DE2413768A1 - Haertbare materialien - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description
25 16O n/wa
TOAGOSEI CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD., TOKYO./ JAPAN
Härtbare Materialien
Die Erfindung bezieht sich auf ein härtbares, lösungsmittelfreies und flüssiges Material und insbesondere
auf ein härtbares, lösungsmittelfreies und flüssiges Material, das einen niedrigen Gehalt an flüchtigen
— 2 —
40.9840/0972
Komponenten aufweist und sowohl ein 01igo(meth)acrylat
des Polyestertypus, das eine Vielzahl von (Meth)acryloylgruppen
besitzt, als auch ein Polyol(meth)acrylat umfaßt.
In der Beschreibung sind das" 01igo(meth)acrylat des
Polyestertypus und das Polyol(meth)acrylat nachstehend manchmal jeweils als "Komponente A" und "Komponente B"
bezeichnet; die Bezeichnung "(Meth)acryloyl-Gruppe" bedeutet Acryloyl- und Methacryloyl-Gruppen; "(Meth)acrylat"
bedeutet Acrylat und Methacrylat; und "(Meth)acrylsäure"
bedeutet Acryl- und Methacrylsäuren.
Die Erfindung hat sich primär die Aufgabe gestellt ein niedrigviskoses, lösungsmittelfreies, härtbares und
flüssiges Material zu schaffen, das wenig oder keine niedrigsiedenden flüchtigen Komponenten enthält, die
eine Umweltverschmutzung des Typus der Abgabe aggressiver Gerüche, die gegenüber dem menschlichen Körper ätzend
bzw. vergiftend wirken, hervorrufen, wobei das flüssige Material rasch und radikalisch in Gegenwart eines Katalysators,
der Radikale bildet, wodurch die Polymerisierung bewirkt wird, oder durch die Anwendung einer Bestrahlung
oder aktivierender Strahlen, wie beispielsweise Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen oder ultraviolette
Strahlen, härtbar ist.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt in der Bereitstellung eines härtbaren Materials, welches selbst in
Gegenwart eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases,
- 3 409840/0972
wie Luft, härtbar ist, wodurch ein gehärtetes Produkt,
das eine glatte Oberfläche aufweist, erhalten wird.
Das 01igo(meth)acrylat des Polyestertypus (nachstehend
einfach als "01igo(meth)acrylat" bezeichnet) wird durch
die Einstufen- oder Vielstufen-Interveresterung von einem
mehrwertigen Alkohol, einer Polycarbonsäure und (Meth)acrylsäure
in Gegenwart eines wasserentziehenden Veresterungskatalysators, wie Schwefelsäure, erhalten. Gewisse dieser
Olig'O(meth)acrylate sind an sich, wie auch die Verfahren
zu deren Synthese,bekannt» Es ist welter bekannt, dass
diese bekannten Oligo(raeth)acrylate eigentlich kaum flüchtig
und zur Vernetzung und Härtung durch die Verwendung eines radikalischen Härtungsverfahrens fähig sind, weshalb
sie als Beschichtungsmaterial, Formmaterialien oder dergleichen verwendbar sind, £vgl. beispielsweise A.A.
Berlin, "Polyesteracrylates", Nauka, Moskau; Japanische
Patent Gazette 2^661/72" A. A0 Berlin et al; Plast Massy
(RUSS) 1971 (2), 26-8 (CA. J% (24) 126o88f); und A. A,
Berlin et al, Vyskomolekulyarnye Soedinonya J-, 951-6
(59) (CAo £4, I6899d)].
Diese bekannten Oligo(meth)acrylate besitzen im allgemeinen
eine hohe Viskosität, wodurch deren Verwendung in vielen Fällen unbequem ist. Beispielsweise ist in Fällen, wo
sie als Beschichtungs- oder Formmaterial verwendet werden, ihr Auswiegen, die Überführung von einem Behältnis in ein
anderes, die Vermischung mit Pigmenten, Füllstoffen und verschiedenen
Zusatzstoffen, die Beschichtung auf ein zu überziehendes Substrat und das Eingiessen in eine Form unbequem,
- 4 409840/037?
bzw. schwierig. In einigen Fällen ist eine praktische Verwendung infolge ihrer unbequemen Handhabung in derartigen
Vorgängen, die vorstehend beschrieben wurden, unmöglich
gemacht.
Die bekannten Oligo(meth) acrylate werden daherfmit einem
niedrigsiedenden Lösungsmittel zur Verringerung ihrer Viskosität verdünnt, sodann einem Beschichtungs- oder ähnlichem
Vorgang unterworfen, hiernach von dem Lösungsmittel durch Verdampfung befreit und sodann gehärtet. Sie können jedoch
auch mit einem niedrigsiedenden polymerisierbaren Monomeren, wie Styrol, Acrylonitril oder einem (Meth)acrylsäurealkylester
zur Verringerung ihrer Viskosität verdünnt werden, wodurch sie in den genannten Vorgängen leichter handhabbar
gemacht werden. Jedoch die Einfügung oder Verdünnung durch ein derartig niedrigsiedendes Lösungsmittel oder Monomeres
führt im allgemeinen zu einer Abnahme der Härtbarkeit der Oligo(meth)acrylate und entwertet somit die Vorteile wie
die Nichtflüchtigkeit, die Befreiung vom Erfordernis von Lösungsmitteln, der raschen Härtung, der Lufthärtbarkeit
und des Fehlens einer Umweltverschmutzung, die den Oligo-(meth)acrylaten
eigen sind.
