DE69400450T2 - Verfahren zur Herstellung eines thermisch verarbeitbaren Bildaufzeichnungselements - Google Patents

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
• Diese Erfindung betrifft ganz allgemein Bildaufzeichnungselemente und insbesondere die Herstellung von auf thermischem Wege entwickelbaren Bildaufzeichnungselementen. Ganz speziell betrifft diese Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Bildaufzeichnungselementes mit einer thermographischen oder photothermographischen Schicht, die ausgezeichnete Adhäsionscharakteristika aufweist.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
• Auf thermischem Wege entwickelbare Bildaufzeichnungselemente, einschließlich Filme und Papiere, zur Herstellung von Bildern durch thermische Entwicklung, sind gut bekannt. Zu diesen Elementen gehören photothermographische Elemente, in denen ein Bild durch bildweise Exponierung des Elementes mit Licht und durch anschließende Entwicklung durch gleichförmige Erhitzung des Elementes erzeugt wird. Zu diesen Elementen gehören auch thermographische Elemente, in denen ein Bild durch bildweise Erhitzung des Elementes erzeugt wird. Derartige Elemente werden beispielsweise beschrieben in Research Disclosure, Juni 1978, Nr. 17029 sowie in den U.S.-Patentschriften 3 080 254, 3 457 075 und 3 933 508.
• Ein wichtiges Merkmal der vorerwähnten, auf thermischem Wege entwickelbaren Bildaufzeichnungselemente ist eine schdtzende Deckschicht. Um den Ansprüchen voll zu gentigen, sollte eine schützende Deckschicht für solche Bildaufzeichnungselemente: (a) gegenüber einer Deformation der Schichten des Elementes während der thermischen Entwicklung widerstandsfähig sein, (b) den Verlust an flüchtigen Komponenten im Element während der thermischen Entwicklung verhindern oder vermindern, (c) die Übertragung von wichtigen Bildaufzeichnungskomponenten von einer oder mehreren der Schichten des Elementes in die Deckschicht während der Herstellung des Elementes oder während der Aufbewahrung des Elementes vor der Bilderzeugung und thermischen Entwicklung reduzieren oder verhindern, (d) eine ausreichende Adhasion der Deckschicht gegenüber einer angrenzenden Schicht des Elementes gewährleisten und (e) frei von Rissen und unerwünschten Markierungen sein, wie zum Beispiel Abriebmarkierungen, während der Herstellung, der Aufbewahrung und der Entwicklung des Elementes.
• Eine besonders bevorzugte Deckschicht oder überzugsschicht für auf thermischem Wege entwickelbare Bildaufzeichnungselemente ist eine Deckschicht mit Poly(kieselsäure), wie sie in der U.S.- Patentschrift 4 741 992, ausgegeben am 3. Mai 1988, beschrieben wird. In vorteilhafter Weise werden wasserlösliche, Hydroxylgruppen enthaltende Monomere oder Polymere in die Deckschicht gemeinsam mit der Poly(kieselsäure) eingeführt. Die Kombination von Poly(kieselsäure) und einem wasserlöslichen, Hydroxylgruppen enthaltenden Monomeren oder Polymeren, das mit der Poly(kieselsäure) verträglich ist, ist ferner geeignet für eine Rückschicht auf der Seite des Trägers, die der bildaufzeichnenden Schicht gegenüberliegt, wie es in der U.S.-Patentschrift 4 828 971, ausgegeben am 9. Mai 1989, beschrieben wird.
• -Eines der schwierigsten Probleme bei der Herstellung von auf thermischem Wege entwickelbaren Bildaufzeichnungselementen besteht darin, daß die schützende Deckschicht in typischer Weise keine ausreichende Adhäsion gegenüber der Bildaufzeichnungsschicht aufweist. Das Problem der Erzielung einer ausreichenden Adhäsion wird insbesondere durch die Tatsache erschwert, daß die bildaufzeichnende Schicht in typischer Weise hydrophob ist, während die Deckschicht in typischer Weise hydrophil ist. Eine Lösung dieses Problems ist diejenige, die in der U.S.-Patentschrift 4 886 739, ausgegeben am 12. Dezember 1989, beschrieben wird, in welchem Falle ein Polyalkoxysilan der thermographischen oder photothermographischen Bildaufzeichnungszusammensetzung zugegeben wird, und das in situ hydrolysiert wird, unter Erzeugung eines Si(OH)&sub4;-Restes, der mit Bindemitteln quervernetzt werden kann, die in der bildaufzeichnenden Schicht und der Deckschicht vorliegen. Eine weitere Lösung dieses Problems ist diejenige, die in der U.S.-Patentschrift 4 942 115, ausgegeben am 17. Juli 1990, beschrieben wird, in welchem Falle eine die Adhäsion fördernde Schicht, insbesondere eine Schicht aus einem die Adhäsion fördernden Terpolymeren, zwischen der Bildaufzeichnungsschicht und der Deckschicht angeordnet wird.
• Die bekannten Lösungen des Problems der Erzeugung einer ausreichenden Deckschicht-Adhäsion im Falle von auf thermischem Wege entwickelbaren Elementen weisen bestimmte Nachteile auf, die ihre kommerzielle Anwendung beschränkt haben. obgleich beispielsweise die Einführung eines Polyalkoxysilans in die Bildaufzeichnungszusammensetzung zu einem graduellen Anstieg der Adhäsion bei der Alterung des Elementes führt, verläuft doch die in situ-Hydrolyse des Polyalkoxysilans langsam und der Hydrolysegrad wird beschränkt durch die Verfügbarkeit von Wasser in der Deckschicht. Weiterhin kann der Alkohol, der als Nebenprodukt der Hydrolyse erzeugt wird, beispielsweise der Ethylalkohol, der bei der Hydrolyse von Tetraethoxysilan erzeugt wird, nicht durch die stark impermeable Deckschicht entweichen und neigt dazu, in den Träger zu wandern. Der Träger ist in typischer Weise ein Polyesterträger, meistens ein Poly(ethylenterephthalat)träger, und die Wanderung von Alkohol in solch einen Träger verursacht eine hoch unerwünschte Verwerfung der Breite nach, wodurch das Bildaufzeichnungselement sehr schwer handzuhaben ist. Eine schwerwiegende Folge einer solchen Verwerfung der Breite nach, obgleich sie im Ausmaß sehr gering sein kann, ist eine Störung der Verarbeitungsvorrichtung.
