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Verfahren zur Herstellung von Esterderivaten aus Küpenfarbstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Esterderivaten von Küpenfarbstoffen.
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Man kann Derivate von Küpenfarbstoffen dadurch herstellen, daß man
die Küpenfarbstoffe mit einem Metall und Chlorschwefelsäure o. dgl. in Gegenwart
tertiärer Amine oder äquivalenter Stoffe behandelt.
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Das vorliegende Verfahren betrifft die Herstellung von Derivaten von
Küpenfarbstoffen durch Einwirkung von einem quaternären Ammoniumhaloid, das durch
Reaktion zwischen einer tertiären organischen Base und einem Alkylhaloid erhalten
werden kann, auf Küpenfarbstoffe in Gegenwart organischer tertiärer Basen, einem
Metall und einem Produkt, das aus einer tertiären organischen Base und einem Reagenz,
das die Schwefelsäureanhydridverbindung der tertiären Base liefern kann, beispielsweise
ein Alkylchlorsulfonat, Schwefelsäuremonochlorid (Chlorschwefelsäure), Oleum oder
Schwefeltrioxyd ensteht.
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Man kann das quaternäre Ammoniumhaloid in Gegenwart einer tertiären
organischen Base mit einem Metall in Reaktion bringen und zu der entstehenden Mischung
den Küpenfarbstoff zugeben. Hierzu gibt man das Produkt aus einer tertiären organischen
Base und einer Verbindung, die die Schwefelsäureanhydridverbindung der tertiären
Base liefern kann, beispielsweise ein Alkylchlorsulfonat, Schwefelsäuremonochlorid
(Chlorschwefelsäure), Oleum oder Schwefeltrioxyd. Nachstehend ist die Erfindung
in einigen Ausführungsbeispielen beschrieben. Alle Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel i Teile Methylpyridiniumjodid (hergestellt beispielsweise
durch Zusatz von 3,25 Teilen Jodmethyl zu i,8 Teilen Pyridin) werden in Pyridin
in einem Kessel suspendiert und unter gutem Umrühren 45 Teile fein verteiltes Zink
zugesetzt. Zu dieser Mischung werden dann 1,5 Teile trockener Indigo zugegeben und
die Mischung kräftig gerührt.
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Wenn genügend Pyridin verwendet wird, so erhält man einen dicken,
aber noch bearbeitbaren Brei.
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Zu der Suspension werden dann 4,8 Teile des Additionsproduktes zugesetzt,
das durch Zusatz von Pyridin zu Methylchlorsulfonat entstanden ist. Die Masse wird
gut gerührt und kurze Zeit auf 3o bis 40P C erhitzt. Die Schmelze wird dann in der
gewöhnlichen Weise aufgearbeitet. Beispielsweise kann sie mit Natronlauge alkalisch
gemacht und das überschüssige Pyridin durch Dampf abdestilliert werden. Der Rückstand
in dem Gefäß wird dann mit kochendem Wasser extrahiert und das Filtrat konzentriert
und gekühlt.
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Das entstehende Produkt kann zum Färben und Drucken Verwendung finden.
Gewebe beispielsweise können in der wäßrigen Lösung des Produktes aufgeklotzt und
der Farbstoff kann auf der Faser durch Zusatz eines sauren Oxydationsmittels gebildet
werden.
Im Falle von Indigo geht die Reaktion anscheinend folgendermaßen
vor sich: Die wirksamen Reagenzien in der Reaktion scheinen die Schwefelsäureanhydridverbindungen
der verwendeten tertiären organischen Basen zu sein. Diese werden gebildet, wenn
das Methylchlorsulfonat der tertiären organischen Base zugesetzt wird.
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Augenscheinlich hat die Schwefelsäureanhydridverbindung der tertiären
Base, beispielsweise Pyridinschwefelsäureanhydrid (oder in anderen Worten Pyridinschwefeltrioxyd),
die empirische Formel C5 H5 N # S 03. Die Literatur bezieht sich augenscheinlich
auf einen ähnlichen Körper wieAnhydropyridinschwefelsäure N-Pyridinsulfosäure und
Pyridinsulfuroanhydrid.