Deshalb ist nach Materialien gesucht worden, die beim Gebrauch niedrigviskos und geringflüchtig sind und durch
radikalische Polymerisation rasch perfekt härtbar sind.
Das 01igo(meth)acrylat, welches eine (Komponente A) der Komponenten des härtbaren Materials gemäß der Erfindung
darstellt, ist irgendeines der folgenden Reaktionsprodukte
- 5 409040/097?
(I), (II) und von deren Modifikationen, wobei die Produkte und die Modifikationen .ein derartiges Molekulargewicht aufweisen,
dass das durchschnittliche Molekulargewicht pro (Meth)acryloylgruppe 1000 nicht übersteigt.
(I) Reaktionsprodukte:
Hergestellt durch die Einstufen- oder Mehr- bzw· Vielstufenveresterung.
von zumindest drei Stoffen, die einen Stoff, der unter dreiwertigen oder höheren Alkoholen und
zweiwertigen oder höheren Alkoholen, die einen dreiwertigen oder höheren Alkohol enthalten, ausgewählt ist, einen Stoff,
der unter Dicarbonsäuren oder höheren Carbonsäuren ausgewählt ist und einen Stoff, der unter (Meth)acrylsäuren
ausgewählt ist, umfassen.
(II) Reaktionsprodukte:
Hergestellt durch die Ein- oder Mehrstufenveresterung von zumindest drei Stoffen, die einen Stoff, der unter
zweiwertigen oder höheren Alkoholen ausgewählt ist, einen Stoff, der unter Tricarbonsäuren oder höheren Carbonsäuren
und Dicarbonsäuren oder höheren Carbonsäuren, die Tricarbonsäuren oder höhere Cartoonsäuren enthalten,
ausgewählt ist, und einen Stoff, der aus (Meth)acrylsäuren ausgewählt ist, umfassen. Diese Produkte (I) und (II)
können mit einem Isocyanat, einer Epoxiverbindung, einem Säurechlorid oder dergleichen modifiziert werden,,
Tatsächlich können die Reaktionsprodukte (I) und (II)
409840/0972
d.h. die Komponente A, durch Veresterung eines mehrwertigen Alkohols, einer Polycarbonsäure oder deren Anhydrid,
wobei der mehrwertige Alkohol und die Polycarbonsäure nicht jeweils gleichzeitig einen zweiwertigen Alkohol
und eine Dicarbonsäure darstellen, und einer (Meth)acrylsäure
hergestellt werden, um ein Oligo(meth)acrylat zu erzeugen, das ein (Meth)aeryloylgruppenäqüivalent von
nicht mehr als looo aufweist, welches, sofern gewünscht, weiter mit einer modifizierenden Verbindung, wie einem
Isocyanat, einer Epoxi- oder Säurechlorid-Verbindung unter
Erzeugung einer modifizierten Form dieses Oligo(meth)
acrylates umgesetzt werden kann.
Die Struktur der somit hergestellten Oligo(meth)acrylate
ist bisher noch kaum aufgeklärt worden. Bei der Benennung der somit erzeugten Verbindungen und der Darstellung
von deren Struktur geben die Literatur oder die Publikationen immer derartige Verbindungen so an, als ob sie
jeweils eine einzige Verbindung wären und bezeichnen die Verbindungen allgemein als solche, die eine gemittelte
Struktur aufweisen, die von der Zusammensetzung der zugeführten Ausgangsmaterialien geschlossen werden. Nach
den durch die Erfinder gewonnenen Erkenntnissen besitzen die tatsächlich erhaltenen Produkte eine viel kompliziertere
Struktur als die, die von der Zusammensetzung der zugeführten Ausgangsmaterialien abgeleitet wurde. Dies
wird beispielsweise durch das später angeführte Bezugsbeispiel 1 begründet. Ein in diesem Bezugsiaeispiel synthetisiertes
Produkt wurde unter Verwendung einer fraktionierten Sedimentierungsmethodik unter Erhalt von Fraktionen fraktioniert,
409840/0972
die sodann analysiert wurden, wobei hierin Acryloylgruppen
und dergleichen, aufgefunden wurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 dargestellt.
- 8 -409840/0972
| Frak tion Nr. |
Gewichts verteilung (#) |
durch- ' schnittli ches Mole kularge wicht (Mn) |
Durchschnittliche Nr. der funktioneilen ' Gruppen pro Molekül |
T *) | τ 5> P |
| 1 2 5 4 i 7 8 9 10 11 12 15 14 Verlust |
9.0 1.5 4.8 7.5 8.4 11.1 5.9 7.4 7.8 4.6 4.9 11.4 6.8 5.0 5.9 |
3500 2740 2850 2280 1890 1780 1420 1250 1050 895 726 450 4oo 54ο |
A 5) | 5.87 4.95 5.56 4.01 5.52 5.56 2.90 2.29 1.81 1.61 I0O6 0.55 0.41 0.20 |
11.2 8.79 7.46 6.69 _ 5.20 °° 4.75 4.58 5.55 2.85 2.56 I065 1.42 1.11 |
| Total | 100. | - | 8.91 7.9 5 8.12 6.84 6.58 5.98 4.55 5.76 5.85 5.66 5.27 2.19 2.20 2.5Ο |
- | - |
| - |
1) Gemessen durch Dampfdruckosmometrie .
