierbare Silberquellenmaterial.
Das Reduktionsmittel für das organische Silbersalz kann jedes Material sein, vorzugsweise organisches Material, das Silberionen zu metallischem Silber reduzieren kann. Herkömmliche photographische Entwickler sind solche, wie Methylgallat, Hydrochinon, substituierte Hydrochinone, gehinderte Phenole, Catechin, Pyrogallol, Ascorbinsäure, Ascorbinsäurederivate, Leukofarbstoffe usw. Gehinderte Phenol-Reduktionsmittel werden bevorzugt.
Ein großer Bereich an Reduktionsmitteln wurde bei Trockensilbersystemen offenbart, einschließlich Amidoxime, wie Phenylamidoxim, 2-Thienylamidoxim und p-Phenoxyphenylamidoxim; Azine, wie 4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzaldehydazin; eine Kombination von aliphatischen Carbonsäurearylhydraziden und Ascorbinsäure, wie 2,2'-Bis(hydroxymethyl)- propionyl-β-phenylhydrazid in Kombination mit Ascorbinsäure; eine Kombination von Polyhydroxybenzol und Hydroxylamin; ein Redukton und/oder ein Hydrazin, wie eine Kombination von Hydrochinon und Bis(ethoxyethyl)hydroxylamin, Piperidinohexose-Redukton oder Formyl-4-methylphenylhydrazin; Hydroxamsäuren, wie Phenylhydroxamsäure, p-Hydroxyphenylhydroxamsäure und o-Alaninhydroxamsäure; eine Kombination von Azinen und Sulfonamidophenolen, wie Phenothiazin mit p-Benzolsulfonamidophenol oder 2,6-Dichlor-4- benzolsulfonamidophenol; α-Cyanophenylessigsäure-Derivate, wie Ethyl-α-cyano-2-methylphenylacetat, Ethyl-α-cyanophenylacetat; Bis-o-naphthole, wie 2,2'-Dihydroxy-1,1'-binaphthyl, 6,6'-Dibrom-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl und Bis(2-hydroxy-1-naghthyl)methan; eine Kombination von Bis-o-naphthol und einem 1,3-Dihydroxybenzol-Derivat, wie 2,4-Dihydroxybenzophenon oder 2,4-Dihydroxyacetophenon; S-Pyrazolone, wie 3-Methyl-1- phenyl-5-pyrazolon; Reduktione, wie Dimethylaminohexose-Redukton, Anhydrodihydro- aminohexose-Redukton und Anhydrodihydropiperidonhexose-Redukton; Sulfonamidophenol-Reduktionsmittel, wie 2,6-Dichlor-4-benzolsulfonamidophenol und p-Benzolsulfonamidophenol; Indan-1,3-dione, wie 2-Phenylindan-1,3-dion; Chromane, wie 2,2-Dimethyl-7-t- butyl-6-hydroxychroman; 1,4-Dihydropyridine, wie 2,6-Dimethoxy-3,5-dicarbethoxy-1,4- dihydropyridin; Bisphenole, wie Bis(2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl)methan, 1,1-Bis(2- hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3,5,5-trimethylhexan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan, 4,4-Ethyliden-bis(2-t-butyl-6-methylphenol) und 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan; Ascorbinsäure-Derivate, wie 1-Ascorbylpalmitat und Ascorbylstearat; ungesättigte Aldehyde und Ketone; und 3-Pyrazolidone (Phenidone).
Das Reduktionsmittel sollte in der Bild erzeugenden Schicht mit 1 bis 10 Gew.-% vorliegen. Bei mehrschichtigen Aufbauten sind in der Regel, wenn das Reduktionsmittel zu einer anderen Schicht als einer Emulsionsschicht gegeben wird, leicht höhere Anteile von 2 bis 15 Gew.-% stärker erwünscht.