• Das Problem einer unerwünschten Verwerfung kann durch Verwendung einer die Adhäsion fördernden Zwischenschicht gemäß U.S.- Patentschrift 4 942 115 vermindert werden, doch kann diese Maßnahme zu nachteiligen sensitometrischen Effekten führen und erfordert eine zusätzliche Beschichtungsstufe, wodurch das Verfahren vom ökonomischen Standpunkt aus gesehen weniger attraktiv wird.
• Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von auf thermischem Wege entwickelbaren Bildaufzeichnungselementen, das keine zusätzliche Beschichtungsstufe erfordert und das in wirksamer Weise das Problem einer Verwerfung der Breite nach vermeidet.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
• Gemäß dieser Erfindung wird ein thermographisches oder photothermographisches Element nach einem verbesserten Verfahren hergestellt, das die Stufen umfaßt:
• (1) die Herstellung einer thermographischen oder photothermographischen Bildaufzeichnungszusammensetzung;
• (2) die Hydrolyse eines Polyalkoxysilans mit einer stöchiometrischen Menge an Wasser in einem organischen Lösungsmittel;
• (3) die Zugabe des Produktes von Stufe (2) zu der thermographischen oder photothermographischen Bildaufzeichnungszusammensetzung;
• (4) das Aufbringen einer Schicht des Produktes der Stufe (3) auf einen Träger;
• (5) die Trocknung der Schicht; und
• (6) die Überschichtung der Schicht mit einer schützenden Deckschichtzusammensetzung mit einem wasserlöslichen, Hydroxylgruppen enthaltenden Monomeren oder Polymeren.
• Bei dem Verfahren dieser Erfindung werden das organische Lösungsmittel, das in der Hydrolysestufe verwendet wird, und die Nebenprodukte der Hydrolysestufe, wie Alkohole, in Stufe (5) entfernt, in der die bildaufzeichnende Schicht getrocknet wird. Da sie in der bildaufzeichnenden Schicht nicht vorhanden sind, wenn die Deckschicht aufgebracht wird, können sie nicht in den Träger wandern und dort zu Verwerfungsproblemen führen, die im Falle des Verfahrens der U.S.-Patentschrift 4 886 739 auftreten.
• In der Hydrolysestufe, die beim Verfahren dieser Erfindung angewandt wird, um das Produkt der Hydrolysereaktion verträglich mit der Bildaufzeichnungszusammensetzung zu machen, die selbst in typischer Weise ein oder mehrere organische Lösungsmittel enthält, wird ein organisches Lösungsmittel verwendet. Wasser wird in einer stöchiometrischen Menge eingesetzt, d.h. ein Mol Wasser wird für jedes Mol des Alkoxysubstituenten in dem Polyalkoxysilan verwendet. Eine ungenügende Menge an Wasser zur Hydrolyse sämtlicher Alkoxygruppen zu Alkohol ist unerwünscht, da dann eine in situ-Hydrolyse erfolgt mit dem sich daraus ergebenden Nachteil der Erzeugung von Alkohol, der in den Träger wandern kann. Eine überschüssige Menge an Wasser über diejenige Menge, die für die Hydrolysereaktion erforderlich ist, ist ebenfalls unerwünscht, da sie zu einer Zusammensetzung führen kann, die, wenn sie der thermographsichen oder photothermographischen Bildaufzeichnungszusammensetzung zugegeben wird, zu einer Koagulation eines Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren führen kann.
• Die stöchiometrische Menge an Wasser hängt von der Anzahl von Alkoxysubstituenten am Polyalkoxysilan ab. Beispielsweise beträgt im Falle eines Tetraalkoxysilans, wie Tetraethoxysilan, [Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;], die stöchiometrische Menge an Wasser 4 Mole pro Mol Tetraethoxysilan. Im Falle eines Trialkoxysilans, wie Phenyltriethoxysilan [C&sub6;H&sub5;Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;], liegt die stöchiometrische Menge an Wasser bei 3 Molen pro Mol Phenyltriethoxysilan.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFUHRUNGSFORMEN
• Das Verfahren der Erfindung eignet sich für jedes beliebige auf thermischem Wege entwickelbare Element, das mit dem hydrolysierten Polyalkoxysilan verträglich ist, das der Bildaufzeichnungszusammensetzung zugegeben wird. Das auf thermischem Wege entwickelbare Element kann ein bildaufzeichnendes Schwarz-Weiß- Element sein oder ein auf thermischem Wege entwickelbares Farbstoff bildendes Bildaufzeichnungselement. Das Polyalkoxysilan eignet sich insbesondere in einem photothermographischen Silberhalogenidelement, das für die trockene physikalische Entwicklung bestimmt ist. Zu Beispielen von geeigneten photothermographischen Elementen gehören jene, die beispielsweise beschrieben werden in den U.S.-Patentschriften 3 457 075; 4 459 350; 4 264 725 und 4 741 992 sowie in der Literaturstelle Research Disclosure, Juni 1978, Nr. 17029. Das hydrolysierte Polyalkoxysilan ist besonders geeignet in beispielsweise mindestens einer bildaufzeichnenden Schicht eines photothermographischen Silberhalogenidelementes mit einem Träger, auf dem sich in reaktiver Verbindung miteinander befinden in einem Bindemittel, vorzugsweise einem Bindemittel mit Hydroxylgruppen, (a) photographisches Silberhalogenid, hergestellt in situ und/oder ex situ, (b) eine, ein Bild erzeugende Kombination mit (i) einem organischen Silbersalz-Oxidationsmittel, vorzugsweise einem Silbersalz einer langkettigen Fettsäure, wie zum Beispiel Silberbehenat, mit (ii) einem Reduktionsmittel für das organische Silbersalz-Oxidationsmittel, vorzugsweise einem phenolischen Reduktionsmittel, und (c) gegebenenfalls ein Tönungsmittel.
• Zu Polyalkoxysilanen, die sich für das Verfahren dieser Erfindung eignen, gehören jene, die durch die Formeln I oder II wie folgt dargestellt werden:
