-
Verfahren zur Hierstellung von Kondensationsprodukten Es wurde gefunden,
daß man technisch wertvolle Kondensationsprodukte erhält, wenn man Arylsulfonsäurehalogenide,
die Aminogruppen oder in Aminogruppen überführbare Reste enthalten, mit Ammoniak
oder Ammoniumsalzen zu den entsprechenden Disulfimiden umsetzt und die im Umsetzungsprodukt
vorhandenen oder aus den in Aminogruppen überführbaren Resten gebildeten Aminogruppen
mit funktionellen Derivaten aromatischer Sulfon- oderCarbonsäuren acyliert, wobei
man zur Bildung von Endprodukten mit wenigstens 2 Halogenatomen im Mole-kül
a) zur Acylierung funktionelle Derivate aromatischer Sulfon- oder Carbonsäuren und/oder
b) zur Kondensation Arylsulfosäurehalogenide verwendet, die im Molekül ein
oder mehrere Halogenatome enthalten. An Stelle der funktionellen Derivate aromatischer
Carbonsäuren kann man auch die aromatischen Carbonsäuren selbst verwenden.
-
Die nach diesem Verfahren erhaltenen Kondensationsprodukte sind in
Form ihrer Salze mit Alkalien, Erdalkalien oder organischen Basen wasserlöslich
und lassen sich mit Vorteil zum Imprägnieren von Wolle, Textilien, Pelzwerk, Haaren,
Federn, Leder, natürlichen oder künstlichen Fasern u. dgl. verwenden. Durch die
Imprägnierung werden diese Materialien veredelt, d. h. gegen den Angriff
von Schädlingen, insbesondere Motten, auch tropischen Mottenarten, Teppichkäfern
usw., geschützt.
-
Als Ausgangsstoffe verwendet man für dieses Verfahren erfindungsgemäß
-solche Arylsulfosäurehalogenide,
die Aminogruppen oder in
Aminograppen überführbare Reste enthalten, wie 3-Aniinobenzolsulfochlorid, 4-Anünobenzolsulfochlorid,
3-Nitrobenzolsulfochlorid, 3-Nitro-4-methylbenzol-i-sulfochlorid, 3-Nitro-4-methoxy-
oder -4-phenoxybenzol-i-sulfochlorid, 3- bzw. 4-Acetylanünobenzolsulfochlorid
oder auch 2, 5-Dichlor-i-aminobenzol-4-sulfochlorid, 3-Nitro-(3', 4-dichlorphenoxy)-benzol-i-sulfochlorid,
3-Nitro-4-chlorbenzol-i-sulfochlorid, 3-Nitro-4, 6-dichlorbenzol-i-sulfochlorid,
3-Nitro-2,5,6-trichlorbenzoli-sulfochlorid usw. Die Arylreste können auch weitere
Substituenten, wie Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppen, Alkyloxy-, Aralkyloxy- und
Aryloxygruppen, Alkylmercaptogruppen, Alkyl-, Aralkyl- bzw. Arylsulfongruppen, enthalten.
-
Aus 2 Mol dieser Arylsulfosäurehalogenide stellt man nunmehr durch
Umsetzung mit Ammoniak oder Ammoniumsalzen, wie Ammoniumcarbonat, die entsprechenden
Disulfimide her. Diese Umsetzung geht nach an sich bekannten Methoden vor sich,
gegebenenfalls in Gegenwart säurebindender Mittel oder auch unter Mitverwendung
von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, insbesondere auch in wäßrigem Medium. Man
gelangt auf diesem Wege beispielsweise zu folgenden Verbindungen: 3, 3'-Diamino-dibenzoldisulfimid,
3,3'-Dinitro-dibenzoldisulfimid, 4, 4'-Diacetylaminodibenzoldisulfimid,
3, 3'-DinitrO-4,4'-dichlordibenzoli, i'-disulfimid, 2, 5, 2', 5'-Tetrachlor-4,
4#-diaminodibenzol-i, i#-disulfimid u. dgl.