Das optionale Farbstoff erzeugende oder Farbstoff freisetzende Material

Falls gewünscht, kann das Reduktionsmittel für die reduzierbare Silberquelle eine Verbindung sein, die direkt oder indirekt oxidiert werden kann, wodurch ein Farbstoff erzeugt oder freigesetzt wird.
Das Farbstoff erzeugende oder freisetzende Material kann jede farblose oder schwach gefärbte Verbindung sein, die zu einer gefärbten Form oxidiert werden kann, wenn sie etwa 1 Sekunde bis etwa 2 Minuten vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa 80ºC bis etwa 250 ºC (176ºF bis 482ºF) erhitzt wird. Wenn der Farbstoff mit einer Farbstoff oder Bild aufnehmenden Schicht verwendet wird, kann er durch Emulsionsschichten und Zwischenschichten hindurch in die Bild aufnehmende Schicht des erfindungsgemäßen Elements diffundieren.
Leukofarbstoffe sind eine Klasse von Farbstoff freisetzendem Material, die bei Oxidation einen Farbstoff ergeben. Jeder Leukofarbstoff, der durch Silberionen oxidiert werden kann, wodurch ein sichtbares Bild erzeugt wird, kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Leukofarbstoffe, die sowohl pH-Wert-empfindlich als auch oxidierbar sind, können verwendet werden, werden aber nicht bevorzugt. Leukofarbstoffe, die lediglich für pH-Wertveränderungen empfindlich sind, sind nicht im Umfang der Farbstoffe, die in dieser Erfindung nützlich sind, eingeschlossen, weil sie nicht zu einer gefärbten Form oxidiert werden können.
Wie hier verwendet, umfasst der Begriff "Farbänderung": (1) eine Änderung von einem ungefärbten oder schwach gefärbten Zustand (optische Dichte weniger als 0,2) zu einem gefärbten Zustand (eine Zunahme der optischen Dichte um wenigstens 0,2 Einheiten); und (2) eine wesentliche Änderung des Farbtons.
Wie hier verwendet, ist ein "Leukofarbstoff" oder "blockierter Leukofarbstoff" die reduzierte Form eines Farbstoffs, der im allgemeinen farblos oder sehr schwach gefärbt ist, und der durch Oxidation des Leuko- oder blockierten Leukofarbstoffs zur Farbstoffform ein gefärbtes Bild erzeugen kann. Also absorbieren die Leuko- oder blockierten Leukofarbstoffe (d. h. blockierte Farbstoff freisetzende Verbindungen) im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums weniger stark als die entsprechenden Farbstoffe. Der entstehende Farbstoff erzeugt ein Bild, entweder direkt auf der Lage, auf welcher der Farbstoff erzeugt wird, oder, wenn er mit einer Farbstoff oder Bild aufnehmenden Schicht verwendet wird, in Folge der Diffusion durch die Emulsionsschichten und Zwischenschichten auf der Bild aufnehmenden Schicht.
Repräsentative Klassen von Leukofarbstoffen, die in den erfindungsgemäßen photothermographischen Elementen eingesetzt werden können, umfassen, aber sind nicht begrenzt auf: chromogene Leukofarbstoffe, wie Indoanilin-, Indophenol- oder Azomethin-Leukofarbstoffe; Imidazol-Leukofarbstoffe, wie 2-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-4,5-diphenylimidazol, wie in U. S. Patent Nr. 3,985,565 beschrieben; Farbstoffe mit einem Azin-, Diazin-, Oxazin- oder Thiazin-Kern, wie die in den U. S. Patenten Nrn. 4,563,415; 4,622,395; 4,710,570 und 4,782,010 beschriebenen; und Benzylidenleukoverbindungen, wie in U. S. Patent Nr. 4,923,792 beschrieben.
Eine Klasse von Leukofarbstoffen, die in dieser Erfindung verwendbar sind, sind diejenigen, die sich von Azomethin-Leukofarbstoffen oder Indoanilin-Leukofarbstoffen ableiten. Diese werden hier oft als "chromogene Leukofarbstoffe" bezeichnet, weil viele dieser Farbstoffe in der herkömmlichen, nassverarbeiteten Photographie nützlich sind. Chromogene Farbstoffe werden durch oxidative Kupplung einer p-Phenylendiaminverbindung oder einer p-Aminophenolverbindung mit einem Kuppler vom photographischen Typ hergestellt. Die Reduktion des entsprechenden Farbstoffs, wie beispielsweise in U. S. Patent Nr. 4,374,921 beschrieben, erzeugt den chromogenen Leukofarbstoff. Chromogene Leukofarbstoffe werden auch in U. S. Patent Nr. 4,594,307 beschrieben. Chromogene Cyan-Leukofarbstoffe mit kurzkettigen Carbamoylschutzgruppen werden in der offengelegten europäischen Patentanmeldung Nr. 533,008 beschrieben. Für einen Überblick über chromogene Leukofarbstoffe siehe K. Venkataraman The Chemistry of Synthetic Dyes, Academic Press: New York, 1952, Bd. 4, Kapitel-VI.
Eine weitere Klasse von in dieser Erfindung verwendbaren Leukofarbstoffen sind "Aldazin-" und "Ketazin-"Leukofarbstoffe. Farbstoffe dieses Typs werden in den U. S. Patenten Nrn. 4,587,211 und 4,795,697 beschrieben. Benzyliden-Leukofarbstoffe sind in dieser Erfindung auch verwendbar. Farbstoffe dieses Typs werden in U. S. Patent Nr. 4,923,792 beschrieben.
Noch eine weitere Klasse von Farbstoff freisetzenden Materialien, die in Folge von Oxidation einen diffusionsfähigen Farbstoff erzeugen, sind als vorgeformten Farbstoff freisetzende (PDR, "pre-formed-dye-release") oder Redoxfarbstoff freisetzende (RDR, "redox- dye-release") Materialien bekannt. Bei diesen Materialien setzt das Reduktionsmittel für die organische Silberverbindung in Folge der Oxidation einen mobilen vorgeformten Farbstoff frei. Beispiele dieser Materialien werden von Swain in U. S. Patent Nr. 4,981,775 offenbart.
Ferner können als weitere Bild erzeugende Materialien Materialien eingesetzt werden, bei denen sich die Beweglichkeit der Verbindung, die einen Farbstoffteil aufweist, in Folge einer Oxidations-Reduktions-Reaktion mit Silberhalogenid oder einem organischen Silbersalz bei hoher Temperatur ändert, wie in der japanischen Patentanmeldung Nr. 165,054/84 beschrieben.
Desweiteren kann das Reduktionsmittel eine im Fachgebiet bekannte Verbindung sein, die bei der Oxidation einen herkömmlichen photographischen Farbstoffkuppler oder -entwickler freisetzt.
Selbstverständlich sollten die in den verschiedenen farberzeugenden Schichten erzeugten oder freigesetzten Farbstoffe unterschiedlich sein. Ein Unterschied von wenigstens. 60 nm in der maximalen Extinktion bei Reflexion wird bevorzugt. Stärker bevorzugt unterscheidet sich die maximale Extinktion der erzeugten oder freigesetzten Farbstoffe um wenigstens 80 bis 100 nm. Wenn drei Farbstoffe erzeugt werden sollen, sollten sich zwei vorzugsweise um wenigstens diese Minimalwerte unterscheiden, und der dritte sollte sich von wenigstens einem der anderen Farbstoffe vorzugsweise um wenigstens 150 nm und stärker bevorzugt um wenigstens 200 nm unterscheiden. Jedes Reduktionsmittel, das durch Silberionen oxidiert werden kann, wodurch ein sichtbarer Farbstoff erzeugt oder freigesetzt wird, ist, wie zuvor angemerkt, in der vorliegenden Erfindung verwendbar.
Die Gesamtmenge an optionalem Leukofarbstoff, der als in der vorliegenden Erfindung verwendetes Reduktionsmittel verwendet wird, sollte vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 25 Gew.-% und stärker bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-% liegen, bezogen auf das Gesamtgewicht jeder einzelnen Schicht, in der das Reduktionsmittel eingesetzt wird.

Das Bindemittel

Das lichtempfindliche Silberhalogenid (falls verwendet), die nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle (z. B. eine Silberalkoxycarboxylatverbindung), das Reduktionsmittel, der optionale Leukofarbstoff und weitere in der vorliegenden Erfindung verwendete Zusätze werden im allgemeinen zu wenigstens einem Bindemittel gegeben, wie hier nachstehend beschrieben.
Das/die Bindemittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können einzeln oder in Kombination miteinander eingesetzt werden. Es wird bevorzugt, dass das Bindemittel aus polymeren Materialien, wie beispielsweise natürlichen und synthetischen Harzen, ausgewählt wird, und dass das Bindemittel ausreichend polar ist, um die anderen Bestandteile der Emulsion in Lösung oder Suspension zu halten.
Ein typisches hydrophiles Bindemittel ist ein transparentes oder transluzentes hydrophiles Kolloid. Beispiele für hydrophile Bindemittel schließen ein: eine natürliche Substanz, beispielsweise ein Protein, wie Gelatine, ein Gelatinederivat, ein Cellulosederivat usw.; ein Polysaccharid, wie Stärke, Gummiarabikum, Pullulan, Dextrin usw.; und ein synthetisches Polymer, beispielsweise eine wasserlösliche Polyvinylverbindung, wie Poly(vinylalkohol), Poly(vinylpyrrolidon), Acrylamidpolymer usw. Ein weiteres Beispiel für ein hydrophiles Bindemittel ist eine dispergierte Vinylverbindung in Latexform, die zur Erhöhung der Formbeständigkeit eines photographischen Elements verwendet wird.
Beispiele für typische hydrophobe Bindemittel sind Polyvinylacetale, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Celluloseacetat, Polyolefine, Polyester, Polystyrol, Polyacrylnitril, Polycarbonate, Methacrylatcopolymere, Maleinsäureanhydridestercopolymere, Butadien-Styrol-Copolymere und dergleichen. Copolymere und Terpolymere sind auch in der Definition der Polymere eingeschlossen. Die Polyvinylacetale, wie Polyvinylbutyral und Polyvinylformal, und Vinylcopolymere, wie Polyvinylacetat und Polyvinylchlorid, werden besonders bevorzugt. Die Bindemittel können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden. Auch wenn das Bindemittel hydrophil oder hydrophob sein kann, ist es vorzugsweise hydrophob.
Auch wenn das Bindemittel hydrophil oder hydrophob sein kann, ist es in den silberhaltigen Schichten vorzugsweise hydrophob. Gegebenenfalls kann das polymere Bindemittel als Kombination zweier oder mehrerer davon verwendet werden.
Die Bindemittel werden im allgemeinen in einer Menge von etwa 30 bis etwa 90 Gew.-% der Emulsionsschicht und vorzugsweise etwa 45 bis etwa 85 Gew.-% eingesetzt. Wenn die Anteile und Aktivitäten der Leukofarbstoffe eine spezielle Entwicklungsdauer und -temperatur erfordern, sollte das Bindemittel diesen Bedingungen widerstehen können. Im allgemeinen wird bevorzugt, dass sich das Bindemittel nicht innerhalb von 60 Sekunden bei 250ºF (121ºC) zersetzt oder seine strukturelle Integrität verliert, und stärker bevorzugt, dass es sich nicht innerhalb von 60 Sekunden bei 350ºF (177ºC) zersetzt oder seine strukturelle Integrität verliert.
Das polymere Bindemittel wird in einer Menge verwendet, die ausreicht, um die darin dispergierten Komponenten zu tragen, das heißt, innerhalb des wirksamen Bereichs der Bindemittelwirkung. Der wirksame Bereich kann von Fachleuten geeignet bestimmt werden.