• I Si(OR&sub1;)&sub4;
• II R&sub2;-Si(OR&sub3;)&sub3;
• worin R&sub1; und R&sub3; einzeln unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, wie Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl, und worin R&sub2; für eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe steht, wie eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und n-Octadecyl; oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl.
• Zu speziellen Beispielen von geeigneten Polyalkoxysilanen für diesen Zweck dieser Erfindung gehören:
• Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;
• Si(OCH&sub3;)&sub4;
• C&sub6;H&sub5;Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;
• C&sub6;H&sub5;Si(OCH&sub3;)&sub3;
• NH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(Oc&sub2;H&sub5;)&sub3;
• NH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3;
• -CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3; und CH&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub7;Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;.
• Die auf thermischem Wege entwickelbaren Bildaufzeichnungselemente dieser Erfindung weisen mindestens eine Deckschicht auf, die auf das Element zum Zeitpunkt der Herstellung des Elementes aufgebracht wird. Die Deckschicht weist auf ein wasserlösliches, Hydroxylgruppen enthaltendes Monomer oder Polymer, das mit dem hydrolysierten Polyalkoxysilan in der angrenzenden Bildaufzeichnungsschicht reagiert. Dies ermöglicht eine erhöhte Adhäsion zwischen der Bildaufzeichnungsschicht und der angrenzenden Deckschicht.
• Die optimale Schichtendicke der Bildaufzeichnungsschicht und jeder beliebigen angrenzenden Schicht, wie zum Beispiel einer Deckschicht, hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie zum Beispiel dem speziell vorliegenden Element, den Entwicklungsbedingungen, den zur thermischen Entwicklung verwendeten Mitteln, dem erwünschten Bild und den speziellen Komponenten der Schichten. Eine besonders geeignete Dicke der Bildaufzeichnungsschicht liegt in typischer Weise im Bereich von 1 bis 10 µm, vorzugsweise 3 bis 7 µm. Eine besonders geeignete Dicke der Deckschicht liegt ebenfalls in typischer Weise im Bereich von 1 bis 10 µm, vorzugsweise bei 1 bis 3 µm.
• Geeignete Deckschichtzusammensetzungen sind in typischer Weise transparent und farblos. Ist die Deckschicht nicht transparent und farblos, dann ist es erforderlich, wenn das Element ein photothermographisches Element ist, daß es mindestens transparent für die Wellenlänge der Strahlung ist, die dazu verwendet wird, um das Bild zu erzeugen und zu betrachten. Die Deckschicht beeinträchtigt die Bildaufzeichnungseigenschaften des Elementes nicht in ins Gewicht fallender Weise nachteilig, wie die sensitometrischen Eigenschaften in dem Falle eines photothermographischen Elementes, wie die Minimum-Dichte, Maximum- Dichte oder die photographische Empfindlichkeit.
• Die Deckschichtzusammensetzung besteht vorzugsweise zu 50 bis 90 Gew.-% aus der Poly(kieselsäure) und einem wasserlöslichen Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren oder Monomeren, das mit der Poly(kieselsäure) verträglich ist. Eine solche Deckschichtzusammensetzung wird beispielsweise in der U.S.-Patentschrift 4 741 992 beschrieben. Beispiele von wasserlöslichen, Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren sind Acrylamidpolymere, wasserlösliche Cellulosederivate, Hydroxyethylcellulose, wasserlösliches Celluloseacetat und Poly(vinylalkohol). Teilweise hydrolysierte Poly(vinylalkohole) werden bevorzugt verwendet.
• Auf thermischem Wege entwickelbare Bildaufzeichnungselemente, wie beschrieben, können mehrere Polymer enthaltende Schichten aufweisen, wie zum Beispiel mehrere Deckschichten. Beispielsweise kann das auf thermischem Wege entwickelbare Bildaufzeichnungselement eine erste Deckschicht aufweisen mit einem Polymer, das von Poly(kieselsäure) verschieden ist, wie zum Beispiel ein Cellulosederivat, und eine zweite Deckschicht mit Poly(kieselsäure) und Poly(vinylalkohol).
• Eine bevorzugte Deckschicht umfaßt 50 bis 90 Gew.-% Poly(kieselsäure), dargestellt durch die Formel:
• worin x eine Zahl im Bereich von mindestens 3 bis etwa 600 darstellt, und wobei die Deckschicht ferner 10 bis 50 % Poly(vinylalkohol) umfaßt.
• Das photothermographische Element weist eine photosensitive Komponente auf, die im wesentlichen aus photographischem Silberhalogenid besteht. Es wird angenommen, daß in dem photothermographischen Material das latente Bildsilber von dem Silberhalogenid als Katalysator für die beschriebene bilderzeugende Kombination bei der Entwicklung wirkt. Eine bevorzugte Konzentration an photographischem Silberhalogenid liegt innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 10 Molen photographischem Silberhalogenid pro Mol Silberbehenat im photothermographischen Material. In Kombination mit dem photographischen Silberhalogenid können andere photosensitive Silbersalze eingesetzt werden, falls dies erwünscht ist. Bevorzugte photographische Silberhalogenide sind Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromochlond, Silberbromojodid, Silberchlorobromojodid und Mischungen dieser Silberhalogenide. Ein sehr feinkörniges photographisches Silberhalogenid ist besonders geeignet. Das photographische Silberhalogenid kann nach jeder beliebigen der bekannten Verfahren auf dem photographischen Gebiet hergestellt werden. Derartige Verfahren zur Herstellung von photographischen Silberhalogeniden und Formen von photographischen Silberhalogeniden werden beispielsweise beschrieben in der Literaturstelle Research Disclosure, Dezember 1978, Nr. 17029 und Research Disclosure, Juni 1978, Nr. 17643. Photosensitive tafelförmige Silberhalogenidkörner, wie sie beispielsweise in der U.S.