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Zierfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Sulfochloressigestersalzen
von Leukoküpenfarbstoffen Die Schwefelsäureestersalze von Leukoküpenfarbstoffen
haben wegen ihrer großen Vorzüge bei derAnwendung in der Textilfärberei und -druckerei
eine erhebliche technische Bedeutung erlangt und sind unter den verschiedensten
Namen im Handel. Sie haben die folgende allgemeine Zusammensetzung: R # [O - S03Na]n,
worin R für den Rest eines Küpenfarbstoffes steht und n eine Zahl bedeutet, die
mindestens 2 ist. Grundlegend für ihre Herstellung ist das in der deutschen Patentschrift
42498r angegebene Verfahren, nach dem man diese Verbindungen dadurch erhält, daß
man die Leukoverbindungen von Küpenfarbstoffen mit Chlorsulfonsäure bei Gegenwart
einer tertiären Base behandelt und die erhaltenen Verbindungen in beständige Salze
überführt. Wie ferner aus der deutschen Patentschrift 567 o8r hervorgeht, kann man
die Schwefelsäureester von Leukoküpenfarbstoffen nach einem vereinfachten Verfahren
auch dadurch herstellen, daß man die Reduktion und Veresterung des Küpenfarbstoffes
gleichzeitig durchführt, und zwar in Gegenwart eines Metalls, wie beispielsweise
Kupfer oder Zink. Die gleichen Verbindungen entstehen, wenn man an Stelle der als
tertiäre Basen verwendeten Pyridine ein organisches, sich von einem sekundären Amin
ableitendes Säureamid, wie z. B. Dimethyl- oder Diäthylformamid, verwendet (schweizerische
Patentschrift 257 723).
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Eine weitere Vereinfachung der Veresterungsmethode brachte das in
der britischen Patentschrift 585 zo6 beschriebene Verfahren, das die Herstelhing
der
Leuko-Schwefelsäureester in wässerig alkalischem Medium gestattet, wobei als Acylierungsmittel
die Additionsprodukte von Schwefeltrioxyd an ein starkes tertiäres Amin, wie Tritnethylamin
oder Triäthylamin, N-Äthylmorpholin, verwendet werden.
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Die Schwefelsäureestersalze von Leukoküpenfarbstoffen sind in wässeriger
Lösung gegen verdünnte Alkalien beständig, während sie durch verdünnte Säuren gespalten
und bei Anwesenheit eines Oxydationsmittels wieder in die Ausgangsküpenfarbstoffe
übergeführt werden. Auf diesen Eigenschaften basiert ihre Anwendung in der Praxis.
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Es wurde nun gefunden, daß man neue, wasserlösliche Derivate von Leukoküpenfarbstoffen,
die nach ihrer chemischen Zusammensetzung Sulfochloressigestersalze sind, erhalten
kann, indem man auf die Leukoverbindungen von Dibenzanthronen, Isodibenzanthronen,
Anthanthronen, Dibenzpyrenchinonen, Pyranthronen, indigoiden oder thioindigoiden
Küpenfarbstoffen oder auf die Leukoverbindung des durch Kalischmelze aus Bz-r-(a-Anthrachinonyl)-amino-benzanthron
erhältlichen Küpenfarbstoffs ein Acylierungsgemisch aus Sulfochloressigsäure, p-Toluolsulfochlorid
und Pyridin einwirken läßt und die erhaltenen Verbindungen in beständige wasserlösliche
Salze überführt. Die neuen Verbindungen besitzen vermutlich eine Zusammensetzung,
die der folgenden allgemeinen Formel
entspricht, in welcher R den Rest eines Farbstoffes der vorstehend genannten Küpenfarbstoffreihen
darstellt und n eine Zahl bedeutet, die mindestens 2 ist.
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Die Sulfochloressigestersalze sind wie die entsprechenden Schwefelsäureestersalze
wasserlöslich, zeigen aber bei Veränderung des p11-Wertes der Lösung gerade die
umgekehrten Stabilitätseigenschaften wie die letzteren. Die neuen Verbindungen sind
also im pH Bereich <_ 7 stabil, werden dagegen leicht durch verdünnte Alkalien
gespalten und bei Anwesenheit eines Oxydationsmittels in die Ausgangsküpenfarbstoffe
übergeführt.