Photothermographische Formulierungen

Die Formulierung für die photothermographische Emulsionsschicht kann hergestellt werden, indem das Bindemittel, das lichtempfindliche Silberhalogenid (falls verwendet), die nicht lichtempfindliche reduzierbare Silberquelle (umfassend die Silbercarboxylatverbindung der Formel (I) und gegebenenfalls eine zusätzliche organische Silbersalzverbindung), das Reduktionsmittel für die nicht lichtempfindliche reduzierbare Silberquelle (wie beispielsweise der optionale Leukofasbstoff) und optionale Zusatzstoffe in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Toluol, 2-Butanon oder Tetrahydrofuran, gelöst und dispergiert werden.
Die Verwendung von "Tonern" oder Derivaten davon, die das Bild verbessern, ist sehr erwünscht, aber für das Element nicht wesentlich. Toner können in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% der Emulsionsschicht, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% vorliegen. Toner sind im photothermographischen Fachgebiet bekannte Materialien, wie in den U. S. Patenten Nrn. 3,080,254; 3,847,612 und 4,1123,282 gezeigt.
Beispiele für Toner schließen ein: Phthalimid und N-Hydroxyphthalimid; cyclische Imide, wie Succinimid, Pyrazolin-5-one, Chinazolinon, 1-Phenylurazol, 3-Phenyl-2-pyrazolin-5-on und 2,4-Thiazolidindion; Naphthalimide, wie N-Hydroxy-1,8-naphthalimid; Cobaltkomplexe, wie Cobalt(III)-hexamintrifluoracetat; Mercaptane, wie 3-Mercapto-1,2,4-triazol, 2,4-Dimercaptopyrimidin, 3-Mercapto-4,5-diphenyl-1,2,4-triazol und 2,5-Dimercapto-1,3,4- thiadiazol; N-(Aminomethyl)aryldicarboximide, wie (N,N-Dimethylaminomethyl)phthalimid und N-(Dimethylaminomethyl)naphthalin-2,3-dicarboximid; eine Kombination von geschützten Pyrazolen, Isothiuroniumderivaten und bestimmten Photobleichmitteln, wie eine Kombination von N,N'-Hexamethylen-bis(1-carbamoyl-3,5-dimethylpyrazol), 1,8-(3,6-Diazaoctan)bis(isothiuronium)trifluoracetat und 2-(Tribrommethylsulfonyl)benzothiazol; Merocyaninfarbstoffe, wie α-Ethyl-5-[(3-ethyl-2-benzothiazolinyliden)-1-methylethyliden]- 2-thio-2,4-o-azolidindion; Phthalazinon, Phthalazinonderivate oder Metallsalze dieser Derivate, wie 4-(1-Naphthyl)phthalazinon, 6-Chlorphthalazinon, 5,7-Dimethoxyphthalazinon und 2,3-Dihydro-1,4-phthalazindion; eine Kombination von Phthalazin und einem oder mehreren Phthalsäurederivaten, wie Phthalsäure, 4-Methylphthalsäure, 4-Nitrophthalsäure und Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Chinazolindione, Benzoxazin- oder Naphthoxazinderivate; Rhodiumkomplexe, die nicht nur als Fasbtonmodifizierungsmittel fungieren, sondern auch als Halogenidionenquelle für die Silberhalogeniderzeugung in situ, wie Ammoniumhexachlororhodat(III), Rhodiumbromid, Rhodiumnitrat und Kaliumhexachlororhodat(III); anorganische Peroxide und Persulfate, wie Ammoniumperoxydisulfat und Wasserstoffperoxid; Benzoxazin-2,4-dione, wie 1,3-Benzoxazin-2,4-dion, 8-Methyl-1,3-benzoxazin-2,4-dion und 6-Nitra-1,3-benzoxazin-2,4-dion; Pyrimidine und asym-Triazine, wie 2,4-Dihydroxypyrimidin, 2- Hydroxy-4-aminopyrimidin und Azauracil; und Tetrazapentalenderivate, wie 3,6-Dimercapto-1A-diphenyl-1H,4H-2,3a,5,6a-tetrazapentalen und 1,4-Di(o-chlorphenyl)-3,6-dimercapto-1H,4H-2,3a,5,6a-tetrazapentalen.
Wenn sie in photothermographischen Elementen verwendet werden, können die photothermographischen Elemente, die in dieser Erfindung verwendet werden, ferner gegen zusätzliche Schleierbildung geschützt und gegen den Verlust von Empfindlichkeit während der Aufbewahrung stabilisiert sein. Auch wenn es für die Praxis der Erfindung nicht notwendig ist, kann es vorteilhaft sein, der/den Emulsionsschicht(en) Quecksilber(II)salze als schleierverhinderndes Mittel hinzuzufügen. Zu diesem Zweck bevorzugte Quecksilber(II)salze sind Quecksilber(II)acetat und Quecksilber(II)bromid.
Geeignete schleierverhindernde Mittei und Stabilisatoren, die allein oder in Kombination verwendet werden können, umfassen die in den U. S. Patenten Nrn. 2,131,038 und 2,694,716 beschriebenen Thiazoliumsalze; die in den U. S. Patenten Nrn. 2,886,437 und 2,444,605 beschriebenen Azaindene; die in U. S. Patent Nr. 2,728,663 beschriebenen Quecksilbersalze; die in U. S. Patent Nr. 3,287,135 beschriebenen Urazole; die in U. S. Patent Nr. 5 3,235,652 beschriebenen Sulfocatechine; die im britischen Patent Nr. 623,448 beschriebenen Oxime; die in U. S. Patent Nr. 2,839,405 beschriebenen mehrwertigen Metallsalze; die in U. S. Patent Nr. 3,220,839 beschriebenen Thiuroniumsalze; und die in den U. S. Patenten Nrn. 2,566,263 und 2,597,915 beschriebenen Palladium-, Platin- und Goldsalze.
Erfindungsgemäße photothermographische Elemente können Weichmacher und Schmiermittel, wie Polyalkohole, z. B. Glycerin und Diole des in U. S. Patent Nr. 2,960,404 beschriebenen Typs; Fettsäuren oder -ester, wie die in den U. S. Patenten Nrn. 2,588,765 und 3,121,060 beschriebenen; und Silikonharze, wie die im britischen Patent Nr. 955,061 beschriebenen, enthalten.
Die erfindungsgemäßen photothermographischen Elemente können Bildfarbstoffstabilisatoren umfassen. Solche Bildfarbstoffstabilisatoren werden von U. K. Patent Nr. 1,326,889 und den U. S. Patenten Nrn. 3,432,300; 3,698,909; 3,574,627; 3,573,050; 3,764,337 und 4,042,394 veranschaulicht.
Erfindungsgemäße photothermographische Elemente können ferner Licht absorbierende Materialien, Lichthofschutz-, Konturenschärfe- und Filterfarbstoffe, wie die in den U. S. Patenten Nrn. 3,253,921; 2,274,782; 2,527,583; 2,956,879; 5,266,452 und 5,314,795 beschriebenen, enthalten. Falls gewünscht, können die Farbstoffe beizend sein, wie beispielsweise in U. S. Patent Nr. 3,282,699 beschrieben.
Photothermographische Elemente, die hierin beschriebene Emulsionsschichten enthalten, können Mattiermittel, wie Stärke, Titandioxid, Zinkoxid, Siliziumdioxid und Polymerkügelchen, einschließlich Kügelchen des in den U. S. Patenten Nrn. 2,992,101 und 2,701,245 beschriebenen Typs, enthalten.
Erfindungsgemäße Emulsionen können in photothermographischen Elementen eingesetzt werden, die antistatische oder leitfähige Schichten enthalten, wie Schichten, die lösliche Salze, z. B. Chloride, Nitrate usw., verdampfte Metallschichten, ionische Polymere, wie die in den U. S. Patenten Nrn. 2,861,056 und 3,206,312 beschriebenen, oder unlösliche anorganische Salze, wie die in U. S. Patent Nr. 3,428,451 beschriebenen, umfassen.