2) Die Werte sind aus dem durchschnittlichen Molekulargewicht berechnet und die Konzentrationen
der funktlonellen Gruppen wurden durch kernmagnetische Resonanz und Elementaranalyse ermittelt
der funktlonellen Gruppen wurden durch kernmagnetische Resonanz und Elementaranalyse ermittelt
OO
409840/0972
Fortsetzung der Tabelle 1
3)A cryloylgruppe: CH2=CH-CO-
4) Tetrahydrophthalsäurerest: -OC. _—CO-
5) Trimethylolpropanrest: CgH^-C -(
- ίο -
Die durchschnittliche Zahl der (Meth)acryloylgruppen,
das Molekulargewicht und die (Meth)acryloylgruppenkonzentrationen in dem Molekül können durch Wahl der
Art der verwendeten Ausgangsmaterialien, des Zuführungsverhältnisses zwischen diesen. Ausgangsmaterialien, der
angewandten Syntheseverfahren und dergleichen weithin variiert werden.
Die Zahl der (Meth)acryloylgruppen, die in dem Oligo-(meth)acrylatmolekül
(es wird angenommen, dass das Molekül eine Struktur besitzt, die stöchiometriseh ableit-Bsar
ist; dies wird über die ganze Beschreibung angenommen) enthalten sind, variiert in Abhängigkeit von der Art
der verwendeten Ausgangsmaterialien. Die aus einem zweiwertigen Alkohol, einer Dicarbonsäure und (Methacrylsäure
hergestellten 01igo(meth)acrylate haben bis zu zwei (Meth)acryloylgruppen im Molekül. Diese Oligodi-(meth)acrylate
haben im Vergleich zu Oligo(meth)acrylate^ die mehr als zwei (Meth) acryloylgruppen aufweisen,
im allgemeinen eine niedrige Viskosität, können jedoch nicht schnell gehärtet werden. Sie sind nach erfolgter
Härtung im allgemeinen infolge ihrer niedrigen Vernetzungsdichte von unbefriedigender Härte. Darüber hinaus besitzen
sie bei Einfügung des Poly(meth)acrylates eines mehrwertigen
Alkohols (dieses Poly (meth)-acrylat stellt die andere Komponente B gemäss der Erfindung dar) die Neigung
zur Abnahme der Härtungsrate oder -geschwindigkeit. Daher sollten die Oligo(meth)acrylate, die in der Erfindung
verwendet werden können mehr als zwei (Meth)acryloylgruppen im Molekül enthalten.
- 11 -
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Um mehr als zwei (Meth)acryloylgruppen in das Molekül einzuführen ist es erforderlich, dass ein Teil oder die
gesamten mehrwertigen Alkohole, die als eines der Ausgangsmaterialien
verwendet werden, dreiwertige oder höhere Alkohole darstellen und/oder dass ein Teil oder
die gesamten Polycarbonsäuren Tricarbonsäuren oder höhere Carbonsäuren sind·
Da die Verwendung eines 01igotmeth)aerylates als Komponente
A, das (Meth)acryloylgruppen in unangebracht niedrigen
Konzentrationen enthält, nicht ein gewünschtes, endgültiges, härtliares Material ergibt, das zu einer befriedigend
raschen Härtung fähig ist, sollte ein 01igo(meth)acrylat, das in der Erfindung verwendet werden kann, derart sein,
dass sein "(Meth)acryloylgruppenäquivalent" nicht mehr als 1000, vorzugsweise 600 beträgt· Der niedrigste Wert
des (Meth)acryloylgruppenäquivalentes ist notwendigerweise in Abhängigkeit von den Arten eines mehrwertigen Alkohols
und der Polycarbonsäure bestimmt und es ist erwünscht,
dass der Wert zumindest 120, vorzugsweise zumindest 150
beträgt, damit die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe erreicht wird.
Das (Meth)acryloylgruppenäquivalent stellt einen mittleren
Wert dar, der durch stöchiometrische Berechnung auf Grundlage der Zusammensetzung bzw· des Materials der
Ausgangsmaterialien für das 01igo(meth)acrylat erhalten wird, wobei dieser durch Variation der Zusammensetzung
bzw. Materialien (Arten und Mengen der zugeführten Ausgangsmaterialien)
eingestellt werden kann· Die Bezeichnung
- 12 409840/097?