-Patentschrift 4 435 499 beschrieben werden, sind ebenfalls geeignet. Das photographische Silberhalogenid kann ungewaschen oder gewaschen sein, es kann chemisch sensibilisiert sein, gegenüber der Bildung von Schleier geschützt sein und gegenüber einem Verlust von Empfindlichkeit während der Aufbewahrung stabilisiert sein, wie es in den oben angegebenen Research Disclosure- Literaturstellen beschrieben wird. Die Silberhalogenide können in situ hergestellt werden, wie es beispielsweise in der U.S.- Patentschrift 4 457 075 beschrieben wird, oder sie können ex situ nach Verfahren hergestellt werden, wie sie auf dem photographischen Gebiet bekannt sind.
• Das photothermographische Element weist in typischer Weise eine, ein Bild erzeugende Oxidations-Reduktions-Kombination auf, die ein organisches Silbersalz-Oxidationsmittel enthält, vorzugsweise ein Silbersalz einer langkettigen Fettsäure Derartige organische Silbersalze sind bezüglich eines Dunkelwerdens bei Belichtung resistent. Bevorzugte organische Silbersalz-Oxidationsmittel sind Silbersalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen. Beispiele für geeignete organische Silbersalz-Oxidationsmittel sind Silberbehenat, Silberstearat, Silberoleat, Silberlaurat, Silberhydroxystearat, Silbercaprat, Silbermyristat und Silberpalmitat. Auch geeignet sind Kombinationen von organischen Silbersalz-Oxidationsmitteln. Beispiele für geeignete organische Silbersalz-Oxidationsmittel, bei denen es sich nicht um organische Silbersalze von Fettsäuren handelt, sind Silberbenzoat und Silberbenzotriazol.
• Die optimale Konzentration an organischem Silbersalz-Oxidationsmittel in dem photothermographischen Element hängt von dem erwünschten Bild, dem speziell verwendeten organischen Silbersalz- Oxidationsmittel, dem speziell verwendeten Reduktionsmittel und dem speziellen photothermographischen Element ab. Eine bevorzugte Konzentration an organischem Silbersalz-Oxidationsmittel liegt im Bereich von 0,1 bis 100 Molen organischem Silbersalz-Oxidationsmittel pro Mol Silber im Element. Liegen Kombinationen aus organischen Silbersalz-Oxidationsmitteln vor, so liegt die Gesamtkonzentration an organischen Silbersalz-Oxidationsmitteln vorzugsweise innerhalb des beschriebenen Konzentrationsbereiches.
• Eine Vielzahl von Reduktionsmitteln ist in dem photothermographischen Element geeignet. Zu Beispielen von geeigneten Reduktionsmitteln in der bilderzeugenden Kombination gehören substituierte Phenole und Naphthole, wie zum Beispiel Bis-beta-Naphthole; Polyhydroxybenzole, wie zum Beispiel Hydrochinone, Pyrogallole und Katechine; Aminophenole, wie zum Beispiel 2,4-Diaminophenole und Methylaminophenole; Ascorbinsäure-Reduktionsmittel, wie zum Beispiel Ascorbinsäure, Ascorbinsäureketale und andere Ascorbinsäurederivate; Hydroxylamin-Reduktionsmittel; 3-Pyrazolidon-Reduktionsmittel, wie zum Beispiel 1-Phenyl-3-pyrazolidon und 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidin; sowie Sulfonamidophenole und andere organische Reduktionsmittel, von denen bekannt ist, daß sie in photothermographischen Elementen geeignet sind, wie sie beschrieben werden in der U.S.-Patentschrift 3 933 508, der U.S.-Patentschrift 3 801 321 sowie in Research Disclosure, Juni 1978, Nr. 17029. Kombinationen von organischen Reduktionsmitteln sind ebenfalls in dem photothermographischen Element geeignet.
• Bevorzugte organische Reduktionsmittel in dem photothermographischen Element sind Sulfonamidophenol-Reduktionsmittel, wie sie beispielsweise beschrieben werden in der U.S.-Patentschrift 3 801 381. Beispiele für geeignete Sulfonamidophenol-Reduktionsmittel sind 2,6-Dichloro-4-benzolsulfonamidophenol; Benzolsulfonamidophenol und 2,6-Dibromo-4-benzolsulfonamidophenol sowie Kombinationen hiervon.
• Eine optimale Konzentration von organischem Reduktionsmittel in dem photothermographischen Element hängt von solchen Faktoren ab, wie dem speziellen photothermographischen Element, der erwünschten Bild, den Entwicklungsbedingungen, dem speziell verwendeten organischen Silbersalz-Oxidationsmittel und dem speziell verwendeten Polyalkoxysilan.
• Das photothermographische Element weist vorzugsweise ein Tönungsmittel auf, das auch als Aktivator-Toner oder Toner-Beschleuniger bekannt ist. Für das photothermographische Element sind ferner Kombinationen von Tönungsmitteln geeignet. Beispiele für Tönungsmittel und Tönungsmittelkombinationen werden beispielsweise beschrieben in Research Disclosure, Juni 1978, Nr. 17029, sowie in der U.S.-Patentschrift 4 123 282. Zu Beispielen von geeigneten Tönungsmitteln gehören beispielsweise Phthalimid, N-Hydroxyphthalimid, N-Kalium-phthalimid, Succinimid, N-Hydroxy-1,8-naphthalimid, Phthalazin, 1-(2H)-Phthalazinon und 2-Acetylphthalazinon.
• Stabilisatoren für die Stabilisierung des entwickelten Bildes und Stabilisatoren für die Stabilisierung des latenten Bildes sind in dem photothermographischen Element geeignet. Beliebige der Stabilisatoren, die auf dem photothermographischen Gebiet bekannt sind, sind für das beschriebene photothermographische Element geeignet. Zu Beispielen von geeigneten Stabilisatoren gehören photolytisch aktive Stabilisatoren und Stabilisatorvorläufer, wie sie beispielsweise in der U.S.-Patentschrift 4 459 350 beschrieben werden. Zu anderen Beispielen von geeigneten Stabilisatoren gehören Azolthioether sowie blockierte Azolinthion-Stabilisatorvorläufer und Carbamoyl-Stabilisatorvorläufer, wie sie in der U.S.-Patentschrift 3 877 940 beschrieben werden.
