DE957506C - Verfahren zur Herstellung kobalthaltiger Azofarbstoffe - Google Patents
Verfahren zur Herstellung kobalthaltiger AzofarbstoffeInfo
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Description
AUSGEGEBEN AM 7. FEBRUAR 1957
C ppoß IVb/ 22 a
Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen, neuen kobalthaltigen Azofarbstoffen gelangt, welche ι Atom
Kobalt an 2 Moleküle verschiedener Monoazofarbstoffe komplex gebunden enthalten, wenn man kobaltabgebende
Mittel auf Gemische aus einem von wasserlöslich machenden Gruppen freien o-Oxy-o'-aminomonoazofarbstoff
der Formel
OH
NH9
NO,
und einem sulfonsäure- und carboxylgruppenfreien o, o'-Dioxymonoazofarbstoff einwirken läßt, der als
wasserlöslich machende Gruppe mindestens eine SuIfonsäureamid-
oder Sulfongruppe aufweist.
Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden o-Oxy-o'-aminomonoazofarbstoffe der angegebenen
Formel können erhalten werden durch Kupplung einer Diazoverbindung eines von wasserlöslich
machenden Gruppen, d. h. von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen sowie von Sulfonsäureamid- und Sulfongruppen
freien o-Oxyamins der Formel
OH
NH2
O, N
mit 2-Aminonaphthalin. Hierbei kann die Kupplung
nach üblichen, an sich bekannten Methoden, vorzugsweise in saurem bis neutralem Mittel erfolgen.
Als Beispiele von o-Oxyaminen seien erwähnt: 4- oder 6-Nitro-2-amino-i-oxybenzol und vor allem
s-Nitro^-amino-i-oxybenzol.
Als Azokomponente kann man an Stelle des 2-Aminonaphthalins auch 2-Aminonaphthalin-i-sulfonsäure
verwenden, da diese Säure in i-Stellung unter Abspaltung
der Sulfonsäuregruppe kuppelt und daher zu den gleichen Ausgangsfarbstoffen führt wie das 2-Aminonaphthalin
selbst (vgl. deutsches Patent 928 901).
Die o, o'-Dioxymonoazofarbstoffe, welche mit den soeben erwähnten o-Oxy-o'-aminomonoazofarbstoffen
zur Herstellung der beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Gemische verwendet werden,
kann man aus sulfonsäureamid- oder sulfongruppenhaltigen Farbstoffkomponenten herstellen, die
von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen frei sind, z. B. durch Kupplung einer o-Oxydiazoverbindung der
Benzolreihe mit einer in Nachbarstellung zu einer Hydroxylgruppe bzw. einer enolisierbaren Ketogruppe
kuppelnden Verbindung, wobei die Azokomponente und/oder mit Vorteil die Diazokomponente eine Sulfonsäureamid-
oder eine Sulfongruppe, z. B. eine Phenyl- oder Methylsulfongruppe, enthalten kann. Als
besonders wertvoll erweisen sich die mindestens eine Sulfonsäureamidgruppe enthaltenden Farbstoffe.
Als o-Oxydiazoverbindungen für die Herstellung dieser Farbstoffe kommen z. B. diejenigen in Betracht,
die weiter oben für die Herstellung der o-Oxy-o'-aminofarbstoffe erwähnt worden sind. Diese sulfonsäureamid-
und sulfongruppenfreien Diazoverbindungen sind nur mit Azokomponenten zu kuppeln, welche eine
Sulfon- oder eine Sulfonsäureamidgruppe enthalten. Besonders gute Resultate erhält man mit Diazoverbindungen
von sulfongruppen- oder sulfonsäureamidgruppenhaltigen Aminen, z.B. den Diazoverbindungen
des 2-Ainino-i-oxybenzol-4- oder -5-sulfonsäureamids,
des 6-Nitro-2-arnmo-i-oxyberizol-4-suMonsäureanTids,
des 4-Chlor-2-amino-I-oxybenzol-5-sulfonsäureamids,
des 6-Clilor-2-ammo-i-oxybenzol-4-sulfonsäureamids
oder des 4-Nitro-2-ammo-i<
>xybenzol-6-sulfonsäureamids sowie der entsprechenden N-aryl- oder N-alkylsubstituierten
Sulfonsäureamide; ferner mit Diazoverbindungen aus a-Amino-i-oxybenzol·^.- oder -5-methylsulfon,
4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol-5- oder -6-methylsulfon, 2-Amino-i-oxybenzol-4- oder -5-phenyl-
oder -benzylsulfon.
