DE1011546B - Verfahren zur Herstellung von Chromkomplexverbindungen von Azofarbstoffgemischen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Chromkomplexverbindungen von AzofarbstoffgemischenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Chromkomplexverbindungen von Azofarbstoffgemischen Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen, neuen chromhaltigen Azofarbstoffen gelangt, wenn man chromabgebende Mittel auf Gemische zweier verschiedener Monoazofarbstoffe einwirken läßt, von denen einer der allgemeinen Formel entspricht, worin R einen in0-Stellungzur-C O 0 H-Gruppe an die Azogruppe gebundenen Benzolrest, der von wasserlöslichmachenden Gruppen frei ist, und R1 einen von wasserlöslichmachenden Gruppen freien Benzolrest bedeutet, der in 1-Stellung an den Pyrazolonring gebunden ist und in 2-Stellung einen nichtwasserlöslichmachenden Substituenten enthält, während der andere im Gemisch vorhandene Farbstoff ein von Sulfonsäuregruppen freier o-Carboxy-ö -oxymonoazofarbstoffodereinvonSulfonsäure-und Carboxylgruppen freier o,o'-Dioxymonoazofarbstoff ist.
- Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden, der oben stehenden Formel (1) entsprechenden Monoazofarbstoffe können erhalten werden, indem man diazotierte 2-Aminobenzol-l-carbonsäuren, welche gegebenenfalls weitere nichtwasserlöslichmachende Substituenten, wie eine Nitro- oder Alkoxygruppe oder ein Halogenatom, z. B. ein Chloratom, enthalten, mit von wasserlöslichmachenden Gruppen freien 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolonen vereinigt, die in 2'- und gegebenenfalls auch in 6'-Stellung des in 1'-Stellung an den Pyrazolonring gebundenen Phenylrestes eine Nitro-, Alkyl- oder Alkoxygruppe oder ein Halogenatom enthalten.
- Als Beispiele solcher 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolone seien erwähnt das 1-(2'-Nitrophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, das 1-(2', 4'-Dimethylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, das 1-(2', 6'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, das 1-(2', 5'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, das 1-(2', 6'-Dimethylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, das 1-(2'-Methyl-6'-chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, das 1-(2'-Methyl-6'-methoxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, das 1-(2'-Chlor-6'-methoxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon und vorzugsweise das 1-(2'-Methyl- oder -Äthylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, das 1-(2'-Brom- oder -Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, das 1-(2'-Methoxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon. Als Beispiele von 2-Aminobei.izol-l-carbonsäuren kommen z. B. 4- oder 5-Nitro-2-aminobenzol-l-carbonsäure, 4-Methoxy-2-aminobenzol-l-carbonsäure, 5-Chlor-2-aminobenzol-l-carbonsäure und vor allem die nicht weitersubstituierte 2-Aminobenzol-l-carbonsäure selbst in Betracht.
- Die Kupplung der diazotierten 2-Aminobenzol-l-carbonsäure mit den Pyrazolonen kann nach üblichen, an sich bekannten Methoden, z. B. in schwach saurem bis alkalischem Mittel durchgeführt werden.
- Die mit den Farbstoffen der angegebenen Formel (1) zur Herstellung der Ausgangsgemische verwendbaren Farbstoffe kann man aus sulfonsäuregruppenfreien Komponenten erhalten. Besonders wertvolle Resultate werden mit Gemischen aus einem Farbstoff der angegebenen Formel (1) und einem der Formel erhalten, worin n die Zahl 1 oder 2, R einen sulfonsäure-und carboxylgruppenfreien Benzolrest, der an die Azogruppe in 0-Stellung zur Gruppe - (CO) - O H gen-1 bunden ist, und R1 den Rest einer sulfonsäure- und carboxylgruppenfreien Azokomponente bedeutet, die an die Azogruppe in Nachbarstellung zu einer Oxygruppe gebunden ist.