• Die auf thermischem Wege entwickelbaren Elemente, wie beschrieben, enthalten vorzugsweise verschiedene Kolbide und Polymere allein oder in Kombination als Träger und Bindemittel und in verschiedenen Schichten. Geeignete Materialien sind hydrophil oder hydrophob. Sie sind transparent oder transluzent und zu ihnen gehören sowohl natürlich vorkommende Substanzen, wie Gelatine, Gelatinederivate, Cellulosederivate, Polysaccharide, wie zum Beispiel Dextran, Gummi arabicum und dergleichen, wie auch synthetische polymere Substanzen, wie zum Beispiel wasserlösliche Polyvinylverbindungen, wie zum Beispiel Poly(vinylpyrrolidon) und Acrylamidpolymere. Zu anderen synthetischen polymeren Verbindungen, die geeignet sind, gehören dispergierte Vinylverbindungen, wie zum Beispiel in Latexform, und insbesondere solche, welche die Dimensionsstabilität der photographischen Elemente erhöhen. Zu wirksamen Polymeren gehören wasserlösliche Polymere von Acrylaten, wie zum Beispiel Alkylacrylate und -methacrylate, Acrylsäure, Sulfoacrylate und jene, die quer vernetzende Zentren aufweisen. Zu Materialien und Harzen von hohem Molekulargewicht gehören Poly(vinylbutyral), Celluloseacetatbutyrat, Poly (methylmethacrylat), Poly (vinylpyrrolidon), Ethylcellulose, Polystyrol, Poly(vinylchlorid), chlorierte Gummis, Polyisobutylen, Butadien-Styrolcopolymere, Copolymere von Vinylchlorid und Vinylacetat, Copolymere von Vinylidenchlorid und Vinylacetat, Poly(vinylalkohol) und Polycarbonate.
• Photothermographische Elemente und thermographische Elemente, wie beschrieben, können Zusätze enthalten, von denen bekannt ist, daß sie die Bildung eines geeigneten Bildes unterstützen. Das photothermographische Element kann enthalten Entwicklungsmodifizierungsmittel, die als die Empfindlichkeit erhöhende Verbindungen wirken, sensibilisierende Farbstoffe, Härtungsmittel, antistatisch wirksame Mittel, Plastifizierungsmittel und Gleitmittel, Beschichtungshilfsmittel, optische Aufheller, absorbierende Farbstoffe und Filterfarbstoffe, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure, Dezember 1978, Nr. 17643, und in Research Disclosure, Juni 1978, Nr. 17029.
• Das auf thermischem Wege entwickelbare Element kann eine Vielzahl von Trägern aufweisen. Beispiele für geeignete Träger sind Poly(vinylacetat)film, Polystyrolfilm, Poly(ethylenterephthalat)film, Polycarbonatfilm und ähnliche Filme und harzartige Materialien, wie zum Beispiel auch Träger aus Papier, Glas, Metall und andere Träger, die den Temperaturen der thermischen Entwicklung zu widerstehen vermögen.
• Die Schichten des auf thermischem Wege entwickelbaren Elementes werden auf einen Träger nach Beschichtungsmethoden aufgetragen, die auf dem photographischen Gebiet bekannt sind, wozu gehören eine Tauchbeschichtung, die Beschichtung mit einem Luftmesser, eine Vorhangbeschichtung oder eine Extrusionsbeschichtung unter Verwendung von Beschichtungstrichtern. Falls erwünscht, können zwei oder mehrere Schichten gleichzeitig aufgetragen werden.
• Spektral sensibilisierende Farbstoffe eignen sich in dem photothermographischen Element, um dem Element eine zugeführte Empfindlichkeit zu verleihen. Geeignete sensibilisierende Farbstoffe werden beispielsweise beschrieben in Research Disclosure, Juni 1978, Nr. 17029, und in Research Disclosure, Dezember 1978, Nr. 17643.
• Ein photothermographisches Element, wie beschrieben, enthält vorzugsweise einen thermischen Stabilisator, der dazu beiträgt, das photothermographische Element vor der Exponierung und Entwicklung zu stabilisieren. Solch ein thermischer Stabilisator führt zu einer verbesserten Stabilität des photothermographischen Elementes während der Aufbewahrung. Bevorzugte thermische Stabilisatoren sind 2-Bromo-2-arylsulfonylacetamide, wie zum Beispiel 2-Bromo-2-p-tolylsulfonylacetamid; 2-(Tribromomethylsulfonyl)benzothiazol; sowie 6-substituierte 2,4-Bis(tribromomethyl)-s-triazine, wie zum Beispiel 6-Methyl- oder 6-Phenyl- 2,4-bis(tribromomethyl)-s-triazin.
• Die auf thermischem Wege entwickelbaren Elemente werden mittels verschiedener Energieformen exponiert. Im Falle des photothermographischen Elementes gehören zu solchen Energieformen jene, denen gegenüber photographische Silberhalogenide empfindlich sind, wozu die ultravioletten, sichtbaren und infraroten Bereiche des elektromagnetischen Spektrums gehören, wie auch Elektronenstrahlen und Beta-Strahlung, Gamma-Strahlen, Röntgen-Strahlen, Alphateilchen, Neutronenstrahlung und andere Formen von korpuscularer wellenartiger Strahlungsenergie in entweder nicht-kohärenten (Randomphase) oder kohärenten (in-Phase) Formen, die durch Laser erzeugt werden. Die Exponierungen sind monochromatisch, orthochromatisch oder panchromatisch, je nach der spektralen Sensibilisierung des photographischen Silberhalogenides. Eine bildweise Exponierung erfolgt vorzugsweise über eine Zeitspanne und Intensität, die ausreichend sind, um ein entwickelbares latentes Bild in dem photographischen Element zu erzeugen.
• Nach der bildweisen Exponierung des photothermographischen Elementes wird das erhaltene latente Bild entwickelt, lediglich durch eine Gesamterhitzung des Elementes auf eine Temperatur für die thermische Entwicklung. Diese Gesamterhitzung schließt lediglich die Erhitzung des photothermographischen Elementes auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 90ºC bis 180ºC ein, bis ein entwickeltes Bild erhalten worden ist, beispielsweise innerhalb eines Zeitraumes von etwa 0,5 bis etwa 60 Sekunden. Durch Erhöhung oder Verminderung der Temperatur der thermischen Entwicklung ist ein kürzere oder längere Zeitdauer der Entwicklung geeignet. Eine bevorzugte Temperatur für die thermische Entwicklung liegt innerhalb des Bereiches von etwa 100ºC bis etwa 130ºC.