Als Beispiele geeigneter Azokomponenten der angegebenen Art seien erwähnt: Verbindungen mit phenolischer
Hydroxylgruppe, wie p-substituierte Oxybenzole, z. B. 4-Methyl-i-oxybenzol, 4-Isopropyl-i-oxybenzol,
4-Tertiäramyl-i-oxybenzol, 2,4- bzw. 3,4-Dimethyl-i-oxybenzol,
4-Acetylamino-3-methyl- bzw. 4-Methyl-2-acetyl-amino-i-oxybenzol, 4-Acetylaminoi-oxybenzol,
ferner Oxynaphthaüne, z. B. i-Benzoylamino-
oder i-Acetylamino-7-oxynaphthalin, i-n-Butyrylamino-7-oxynaphthalin,
i-Carbomethoxyamino-7-oxynaphthalin, 2-Oxynaphthalin, 6-Brom- oder
6-Methoxynaphthalin, 5-Chlor- oder 5,8-Dichlori-oxynaphthalin,
i-Oxynaphthalin-4- oder -5-sulfonsäureamid,
2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure N-methyl-N-/?-oxyäthylamid,
2 - Oxynaphthalin - 6 - sulfonsäureamid, Oxychinoline, Barbitursäuren oder Pyrazolone,
z. B. das i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, das 1- (2'-,
3'- oder 4'-Chlorphenyl) -s-methyl-s-pyrazolon, das
i-Phenyl-s-methyl-S-pyrazolon-s'-sulfonsäureamid,
das i-Phenyl-s-methyl-s-pyrazolon^'- oder -4'-sulf onsäuremethylamid,
das 1, 3-Diphenyl-5-pyrazolon, das 2, 4-Dioxychinolin, das 5-Chlor-8-oxychinolin und vor
allem Verbindungen, die ein kupplungsfähiges Kohlenstoffatom in einer offenen Kette enthalten, insbesondere
/^-Ketocarbonsäurederivate, z. B. Acetessigsäureisopropylester,
vorzugsweise aber /J-Ketocarbonsäurearylamide,
z. B. das Acetessigsäureanilid, das Acetessigsäure-o-, -m- oder -p-chloranilid, i-Acetoacetylaminobehzol-3-
oder -4-sulfonsäureamid, i-Acetoacetylaminobenzol-2-,
-3- oder -4-methylsulfon, i-Acetoacetylaminobenzol-3- oder -4-sulfonsäuremethylamid.
Auch hier kann die Kupplung nach üblichen, an sich bekannten Methoden, z. B. in alkalischem Mittel,
erfolgen.
Bei der Durchführung des Verfahrens empfiehlt es sich im allgemeinen, auf ein Gemisch von je etwa
ι Mol zweier verschiedener Farbstoffe der angegebenen Art eine etwa 1 Grammatom Kobalt enthaltende
Menge eines kobaltabgebenden Mittels zu verwenden und/oder die Metallisierung in schwach saurem bis
alkalischem Mittel auszuführen. Für die Durchführung des Verfahrens gut geeignet sind z. B.
komplexe Kobaltverbindungen aliphatischer o-Oxy- oder Dicarbonsäuren, welche das Kobalt in komplexer
Bindung enthalten. Im allgemeinen verwendet man aber einfache Salze des zweiwertigen Kobalts, wie
Kobaltsulfat oder Kobaltacetat, und gegebenenfalls frisch gefälltes Kobalthydroxyd.
Die Umwandlung der Farbstoffe in die komplexen Kobaltverbindungen geschieht mit Vorteil in der
Wärme, offen oder unter Druck, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Zusätze, z. B. in Anwesenheit
von Salzen organischer Säuren, von Basen, organischen Lösungsmitteln oder weiteren die Komplexbildung
fördernden Mitteln.
Die nach dem umschriebenen Verfahren erhältliehen Produkte sind neu. Sie sind komplexe Kobaltverbindungen,
die ι Atom Kobalt an 2 Moleküle verschiedener Monoazofarbstoffe komplex gebunden enthalten,
von denen einer einen von wasserlöslich machenden Gruppen freien o-Oxy-o'-aminomonoazofarbstoff
der Formel
OH
NH,
N = N
NO,
darstellt, während der andere ein sulfonsäure- und carboxylgruppenfreier o, o'-Dioxymonoazofarbstoff ist,
der als wasserlöslich machende Gruppe mindestens eine Sulfonsäureamid- oder eine Sulfongruppe oder beide,
,. B. eine — SO2C2H5- und eine — SO2NH2-Gruppe,
aufweist.