Photothermographische Formulierungen und Aufbauten

Die erfindungsgemäßen photothermographischen, Elemente können aus einer oder mehreren Schichten auf einem Träger aufgebaut sein. Einschichtige Aufbauten sollten das Silberhalogenid (falls verwendet), das nicht reduzierbare Silberquellenmaterial, das Reduktionsmittel und das Bindemittel ebenso wie optionale Materialien, wie Toner, Farbstoff erzeugende Materialien, Beschichtungshilfsmittel und andere Hilfsstoffe, enthalten. Zweischichtige Aufbauten sollten das Silberhalogenid (falls verwendet) und die nicht reduzierbare Silberquelle in einer Emulsionsschicht (üblicherweise die Schicht, die an den Träger angrenzt) und einige der anderen Bestandteile in der zweiten Schicht oder beiden Schichten enthalten, auch wenn zweischichtige Aufbauten, umfassend eine Beschichtung aus einer einzigen Emulsionsschicht, die alle Bestandteile enthält, und eine schützende Deckschicht, ins Auge gefasst werden. Photothermographische Mehrfarb-Trockensilberaufbauten können für jede Farbe Sätze dieser Doppelschichten enthalten, oder sie können alle Bestandteile in einer Einzelschicht enthalten, wie in U. S. Patent Nr. 4,708,928 beschrieben. Im Fall mehrschichtiger photothermographischer Mehrfarbelemente werden die verschiedenen Emulsionsschichten im allgemeinen durch die Verwendung funktioneller oder nicht funktioneller Sperrschichten zwischen den verschiedenen lichtempfindlichen Schichten getrennt voneinander gehalten, wie in U. S. Patent Nr. 4,460,681 beschrieben.
In dieser Erfindung eingesetzte photothermographische Emulsionen können durch verschiedene Vorgehensweisen zur Auftragung aufgetragen werden, einschließlich Beschichten mit Spiralschaber, Tauchbeschichten, Luftrakelbeschichten, Curtainbeschichten oder Extrusionsbeschichten unter Verwendung von Trichtern (hoppers) des in U. S. Patent Nr. 2,681,294 beschriebenen Typs. Falls gewünscht, können zwei oder mehr Schichten gleichzeitig mit den in U. S. Patent Nr. 2,761,791 und im britischen Patent Nr. 837,095 beschriebenen Vorgehensweisen aufgetragen werden. Typische Nassdicken der Emulsionsschicht können im Bereich von etwa 10 bis etwa 100 Mikrometer (um) liegen, und die Schicht kann in Gebläseluft bei Temperaturen im Bereich von 20ºC bis 100ºC getrocknet werden. Es wird bevorzugt, dass die Dicke der Schicht so gewählt wird, dass maximale Bilddichten von mehr als 0,2 und stärker bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 2,5 bereit gestellt werden, gemessen mit einem MacBeth Color Densitometer Modell TD 504 unter Verwendung des Farbfilters, der zur Farbe des Farbstoffs komplementär ist.
Zusätzlich kann es in einigen Fällen wünschenswert sein, auf beide Seiten eines transparenten Trägers verschiedene Emulsionsschichten aufzutragen, insbesondere wenn gewünscht ist, die Bild erzeugende Chemie der verschiedenen Emulsionsschichten zu isolieren.
Sperrschichten, die vorzugsweise ein polymeres Material umfassen, können auch im erfindungsgemäßen photothermographischen Element vorliegen. Polymere für das Material der Sperrschicht können aus natürlichen und synthetischen Polymeren, wie Gelatine, Polyvinylalkoholen, Polyacrylsäuren, sulfoniertem Polystyrol und dergleichen, ausgewählt werden. Die Polymere können gegebenenfalls mit Sperrschichthilfsmitteln, wie Kieselgel, vermischt werden.
In einer anderen Ausführungsform kann die Formulierung sprühgetrocknet oder eingekapselt sein, um feste Teilchen herzustellen, die dann in einem zweiten, möglicherweise verschiedenen Bindemittel redispergiert und anschließend auf den Träger aufgetragen werden können.
Die Formulierung für die Emulsionsschicht kann auch Beschichtungshilfsmittel, wie fluoraliphatische Polyester, einschließen.
Die Bedingungen bei der Entwicklung variieren in Abhängigkeit vom eingesetzten Aufbau, aber sie beinhalten typischerweise Erhitzen des bildweise belichteten Materials auf eine geeignet erhöhte Temperatur.
Wenn das nach dem Belichten des wärmeempfindlichen Aufbaus erhaltene Latentbild in einem photothermographischen Element eingesetzt wird, kann es durch Erhitzen des Materials auf eine mäßig erhöhte Temperatur von beispielsweise etwa 80ºC bis etwa 250ºC, vorzugsweise etwa 120ºC bis etwa 200ºC für eine ausreichende Zeitdauer, im allgemeinen 1 Sekunde bis 2 Minuten, entwickelt werden. Das Erhitzen kann mit typischen Mitteln zum Erhitzen durchgeführt werden, wie eine Heizplatte, ein Bügeleisen, eine Heizwalze, einen Wärmegenerator unter Verwendung von Kohlenstoff oder Titanweiß oder dergleichen.
In einigen Verfahren wird die Entwicklung in zwei Schritten durchgeführt. Thermische Entwicklung erfolgt bei einer höheren Temperatur, z. B. etwa 10 Sekunden bei etwa 150ºC, gefolgt von thermischer Diffusion bei einer niedrigeren Temperatur, z. B. 80ºC, in Gegenwart eines Transferlösungsmittels. Der zweite Erhitzungsschritt bei der niedrigeren Temperatur verhindert weitere Entwicklung und ermöglicht, dass die Farbstoffe, die bereits erzeugt wurden, aus der Emulsionsschicht heraus in die Rezeptorschicht diffundieren.