- Die Monoazofarbstoffe der Formel (2), die mit den Farbstoffen der Formel (1) für die zuletzt erwähnte Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens als Ausgangsstoffe in Betracht kommen, können erhalten werden, indem man o-Carboxy- oder o-Oxydiazoverbindungen der Benzolreihe mit in Nachbarstellung zu einer Oxygruppe kuppelnden Azokomponenten vereinigt. Als Beispiele von verwendbaren Diazoverbindungen der Benzolreihe seien diejenigen erwähnt, die aus folgenden Aminen erhältlich sind 2-Aminobenzol-l-carbönsäure, 6-Acetylamino-4-nitro-2=ämino-l-oxybenzol, 6-Nitro-4-acetylamino-2-amino-l-oxybenzol, 4-Nitro- oder 5-Nitro-2-amino-l-oxybenzol, 4, 6-Dinitro- oder -Dichlor=2=amino-l-oxybenzol, 4-Nitro-6-chlor-2-amino-l-oxybenzol, 4-Chlor-5-nitro-2-amino-l-oxybenzol, 2-Amino-l-oxybenzol-4- oder -5-phenylsulfon, 2-Amino-l-oxybenzol-4--oder -5-methylsulfon und 2-Amino-l-oxybenzolsulfons'äureamide. Als in 0-Stellung zu einer Oxygruppe kuppelnde Azokomponenten kommen sowohl aromatische Oxyverbindungen, z. B. Phenole und Naphthole, wie auch Ketomethylenverbindungen in Betracht. Als Beispiele seien erwähnt 5-Chlor-l-oxynaphthalin, 2-Oxynaphthalin, 6-Methoxy- oder 6-Brorri-2-oxynaphthalin, 1-Acetyl-, 1-n-Butyryl- oder 1-Benzoylamino-7-oxynaphthalin, 5, 8-Dichlor-l-oxynaphthalin, 1-Oxynaphthalin-3, 6-di-(sülfonsäuremethylamid), vorzugsweise aber 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2'-, 3'- oder 4'-chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäureamide, 5-Pyrazolon-3-carbonsäure-n-butylamid. Als chromabgebende Mittel kommen beim vorliegenden Verfahren z. B. einfache Chromsalze, Chromfluorid, Chromsulfate, Chromacetate sowie komplexe Chromverbindungen aliphatischer - Dicarbonsäuren oder Oxycarbonsäuren oder vorzugsweise komplexe Chromverbindungen aromatischer o-Oxycarbonsäuren in Betracht. Als Beispiele aliphatischer Dicarbonsäuren oder Oxycarbonsäuren können unter anderem Oxalsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Zitronensäure und insbesondere Weinsäuregenannt werden; vvährendvon den aromatischen o-Oxycarbonsäuren z. B. solche der Benzolreihe wie 4-, 5- oder 6-Methyl-l-oxybenzol-2-carbonsäure und vor allem die nicht weitersubstituierte 1-Oxybenzol-2-carbonsäure zu erwähnen sind.
- Die Behandlung mit den chromabgebenden Mitteln erfolgt gemäß vorliegendem Verfahren vorzugsweise so, daß ein chromhaltiger Farbstoff entsteht, der pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als ein und vorzugsweise ein halbes Atom Chrom in komplexer Bindung enthält. Bei der Durchführung des Verfahrens empfiehlt es sich im allgemeinen, auf ein Gemisch von j e etwa 1 Mol zweier verschiedener Farbstoffe der angegebenen Art eine etwa 1 Grammatom Chrom enthaltende Menge des chromabgebenden Mittels zu verwenden und/oder die Chromierung in schwach" saurein -bis alkalischem Mittel auszuführen.
- Die Umwandlung der -Farbstoffe in die komplexen Chromverbindungen geschieht mit Vorteil in der Wärme, offen öder unter Druck;--z: B. bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, gegebeenfalls in Anwesenheit geeigneter Zusätze, z. B. :in- Anwesenheit von Salzen organischer Säuren, voü -Basen, organischen Lösungsmitteln oder weiteren die =Komplexbildung fördernden Mitteln.