• Im Falle eines thermographischen Elementes können die thermische Enerigequelle und die Mittel für die Bildaufzeichnung aus jeder beliebigen Quelle für eine bildweise thermische Exponierung und Mitteln bestehen, die auf dem Gebiet der thermographischenbildaufzeichnung bekannt sind. Die thermographischen bildaufzeichnenden Mittel können beispielsweise bestehen aus Mitteln für eine infrarote Erhitzung, einem Laser, Mitteln für eine Mikrowellenerhitzung oder dergleichen.
• Erhitzungs- oder Aufheizmittel, die auf dem Gebiet der photothermographischen und thermographischen Bildaufzeichnung bekannt sind, eignen sich für die Erzeugung der gewünschten Entwicklungstemperatur für das exponierte photothermographische Element. Die Erhitzungs- oder Aufheizmittel können beispielsweise bestehen aus einer einfachen heißen Platte, einem Eisen, einer Walze, einer aufgeheizten Trommel, Mikrowellen-Erhitzungsmitteln, aufgeheizter Luft oder dergleichen.
• Die thermische Entwicklung erfolgt vorzugsweise unter Umgebungsbedingungen bezüglich Druck und Feuchtigkeit. Bedingungen außerhalb des normalen atmosphärischen Druckes und außerhalb normaler Feuchtigkeit sind geeignet.
• Die Komponenten des auf thermischem Wege entwickelbaren Elementes können sich in jeder beliebigen Position des Elementes befinden, die das gewünschte Bild liefert. Falls erwünscht, können eine oder mehrere der Komponenten in einer oder mehreren Schichten des Elementes angeordnet sein. Beispielsweise ist es in manchen Fällen wünschenswert, wenn ein bestimmter Prozentsatz an Reduktionsmittel, Toner, Stabilisator und/oder an anderen Zusätzen in der Deckschicht über der photothermographischen Bildaufzeichnungsschicht des Elementes untergebracht wird. Dies führt in manchen Fällen zu einer Verminderung der Wanderung von bestimmten Zusätzen in den Schichten des Elementes.
• Es ist erforderlich, daß sich die Komponenten der Bildaufzeichnungskombination in einer "Zuordnung¹¹ zueinander befinden, damit das erwünschte Bild erzeugt wird. Der Ausdruck "in Zuordnung bedeutet hier, daß in dem photothermographischen Element das photographische Silberhalogenid und die bilderzeugende Kombination in einer Position zueinander vorliegen, welche die gewünschte Entwicklung und Bildung eines geeigneten Bildes ermöglichen.
• Wie im vorstehenden beschrieben, umfaßt das verbesserte Verfahren dieser Erfindung die Stufen:
• (1) die Herstellung einer thermographischen oder photothermographischen Bildaufzeichnungszusammensetzung;
• (2) die Hydrolyse eines Polyalkoxysilans mit einer stöchiometrischen Menge an Wasser in einem organischen Lösungsmittel;
• (3) die Zugabe des Produktes der Stufe (2) zu der thermographischen oder photothermographischen Bildaufzeichnungszusammensetzung;
• (4) die Aufbringen des Produktes von Stufe (3) auf einen Träger;
• (5) die Trocknung der Schicht; und
• (6) die Überschichtung der Schicht mit einer schützenden Deckschichtzusammensetzung mit einem wasserlöslichen, Hydroxylgruppen enthaltenden Monomeren oder Polymeren.
• Die Stufe (1) des Verfahrens wird in Übereinstimmung mit üblicher Praxis wie im vorstehenden beschrieben durchgeführt.
• Die Hydrolyse des Polyalkoxysilans in Stufe (2) kann in jedem geeigneten Reaktionsgefäß durchgeführt werden, wie beispielsweise Gefäßen aus Glas oder rostfreiem Stahl. Die Zeit- und Temperaturbedingungen für die Durchführung der Hydrolyse liegen in typischer Weise bei 2 bis 6 Stunden bei Raumtemperatur. Jedes beliebige wasserlösliche organische Lösungsmittel kann in dieser Stufe verwendet werden, das mit der Bildaufzeichnungszusammen- Setzung verträglich ist. Zu Beispielen von bevorzugten organischen Lösungsmitteln gehören Ketone, Alkohole, Ester, Ether, Glykole und Glykolether. Besonders bevorzugte organische Lösungsmittel sind die Ketone und insbesondere Aceton und 4-Methyl- 2-pentanon.
• Als besonders vorteilhaft hat es sich bei dem Verfahren dieser Erfindung erwiesen, ein organisches Lösungsmittel zu verwenden, das einen Siedepunkt bei Atmosphärendruck im Bereich von 50ºC bis 150ºC hat.
• Um die Hydrolysereaktion zu fördern, hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, einen Katalysator einzusetzen, der die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht. Zu geeigneten Katalysatoren für diesen Zweck gehören Mineralsäuren, wie zum Beispiel Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, und organische Säuren, wie zum Beispiel p-Toluolsulfonsäure, Kampfersulfonsäure, Trifluoroessigsäure, Palmitinsäure und Mischungen hiervon.
• Zu Faktoren, welche die Hydrolysereaktionbeeinflussen, gehören der spezielle organische Rest der Alkoxygruppe, das Lösungsmittel, der Katalysator, die Temperatur und die Konzentration.
• Das hydrolysierte Polyalkoxysilan wird in Stufe (3) der Bildaufzeichnungszusammensetzung in jeder beliebigen Menge zugesetzt, die ausreicht, um die Adhäsion zwischen der Bildaufzeichnungsschicht und einer angrenzenden Schicht zu verbessern. Die Menge an hydrolysiertem Polyalkoxysilan, die zugesetzt wird, liegt in typischer Weise im Bereich von etwa 1 bis etwa 25 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Bildaufzeichnungszusammensetzung, und vorzugsweise im Bereich von etwa 5 bis etwa 15 Gew.-%.