Der Träger

Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten photothermographischen Emulsionen können auf einer großen Vielzahl von Trägern aufgetragen werden. Der Träger oder das Substrat kann in Abhängigkeit von den Erfordernissen zur Bilderzeugung aus einem großen Bereich an Materialien ausgewählt werden. Die Träger können transparent oder opak sein. Typische Träger umfassen Polyesterfolie, grundierte Polyesterfolie, Polyethylenterephthalatfolie, Cellulosenitratfolie, Celluloseesterfolie, Polyvinylacetalfolie, Polycarbonatfolie und verwandte oder harzartige Materialien, ebenso wie Glas, Papier, Metall und dergleichen. Typischerweise wird ein flexibler Träger eingesetzt, insbesondere ein Papierträger, der teilweise acetyliert oder mit Bariumoxid und/oder einem α-Olefinpolymer, insbesondere einem Polymer eines α-Olefins, das 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, wie Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Buten-Copolymere und dergleichen, beschichtet sein kann. Bevorzugte polymere Materialien für den Träger umfassen Polymere mit guter Wärmebeständigkeit, wie Polyester. Ein besonders bevorzugter Polyester ist Poly(ethylenterephthalat).
Der Träger mit einer Widerstandsheizschicht auf der Rückseite kann auch in photothermographischen Farbsystemen zur Bilderzeugung eingesetzt werden, wie in den U. S. Patenten Nrn. 4,460,681 und 4,374,921 gezeigt.

Die Bild aufnehmende Schicht

Wenn die Reaktanten und Reaktionsprodukte der photothermographischen Systeme, die Verbindungen enthalten, welche oxidiert werden können, so dass ein Farbstoff erzeugt oder freigesetzt wird, nach der Bilderzeugung in Kontakt bleiben, können mehrere Probleme resultieren. Beispielsweise erzeugt die thermische Entwicklung auf Grund der Farbstoffverunreinigung durch das reduzierte metallische Silberbild auf der belichteten Fläche der Emulsion oft getrübte und verschwommene Farbbilder. Außerdem neigen die entstandenen Abzüge zur Entwicklung von Farbe in Hintergrundflächen ohne Bild. Dies wird oft als "Hintergrundverfärbung durch Leukofarbstoff bezeichnet. Diese "Hintergrundverfärbung" wird durch eine langsame Reaktion nach der Verarbeitung zwischen der Farbstoff erzeugenden oder Farbstoff freisetzenden Verbindung und dem Reduktionsmittel verursacht. Es ist daher erwünscht, den bei der Bilderzeugung erzeugten Farbstoff auf einen Rezeptor oder eine Bild aufnehmende Schicht zu übertragen.
Also kann das photothermographische Element ferner eine Bild aufnehmende Schicht umfassen. Bilder, die von den photothermographischen Elementen stammen, bei denen Verbindungen eingesetzt werden, die oxidiert werden können, so dass ein Farbstoff erzeugt oder freigesetzt wird, wie beispielsweise Leukofarbstoffe, werden typischerweise auf eine Bild aufnehmende Schicht übertragen.
Falls Farbstoffe eingesetzt werden, die während der thermischen Entwicklung von belichteten Bereichen der Emulsionsschichten erzeugt werden, wandern diese unter den Bedingungen bei der Entwicklung in die Bild aufnehmende oder Farbstoff aufnehmende Schicht, wo sie festgehalten werden. Die Farbstoff aufnehmende Schicht kann aus einem polymeren Material bestehen, das eine Affinität für die eingesetzten Farbstoffe besitzt. Dies variiert notwendigerweise in Abhängigkeit von den ionischen oder neutralen Merkmalen der Farbstoffe.
Die Bild aufnehmende Schicht kann jede flexible oder steife transparente Schicht aus einem thermoplastischen Polymer sein. Die Bild aufnehmende Schicht besitzt vorzugsweise eine Dicke von wenigstens 0,1 um, stärker bevorzugt etwa 1 bis 10 um, und hat eine Glasumwandlungstemperatur (Tg) von etwa 20ºC bis etwa 200ºC. In der vorliegenden Erfindung kann jedes thermoplastische Polymer oder jede Kombination von Polymeren eingesetzt werden, mit der Maßgabe, dass das Polymer in der Lage ist, den Farbstoff zu absorbieren und zu fixieren. Weil das Polymer als eine Farbstoffbeize wirkt, sind keine zusätzlichen Fixiermittel erforderlich. Thermoplastische Polymere, die verwendet werden können, um die Bild aufnehmende Schicht herzustellen, umfassen Polyester, wie Polyethylenterephthalate; Polyolefine, wie Polyethylen; Cellulosederivate, wie Celluloseacetat, Cellulosebutyrat und Cellulosepropionat; Polystyrol; Polyvinylchlorid; Polyvinylidenchlorid; Polyvinylacetat; Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer; Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymer; Styrol-Acrylnitril- Copolymer; und dergleichen.
Die optische Dichte des Farbstoffbilds und selbst die tatsächliche Farbe des Farbstoffbilds in der Bild aufnehmenden Schicht hängt sehr stark von den Eigenschaften des Polymers der Bild aufnehmenden Schicht ab, das als Farbstoffbeize wirkt, und als solcher die Farbstoffe absorbieren und fixieren kann. Ein Farbstoffbild mit einer optischen Dichte in Reflexion im Bereich von 0,3 bis 3,5 (vorzugsweise 1,5 bis 3,5) oder einer optischen Dichte in Transmission im Bereich von 0,2 bis 2,5 (vorzugsweise 1,0 bis 2,5) ist erwünscht.
Die Bild aufnehmende Schicht kann erzeugt werden, indem wenigstens ein thermoplastisches Polymer in einem organischen Lösungsmittel (z. B. 2-Butanon, Aceton, Tetrahydrofuran) gelöst wird, und die entstandene Lösung auf eine Trägerbasis oder ein Substrat durch verschiedene, im Fachgebiet bekannte Beschichtungsverfahren aufgetragen wird, wie Curtainbeschichten, Extrusionsbeschichten, Tauchbeschichten, Luftrakelstreichverfahren, Trichterbeschichten (hopper coating) und jedes andere Beschichtungsverfahren, das zum Auftragen von Lösungen angewandt wird. Nachdem die Lösung aufgetragen wurde, wird die Bild aufnehmende Schicht getrocknet (z. B. in einem Ofen), wodurch das Lösungsmittel vertrieben wird. Die Bild aufnehmende Schicht kann an dem photothermographischen Element abziehbar haften. Abziehbare Bild aufnehmende Schichten werden in U. S. Patent Nr. 4,594,307 beschrieben.
Die Auswahl des Bindemittels und Lösungsmittels, die bei der Herstellung der Emulsionsschicht verwendet werden sollen, beeinflusst die Abziehbarkeit der Bild aufnehmenden Schicht vom lichtempfindlichen Element wesentlich. Vorzugsweise ist das Bindemittel für die Bild aufnehmende Schicht für das Lösungsmittel, das zum Beschichten der Emulsionsschicht eingesetzt wird, undurchlässig und nicht mit dem Bindemittel, das für die Emulsionsschicht verwendet wird, verträglich. Die Auswahl der bevorzugten Bindemittel und Lösungsmittel führt zu einer schwachen Haftung zwischen der Emulsionsschicht und der Bild aufnehmenden Schicht und fördert eine gute Abziehbarkeit der Emulsionsschicht.
Das photothermographische Element kann auch Beschichtungshilfsmittel einschließen, um die Abziehbarkeit der Emulsionsschicht zu verbessern. Beispielsweise können in Ethylacetat gelöste fluoraliphatische Polyester in einer Menge von etwa 0,02 bis 0,5 Gew.-% der Emulsionsschicht, vorzugsweise etwa 0,1 bis 0,3 Gew.-% zugegeben werden. Ein repräsentatives Beispiel für einen solchen fluoraliphatischen Polyester ist "Fluorad FC 431" (eine fluorierte oberflächenaktive Substanz, die von 3M Company, St. Paul, MN, erhältlich ist). In einer anderen Ausführungsform kann ein Beschichtungshilfsmittel der Bild aufnehmenden Schicht im gleichen Gewichtsbereich zugegeben werden, um die Abziehbarkeit zu verbessern. Beim Abziehverfahren brauchen keine Lösungsmittel verwendet zu werden. Die abziehbare Schicht besitzt vorzugsweise einen Delaminierungswiderstand von 1 bis 50 g/cm und eine Reißfestigkeit, die größer ist als ihr Delaminierungswiderstand, vorzugsweise wenigstens doppelt so groß.
Vorzugsweise ist die Bild aufnehmende Schicht der Emulsionsschicht benachbart, um den Transfer des Farbstoffs zu erleichtern, der nach der thermischen Entwicklung der bildweise belichteten Emulsionsschicht beispielsweise in einem Warmverarbeitungsgerät vom erhitzten Schuh-und-Walzen-Typ erzeugt wird.
Photothermographische, mehrschichtige Aufbauten, die blau-empfindliche Emulsionen enthalten, welche eine einen Gelbfarbstoff erzeugende oder freisetzende Verbindung enthalten, können mit grün-empfindlichen Emulsionen überschichtet werden, welche eine einen Magentafarbstoff erzeugende oder freisetzende Verbindung enthalten. Diese Schichten können ihrerseits mit einer rot-empfindlichen Emulsionsschicht überdeckt werden, welche eine einen Cyanfarbstoff erzeugende oder freisetzende Verbindung enthält. Bilderzeugung und Erhitzen können ebenfalls verwendet werden zur Erzeugung oder Freisetzung der Gelb-, Magenta- und Cyanfarbstoffe in einer bildweisen Art. Die so erzeugten oder freigesetzten Farbstoffe können zu einer Bild aufnehmenden Schicht wandern. Die Bild aufnehmende Schicht kann ein permanenter Teil des Aufbaus sein, oder sie kann entfernbar sein, d. h. "abziehbar haftend", und nachfolgend vom Aufbau abgezogen werden. Farberzeugende Schichten können getrennt voneinander gehalten werden, indem funktionelle oder nicht funktionelle Sperrschichten zwischen den verschiedenen lichtempfindlichen Schichten verwendet werden, wie in U. S. Patent Nr. 4,460,681 beschrieben. Auch Falschfarbenadressierung, wie die in U. S. Patent Nr. 4,619,892 aufgeführte, kann anstelle der blau-gelb-, grün-magenta- oder rot-cyan-Beziehungen zwischen Empfindlichkeit und Farbstofferzeugung oder -freisetzung angewandt werden. Falschfarbenadressierung ist besonders nützlich, wenn die Bilderzeugung unter Verwendung von Lichtquellen mit längerer Wellenlänge, insbesondere von Lichtquellen im roten oder nahen infraroten Bereich durchgeführt wird, wodurch das digitale Ansprechen durch Laser und Laserdioden möglich wird.
Falls gewünscht, können die in der Emulsionsschicht erzeugten oder freigesetzen Farbstoffe auf eine getrennt aufgebrachte, Bild aufnehmende Lage übertragen werden, indem die belichtete Emulsionsschicht mit der Bild aufnehmenden Lage in engen, direkten Kontakt gebracht und der entstandene Verbundaufbau erhitzt wird. Gute Ergebnisse können in dieser zweiten Ausführungsform erzielt werden, wenn sich die Schichten für eine Zeitdauer von etwa 0,5 bis 300 Sekunden bei einer Temperatur von etwa 80 bis 220ºC in einheitlichem Kontakt befinden.
In einer weiteren Ausführungsform kann ein mehrfarbiges Bild hergestellt werden, indem eine einzelne Bild aufnehmende Lage nacheinander mit zwei oder mehr bildweise belichteten photothermographischen Elementen registerhaltig überschichtet wird, wobei jedes von diesen einen Farbstoff mit einer anderen Farbe erzeugt oder freisetzt, und erhitzt wird, wodurch die so erzeugten oder freigesetzten Farbstoffe übertragen werden, wie vorstehend beschrieben. Dieses Verfahren ist besonders zur Herstellung von Farbprobeabzügen geeignet, insbesondere wenn die erzeugten oder freigesetzten Farbstoffe Farbtöne besitzen, die den international vereinbartem Standards für Farbreproduktionen (Standard Web Offset Printing Farben oder "SWOP"-Farben) entsprechen. Farbstoffe mit dieser Eigenschaft werden in U. S. Patent Nr. 5,023,229 offenbart. In dieser Ausführungsform werden die photothermographischen Elemente vorzugsweise alle für den gleichen Wellenlängenbereich sensibilisiert, ungeachtet der Farbe des erzeugten oder freigesetzten Farbstoffs. Beispielsweise können die Elemente im Hinblick auf Kontaktabzüge auf herkömmlichen Druckrahmen für ultraviolette Strahlung sensibilisiert werden, oder sie können für längere Wellenlängen, insbesondere im roten oder nahen infraroten Bereich, sensibilisiert werden, wodurch das digitale Ansprechen durch Laser und Laserdioden möglich wird. Wie vorstehend angemerkt, ist die Falschfarbenadressierung wiederum besonders nützlich, wenn die Bilderzeugung unter Verwendung von Lichtquellen mit längeren Wellenlängen, insbesondere von Lichtquellen im roten oder nahen infraroten Bereich durchgeführt wird, wodurch das digitale Ansprechen durch Laser und Laserdioden möglich wird.
Vernünftige Veränderungen und Abänderungen von der vorstehenden Offenbarung sind möglich, ohne vom Umfang der vorliegenden Erfindung, wie er durch die Ansprüche definiert wird, abzuweichen. Aufgaben und Vorteile dieser Erfindung werden nun durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, aber die in diesen Beispielen angegebenen speziellen Materialien und deren Mengen ebenso wie andere Bedingungen und Einzelheiten sind nicht so auszulegen, dass sie diese Erfindung unangemessen begrenzen.