"(Meth)acryloylgruppenäquivalent", wie sie in der Beschreibung
verwendet wird, bedeutet einen numerischen Wert, der durch dividieren des Molekulargewichtes eines
01igo(meth)acrylates, welches aus der Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien für das 01igo(meth)acrylat erwartet
bzw. vorausbestimmt ist, durch die Zahl der in diesem Oligomeren enthaltenen (Meth)acryloylgruppen
erhalten wirde Der vorstehend erwähnte numerische Wert,
d.h. das (Meth)acryloylgruppenäquivalent wird zweckmässig durch die folgende Formel
W + w +W - W (Meth)acryloylgruppenäquivalent= G PA m H2°
MA
bestimmt, worin Wß, Wp. und W^ die Gewichte (g) des umgesetzten
mehrwertigen Alkohols, der Polycarbonsäure (oder des Anhydrides) und der (Meth)acrylsäure jeweils darstellen,
Wtt r>
das Gewicht des durch "Veresterung erzeugten Wassers
ripU
darstellt und durch stöchiometrische Berechnung bestimmt
wird und M. die Gramm-Molzahl der zugeführten (Methacrylsäure bedeutete
Das 01igo(meth)acrylat gemäss der Erfindung wird durch
die Einstufenveresterung eines Materials, das die drei genannten Arten von Komponenten oder Ausgangsstoffen enthält
in Gegenwart eines Dehydratisierungsveresterungskatalysators, wie Schwefelsäure und, sofern erforderlich,
unter Zusatz eines Lösungsmittels zu dem Interveresterungssystem
oder durch die Mehrstufenveresterung erhalten, die
- 13 409840/097 2
beispielsweise zuerst die Veresterung von (Methacrylsäure
mit einem mehrwertigen Alkohol und zweitens die Veresterung des hierdurch erhaltenen Esters mit einer
mehrbasigen Säure oder zuerst die Veresterung einer mehrbasigen Säure mit einem mehrwertigen Alkohol und
zweitens die Veresterung des hierdurch erhaltenen Esters mit (Meth)acrylsäure umfasste
Bei der Synthese des 01igo(meth)acrylates, das ein (Meth)acryloylgruppenäquivalent von nicht mehr als
1000 aufweist, sollten die Mengen der drei Arten der zugeführten Ausgangsmaterialien derart sein, dass,
unter der Annahme, dass der verwendete mehrwertige Alkohol und die verwendete PoIycarbonsäure jeweils
ein NG-wertiger Alkohol und eine NA-Carbonsäure sind,
die Menge der zugeführten Polycarbonsäure vorzugsweise
zumindest 1 M_, pro Mol zugeführter
Acrylsäure sein kann0 "NG" und "NA" bedeuten zwei-,
drei-, vier- bzw. di-, tri-, tetra- oder dergleichen«,
Die Mengen sollten im allgemeinsten Fall derart sein, dass das Hydroxylgruppenäquivalent in dem mehrwertigen
Alkohol dem Carboxylgruppenäquivalent in der mehrbasigen Säure und (Meth)acrylsäure ist, und in einigen
Fällen kann die Synthese oder Veresterung auch in Fällen durchgeführt werden wo die Carboxylgruppe oder die
Hydroxylgruppe im Überschuss verwendet werden. Dieser Überschuss kann bis zu 10 ^ und in einigen Fällen bis
zu etwa 50 % tolerierbar sein«. Eine derartige Veresterung
unter Bedingungen, dass eine der Gruppen im Überschuss
- 14 4-09840/0972
vorliegt, wird sehr häufig durchgeführt, beispielsweise
(1) in einem Fall, wo (Meth)acrylsäure, einniedri- .
ger mehrwertiger Alkohol ader dergleichen, die jeweils eine niedrigsiedende Komponente darstellen, in einem derartigen
Überschuss eingebracht werden, dass er der Menge der Komponenten entspricht, die aus dem System während
der Veresterung ausgehen bzw. abgegeben werden,
(2) in einem Fall, in. dem 01igo(meth)acrylat gebildet
wird, wobei hierin einige Carboxyl- und Hydroxylgruppen verbleiben, die zum Erhalt einer verbesserten Klebefähigkeit,
chemischen Resistenz und Wasserwiderstandsfähigkeit in dem resultierenden Endmaterial in gehärteter From
nützlich sind, und
(j5) in einem Fall, wo diese funktioneilen Gruppen
zur Reaktion mit Isocyanaten, Epoxiverbindungen, Säurechloriden oder anderen Verbindungen gebraucht werden,
um hierdurch ein härtbares Endmaterial in modifizierter Form zu erhalten.
zur Reaktion mit Isocyanaten, Epoxiverbindungen, Säurechloriden oder anderen Verbindungen gebraucht werden,
um hierdurch ein härtbares Endmaterial in modifizierter Form zu erhalten.
Die Verbindungen, die zur Modifizierung der Oligo(meth)
acrylate verwendet werden können, sehliessen Isocyanatverbindungen,
wie beispielsweise Butylisocyanat, Phenylisocyanat, Tolylendiisoeyanat, Hexamethylendiisocyanat,
Lysindiisocyanat, Naphtha!indiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat,
Tolylendiisocyanatdimeres und das Trimethylolpropanaddukt
von Tolylendiisoeyanat; Epoxiverbindungen oder Epoxipre- bzw. Vorpolymere, wie Äthylenoxid, Propylenoxid,
Epichlorhydrin, Phenylglycidyläther, Allylglycidyläther,
- 15 409840/0972
GlycidylCmethl-acrylat, bis-Phenol A-diglyeidyläther,
bis-Phenol A-dioxiäthyläther-diglycidyläther, Polyäthylenglykoldiglycidyläther
und Glycerindiglycidyläther; und Säurechloride, wie Essigsäurechlorid, Propionsäurechlorid,
Butyrsäurechlorid und Benzoesäurechlorid ein.
Die Reaktion dieser Modifizierungsverbindungen mit den
Hydroxyl- oder Carboxylgruppen, die in dem Oligo(meth) acrylat verbleiben, kann unter Anwendung bekannter Reaktionsverfahren
und Eäalysatoren durchgeführt werden.
Die 01 igo(meth)acrylate mit ihren verbleibenden überschüssigen
Carboxyl- oder Hydroxylgruppen und deren Modifikationen, wie sie vorstehend erwähnt wurden, können
als Komponente A gemäß der Erfindung verwendet werden.
Die Ausgangsmaterialien zur Synthese der Oligo(meth)
acrylate gemäß der Erfindung sind nachstehend angegeben.
(Meth)acrylsäuren an sich können natürlich verwendet werden und auch* (Meth)acrylsäurederivate, wie niedrige
Alkylester von (Meth)acrylsäure und Halogenide von (Meth)acrylsäure, die fähig sind, eine Veresterurigsreaktion
durch Interveresterung und Additionsreaktionen zu bewirken, können ebenfalls als eine zu (Meth) acrylsäure
äquivalente Verbindung verwendet werden. Daher sind in der ganzen Beschreibung diese Derivate in die Bezeichnung
- 16 -
409840/0972
"(Meth)acrylsäure" eingeschlossen.
