DE245043C

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Publication number: DE245043C
Application number: DENDAT245043D
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Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

KLASSE Uq. GRUPPE

KINZLBERGER & CO. in PRAG. -

Patentiert im Deutschen Reiche vom 6. August 1910 ab.

Bringt man organische Basen, wie Methylamin, Pyridin oder Piperidin, in alkoholischer Lösung mit schwefliger Säure zusammen, so kann angenommen werden, daß in der Lösung Sulfite oder Bisulfite der betreffenden Basen gebildet werden. Wenn man nun derartige Lösungen mit einem metallischen Reduktionsmittel, wie Zink, Eisen, Natrium oder Magnesium, versetzt, so nehmen sie sehr stark reduzierende Eigenschaften an, was auf die Gegenwart von Hydrosulfiten oder vielleicht auch Sulfoxylaten organischer Basen schließen läßt, wenn auch diese Verbindungen aus den alkoholischen Lösungen · noch nicht abgeschieden wurden. Führt man die Reduktion der Sulfite oder Bisulfite organischer Basen enthaltenden Lösungen mit Natrium aus, so 'fällt ein Produkt aus, welches anscheinend Natriumhydrosulfit in wasserfreier Form ist, wie die

zo im folgenden angeführten Gründe dartun.

Die mit Hilfe des vorliegenden Verfahrens erhaltenen alkoholischen Lösungen besitzen stark reduzierende und somit ätzende Eigenschaften, wodurch sie auch zur Verwendung

»5 in der Färberei und Druckerei tauglich erscheinen.

Um wässerige Hydrosulfitlösungen haltbar zu machen, ist in der amerikanischen Patentschrift 861218 ein Zusatz von organischen Basen (Anilin, Pyridin, Chinolin) vorgeschlagen worden, nit der Begründung, daß diese ebenso wie Alkalien oder alkalisch wirkende Salze die

■ . durch Oxydation oder Zerfall entstehenden ersten Mengen frei werdender schwefliger Säure neutralisieren und dadurch die Haltbarkeit der Lösung erhöht wird. Es handelt sich um kleine Mengen von Alkalien oder organischen Basen und durchaus nicht um dem Hydro-' sulfit äquivalente Mengen, nicht um Verbindungen von hydroschwefliger Säure mit organischen Basen, sondern nur um eine auch' durch organische Basen erreichbare Neutrali- ' sation der Lösungen von Natriumhydrosulfit. Im Gegensatz hierzu bezweckt das vorliegende Verfahren die Darstellung von Lösungen von Verbindungen der hydroschwefligen Säure mit · organischen Basen.

In der Veröffentlichung von Lumiere und Seyewetz (Bull, de la Soc. chim. de Paris, 3. ser., Bd. 33 [1905], S. 67—69) werden aus Natriumhydrosulfit und den Chlorhydraten gewisser organischer Basen in wässeriger. Lösung erzeugte Niederschläge beschrieben, welche hydroschweflige Salze organischer Basen sein sollen. Diese Verbindungen sind aber sehrschwer löslich in Alkohol, während die Verbindungen des vorliegenden Verfahrens sich gerade in Alkohol leicht lösen. Die beiden Verfahren sind eben vollständig voneinander verschieden, was schon daraus erhellt, daß. Pyridin nach dem Verfahren von Lumiere und Seyewetz nicht in sein Hydrosulfit übergeführt werden konnte. ·

Bei der Durchführung des vorliegenden Ver- ', fahrens kann man so vorgehen, daß man eine alkoholische Lösung der schwefligsauren Base beispielsweise mit Zink reduziert, wobei eine zinkhaltige alkoholische Lösung der . Reduktionsprodukte entsteht, oder man kann in Gegenwart von Alkohol Zink und schweflige Säure zur Einwirkung bringen und die organische Base zusetzen, wobei die gleiche Lösung wie oben entsteht, oder man kann auch eine solche Lösung in beispielsweise 80 prozentigem

Alkohol erhalten, wenn man schweflige Säure, organische Base und Zink in Gegenwart von Wasser aufeinander einwirken läßt und eine entsprechende Menge Alkohol zusetzt.

Beispiel i.

79 Gewichtsteile Pyridin werden in 500 ecm Alkohol von 80 Prozent gelöst und in die Lösung 64 Gewichtsteile schweflige Säure eingeleitet. Die erkaltete Flüssigkeit versetzt man unter Rühren und Luftabschluß mit 100 Gewichtsteilen Eisenstaub, wobei zweckmäßig mit Wasser gekühlt wird. Es entsteht rasch eine alkoholische Lösung von kräftig reduzierenden Eigenschaften, die z. B. Indigo ent-' färbt.

i Beispiel 2.