BEISPIELE

Alle in den folgenden Beispielen verwendeten Materialien waren einfach von gängigen gewerblichen Quellen, wie Aldrich Chemical Co. (Milwaukee, WI), erhältlich, sofern nichts anderes angegeben ist. Die folgenden zusätzlichen Bezeichnungen und Materialien wurden verwendet.
2-(2-Methoxyethoxy)essigsäure (verwendet zur Herstellung von Verbindung 4) und 2- [2-(2-Methoxyethoxy)ethoxy]essigsäure (verwendet zur Herstellung von Verbindung 5) wurden von Fluka Chemical Company, Buchs, Schweiz, erhalten.
Weitere Alkoxycarbonsäuren wurden von Aldrich Chemical Co. erhalten.
ButvarTM B-72 ist ein Polyvinylbutyral, das von Monsanto Company, St. Louis, MO, erhältlich ist.
PET ist Polyethylenterephthalat.
PHZ ist Phthalazin, 4,5-Benzo-1,2-diazin.
CAO-5 ist Bis(2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl)methan, ein Antioxidans, das von Rohm and Haas, Philadelphia, PA, erhältlich ist. Es wird als Entwickler für photothermographische und thermographische Elemente verwendet und besitzt die nachstehend gezeigte Struktur:
Vinol 523 ist ein Polyvinylalkohol.
VYNS ist ein Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer, das von Union Carbide erhältlich ist.