Mehrwertige Alkohole:
Mehrwertige Alkohole, die verwendet werden können, sind aliphatische, alicyklische, aromatische und araliphatisch^
Alkohole, sowie mehrwertige Alkohole, die in dem Molekül eine ätherische Struktur aufweisen, wie beispielsweise
jene, die durch dehydratisierende Kondensation von zumindes einer Art der genannten mehrwertigen Alkohole erhalten
werdene Sie schliessen die folgenden ein:
^"zweiwertige Alkohole_7
Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, (1,35-j 1,4-
oder 2,3-), Pentamethylenglykol, Hexamethylenglykol, Heptamethylenglykol, Octamethylenglykol, Nonamethylenglykol,
Decamethylenglykol, Neopentylglykol, hydriertes Bisphenol A, Cyclohexan-1,4-dimethanol, m-Xylidenglykol,
Diäthanolamin, Dibromneopentylglykol, Polybutadiendiol,
1,4-Cyclohexandiol, Chlorporpylenglykol, 3-Methylpentandiol,
2,2-Diäthylpropandiol, 2-Ä'thyl-1 ,4-butandiol,
2,2-Diäthylbutandiol-1,3, 4,5-Nonandiol, 2-Äthylhexandiol(-1
oder -1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykol,
Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Bisphenol A dioxiäthyläther, Bisphenol A-dioxipropyläther, Diglykol
und 2,2-Dihydroxybistrimethylenglykol.
/"dreiwertige und höhere Alkohole_7
Glyzerin, Trimethylolmethan, Trimethyloläthan, Trimethylol-
409840/0972
propan, 1,2,6-Hexantriol, Xylitol, Trimethanolamin, Triäthanolamin,
DuIcit, Mannit, Pentaerythrit, Sorbit,
Erythrit, Arabit, Glyzerin- mono-, -di- oder -tri-polyäthylenglykoläther,
und Glyzerinmono-, -di- oder -tripolypropylenglykoläthero
Zusätzlich hierzu können auch mehrwertige Polysiloxanalkohole, wie beispielsweise
Siloxan(3-hydroxi-2,2'-dimethylpropyl)äther und PoIysiloxandi(2-hydroxyäthyl)äther
(diese mehrwertigen Polysiloxanalkohole sind in der GB-PS 1 145 096 und
anderen Berichten beschrieben) verwendet werden« Beispielweise können mehrwertige Alkohole des Polysiloxantypus,
die durch Reaktion eines Polyisocyanates und des nachstehend gezeigten .mehrwertigen Alkoholes erzeugt
sind, ebenfalls verwendet werdeno
(n+1 )R(0H)2+nR' (NCO)g-M0-/"R-O-OC-NH-R'-NH-CO-Oj^R-OH
Die Epoxigruppen oder Epoxiverbindungen werden unter Spaltung mit Carboxylgruppen unter Erhalt der entsprechenden
Esterverbindungen umgesetzt, die jenen ähnlich bzw. gleich sind, die durch Reaktion mit einem mehrwertigen
Alkohol erzeugt werden würden«, Somit können die Epoxiverbindungen
zum Ersatz der mehrwertigen Alkohole dienen, weshalb die Epoxiverbindungen in der Bezeichnung "mehrwertige
Alkohole" in der Beschreibung mit eingeschlossen sind. Die Epoxiverbindungen, die zum Ersatz für zweiwertige
Alkohole dienen können, schliessen Monoepoxide, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin, Methylepichlorhydrin,
Allylglycidyläther und 3-Hydroxypropylenoxid ein. Diepoxyprepolymere die als Ersatz für vierwertige
- 18 409840/0972
Alkohole dienen können, schliessen Glyzerindi(meta)glyeidyläther,
Polyäthylenglykol, Di(meta)glycidyläther, Polypropylenglykoldi(meta)-glycidyläther und Dl{meta)
glycidyläther von Bisphenol A-dioxypolyäthylenglykoläther
ein, Darüberhinaus können Triepoxiprepolymere, wie Glycerintri(meta)glycidyläther,
anstelle von 6-wertigen Alkoholen verwendet werden.
Polycarbonsäuren, die verwendet werden können, sind nachstehend angeführt:
/"Dicarbonsäuren 7
Bthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure,
Hexahydrophthalsäure, Him-säure, Endo-säure, (vgl. S.25) Tetrachlorphthalsäure, Tetrabromgthalsäure,
HET-Säure, Methylhexahydrophthaisäure, Polybutadienearbonsäure,
Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecandiearbonsäure, Maleinsäure,
Fumarsäure, Itaconsäure, Trimethyladipinsäure, Methylenglutarsäure, Xthylmalonsäure, Acetylendicarbonsäure,
Methylmaleinsäure, Methylfumarsäure, Thiodiglycolsäure, Thiodivaleriansäure, Sulfonyldiessigsäure, Sulfonyldivaleriansäure,
1,4,5* 6,7»T-Hexabrom-endo-S-norbornen-2,3-diearbonsäure,
2,4-Benzophenondicarb-onsäure, Bisphenol A-diessigsäure, Resorcinessigsäure, trans-1,4-Cyclohexendicarbonsäure,
1,5-(oder l,4)Tetrahydrophthalsäure, 1,3-(oder 1,4)-Hexahycrophthalsäure, %, -Methylitaconsäure, et, Oc-Dimethylitaconsäure,
(^/-Ketoglutarsäure, 2,2-(oder 2,3)-Dimethylbernsteinsäure,
2-Methylbernsteinsäure, Hexylbernsteinsäure,
- 19 A09840/0972
Pimelinsäure, Suberinsäure, Acelainsäure, 3*3-(oder 2,2)-Dimethylglutarsäure,
3*3-(oder 2,,2)Diäthylglutarsäure,
!.,l-Cyclobutandicarbonsäure, Diglycolsäure, Äpfelsäure,
Cyclopentandicarbonsäure, Dihydrophthalsäure, Cyelohexandicarbonsäure,
oc-Methylglutärsäure, und halogenierte
Tetrahydrophthalsäuren.