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Es sind bereits wasserlösliche, alkalispaltbare Ester von Leukoküpenfarbstoffen
bekanntgeworden, z. B. die nach den in den deutschen Patentschriften 583070
und 697431 angegebenen Verfahren erhältlichen Verbindungen. Die zur Herstellung
dieser Leukoester verwendeten Acylierungsmittel bestehen aus einer Pyridinlösung
der einseitigen Säurechloride oder auch Säureanhydride aromatischer Sulfocarbonsäuren,
wie z. B. o- und m-Sulfobenzoesäure, Naphthalin-2-carbonsäure-sulfonsäure. Eine
praktische Bedeutung ist jedoch diesen Estern nicht zuteil geworden, auch nicht
den von der m-Sulfobenzoesäure sich ableitenden Verbindungen, welche die am meisten
bearbeiteten dieser Reihe sind. Neben einer sehr geringen Substantivität zur pflanzlichen
Faser haben nämlich die m-Sulfobenzoate außerdem noch den für die Verwendung in
der Praxis entscheidenden Nachteil, daß sie zu schwer spaltbar sind.
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Die neuen, gemäß vorliegendem Verfahren erhältlichen Sulfochloressigestersalze
von Leukoküpenfarbstoffen der genannten Küpenfarbstoffreihen weisen diese Nachteile
nicht auf. Sie besitzen unter vergleichbaren Bedingungen etwa dieselbe Affinität
zur pflanzlichen Faser wie die entsprechenden Schwefelsäureestersalze, in einzelnen
Fällen sogar eine deutlich verstärkte Affinität. Die Spaltung durch verdünnte Alkalien
verläuft glatt unter milden Bedingungen und um mehrere Größenordnungen rascher als
bei den obenerwähnten m-Sulfobenzoaten. Dies ist als wesentlicher Vorteil bei einer
praktischen Anwendung anzusehen.
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Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 831718 werden Azofarbstoffpigmente
aus a,3-Oxynaphthoesäurearyliden mittels Halogeniden der Sulfochloressigsäure in
wasserlösliche Derivate übergeführt, die wieder in die Ausgangsfarbstoffe zurückverwandelt
werden können. Aus den Angaben dieser Patentschrift war aber nicht zu entnehmen,
daß auch viele Leukoküpenfarbstoffe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in wasserlösliche,
leicht spaltbare Sulfochloressigestersalze übergeführt werden können. Die Unterschiede
zwischen Azofarbstoffpigmenten der 2,3-Oxynaphthoesäurearylidreihe und Leukoküpenfarbstoffen
sind bezüglich Konstitution, chemischen Verhaltens, physikalischen und coloristischen
Eigenschaften so weitgehend, daß der Anwesenheit von Oxygruppen als einzigem gemeinsamen
Merkmal nur formale Bedeutung zukommt. Auch aus den Angaben der französischen Patentschrift
815 575, in der Umsetzungen ähnlicher Art sowohl für Azofarbstoffe als auch für
andere Farbstoffe mit enolisierbaren Ketogruppen beschrieben sind, bei denen lediglich
die Oxygruppen der nicht in die Leukoform übergeführten Küpenfarbstoffe verestert
werden, konnte nicht geschlossen werden, daß Reihen von Leukoküpenfarbstoffen der
Umsetzung mit einem Acylierungsgeinisch aus Sulfochloressigsäure, p-Toluolsulfochlorid
und Pyridin gemäß dem vorliegenden Verfahren zugänglich sein würden.
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Die Herstellung der Sulfochloressigester von Leukoküpenfarbstoffen
kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entweder so durchgeführt werden, daß man
die fertig vorliegende, praktischerweise in Pyridin hergestellte Leukoverbindung
des Küpenfarbstoffes mit dem aus Sulfochloressigsäure, p-Toluolsulfochlorid und
Pyridin bestehenden Acylierungsgemisch umsetzt, oder aber in der Weise, daß man
den Küpenfarbstoff in dem genannten Acylierungsgemisch bei Anwesenheit eines Metalls,
wie Kupfer, Eisen oder Zink, gleichzeitig reduziert und verestert. Es ist dabei
nicht notwendig, die für die Herstellung des Acylierungsmittels in Pyridinlösung
mit p-Toluolsulfochlorid zur Reaktion gebrachte Sulfochloressigsäure in reiner Form
zu verwenden, sondern man kann, was sich als vorteilhaft erweist, das bei der Herstellung
dieser Ver-
Bindung aus Chloressigsäure und Schwefeltrioxyd erhaltene
Rollprodukt verwenden.