Herstellung der Silberalkoxycarboxylatverbindungen:

Silberalkoxycarboxylate wurden durch Umsetzung des Natriumsalzes der entsprechenden Alkoxycarbonsäure mit Silbernitrat hergestellt. Die Herstellung von CH&sub3;CH&sub2;-O- CH&sub2;COO&supmin; Ag&spplus; (R¹, R² = H; R³ = CH&sub3;CH&sub2;; L = Einfachbindung; X = O; n = 0) ist beispielhaft. Zu 80 ml Wasser wurden 0,90 g CH&sub3;CH&sub2;-O-CH&sub2;COOH gegeben, gefolgt von 0,27 g NaOH und einer Lösung von 1,13 g AgNO&sub3;, gelöst in 20 ml Wasser. Der farblose Feststoff wurde filtriert, gewaschen und luftgetrocknet. Die Verbindung ist leicht löslich in Aceton und Tetrahydrofuran.
Wegen der extrem großen Löslichkeit der Verbindungen der Formel (I), bei denen n größer als oder gleich 2 ist, wurde eine leicht abweichende Vorgehensweise angewendet. Silbernitrat (1,68 g) wurde in 25 mL Acetonitril gelöst. Triethylorthoformiat (1 mL) wurde zugegeben, gefolgt von 1,84 g 2-[2-(2-Methoxyethoxy)ethoxy]essigsäure (verwendet zur Herstellung von Verbindung 5) und 1,01 g Triethylamin. Auf die Filtration zur Entfernung von Triethylammoniumnitrat folgte die Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck, wodurch sich das Silbersalz ergab. Dieses Material besitzt eine Löslichkeit von mehr als 0,1 mol/L in Aceton, Toluol und Wasser.
Im Gegensatz dazu ist eine vergleichbare Verbindung ohne Alkoxyreste, Silberbutyrat CH&sub3;CH&sub2;CH&sub2;COO&supmin; Ag&spplus;, in Aceton oder Tetrahydrofuran nicht löslich.
Zusätzliche Silberalkoxycarboxylate wurden auf analoge Weise hergestellt.

Bezugsbeispiel 1

Das folgende Beispiel zeigt die Verwendung von Silberalkoxycarboxylaten in einem thermographischen Element.
Ein Gemisch aus 7,0 g Silbercarboxylat und 7,0 g 5%ige Lösung von Polyvinylbutyral (ButvarTM B-72) in Ethanol wurde durch 2 Std. Schütteln mit Glaskugeln im Dunkeln vermahlen. Die entstandene Lösung wurde unter Verwendung einer drahtumwickelten Rakel #40 (Meyer Rod) auf einen 4 mil (101,6 gm) dicken klaren Polyesterträger aufgetragen. Die Proben wurden 2 Minuten in einem Ofen bei 80ºC getrocknet und zu Streifen mit 1 Zoll · 6 Zoll (2,54 cm · 15,24 cm) geschnitten. Die Streifen wurden mit einer 2%igen Lösung von CAO-5-Entwickler in Ethanol oder einer ethanolischen Lösung von CAO-5-Entwickler und PHZ-Toner (jeweils 2%) mit einem Streifenmuster bestrichen (streaked) und luftgetrocknet. Die Proben wurden 15 Sekunden auf einen Heizkeil (Reichert Hot BerichTM) gelegt, entfernt und rasch auf Zimmertemperatur gebracht, indem sie auf die Oberfläche eines Labortischs gelegt wurden. Die Temperatur für das Einsetzen von thermischer Bilderzeugung und das ungefähre Dmax wurden gemessen. Die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse zeigen die Wirksamkeit von Silberalkoxycarboxylaten in thermischen Aufbauten.
In der nachstehenden Tabelle ist Tonset die Temperatur, bei der die Schwärzung der Probe begann, und ist TDmax die Temperatur, bei der die maximale Schwärzung der Probe erreicht wurde. Es wurden Proben bewertet, die mit und ohne Toner hergestellt wurden. Tabelle 1 - Silberalkoxycarboxylate in thermischen Aufbauten

Bezugsbeispiel 2

Die folgende Vorgehensweise wurde verwendet, um einen Bild erzeugenden Aufbau in situ herzustellen, das heißt, ohne den intermediären Silberkomplex zu isolieren. Alkoxycarbonsäure und Natriumhydroxid wurden im Molverhältnis 1 : 1 in einer 5%igen Lösung von Polyvinylalkohol (Vinol 523) in Wasser gemischt. Eine stöchiometrische Menge Silbernitrat wurde zugegeben und der Ansatz zum Auflösen gerührt. Die Lösung wurde unter Verwendung eines Rakelbeschichters mit einer Nassdicke von 4 mil (101,6 um) auf 4 mil dickes Polyester aufgetragen und an der Luft trocknen gelassen. Es resultierte ein kristallklarer Film. Die thermische Reaktivität wurde wie vorstehend beschrieben bestimmt.
Die nachstehend in Tabelle 2A gezeigten Ergebnisse zeigen, dass thermographische Elemente unter Verwendung von in situ erzeugten Silberalkoxycarboxylatkomplexen hergestellt werden können. Tabelle 2A - in situ hergestelltes CH&sub3;O-(CH&sub2;-CH&sub2;-O)n-CH&sub2;COO&supmin; Ag&spplus;
Die Vergleichsbeschichtungen, die mit 2C-1 bis 2C-4 bezeichnet sind und Silberdecanoat- und Silberhexanoatdispersionen einsetzen, wurden wie vorstehend beschrieben hergestellt und aufgetragen. Diese Verbindungen haben Kettenlängen, die denen der Silberalkoxycarboxylatverbindungen vergleichbar sind. Filme, die jede dieser Verbindungen einsetzten, hatten ein weißes opakes Erscheinungsbild, was die schlechte Löslichkeit des Silberdecanoats und Silberhexanoats im Lösungsmittelgemisch aus Polyvinylalkohol und Wasser anzeigt. Die nachstehend in Tabelle 2B gezeigten Bilderzeugungseigenschaften dieser Filme spiegelten sich in einer für bekannte Aufbauten typischen Weise wieder. Tabelle 2B - in situ hergestelltes CH&sub3;-(CH&sub2;)P-COO&supmin; Ag&spplus;

Bezugsbeispiel 3

Das folgende Beispiel zeigt die Verwendung von Silberalkoxycarboxylaten in einem Farbbild erzeugenden Aufbau. Die in den vorstehenden Bezugsbeispielen 1 und 2 hergestellten thermographischen Elemente wurden mit einer 2%igen Lösung eines Leukofarbstoffs in Ethanol oder Tetrahydrofuran mit einem Streifenmuster bestrichen und luftgetrocknet. Die Proben wurden 6 Sekunden auf einen Heizkeil (Reichert Hot BerichTM) gelegt und sofort auf einem Labortisch bei Zimmertemperatur thermisch gequencht. Die Temperaturen für das Einsetzen von thermischer Bilderzeugung und das ungefähre Dmax wurden gemessen. Die Ergebnisse werden in der angefügten Tabelle aufgeführt und zeigen die einfachen Aufbauten, die für die thermisch aktivierten Bilderzeugungseigenschaften dieser Silberalkoxycarboxylatverbindungen für photothermographische und thermographische Farbbilderzeugung möglich sind.
Die getesteten Leukofarbstoffe haben die folgenden Strukturen:
Leukofarbstoff 1 ist ein Oxazinleukofarbstoff, der in U. S. Patent Nr. 4,782,010 beschrieben wird.
Leukofarbstoff 2 ist ein Benzimidazolleukofarbstoff und wird in U. S. Patent Nr. 3,985,565 beschrieben.
Leukofarbstoff 3 ist ein Hydrochinonleukofarbstoff und wird in U. S. Patent Nr. 4,460,681 beschrieben.
Leukofarbstoff 4 ist ein Ketazinleukofarbstoff, der in den U. S. Patenten Nrn. 4,587,211 und 4,795,697 beschrieben wird.
ZT = Zimmertemperatur