Man leitet in eine Suspension von 65 Gewichtsteilen Zinkstaub in 500 Gewichtsteilen Alkohol von 80 Prozent 120 Gewichtsteile schweflige Säure ein. Setzt man zu dem grauen Niederschlag von Zinkhydrosulfit (siehe Nabl, Monatshefte f. Chemie 20 [1899], S. 679) in der Kälte unter Rühren und Luftabschluß eine genügende Menge einer organischen Base, z. B. 85 Gewichtsteile Piperidin, zu, so erhält man gleichfalls eine alkoholische Lösung des entstandenen Reduktionsproduktes mit stark reduzierenden Eigenschaften.

Die nach den Beispielen 1 und 2 erhaltenen alkoholischen Lösungen der Hydrosulfite organischer Basen kann man derart vom Eisen bzw. Zink befreien, daß man die nach Beispiel 1 erhaltene alkoholische Lösung mit Wasser und einer stärkeren organischen Base, wie z. B. Piperidin oder Methylamin, versetzt, während bei der nach Beispiel 2 erhaltenen, überschüssiges Piperidin enthaltenden alkoholischen Lösung der alleinige Zusatz von Wasser genügt. Das Piperidin bzw. Methylamin wirkt dann fällend auf das Eisen oder Zink, und diese Metalle werden hierbei als Hydroxyde ausgeschieden.

Beispiel 3.

50 Gewichtsteile Piperidin werden in 100 Gewichtsteilen Wasser gelöst und 40 Gewichts-, teile schweflige Säure eingeleitet. Es entsteht im Reaktionsgemisch, wie anzunehmen ist, Piperidinsulfit. Man versetzt mit 40 Gewichtsteilen Zinkstaub unter Kühlung und Luftabschluß. Man kann nun das in Lösung gegangene Zink mit etwa 45 Gewichtsteilen Piperidin ausfällen, versetzt mit etwa 400 Gewichtsteilen Alkohol von 96 Prozent, filtriert ab und erhält so eine Lösung des Reduktionsproduktes in 80 prozentigem Alkohol.

Beispiel 4. . _6g

Man stellt durch Einleiten von 7,5 Gewichtsteilen schwefliger Säure in 75 Gewichtsteile eines Basengemisches aus homologen Pyridinen eine Sulfitlösung der erwähnten Basen dar, verdünnt mit 150 Volumteilen 96 prozentigern Alkohol und trägt allmählich 3 Gewichtsteile Natrium unter Kühlung ein. Es bildet sich auf dem Natrium eine weiße Kruste, die dann abblättert und als ein weißer Niederschlag zu Boden sinkt. Nach Beendigung der Reaktion filtriert man, trocknet im Vakuum und erhält so ein Produkt, dessen Haltbarkeit annehmen läßt, daß es aus wasser-, freiem Natriumhydrosulfit besteht, was auch die Ergebnisse der Analysen bestätigen.

Claims

Patent-An Sprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Reduk-

'■■' tionsprodukte der Sulfite oder der Bisulfite organischer Basen enthaltenden Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Sulfite . oder Bisulfite organischer Basen, wie Methylamin, Pyridin oder Piperidin, enthal- · tende alkoholische Lösungen mit metallisehen Reduktionsmitteln, wie Zink oder Eisen, behandelt, oder schweflige Säure mit Zink in Gegenwart von Alkohol reduziert und dann eine der erwähnten organischen Basen zusetzt, oder schweflige Säure, die or-

.ganische Base und Zink zunächst in-Gegenwart von Wasser aufeinander einwirken läßt und alsdann Alkohol zusetzt.

2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, darin bestehend, daß man zwecks Darstellung eisen- und zinkfreier Lösungen die alkoholischen, Zink und Eisen enthaltenden Lösungen der organischen Hydrosulfite mit Wasser versetzt. ·

3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, darin bestehend, daß man die Reduktion der Sulfite organischer Basen ■: mit Zink oder Eisen in konzentrierter wässeriger Lösung bewirkt, das Zink bzw. Eisen durch Zusatz einer organischen Base ausfällt und alsdann die filtrierten Lösungen mit einer so großen Menge Alkohol versetzt, daß eine hochprozentige alkoholische Lösung entsteht.

4. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, darin bestehend, daß man zwecks Erzielung möglichst wasserfreier

. fester Reduktionsprodukte metallisches Natrium auf Lösungen von Sulfiten oder Bi-

. Sulfiten organischer Basen in Alkohol einwirken läßt.