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Beispiel i 2 Gewichtsteile Bz-2,Bz-2'-Dimethoxydibenzanthron werden
unter Durchleiten von Kohlendioxyd und Rühren in einem Gemisch von io Volumteilen
Pyridin, i Gewichtsteil Eisenpulver und i Gewichtsteil Pyridin-chlorh.ydrat auf
5o° C erwärmt, bis vollständige Reduktion eingetreten ist. Dann wird das durch Umsetzung
von 7 Gewichtsteilen roher Sulfochloressigsäure und 7,5 Gewichtsteilen p-Toluolsulfochlorid
in So Volumteilen Pyridin bei 35 bis 4o° C erhaltene Acylierungsgemisch zugefügt
und so lange bei So bis 55° C gerührt, bis eine klare rotbraune Lösung entstanden
ist und eine Probe in verdünnter Natriumcarbonatlösung sich klar löst. Nach einer
Reaktionsdauer von etwa q. Stunden wird vom Eisenpulver abgesaugt und das Filtrat
in eine kalte Mischung von 300 Volumteilen Wasser und 4.o Gewichtsteilen
konzentrierter Schwefelsäure eingerührt. Der ausgefallene rotbraune Niederschlag
wird abgesaugt und gewaschen. Aus dem Filtrat läßt sich das Pyridin auf übliche
Weise zurückgewinnen. Zur Überführung in "das Natriumsalz löst man das Reaktionsprodukt
bei 4.o bis 5o° C in ioo Volumteilen Wasser unter Zusatz von o,8 Gewichtsteilen
Natriumcarbonat und salzt mit Natriumchlorid aus. Das so erhaltene Natriumsalz stellt
nach dem Trocknen im Vakuum ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit rotbrauner
Farbe leicht und klar auflöst. Aus der wässerigen Lösung des neuen Estersalzes scheidet
sich nach Zugabe von verdünnten Alkalien und bei Anwesenheit eines Oxydationsmittels
nach kurzer Zeit der unlösliche Ausgangsküpenfarbstoff wieder ab. Beispiel 2 2 Gewichtsteile
Bz-2,Bz-2'-Dimethoxydibelizanthron werden mit 6o Gewichtsteilen Pyr idin vermischt
und darauf 7 Gewichtsteile rohe Sulfochloressigsäure und 7,5 Gewichtsteile p-Toluolsulfochlorid
zugesetzt, wobei die Temperatur 35 bis q.o° C betragen soll. Nach Zugabe von. i
Gewichtsteil Eisenpulver wird unter Durchleiten von Kohlendioxyd auf So bis 55°
C erwärmt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis eine klare rotbraune
Lösung entstanden und eine Probe in verdünnter Natriumcarbonatlösung klar löslich
geworden ist. Das aus dem Reaktionsgemisch in gleicher Weise wie im Beispiel i gewonnene
Natriumsalz des Leukoesters ist mit diesem identisch. Beispiel 3 2,5 Gewichtsteile
5,5'-7,7'-Tetrabromindigo werden mit 6o Volumteilen Pyridin vermischt und darauf
7 Gewichtsteile rohe Sulfochloressigsäure und 7,5 Gewichtsteile p-Toluolsulfoclilorid
bei 35 bis 4.o° C eingerührt. Nach Zugabe von i Gewichtsteil Eisenpulver wird unter
Durchleiten von Kohlendioxyd auf ..5 bis 5o° C erwärmt und so lange bei dieser Temperatur
gehalten, bis eine klare helle Lösung entstanden und eine Probe des Reaktionsgemisches
klar in Wasser unter Zusatz von etwas Natriumbicarbonat löslich geworden ist. Nach
einer Reaktionsdauer von etwa 3 Stunden wird vom Eisenpulver abgesaugt und das Filtrat
in eine kalte Mischung von 300 Volumteilen Wasser und .4.o Gewichtsteilen
konzentrierter Schwefelsäure eingerührt. Der ausgefallene hellgraue Niederschlag
wird abgesaugt und gewaschen. Zur Überführung in das Natriumsalz löst man das Reaktionsprodukt
bei 3o bis 4o° C in i 5o Volumteilen Wasser unter Zugabe von 1,5 Gewichtsteilen
Natriumbicarbonat, filtriert und salzt aus. Das nach dem Trocknen im Vakuum erhaltene
graue Pulver löst sich in Wasser und wird nach Zugabe von verdünnten Alkalien bei
Anwesenheit eines Oxydationsmittels sehr schnell in den blauen Ausgangsfarbstoff