Beispiel 4

Das folgende Beispiel zeigt die Verwendung von Silberalkoxycarboxylatverbindungen in einem photothermographischen Element.
Silbernitrat (0,176 g) und 2-[2-(2-Methoxyethoxy)ethoxy]essigsäure (0,170 g) wurden in 10,0 g 5%iger Lösung von Polyvinylalkohol (Vinol 523) in Wasser gelöst. Auf die Zugabe von 1,0 g wässriger Natriumhydroxidlösung (hergestellt durch Auflösen von 0,10 g Natriumhydroxid in 1,0 g Wasser) folgte die Zugabe von 1,0 g Zinkbromidlösung (hergestellt durch Auflösen von 0,17 g Zinkbromid in 10,0 mL Methanol). Ein Rakelbeschichter wurde zum Auftragen des Gemischs verwendet. Rote Dunkelkammerleuchten wurden verwendet. Das Gemisch wurde bei einer Spalteinstellung von 3 mil (76,2 um) auf einen 4 mil (101,6 um) dicken klaren Polyesterträger aufgetragen. Die Beschichtung wurde 15 Minuten an Luft getrocknet und dann 8 Minuten in einem Ofen bei 80ºC getrocknet. Dieses Material war inhärent empfindlich für ultraviolette Strahlung, da es in situ hergestelltes Silberbromid enthielt.
Der getrocknete Film wurde dann mit einer Deckschichtlösung überdeckt, die aus den folgenden Materialien hergestellt wurde:

Komponente Menge

CAO-5 0,72 g
PHZ 0,26 g
2-Butanon 30 g
VYNS 6g
Die Lösung wurde unter Verwendung einer drahtumwickelten Rakel #24 (Meyer-Stab)
aufgetragen und an Luft trocknen gelassen.
Die Proben wurden unter Verwendung eines Mikrofiche-Dupliziergeräts 20 s belichtet. Eine Hälfte der Probe war mit einem schwarzen Blatt Papier bedeckt. Die andere Hälfte der Probe wurde belichtet. Die Probe wurde 8 s an einem Entwicklungsgerät vom Typ mit beheizter Trommel bei 240ºF (115,6ºC) entwickelt. Die belichtete Fläche entwickelte sich (d. h. wurde schwarz), während die unbelichtete Fläche klar blieb.

Bezugsbeispiel 5

Das folgende Beispiel zeigt die Verwendung einer Silberalkoxycarboxylatverbindung in einem thermographischen Element.

Verbindung 2 (0,5 g) und 10 g 5%ige Lösung von ButvarTM B-76 Polyvinylbutyralharz in Ethanol wurden in einem Becherglas 2 Std. mit Glaskugeln geschüttelt. Ein Rakelbeschichter wurde zum Auftragen des Gemischs verwendet. Das Gemisch, das sowohl gelöste als auch ungelöste Verbindung 2 enthielt, wurde mit 3 mil (76,2 um) Nassdicke auf 4 mil (101,6 um) dicken klaren Polyesterträger aufgetragen. Die Beschichtung wurde 15 Minuten an Luft getrocknet und dann 1 Minute in einem Ofen bei 65ºC getrocknet.
Der getrocknete Film wurde dann mit einer Deckschichtlösung überdeckt, die durch Auflösen von 0,72 g CAO-5 in 36 g 7%iger Lösung von VYNS in 2-Butanon hergestellt wurde. Die Deckschichtlösung wurde unter Verwendung einer drahtumwickelten Rakel #26 (Meyer-Stab) aufgetragen, wodurch sich eine Deckschichtdicke von 2,34 mil (59 um) ergab, und an Luft trocknen gelassen.
Ein Blatt des thermographischen Elements wurde als thermisches Bilderzeugungssystem bewertet. Ein elektroniches Signal wurde verwendet, um den thermischen Druckkopf eines Atlantek Thermal Response Tester, Model 200, anzutreiben. Die Maschine besitzt einen Druckkopf mit 300 Punkten/Zoll und war eingestellt auf 15,5 V, 1156 Ω, "An-Zeit" von 3 ms und "Zykluszeit" von 25 ms. Sowohl Text als auch Schachbrettmuster wurden erhalten.

Beispiel 6

Tabelle 3 vergleicht die Löslichkeit von Verbindung 5 in verschiedenen organischen Lösungsmitteln. Die Löslichkeit von Silberlaurat und Silberstearat werden aus in der Literatur angegebenen Werten genommen. Wie nachstehend gezeigt, hat Verbindung 5, die in den photographischen und thermographischen Elementen verwendet wird, eine Löslichkeit, die das etwa 1.000- bis 10.000-Fache der von Silberlaurat oder Silberstearat ist. Tabelle 3 -- Löslichkeit von Silbersalzen in verschiedenen organischen Lösungsmitteln (mol/L)
¹W. U. Malik et al., J. Chem. Soc. (A) 1971, 1514.
Vernünftige Veränderungen und Abänderungen von der vorstehenden Offenbarung sind möglich, ohne entweder vom Geist oder Umfang der vorliegenden Erfindung, wie er durch die Ansprüche definiert wird, abzuweichen.

Claims

1. Photothermographisches Element, umfassend einen Träger, der wenigstens eine warmeentwickelbare, lichtempfindliche, Bild erzeugende photothermographische Emulsionsschicht trägt, umfassend:

(a) ein lichtempfindliches Silberhalogenid;

(b) eine nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle, umfassend eine Silbercarboxylatverbindung der Formel

R³-X-(CH&sub2;-CH&sub2;-X)n-L-CR¹R²-COO&supmin; Ag&spplus;

wobei:

R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Alkyl- oder ein Arylrest sind;

R³ ein Alkyl-, ein Arylrest oder ein Rest L-CR¹R²-COO&supmin; Ag&spplus; ist;

L ein verknüpfender Rest ist, der CR¹R² mit X verknüpft;

X aus O, S und NR&sup4; ausgewählt wird, wobei R&sup4; aus Alkyl-, substituierten Alkyl-, aromatischen oder substituierten aromatischen Resten gewählt wird; und

n eine ganze Zahl von 0 bis 12 ist;

mit der Maßgabe, dass die Silbercarboxylatverbindung nicht

oder

ist;

(c) ein Reduktionsmittel für die nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle; und

(d) ein Bindemittel.

2. Element nach Anspruch 1, wobei das Reduktionsmittel für die nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle eine Verbindung umfasst, die oxidiert werden kann, so dass sie einen Farbstoff erzeugt oder freisetzt.

3. Element nach Anspruch 2, wobei die Verbindung, die oxidiert werden kann, so dass sie einen Farbstoff erzeugt oder freisetzt, ein Leukofarbstoff ist.

4. Element nach Anspruch 1, wobei R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.

5. Element nach Anspruch 1, wobei X ein Sauerstoffatom ist.

6. Element nach Anspruch 1, wobei L aus einer Einfachbindung, CH&sub2;, CR¹R² und einem Arylenrest ausgewählt wird.

7. Element nach Anspruch 1, wobei R³ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

8. Element nach Anspruch 1, wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.

9. Element nach Anspruch 1, wobei R¹ und R² Wasserstoffatome sind, R³ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, X für O steht, L eine Einfachbindung ist und n für 0, 1 oder 2 steht.