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Vermutlich reagiert das Zink mit dem Methylpyridiniumjodid. Nach Zusatz
des Indigos findet eine Reaktion statt, und die Schmelze wird rot, anscheinend infolge
der Bildung einer roten Verbindung des Farbstoffes, die, wenn sie feuchter Luft
ausgesetzt wird, in ein gelbes Derivat des Farbstoffes übergeführt wird. Das Endprodukt
nach Zusatz des Produktes aus Pyridin und Methylchlorsulfonat zu der Suspension
des roten Stoffes und Aufarbeiten kommt in seinen Eigenschaften dem Methylpyridinsalz
des Dischwefelsäureesters von Leukoindigo außerordentlich nahe.
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Beispiel 2 4 Teile Dimethoxydibenzanthron und 3 Teile Zink werden
in 28,5 Teilen Pyridin, das 4,3 Teile Chlormethyl enthält, in einer Stickstoffatmosphäresuspendiert.
DieTemperaturderMischung wird langsam bis auf 75°C erhöht. Bei dieser Temperatur
etwa wird die Schmelze tiefblau und verdickt sich wesentlich. Die Schmelze wird
5 bis zo Minuten lang gerührt und dann auf 2o° abgekühlt. Bei dieserTemperatur werden
8 Teile Pyridinschwefeltrioxyd zugesetzt. Die Schmelze bekommt unmittelbar eine
lebhafte Karmoisinfarbe. Die Temperatur wird dann etwa 2o Minuten lang auf 55° erhöht
und % Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Darauf wird die Schmelze abgekühlt,
mit etwa 25o Teilen einer 5°1oigen Natriumcarbonatlösung gemischt und mit Dampf
destilliert. Wenn anscheinend das gesamte Pyridin entfernt ist, wird die Flüssigkeit
heiß filtriert und das feste lösliche Derivat als ein roter Niederschlag aus den
Filtraten durch Zusatz von gewöhnlichem Salz ausgefällt.
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. Beispiel 3 Eine gut gerührte Mischung von 50 Teilen Pyridin,
xr Teilen Thioindigo und 8 Teilen Zinkstaub wird auf 7o° C in einer Stickstoffatmosphäre
erwärmt. Hierauf werden o,75 Teile Äthylbromid zugefügt. Die Temperatur wird 2o
Minuten lang bei 7o° gehalten. Die Schmelze nimmt zunächst eine blutrote, dann eine
grüne und schließlich eine grüngelbe Färbung an. Sie wird auf 2o° abgekühlt, und
es werden 2o Teile Pyridinschwefeltrioxyd zugesetzt. Die Temperatur wird dann 1j2
Stunde lang auf 5o° erhöht und 1112 Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten.
Die Endfarbe der Schmelze ist ein grünliches Weiß. Die Schmelze wird dann mit 400
Teilen Wasser, das 3o Teile Natriumcarbonat enthält, gemischt und mit Dampf destilliert.
Nachdem das Pyridin entfernt ist, filtriert man und läßt das Thioindigoderivat auskristallisieren.
Das in der Mutterlauge verbleibende Produkt kann größtenteils abgetrennt werden,
und zwar entweder durch Konzentration im Vakuum und darauffolgende Kristallisation
oder durch Aussahen mit gewöhnlichem Kochsalz.
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Beispiel 4 6 Teile Thioindigo, 2 Teile Zink und 3o Teile Pyridin,
die 1,4 Teile Chlormethyl enthalten, werden zo Minuten lang auf 6o' C erhitzt. Die
grünbraune Schmelze wird dann auf 2o° abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden =
Teile Dimethylanilinschwefeltrioxyd zugesetzt. Die Temperatur wird auf 5o° erhöht
und 1/2 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Die Schmelze wird dann mit Natriumcarbonat,
wie im Beispiel 3 beschrieben, aufgearbeitet.
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Beispiel- 5 zo Teile Dimethoxydibenzanthron, 5 Teile Zink und 25 Teile
Pyridin werden in einer Stickstoffatmosphäre zusammengerührt. Die Schmelze wird
auf 35°C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden o,75 Teile Äthylbromid zugefügt.