Gemische solcher kobalthaltigen Mischkomplexverbindungen
kann man nach dem eingangs umschriebenen Verfahren herstellen, indem man kobaltabgebende
Mittel der gekennzeichneten Art auf zwei oder mehrere der eingangs definierten Farbstoffgemische
gleichzeitig einwirken läßt bzw. eine kobalthaltige ι: i-Komplexverbindung mit zwei oder mehreren
metallfreien Farbstoffen oder auch zwei oder mehrere kobalthaltige ι: i-Komplexverbindungen mit einem
metallfreien Farbstoff in passenden Mengenverhältnissen gleichzeitig umsetzt.
Die nach dem obigen Verfahren erhältlichen, neuen kobalthaltigen Mischkomplexverbindungen sind in
Wasser löslich. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Stoffe, vor allem aber zum
Färben tierischer Materialien, wie Seide, Leder und insbesondere Wolle, aber auch zum Färben und
Bedrucken synthetischer Fasern aus Superpolyamiden und Superpolyurethanen. Sie sind vor allem zum
Färben aus schwach alkalischem, neutralem oder schwach saurem Bade geeignet. Die so erhaltenen
Wollfärbungen zeichnen sich durch ihre Gleichmäßigkeit, ihre Reinheit und gute Lichtechtheit sowie durch
eine sehr gute Wasch-, Walk- und Reibechtheit aus.
In der belgischen Patentschrift 501 595 ist ein Farbstoff
beschrieben, der eine komplexe Chromverbindung aus ι Grammatom Chrom und je einem Mol der
Monoazofarbstoffe 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonamid ->- i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon und 4-Chlor-5-nitro-2-amino-r-oxybenzol
->- 2-Aminonaphthalin
darstellt. Gegenüber diesem Farbstoff zeigen die nächstvergleichbaren verfahrensgemäß erhaltenen
Kobaltkomplexverbindungen den Vorzug einer besseren Lichtechtheit.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile,
die Prozente Gewichtsprozente.
3,08 Teile des Farbstoffes aus diazotierten! 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol
und 2-Aminonapthalin werden mit 4,25 Teilen des Farbstoffes aus diazoti'ertem
2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäuremethylamid und i-Acetoacetylamino-2-chlorbenzol unter Zusatz von
20 Volumteilen 2n-Natriumhydroxydlösung in 300 Teilen Wasser von 80° gelöst. Man gibt 20 Teile einer
Lösung von Kobaltsulfat mit einem Kobaltgehalt von 3,25 % dazu und rührt eine halbe Stunde bei 80 bis 85°.
Nach beendigter Metallisierung wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid und Neutralisieren
mit Essigsäure abgeschieden, filtriert und getrocknet. Er stellt ein grünes Pulver dar, das sich in Wasser mit
grüner, in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbe löst und Wolle sowohl aus schwach alkalischem,
neutralem wie schwach saurem Bade in vollen grünen Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.
In folgender Tabelle sind weitere komplexe Kobaltverbindungen aufgeführt, welche nach obigem Verfahren
erhalten werden können. In Kolonne I und II sind die beiden komplex an das Kobalt gebundenen
Monoazofarbstoffe und in Kolonne III die beim Färben von 100 Teilen Wolle mit 2 Teilen dieser Kobaltverbindungen
aus essigsaurem Bade erhältlichen Farbtöne angegeben.
II
III
OH
NH
NO
= N-
desgl.
desgl.
CH
CHa
N = N-CH-CONH
OH
HO
N = N-C
NO, C=N
SO2NH2
Grün
Grün
Oliv
III
OH NH2
NO5
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl. OH
r=N-c:
SO2NH2
HO
,C-N.-
CH3
HO
OH
= N-C
C—N—<
SO2CH3
OH HO
-N = N
CH3
I
SO2NH2
SO2NH2
OH HO Cl
N = N
SO9NH9
Cl
OH HO
Cl
SO2NHCH3
SO2NHCH3
OH OH
H2N-O2S-/ V-N = N
NO2
CH,
Olivgrau
Oliv
Blauviolett
Blau
Blau
Grauoliv
πι
10
Graustichigblauviolett
OH
NH9
N = N
OH
NO2
OH
SO9NH, SO9NH
HO
C-N
CH,
Braunoliv
O9N-
N = N
OH
CO —CH3
N = N-CH
Grün
'CO-HN
SO2NH-CH-CH3
CH,
OH
NH9
desgl.