- Die nach dem eingangserwähnten Verfahren- erhältlichen chromhaltigen - -Farbstoffe können nach einer Abänderung dieses Verfahrens auch hergestellt werden; indem man einen metallfreien Monoazofarbstoff der allgemeinen Formel (1) und eine pro Molekül Farbstoff etwa 1 Atom komplex gebundenes Chrom enthaltende Chromkomplexverbindung eines Monoazofarbstoffes der Formel (2) miteinander umsetzt.
- Die bei diesem abgeänderten Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden, pro Molekül Farbstoff 1 Atom komplex gebundenes Chrom enthaltenden Chromverbindungen der Farbstoffe der Formel (2) sind sogenannte 1 : 1-Komplexe, die nach üblichen, an sich bekannten Methoden hergestellt werden können, z. B. indem man die von komplexbildendem Metall freien Monoazofarbstoffe in saurem Mittel mit einem Überschuß eines Chromsalzes, vorzugsweise eines Salzes des dreiwertigen Chroms, wie Chromsulfat oder Chromfluorid, bei Siedetemperatur oder gegebenenfalls bei 100° übersteigenden Temperaturen umsetzt. Für die Überführung der metallfreien Färb= stoffe in die 1 : 1-Komplexe empfiehlt es sich im allgemeinen, die Chromierung in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln,wieAlkohol oderFormamid,vorzunehmen Die Umsetzung der so erhältlichen 1 : 1-Chromkomplexe mit den metallfreien Farbstoffen erfolgt zweckmäßig in. wäßrigem, neutralem bis schwach alkalischem Mittel, bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur. Es empfiehlt sich im allgemeinen, äquivalente Mengen des chromhaltigen 1 : 1-Komplexes und des metallfreien Farbstoffes miteinander umzusetzen oder auch einen gewissen, höchstens 200/0 betragenden Überschuß des chromhaltigen Farbstoffes zu verwenden.
- Die nach dem vorliegenden Verfahren und dessen Abänderung erhältlichen neuen Produkte sind Mischkomplexe, d. h. komplexe Chromverbindungen, die an ein Chromatom an die Moleküle von zwei verschiedenen Monoazofarbstoffen komplex gebunden enthalten, von denen einer der allgemeinen Formel entspricht, worin R einen in 0-Stellung zur - C O 0 H-Gruppe an die Azogruppe gebundenen Benzolrest`'der von wasserlöslichmachenden Gruppen frei ist, und R1 einen von wässerlöslichrnachenden Gruppen freien Benzolrest bedeutet, der in 1-Stellung an den Pyrazolonring gebunden ist und in 2-Stellung einen nichtwasserlöslichmachenden Substituenten.enthält, während der andere im Gemisch vorhandene Farbstoff ein von Sulfonsäuregruppen freier o-Carboxy-o'-öxymonoazofarbstoff oder ein von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen freier o,o'-Dioxymonoäzofarbstoff ist.
- Besonders wertvoll sind die komplexen Chromverbindungen dieser Art, die einen Monoazofarbstoff der allgemeinen Formel worin X eine niedrigmolekulare, z. B. 2 KohlenstofEatome enthaltende Alkyl- oder Alkoxygruppe oder ein Halogenatom, vor allem ein Chloratom bedeutet, und einen Farbstoff der Formel (2) enthalten.