-
Aus Nitro- bzw. Acylaminoverbindungen werden erfindungsgemäß in an
sich bekannter Weise entsprechende Aminoverbindungen gebildet, wobei man sich im
Falle der Nitroverbindungen z. B. der Reduktion mit Eisenspänen in Gegenwart von
Essigsäure bzw. Salzsäure bedient. Bei der Reduktion der Dinitrosulfimide mittels
löslichen Salzen des Schwefelwasserstoffs kann man auch zu entsprechenden Teilreduktionsprodukten
gelangen, in welchen nur eine Nitrogruppe in die Aminogruppe übergeführt ist, während
die andere Gruppe in einem nachträglichen Arbeitsgang reduziert werden kann. Sofern
Acylaminogruppen vorliegen, werden diese zu den entsprechenden Aminogruppen verseift.
-
Auf die Aminoverbindungen läßt man nunmehr in bekannter Weise Arylsulfosäurehalogenide,
vornehmlich auch solche, die Halogen enthalten, einwirken. Derartige Arylsulfonsäurehalogenide
sind z. B. Benzolsulfochlorid, Benzoesäure-3-sulfochlorid, 4-Chlorbenzolsulfochlorid,
3, 4 - Dichlorbenzolsulfochlorid, 1, 3, 5-Trichlorbenzol-4-sulfochlorid,
1, 2, 3-Trichlorbenzol-4-sulfochlorid, I, 2,4-Trichlorbenzol-5-sulfochlorid, 4-Fluorbenzolsulfochlorid,
4-Brom-2-chlorbenzolsulfoelilorid, Trifluormethylbenzolsulfochloride, ferner 2"
4-Dichlorphenol-6-sulfochlorid, 2-Chlortoluol-4-sulfochlorid, 4'-Chlor-diphenyl-4-sulfochlorid,
z-Oxy-5-chlorbenzoesäure-3-sulfochlorid, 4, 4'-Dichlor-diphenyläther-2-sulfochlorid,
Carbazol-monosulfochlorid, 4-Methylsulfon-2-sulfochlorid-i-chlorbenzol,
73, 4, 5-Trichlorbenzylsulfochlorid, Trichlornaphthalin-sulfochloride u.
dgl.
-
Es entstehen bei dieser Umsetzung symmetrisch acylierte Produkte.
Im Fall der obenerwähnten stufenweisen Reduktion der Dinitroarylsulfimide kann man
jedoch die Acylreste auch nacheinander einführen und kann dann Reste verschiedener
Zusammensetzung wählen. Die Acylierung erfolgt unter Anwendung der üblichen Bedingungen,
insbesondere in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natriumcarbonat, Natriumacetat,
Kreide usw., ferner gegebenenfalls unter Verwendung von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln,
insbesondere auch wäßriger Medien.
-
An Stelle der Arylsulfosäurehalogenide kann man auch andere funktionelle
Derivate der Arylsulfonsä,uren, z. B. deren Anhydride, verwenden, oder man kann
auch mit Arylcarbonsäuren oder deren iunktionellen Derivaten acylieren, z. B. mit
Benzoylchlorid, 4-Chlorbenzoylchlorid, 3, 4, 5-Trichlorbenzoylchlorid, 2,
4-Dichlorphenol-6-carbonsäurechlorid u. dgl.
-
Verbindungen, die man auf diesem Wege erhalten kann, sind z. B.