/"Tricarbonsäuren und höhere Carbonsäuren 7
Trimellitsäure, Methylcyclohexentricarbonsaure, Aconitsäure,
Butantricarbonsäure, Tris(2-carboxyäthyl)isocyanurat,
Naphthalinpolycarbonsäure, Bicycloocten-tetracarbonsäure,
Pyromellitsäure, Butantetraearbonsäure und Benzoltetracarbonsäuren.
Darüberhinaus sind die Anhydride, Säurehalogenide und dergleichen der vorstehend genannten Polycarbonsäuren
in der gleichen Weise wie die Polycarbonsäuren zur Reaktion fähig und können daher in der Erfindung verwendet
werden. Daher sollen derartige Derivate der Polycarbonsäuren durch die Bezeichnung "Polycarbonsäuren" in der
Beschreibung mit umfaßt werden. Weiter, beispielsweise Polycarbonsäuren des Polyamidtypus, die durch Reaktion
der vorstehend genannten Polycarbonsäure mit einem PoIyamin oder Polyisocyanat, wie es in dem folgenden Reaktionsschema
gezeigt ist, erzeugt werden:
(n+l)R(C00H)2+nRf(NH2)2 /"oder nR!(NC0)2_7
—>H0 -/TOC-R-CO-NH-R'-NH ^ C0-R-C0-0H+2nH20 /"oder 2nC02_7
- 2o -
409840/0977
Verschiedene Beispiele von Oligo(meth)acrylat, die bei
der Erzeugung der härtbaren Materialien gemäss der Erfindung
verwendet werden können, sind nachstehend angegeben. Es wird jedoch darauf hingewiesen, da die tatsächlichen
Strukturen der 01igo(meth)acrylate sehr kompliziert und daher in jedem Fall, wie bereits vorstehend
erwähnt wurde, schwierig exakt zu bestimmen sind, dass die chemischen Namen der einzelnen Oligo(meth)acrylate
durch allgemeine Bezeichnungen ersetzt werden, die von den Ausgangsmaterialien abgeleitet sind, die bei der
Herstellung der einzelnen Oligo(meth)acrylate verwendet
wurdenβ
Poly(meth)acrylat von Polyesterpolyol von Tetrahydrophthaisäure
und Trimethylolpropanj Poly(meth)acrylat von Polyesterpolyol
von Tetrahydrophthalsäure und Glyzerin; PoIy-(meth)acrylat von Polyesterpolyol von Tetrahydrophthalsäure,
Pentaerythrit und Äthylenglykol; Poly(meth)acrylat von
Polyesterpolyol von Tetrahydrophthalsäure, Pentaerythrit und Diäthylenglykol; Poly(meth)acrylat von Polyesterpolyol
von HET-Säure und Trimethyloläthan; und PoIy(meth)acrylat
von Polyesterpolyol von 6-Methylcyclohexen-i,2,3-tricarbonsäure
und Äthylenglykol.
Die Polyolpoly(meth)acrylate, die "Komponente B" des
härtbaren Materials gemäss der Erfindung darstellen, verringern bei Vermischung mit dem Oligo(meth)acrylat wirksam
die Viskosität des Oligo(meth)acrylates, wodurch dessen Handhabung bei Gebrauch bequem gestaltet wird, das Härtungsmass
oder die -geschwindigkeit des resultierenden härtbaren Materials verbessert wird und die Eigenschaften eines ge-
- 21 409840/097?
härteten Produktes, das aus dem härtbaren Material erhalten werden kann, verbessert werden. Sie werden üblicherweise
durch die Veresterung von (Meth)acrylsäure und des mehrwertigen Alkohols synthetisiert, welche zuvor als
geeignete Ausgangsmaterialien für das 01igo(meth)acrylat angeführt wurden.
Die geeigneten Polyolpoly(meth)acrylate schliessen Di(meth)
acrylate von Alkandiol, wie beispielsweise Äthylenglykoldi(meth)acrylat,
Propylenglykoldi(meth)acrylat, 1,>-Butandioldi(meth)acrylat
und 1,4-Butandioldi(meth)acrylat; PoIyalkylenglykoldi(meth)acrylate,
wie Diäthylenglykoldi(meth)-acrylat, Triäthylenglykoldi(meth)acrylat, Tetraäthylenglykoldi(meth)acrylat
und Dipropylenglykoldi(meth)acrylatj
Tri(meth)acrylate von Alkantriolen, wie beispielsweise Glycerintri(meth)acrylat,
Trimethylolmethantri(meth)acrylat, Trimethyloläthantri(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)-acrylat
und 1,2,6-Hexantrioltri(meth)acrylatj Pentaerythrittetra(meth)acrylat
und Erythrittetra(meth)acrylat ein. Zusätzlich zu diesen Verbindungen können auch Produkte verwendet
werden, die durch Reaktion von (Meth)acrylat mit einem Epoxiprepolymeren, wie Bisphenol-A-diglycidyläther
oder Glycerindiglycidyläther erhalten werden, die jeweils
eine Struktur von Polyolpoly(meth)acrylat aufweisen. Unter
den Polyolpoly(meth)acrylaten sind die Alkantrioltri(methacrylate
für die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe am besten geeignet, da sie mit einer großen Geschwindigkeit
härten können und im Vergleich zu anderen eine niedrige Viskosität aufweisen.