- Die neuen chromhaltigen Farbstoffe sind in Wasser und in schwach saurem, wäßrigem Mittel überraschend gut löslich, und zwar besser löslich als die zu ihrer Herstellung verwendeten metallfreien Ausgangsfarbstoffe, und besser löslich als die bisher bekannten, in der deutschen Patentschrift 742 939 beschriebenen, nächstvergleichbaren chromhaltigen Farbstoffgemische, denen gegenüber sie auch beim Färben von Polyamidgeweben auf dem Foulard färberische Vorzüge besitzen. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Stoffe, vor allem aber zum Färben tierischer Materialien, wie Seide, Leder und insbesondere Wolle, aber auch zum Färben und Bedrucken synthetischer Fasern, z. B. aus Superpolyamiden und Superpolyurethanen, Polyvinylalkohol usw, Die mit diesen metallhaltigen Farbstoffen aus schwach alkalischem, neutralem oder schwach saurem, vorzugsweise essigsaurem Bade erhaltenen Wollfärbungen zeichnen sich durch Gleichmäßigkeit, gute Naßechtheitseigenschaften und sehr gute Lichtechtheit aus.
- Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel 13,7 Teile 2-Aminobenzol-l-carbonsäure werden in 60 Teilen Wasser und 24 Teilen 30%iger Salzsäure gelöst und bei 0 bis 5° mit einer wäßrigen Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die erhaltene Diazolösung gibt man zu einer auf 10 bis 12° gekühlten Lösung aus 20,2 Teilen 1-(2', 6'-Dimethylphenyl)-3-methyl-5-pyräzo-Ion, 50 Volumteilen 2n-Natriumhydroxydlösung, 25 Volumteilen einer 10%igen Natriumcarbonatlösung und 100 Teilen Wasser. Nach beendeter Kupplung wird der gebildete Farbstoff abfiltriert und mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen: Die Hälfte des so erhaltenen Filterkuchens wird in 1000 Teilen Wasser mit 29,2 Teilen des Farbstoffes aus ß-Naphthol und diazotierter 2-Aminobenzoesäure verrührt und nach Zugabe von 190 Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium mit einem Chromgehalt von 2,6 0/0 24 Stunden unter Rückfluß gekocht. Der nach dem Abkühlen durch Aussalzen und Filtrieren isolierte, chromhaltige Farbstoff wird im Vakuum getrocknet. Er stellt ein braunes Pulver dar, welches sich in Wasser mit brauner Farbe löst und Wolle aus neutralem oder essigsaurem Bade in echten gelbstichigrotbraunen Tönen färbt.
- Die Chromierung kann auch wie folgt durchgeführt werden: Beide Farbstoffe werden in 1000 Teilen Wasser verrührt und nach Zugabe von 28 Teilen kristallisiertem Natriumacetat und 155 Teilen einer Chromfluoridlösung mit einem Gehalt von 4,9% Cr203 24 Stunden unter Rückfluß gekocht. Der so erhaltene chromhaltige Farbstoff wird filtriert und getrocknet. Er besitzt ähnliche Eigenschaften wie die oben beschriebene Chromkomplexverbindung.
- Ähnliche Farbstoffe, welche Wolle in den in Kolonne III der folgenden Tabelle angegebenen Tönen färben, erhält man, wenn man die Monoazofarbstoffe der Kolonne I im Gemisch mit denen der Kolonne II nach den oben beschriebenen Methoden mit chromabgebenden Mitteln behandelt.