3", 4", 3", 4"'-Tetrachlor-di- W, 3-benzolsulfamino)-dibenzol-disulfimid,
3", 4", 3 fil, 4 M-Tetrachlor-di-(3', 3-beiizoylamino)-dibenzol-disulfimid,
3 11, 4 ff, 3 til, 4"', 4', 4 - Hexachlor - di
- (3, 3 - benzolsulfamino)-dibenzol-disulfimid u. dgl. Beispiel In eine Lösung
von 36,4 Gewichtsteilen Ammoniumchlorid in 375 Volumteilen Wasser werden
bei 2o' unter Rühren während io Minuten 3o5 Gewichtsteile 3-Nitrobenzolsulfochlorid
eingetragen, die in iio Volumteilen Wasser zu einer Paste angerührt sind. Nunmehr
läßt man zu dem Reaktionsgemisch unter Rühren bei 2o bis 25' während etwa
3 bis 4 Stunden 294 Gewichtsteile io n-Natronlauge zutropfen und erwärmt
zuletzt noch bis auf go', bis alles in Lösung gegangen ist. Hierauf wird unter Zugabe
von 64 VO-lumteilen io0/,iger Salzsäure lackmusneutral gemacht, heiß filtriert und
sodann nach Abkühlen auf + 5' vom Niederschlag abgesaugt. Das gebildete
3, 3'-Dinitrodibenzol-disulfimid wird sodann in üblicher Weise in einem eisernen
Rührkessel mit 275 Gewichtsteilen Gußeisenspänen und 15 Volumteilen Eisessig in
i5oo Volumteflen Wasser reduziert. Sodann wird mit 15,7 Gewichtsteilen caleinierter
Soda zur Ausfällung des Eisens alkalisch gemacht, abgesaugt und gewaschen. Das stark
lackmusalkalische Filtrat wird mit 46 Volumteilen 380/jger Salzsäure angesäuert,
worauf der ausgefällte Niederschlag abgesaugt wird. Man erhält 131 Gewichtsteile
3, 3'-Diamino-dibenzoldisulfimid.
-
34,9 Gewichtsteile 3, 3'-Diamino-dibenzol-disulfmüdnatrium
werden in der zur Herstellung einer konzentrierten Lösung nötigen Menge Wasser gelöst.
Nach Zusatz einer konzentrierten wäßrigen Lösung von 42,2 Gewichtsteilenkristallischem
Natriumacetat läßt man unter gutem Rühren langsam 51,2 Gewichtsteile 3, 4-Dichlor-benzolsulfochlorid
zutropfen, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches anfänglich auf
io bis
2o' gehalten wird. Während des Zutropfens steigert man die Temperatur langsam, schließlich
zur Vollendung der Umsetzung bis etwa 7o'. Das Kor)-densationsprodukt scheidet sich
schon während der Reaktion aus. Die Umsetzung ist beendet, wenn eine Probe bei Zusatz
eines Tropfens io0/,iger Natriumnitritlösung und nach Zusatz von verdünnter Salzsäure
sofort eine Reaktion auf Jodkalium-Stärkepapier
gibt und mit einer
sodaalkalischen Lösung der 2-Oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure keine Farbstoffbildung
mehr zeigt.
-
Man saugt nunmehr, allenfalls nach Zusatz von etwas Kochsalz ab, wäscht
mit Kochsalzlösung, dann mit kaltem Wasser nach, teigt den Filterkuchen mit warmem
Wasser an und setzt die für die Bildung des Mononatriumsalzes berechnete Menge io0/,ige
Natronlauge zu, wodurch alles in Lösung geht. In festem Zustand kann das Natriumsalz
durch Aussalzen abgeschieden werden. Es bildet ein leicht grau gefärbtes Pulver,
dessen Zusammensetzung der Formel
entspricht. Ersetzt man das 3, 4-Dichlorbenzolsulfochlorid durch das 1, 2,
4-Trichlorbenzol-5-sulfochlorid, so arbeitet man zweckmäßig unter Zusatz von gefälltem
Caleiumcarbonat als säurebindendem Mittel. Man arbeitet das erhaltene Kondensationsprodukt
wie oben angegeben auf und erhält ein grau gefärbtes Pulver, dessen Zusammensetzung
der nachstehenden Formel entspricht