• Die Stufen (4), (5) und (6) des Verfahrens der Erfindung werden in Übereinstimmung mit aus dem Stande der Technik üblichen Methoden durchgeführt. Zeiten und Temperaturen, die sich für die Trocknungsstufe eignen, liegen bei 1 bis 10 Minuten bei 60 bis 80ºC. Die Anwendung von solchen Trocknungsbedingungen gewährleistet, daß praktisch sämtliches organisches Lösungsmittel und daß praktisch sämtliche Nebenprodukte der Hydrolysereaktion aus der Bildschicht ausgetrieben werden, bevor die Deckschicht aufgebracht wird.
• Die Erfindung wird ferner durch die folgenden Beispiele für die praktische Durchführung veranschaulicht.
• In den folgenden Beispielen steht "TEOS" für Tetraethoxysilan und Tetraethoxysilan, das mit einer stöchiometrischen Menge von Wasser in einem organischen Lösungsmittel hydrolysiert wurde, wird mit "vor-hydrolysiertem TEOS" bezeichnet.
Beispiel 1
• Eine photothermographische Zusammensetzung wurde auf einen Poly(ethylenterephthalat)träger aufgetragen und getrocknet, unter Erzeugung einer photothermographischen Schicht der folgenden Zusammensetzung:
• Komponente g/m²
• Silberbehenat 0,861
• HgBr&sub2; 0,001
• AgBr 0,43
• NaI 0,038
• Succinimid 0,452
• *oberflächenaktives Mittel 0,02
• 2-Bromo-2-p-tolylsulfonylacetamid 0,065
• 2,4-Bis(trichloromethyl)-6-(1-naphtho)-S-triazin 0,065
• **Bindemittel 4,30
• Sensibilisierungsfarbstoff 0,005
• 4-Benzolsulfonamidophenol 1,07
• vor-hydrolysiertes TEOS wie unten angegeben
• *Eine Polysiloxan-Flüssigkeit, erhältlich unter dem Warenzeichen SF-96 von der Firma General Electric Company
• **Ein Poly(vinylbutyral), erhältlich unter dem Warenzeichen BUTVAR B-76 resin von der Firma Monsanto Company.
• Die vor-hydrolysierte TEOS-Zusammensetzung, die angewandt wurde, hatte die folgende Zusammensetzung:
• Destilliertes Wasser - 72,0 g (4 Mole)
• p-Toluolsulfonsäure - 1,4 g
• Aceton - 200,0 g
• TEOS 208,0 g (1 Mol)
• Die photothermographische Schicht wurde mit einer schützenden Deckschicht der folgenden Zusammensetzung versehen:
• ***ELVANOL 52/22 resin - 1,07 g/m²
• Poly(kieselsäure) - 1,35 g/m²
• Methylmethacrylatkügelchen - 0,054 g/m²
• ***ELVANOL 52/22 ist ein Warenzeichen für ein Poly(vinylalkohol)harz, erhältlich von der Firma E.I. duPont deNemours Company.
• Um den Effekt der Zugabe von vor-hydrolysiertem TEOS zu der photothermographischen Zusammensetzung zu ermitteln, wurden Testproben hergestellt, in denen der Gehalt an vor-hydrolysiertem TEOS bei der in der folgenden Tabelle I angegebenen Menge lag. Jeder Prüfling wurde exponiert und entwickelt und dann im Rahmen eines Adhäsionstestes getestet unter Verwendung von Testbändern T&sub1;, T&sub2; und T&sub3;, wie folgt:
• *Diese Bänder werden von der Firma Minnesota Mining and Manufacturing Company vertrieben.
• In dem Adhäsionstest wurde das Band mit dem Prüfling zusammenlaminiert und dann in einem Winkel von ungefähr 180º abgezogen. Die Oberfläche wurde untersucht und in Übereinstimmung mit der folgenden Bewertung bewertet:
• S - Abstreifung
• PS - teilweise Abstreifung
• NS - keine Abstreifung
• In der folgenden Tabelle I ist ein Konzentrationsgrad von vorhydrolysiertem TEOS von 1,00 äquivalent einer Menge von 2 g TEOS/m². Tabelle I
• Wie sich aus den Daten in Tabelle I ergibt, führt die Zugabe einer ausreichenden Menge des vor-hydrolysierten TEOS zu einer ausgezeichneten Adhäsion zwischen der Deckschicht und der photothermographischen Schicht. So erfolgte beispielsweise kein Abstreifen selbst im Falle des Bandes mit der höchsten Bindungsfestigkeit bei Mengen von vor-hydrolysiertem TEOS von 0,50 oder größer. Überdies war das photothermographische Element frei von jeder Tendenz einer übermäßigen Verwerfung der Breite nach, die eine Störung der Entwicklungsvorrichtung herbeiführen würde.
Beispiel 2
• Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Palmitinsäure zu der vor-hydrolysierten TEOS-Zusammensetzung in einer Menge zugegeben wurde, die ausreichend war, um eine Konzentration von 0,25 g Palmitinsäure/m² in der photothermographischen Schicht herbeizuführen, und der Adhäsionstest wurde mit einem rohen Ausgangsmaterial durchgeführt anstelle eines exponierten und entwickelten Materials. Wie es aus der U.S.-Patentschrift 4 857 439 von Dedio und Mitarbeitern, ausgegeben am 15. August 1989, bekannt ist, können Palmitinsäure und ähnliche Carboxylsäuren in photothermographische Elemente eingeführt werden, zu dem Zweck der Verbesserung der Stabilität des latenten Bildes. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt. Tabelle II
• Wie sich aus den Daten in Tabelle II ergibt, führte der Zusatz einer ausreichenden Menge an der vor-hydrolysierten TEOS-Zusammensetzung zu einer stark verbesserten Adhäsion bei dem rohen Ausgangsmaterial. Überdies zeigte das rohe Ausgangsmaterial keine Tendenz bezüglich einer exzessiven Verwerfung der Breite nach.
• Wie in den obigen Beispielen gezeigt wird, führt das verbesserte Verfahren dieser Erfindung zu einer ausgezeichneten Adhäsion ohne Herbeiführung einer unerwünschten Verwerfung der Breite nach. Erreicht wird dies durch die Technik einer Vor-Hydrolyse des Polyalkoxysilans, bevor es mit der Bildaufzeichnungszusammensetzung kombiniert wird, so daß die Ausbildung von Nebenprodukten, die durch eine in situ-Hydrolyse erzeugt werden, vermieden wird. Es sind keine zusätzlichen Beschichtungsstufen beim Verfahren dieser Erfindung erforderlich, wie sie beim Verfahren der U.S.- Patentschrift 4 942 115 durchgeführt werden müssen, so daß das verbesserte Verfahren ökonomisch attraktiver ist.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung eines thermographischen oder photothermographischen Elementes, das die Stufen umfaßt:

(1) Herstellung einer thermographischen oder photothermographischen Bildherstellungs-Zusammensetzung;

(2) Hydrolyse eines Polyalkoxysilans mit einer stoichiometrischen Menge Wasser in einem organischen Lösungsmittel;

(3) Zusatz des Produktes der Stufe (2) zu der thermographischen oder photothermographischen Bildherstellungs-Zusammensetzung;

(4) Aufbringen einer Schicht des Produktes der Stufe (3) auf einen Träger;

(5) Trocknen der Schicht; und

(6) Überschichten der Schicht mit einer schützenden Deckschichtzusammensetzung mit einem in Wasser löslichen Hydroxylgruppen enthaltenden Monomeren oder Polymeren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Bildherstellungs- Zusammensetzung umfaßt:

(a) photographisches Silberhalogenid,

(b) eine bilderzeugende Kombination mit

(i) einem organischen Silbersalz-Oxidationsmittel mit

(ii) einem Reduktionsmittel für das organische Silbersalz-Oxidationsmittel, und

(c) ein Tonungsmittel.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Polyalkoxysilan durch die Formel I oder II wie folgt wiedergegeben wird:

I Si(OR&sub1;)&sub4;

II R&sub2;-Si(OR&sub3;)&sub3;

worin R&sub1; und R&sub3; einzeln stehen für unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R&sub2; für unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl oder Phenyl.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Polyalkoxysilan besteht aus

Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;

Si(OCH&sub3;)&sub4;

C&sub6;H&sub5;Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;

C&sub6;H&sub5;Si(OCH&sub3;)&sub3;

NH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si (OC&sub2;H&sub5;)&sub3;

NH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3;

-CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3; oder CH&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub7;Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das organische Lösungsmittel Aceton ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem hydrolysiertes Polyalkoxysilan in Stufe (3) in einer Menge von 1 bis 25 Gew.-% der Bildherstellungs-Zusammensetzung zugegeben wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der Träger besteht aus einem Poly(ethylenterephthalat)filmträger.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die schützende Überzugs-Zusammensetzung umfaßt Poly(vinylalkohol) und Poly(kieselsäure) der Formel:

worin x für einen Zahlenwert im Bereich von mindestens 3 bis 600 steht.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die Bildherstellungs-Zusammensetzung ein Poly(vinylbutyral)- Bindemittel umfaßt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem die Bildherstellungs-Zusammensetzung umfaßt:

(a) photographisches Silberhalogenid,

(b) eine bilderzeugende Kombination mit

(i) Silberbehenat mit

(ii) einem phenolischen Reduktionsmittel für das Silberbehenat,

(c) ein Succinimid-Tonungsmittel, und

(d) einen Bild-Stabilisator.