I 1I I III HO HO COOH I -N # COOH CI C -N 1 I '\ -N=N-C/ @-N=N-C/@ Gelb I C=N C2H6 I C=N C H3 CH3 HO OH , C- N 2 desg1. --N = N-C Gelborange \ 'C@N Y 1 Uli, N 02 HO OH 3 desgl. @@-N = N- C Z"Gelbstichig- 02N_ \C=N rot I C H3 I 11 I 111 HO COOH I @--@ OH HO i%C N# 10 )\--N=N-C I 1 J @@-N=N@i Oliv @C=N C - 2H5 02N-.02g-@J\ f S02NH-CH3 CH3 Cl NH-CH3 OH HO Cl 11 desgl. @ N--N- @---I Oliv 02S H2N Cl OH HO Cl 12 desgl. / \I-N=N @@ Olivgrün 02S-I I H2N OCH, Cl OH OH 13 desgl. @\-N=N -@@ Oliv H N y S02-NH H.C COCH3 HO HO COOH I COOH 14 N=N-C"' @@-N=N-C I Gelb C=N Cl @C=N C H3 C H3 COOH HO 15 desgl. N = N- Gelbstichig- rotbraun @ i I 1I I III H O Cl COOH I COOH HO 16 -N=N -C @@-N = N gelbstichig- rotbraun @,C-N Cl I CH3 HO COOH 17 , -N=N--C'- ( I desgl. desgl. C=N CH3 I C 174 H 0 Cl COOH 18 -N =N-C desgl. desgl. \ C= N CH, I C H3
Claims (5)
- PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Chromkomplexverbindungen von Azofarbstoffgemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man chromabgebende Mittel auf Gemische zweier verschiedener Monoazofarbstoffe einwirken läßt, von denen einer der allgemeinen Formel entspricht, worin R einen in 0-Stellung zur - C 0 0 H-Gruppe an die Azogruppe gebundenen Benzolrest, der von wasserlöslichmachenden Gruppen frei ist, und R1 einen von wasserlöslichmachenden Gruppen freien Benzolrest bedeutet, der in 1-Stellung an den Pyrazolonring gebunden ist und in 2-Stellung einen nichtwasserlöslichmachenden Substituenten enthält, während der andere im Gemisch vorhandene Farbstoff ein von Sulfonsäuregruppen freier o-Carboxyo'-oxymonoazo-farbstoff oder ein von Sulfonsäure-und Carboxyl-gruppen freier o,o'-Dioxymonoazofarbstoff ist.
- 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB man Gemische verwendet, die einen Monoazofarbstoff der allgemeinen Formel und einen Farbstoff der Formel enthalten, worin n die Zahl 1 oder 2, R einen sulfonsäure- und carboxylgruppenfreien Benzolrest, der an dieAzogruppe in 0-Stellung zur Gruppe gebunden ist, R1 den Rest einer sulfonsäure- und carboxylgruppenfreien Azokomponente bedeutet, die an die Azogruppe in Nachbarstellung zu einer Oxygruppe gebunden ist, und X eine Alkyl- oder Alkoxygruppe oder ein Halogenatom bedeutet.
- 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische verwendet, die einen Monoazofarbstoff der Formel enthalten, worin X ein Chloratom, eine Methyl-, Äthyl- oder Methoxygruppe bedeutet.
- 4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß weniger als ein, mindestens aber ein halbes Atom Chrom pro Monoazofarbstof&nolekül verwendet wird.
- 5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß einfache Chromsalze oder komplexe Chromverbindungen aromatischer o-Oxycarbonsäuren, oder pro Molekül Monoazofarbstoff etwa ein Atom komplex gebundenes Chrom enthaltende Chromkomplexverbindungen sulfonsäuregruppenfreier o-Carboxy-o'-oxybzw. sulfonsäure-undcarboxylgruppenfreier o,o'-Dioxymonoazofarbstoffe, die in diesem Fall gleichzeitig als Komponente in die Chrom-Mischkomplexverbindung eingehen, als chromabgebende Mittel verwendet werden. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 742 939.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1011546X | 1954-01-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1011546B true DE1011546B (de) | 1957-07-04 |
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ID=4552492
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEC10557A Pending DE1011546B (de) | 1954-01-15 | 1955-01-11 | Verfahren zur Herstellung von Chromkomplexverbindungen von Azofarbstoffgemischen |
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| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1011546B (de) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| DE1254785B (de) * | 1962-10-06 | 1967-11-23 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Chrom-Mischkomplex-Azofarbstoffen |
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| DE2313722A1 (de) * | 1973-03-20 | 1974-10-03 | Bayer Ag | Chrommischkomplex-farbstoffe |
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Citations (1)
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-
1955
- 1955-01-11 DE DEC10557A patent/DE1011546B/de active Pending
Patent Citations (1)
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| DE2747012A1 (de) * | 1976-10-22 | 1978-04-27 | Ugine Kuhlmann | Chromkomplexfarbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
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