Das Oligo(meth)acrylat und Polyolpoly(meth)acrylat, aus
- 22 -
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der das härtbare Material gemäss der Erfindung erzeugt
wird, sind wie oben angegeben und veranschaulicht. Bei der Herstellung des härtbaren Materials kann das Oligofmeth)
acrylat in Mengen von vorzugsweise 10 bis 99 Gew.%, insbesondere
bevorzugt 20 bis 99 Gewo# und am stärksten bevorzugt
50 bis 99 Gewo# des Gesamtgewichtes des Olfeo(meth)-acrylates
und Polyolpoly(meth)acrylates verwendet werden,,
Das härtbare Material gemäss der Erfindung kann/ wie nachstehend beschrieben, radikalisch vernetzt und durch
verschiedene Härtungsverfahren gehärtet werden, ist jedoch im allgemeinen einer Polymerisierungs-Inhitiierungswirkung
des in der Luft vorliegenden Sauerstoffs in gleicher Weise wie bei der Polymerisierung von üblichen Vinylmonomeren
unterworfen« Die Polymerisierungs'-Inhibierungswirkung des Sauerstoffs variiert in Abhängigkeit von der
Art des 01igo(meth)acrylates, der Härtungsweise, der atmosphärischen
Temperatur, der Zusammensetzung des Katalysators und dergleichen, die jeweils bei der Polymerisierung angewandt
werden, und das härtbare Material gemäss der Erfindung
wird leicht selbst in Luft unter Ausbildung eines gehärteten Körpers, der eine glatte Oberfläche aufweist, gehärtet werden,
da die Polymerisierungs-Inhibierungswirkung der Luft gering ist, wenn es die folgende Zusammensetzung aufweist und
die Härtung in den folgenden Fällen versucht wird:
1) Einem Fall, wo die Härtung des härtbaren Materials
bei Temperaturen einer Höhe von 1200C oder höher versucht
wird β
2) Einem Fall, wo das härtbare Material die Acryloylgruppen
in Mengen von nicht weniger als 50 Mol.# des Gesamt-
409840/097?
■wertes der Acryloyl- und Methacryloylgruppen, die hierin enthalten sind, .aufweist und die Härtung unter der Einwirkung
von Ultraviolett strahlen durchgeführt wird«,
5) Einem Fall, in dem das härtbare Material aus
einem 01igo(meth)acrylat als einem der Ausgangsmaterialien hergestellt ist, wobei das 01igo(meth)acrylat aus einer
4,5-ungesättigten Polycarbonsäure, wie beispielsweise
Tetrahydrophthalsäure, HET-Säure, Him-Säure und 6-Methylcyclohexen-1,2,3-tr!carbonsäure
als der Polycarbonsäurequelle für das 01igo(meth)acrylat erhalten wurde, und das
härtbare Material Acryloylgruppen in Mengen von nicht
weniger als 50 Molo$ der gesamten hierin enthaltenen Acryloyl-
und Methacryloylgruppen aufweistβ HET-Säure stellt "1,4,5,6,7,7-Hexachlor-endo-5-norbornen-2,3-dicarbonsäure"
oder "1,4,5,6,7,7-Hexabrom-endo-5. -norbornen-2,3-dicarbonsäure" dar und Him-Säure
stellt "Endo-5-norbornen-2,j5-dicarbonsäure" dar.
Wenn das härtbare Material, welches der Polymerisierungs-Inhibierungswirkung
des Sauerstoffs in der Luft ausgesetzt ist, gehärtet werden soll, oder die Härtung durch eine Härtungsweise
bewirkt werden soll, die einer derartigen Inhibierungswirkung unterworfen ist, sollte die Härtung bevorzugt
in der Atmosphäre eines Inertgases, wie Stickstoff oder Kohlensäuregas oder nach Bedeckung der Oberfläche eines
Substrates mit einem dünnen Kunststoffilm oder dergleichen, um zu verhindern, dass die Luft mit der Oberfläche in Berührung
kommt, durchgeführt werden,,
Die härtbaren Materialien gemäss der Erfindung können auf
jegliche der bekannten radikalischen Härtungsweisen gehärtet
- 24 409840/097?
werden,, Die Härtung kann nicht nur bei Raumtemperaturen
sondern auch durch Anwendung verschiedenartiger Energien, wie thermischer Energie, die durch Induktionsheizung,
Mikrowellenheizung, Infrarotstrahlungsheizung oder dergleichen zugeführt wird, oder durch Strahlungsenergie
in Form von Ultraviolettstrahlung, sichtbarer Strahlung, Elektronenstrahlung, Gammastrahlung oder dergleichen
durchgeführt werden.