Grün
OCH,
3,08 Teile des Farbstoffes aus diazotierten! 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol
und 2-Aminonaphthalin werden mit 4,18 Teilen des Farbstoffes aus diazotiertem
2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäureisopropylamid und Acetessigsäureanilid in 250 Teilen Wasser von 50°
suspendiert. Nach Zugabe einer Lösung von 1,55 Teilen Kobaltsulfat (CoSO4), 1,55 Teilen Weinsäure, 4 Teilen
Natriumhydroxyd in 100 Teilen Wasser wird auf 80 bis 850 erwärmt, bis die Metallisierung beendet ist,
wobei Lösung eintritt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird von einem schwerlöslichen Körper
abfiltriert. Das Filtrat wird mit Essigsäure neutralisiert, der ausgefallene Farbstoff durch Filtration
abgetrennt, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Er stellt ein grünes Pulver 115.
dar, das sich in Wasser mit grüner, in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbe löst und Wolle
sowohl aus schwach alkalischem, neutralem ',vie essigsaurem
Bade in vollen, gleichmäßigen grünen Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.
Claims (5)
- PATENTANSPRÜCHE:i. Verfahren zur Herstellung kobalthaltiger Azofarbstoffe, welche 1 Atom Kobalt an 2 Mole- 1S3 küle verschiedener Monoazofarbstoffe komplexgebunden enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man kobaltabgebende Mittel auf Gemische aus einem von wasserlöslich machenden Gruppen freien o-Oxy-o'-aminornonoazofarbstoff der FormelOHNH9^-N = NNO2und einem carboxyl- und sulfonsäuregruppenfreien o, o'-Dioxymonoazofarbstoff einwirken läßt, der- als wasserlöslich machende Gruppe mindestens eine Sulfonsäureamid- oder Sulfongruppe aufweist.
- 2. VerfahrengemäßAnspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man als o-Oxy-o'-aminomonoazofarbstoff den Farbstoff aus diazotierten! 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol und 2-Aminonaphthalin verwendet.
- 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als o, o'-Dioxymonoazofarbstoff einen solchen der FormelOH,CO — CH,R1-N = N-CHCO-NH-R2verwendet, worin R1 und R2 je einen sulfonsäure- und carboxylgruppenfreien Benzolrest bedeuten, von denen mindestens einer eine Sulfonsäureamidgruppe enthält, und wobei R1 an die Azogruppe in o-Stellung zur OH-Gruppe gebunden ist.
- 4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als kobaltabgebendes Mittel einfache Kobaltsalze verwendet.
- 5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine etwa 1 Grammatom komplexbildendes Kobalt enthaltende Menge des kobaltabgebenden Mittels mit je etwa einem Mol der beiden Ausgangsmonoazofarbstoffe umsetzt.In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 501 595.© 609 578/435 7.56 (609 782 1.57)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH319237T | 1953-09-08 | ||
| CH324391T | 1953-09-08 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE957506C true DE957506C (de) | 1957-02-07 |
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ID=25736217
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1954C0009903 Expired DE957506C (de) | 1953-09-08 | 1954-09-03 | Verfahren zur Herstellung kobalthaltiger Azofarbstoffe |
Country Status (5)
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| DE (1) | DE957506C (de) |
| ES (1) | ES217297A1 (de) |
| FR (1) | FR1115426A (de) |
| GB (1) | GB789002A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1043547B (de) * | 1956-10-09 | 1958-11-13 | Wolfen Filmfab Veb | Verfahren zur Herstellung kobalthaltiger Monoazofarbstoffe |
Families Citing this family (4)
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| US4005067A (en) * | 1970-10-28 | 1977-01-25 | Sandoz Ltd. | Process for the synthesis of nitrite ion-containing 1:1 complexes of cobalt and metallizable monoazo or azomethine compounds and such complexes |
| US4051116A (en) * | 1971-10-15 | 1977-09-27 | Sandoz Ltd. | Assymmetrical 1:2 cobalt complexes of metallizable monoazo compounds having one sulfo group per complex |
| CH615210A5 (de) * | 1975-05-06 | 1980-01-15 | Sandoz Ag |
Citations (1)
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-
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- 1953-09-08 CH CH324391D patent/CH324391A/de unknown
- 1953-09-08 CH CH319237D patent/CH319237A/de unknown
-
1954
- 1954-09-03 DE DE1954C0009903 patent/DE957506C/de not_active Expired
- 1954-09-06 GB GB25840/54A patent/GB789002A/en not_active Expired
- 1954-09-07 ES ES0217297A patent/ES217297A1/es not_active Expired
- 1954-09-07 FR FR1115426D patent/FR1115426A/fr not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE501595A (de) * |
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| DE1043547B (de) * | 1956-10-09 | 1958-11-13 | Wolfen Filmfab Veb | Verfahren zur Herstellung kobalthaltiger Monoazofarbstoffe |
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| CH319237A (de) | 1957-02-15 |
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