Die Temperatur wird dann auf 7o° erhöht und 2o Minuten lang bei dieser Temperatur
gehalten. Während dieser Zeit wird die Schmelze blau und dick. Sie wird dann. auf
2o° abgekühlt und bei dieser Temperatur mit 12 Teilen Pyridinschwefeltrioxyd versetzt.
Die Schmelze wird sofort karmoisinrot, Die Temperatur wird dann im Verlaufe von
=5 Minuten auf 75° erhöht und '12 Stunde lang bei 7o bis 75° gehalten. Sie wird
dann mit Natriumcarbonat, wie im Beispiel 2 beschrieben, aufgearbeitet.
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Beispiel 6 5 Teile Äthylbromid, 15 Teile Pyridinschwefeltrioxyd, 33
Teile Pyridin und zo Teile Dimethoxydibenzanthron werden langsam auf 7o° C unter
gutem Umrühren erwärmt. Alsdann werden 6 Teile Kupferpulver langsam derart zugesetzt,
daß die Temperatur 75° nicht übersteigt. Wenn das gesamte Kupfer zugefügt ist, wird
die Temperatur 3o Minuten lang bei 75° gehalten. Die Schmelze wird dann in natriumcarbonathaltiges
Wasser
gegossen und nach den Angaben des Beispiels 2 aufgearbeitet.
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Das Verfahren kann natürlich verschiedenen Abänderungen unterliegen,
beispielsweise können andere Küpenfarbstoffe als Ausgangsstoffe benutzt werden.
An Stelle von Zink können andere Metalle verwendet werden, ebenso auch andere Basen
als Pyridin. An Stelle von Methylchlorsulfonat können andere Körper benutzt werden,
welche Schwefelsäureanhydridverbindungen tertiärer organischer Basen durch Reaktionen
mit geeigneten tertiären Basen liefern, beispielsweise andere Alkylchlorsulfonate,
Schwefelsäuremonochlorid (Chlorschwefelsäure), Oleum oder Schwefeltrioxyd.
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Die Verwendung eines quaternären Ammoniumhaloides scheint einen glatteren
Verlauf der Reaktion zu verursachen, beispielsweise kann eine dünnere Reaktionsschmelze
bei niedriger Temperatur oder unter Verwendung geringerer Mengen von Reagenzien
erhalten werden. Dieselben Vorteile werden indessen nicht in jedem Fall notwendigerweise
erzielt, da die verschiedenen Küpenfarbstoffe sich verschieden verhalten.
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Wie oben angegeben, kann das Verfahren nach der Erfindung, falls es
wünschenswert erscheint, in einer inerten Atmosphäre ausgeführt werden. Diese ist
nicht immer notwendig, aber in solchen Fällen, in denen das mit dem Farbstoff gebildete
Zwischenprodukt nicht beständig ist, ist die inerte Atmosphäre oft von Vorteil.
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Unter den Farbstoffen, die nach der Erfindung verwendet werden können,
seien besonders die folgenden erwähnt: Indigoide und thioindigoide Farbstoffe einschließlich
Indigo und Dichlor- und Dibromindigo, Anthrachinonküpenfarbstoffe einschließlich
Dibenzanthron, Indanthron, Flavanthron und Anthrachinonacridonfarbstoffe. Die nach
dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Produkte eignen sich zum Färben und Bedrucken
von Baumwolle, Wolle, Natur- und Kunstseide und andern tierischen oder pflanzlichen
Fasern.
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Einige der nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Stoffe sind
auch in anderen Lösungsmitteln als Wasser löslich, beispielsweise Pyridin und Alkohol.
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Zwecks Färbung wird das Produkt in einem geeigneten Lösungsmittel
aufgelöst. Die zu färbenden Gegenstände werden in die Lösung getaucht und dann mit
einem oxydierenden Bad, beispielsweise saure Ferrichloridlösung, alkalische Hypochlorit-,
Perborat- oder Permanganatlösung, behandelt, wie dies in den Beispielen der britischen
Patentschriften 245 587, 247 787 und 25= 4g1 angegeben. Das Drucken kann beispielsweise
nach Verfahren ausgeführt werden, die in der britischen Patentschrift 245 587 angegeben
sind.