zurückverwandelt. Beispiel 5 Gewichtsteile Dibrom-dibenzpyrenchinon werden in 2o
Volumteilen Pyridin, 2 Gewichtsteilen Eisenpulver und 2 Gewichtsteilen Pyridinchlorhydrat
bei 5o' C unter Durchleiten von Kohlendioxyd reduziert, dann wird das Acylierungsgemisch
aus ioo Volumteilen Pyridin, 14.,5 Gewichtsteilen roher Sulfochloressigsäure und
15,2 Gewichtsteilen p-Toluolsulfochlorid zugefügt. Bei einer Temperatur von ¢5 bis
5o° C ist die Reaktion nach 3 Stunden beendet. Der Eisenrückstand wird durch Filtrieren
entfernt und das Filtrat in eine kalte Mischung von 6oo Voluinteilen Wasser und
8o Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure eingerührt. Der ausgefallene orangegelbe
Niederschlag wird abgesaugt und gewaschen. Zur überführung in das Natriumsalz löst
man bei 4o bis 5o° C in 300 Volumteilen Wasser unter Zusatz von 2 Gewichtsteilen
Natriumcarbonat, filtriert und salzt aus. Das nach dem Trocknen im Vakuum erhaltene
gelbbraune Pulver löst sich klar in Wasser. Aus der wässerigen Lösung wird nach
Zugabe von verdünnten Alkalien und einem Oxydationsmittel nach kurzer Zeit der unlösliche
Ausgangsfarbstoff zurückgewonnen. Beispiel 5 2 Gewichtsteile 4,4'-Dimethyl-6,6'-diclilortliioindigo
werden nach den Angaben des Beispiels i reduziert. Dann wird das durch Umsetzulig
von 7 Gewichtsteilen roher Sulfochloressigsäure und 7,5 Gewichtsteilen p=roluolsulfochlorid
in So Volumteilen Pyridin bei 35 bis q.0° C erhaltene Acylierungsgemisch zugefügt
und so lange bei 5o° C gerührt, bis eine klare helle Lösung entstanden ist und eine
Probe in verdünnter Natriumcarbonatlösung sich klar löst. Nach einer Reaktionsdauer
von etwa 4. Stunden wird nach den Angaben des Beispiels i aufgearbeitet. Das erhaltene
Natriumsalz ist ein hellgelbes, wasserlösliches Pulver. Aus der wässerigen Lösung
des Estersalzes scheidet sich nach Zugabe von verdünnten Alkalien und
bei
Anwesenheit eines Oxydationsmittels nach kurzer Zeit der unlösliche Ausgangsküpenfarbstoff
wieder ab.
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Beispiel 6 2,3 Gewichtsteile der Leukoverbindung des 5,5'-D.ichlor-7,7'-dimethylthioindigos
werden in dem durch Umsetzung von 7 Gewichtsteilen roher Sulfochloressigsäure und
7,5 Gewichtsteilen p-Toluolsulfochlorid in 6o Volumteilen Pyridin bei 35 bis q.0°
C erhaltenen Acylierungsgemisch so lange unter Durchleiten von Kohlendioxyd bei
48 bis 52° C gerührt, bis eine klare Lösung entstanden und eine Probe in verdünnter
Natriumcarbonatlösung klar löslich geworden ist. Nach etwa q. Stunden ist die Reaktion
beendet, worauf nach den Angaben des Beispiels i aufgearbeitet wird. Das erhaltene
Natriumsalz ist ein graues, wasserlösliches Pulver. Aus der wässerigen Lösung des
Estersalzes scheidet sich nach Zugabe von verdünnten Alkalien und bei Anwesenheit
eines Oxydationsmittels nach kurzer Zeit der unlösliche Ausgangsküpenfarbstoff wieder
ab.
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Beispiel 7 Verfährt man,, wie im Beispiel i angegeben, aber unter
Verwendung des durch Kalischmelze aus Bz-i-(a-anthrachinonyl)-amino-benzanthron
erhältlichen Farbstoffes, so erhält man nach der Aufarbeitung das Natriumsalz des
entsprechenden Leukosulfochloressigesters als dunkelbraunes Pulver. Aus der wässerigen
Lösung dieser Verbindung scheidet sich nach Zugabe von verdünnten Alkalien und bei
Gegenwart eines Oxydationsmittels nach kurzer Zeit der olivgrüne Ausgangsfarbstoff
wieder ab.