Bei der Durchführung der Härtung bei Raumtemperaturen oder durch Anwendung von hauptsächlich Wärmeenergie, die
durch einen Heizofen, Induktionsheizung, Mikrowellenheizung, Infrarotstrahlungsheizung oder dergleichen zugeführt
wird, können als radikalische Polymerisierungskatalysatoren Alkylperoxide, Persäureester und andere
organische Peroxide, sowie anorganische Peroxide und Azoverbindungen, wie sie beispielsweise in "Practical
Catalysts for Particular Reactions", Seite 764 (1970),
veröffentlicht durch Kagaku Kogyo Co., angegeben sind, verwendet werden«, Bei Durchführung der Härtung bei relativ
niedrigen Temperaturen kann durch die Verwendung eines radikalischen Polymerisierungskatalysators in Kombination
mit einem tertiären Amin oder Metallsalz als Beschleunigungsmittel eine kürzere Härtungszeit mit Vorteil sichergestellt
werden. Beispiele derartiger Kombinationen sind eine Kombination eines Acylperoxides mit einem tertiären
Amin, dine Kombination eines Persäureesters mit einem Metallsalz, eine Kombination eines Hydroperoxides und
einem Metallsalz und eine Kombination eines Ketonperoxides mit einsm Metallsalz.
- 25 409840/097?
Es ist nicht immer notwendig, derartige Polymerisierungsinitiator
en zur Bewirkung der Härtung zu verwenden, wenn die für die Härtung verwendete Energiequelle eine ionisierende
Strahlung, wie beispielsweise Elektronenstrahlung oder Gamma-Strahlung darstellt, da die Energie das Fortschreiten
der Härtung bis zu einem befriedigenden Ausmass ohne Polymerisierungsinitiator erlaubt, während die Anwendung
eines Polymerisierungsinitiators, der Radikale bildet und die Polymerisierung durch Absorption von Strahlung
initiiert, wenn Strahlung, wie Ultraviolett* oder sichtbare
Strahlung verwendet wird> bevorzugt ist„ Fotoinitiatoren
können verwendet werden«,
Die Initiatoren, die angewendet werden können, schliessen jene ein, die beispielsweise in G. Oster und N. Yang
"Chemical Reviews", 68-2, 125 (1968), Yasunori Nishijima und Masao Yamamoto, "Kogyo Kagaku Zasshi (Journal of
Industrial Chemistry)" J2, 31 (I969), US-PS 3 551 235, US-PS
3 551 246 und der japanischen Patentgazette 19,042/71
beschrieben sind. Beispiele geeigneter Initiatoren sind Carbonylverbindungen, wie beispielsweise Benzoin, Benzoinmethyläther,
Benzoinäthyläther, Benzoinisopropyläther, Benzoinbutyläther, Benzoinootyläther, cw-Methylbenzoin,
dj-Phenylbenzoin, Benzil, Diacetyl, Methylanthrachinon,
Acetophenon und Benzophenon; Schwefelverbindungen, wie Diphenylsulfid, Diphenyldisulfid und Dithiocarbamat; Verbindungen
des Naphthalin-Anöracentypus, wie oU-Chlornaphthalin
und Anihracen; Halogenide, wie Dimethyl-tetrachlorphthalat und Hexachlorbutadien; Metallsalze, wie Uranylnitrat,
Eisenchloride und Silberchlorid; und Pigmente,wie Acriflavin
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und Fluorescein« Diese radikalischen Polymerisierungskatalysatoren,
Beschleunigungsmittel oder Initiatoren können vorzugsweise in Mengen von 0,001.bis 10 Gew.%,
wobei 0,01 bis 5 Gew.% besonders bevorzugt sind, bezogen
auf das Gewicht des härtbaren Materials, verwendet werden. Die Einbringung kleiner Mengen eines geeigneten Stabilisierungsmittels,
um zu verhindern, dass das Material während seiner Lagerung geliert und zur Erhöhung seiner Lagerungsstabilität ist günstig bzw. wirksam.
Die hier verwendeten Stabilisatoren schliessen phenolische Verbindungen, wie Hydrochinon, to -Buty!hydrochinon, !Catechol
und te-Butylkatechol; Chinone, wie Benzochinon und Diphenylbenzochinon;
Phenothiazine und Kupfersalze ein.
Diese Stabilisatoren können vorzugsweise in Mengen von 0,0001 bis 3 % des Gewichtes des härtbaren Materials verwendet
werden. Um gehärtete Produkte, die verbesserte Eigenschaften aufweisen, aus den härtbaren Materialien gemäss
der Erfindung zu erhalten oder in Abhängigkeit von dem Zweck, zu dem die gehärteten Produkte verwendet werden sollen,
können verschiedenen Additive, bzwo Zusatzstoffe in das
härtbare Material in Mengen von bis zu 70 #, vorzugsweise
bis zu 50 %, des Gewichtes des härtbaren Materials unter
Bildung einer gleichförmigen Lösung hiervon oder unter Bildung eines ungleichförmigen Gemisches eingebracht werden.
Die hier verwendeten verschiedenen Zusatzstoffe schliessen synthetische und natürliche Polymere, Copolymere und Gummis,
- 27 409840/0972
wie beispielsweise ungesättigte Polyester, Alkydharze, Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Poly(meth)acrylat,
Polyvinylchlorid, Polybutadien und Zellulose; Prepolymere und Oligomere, wie Diallylphthalatprepolymere und Butadienoligomere;
Weichmacher, wie Dioctylphthalat und Sojabohnenöl;
öle und Fette; Klebrigmacherj Pigmente und anorganische
Füllstoffe, wie Glas, Titanoxid, Siliziumdioxid, Baryt, und Kaliumcarbonat; Färbemittel, wie Farbstoffe; und Stabilisatoren
und Antikorrosionsmittel zum Erhalt erhöhter Wetter- und Wasserwiderstandsfähigkeit des aus dem härtbaren
Material zu erzeugenden gehärteten Produktes ein«,
Darüber hinaus können für-den Zweck von beispielsweise der
Einstellung der Viskosität des gehärteten Materials oder zum Erhalt verbesserter Eigenschaften des gehärteten
Produkte^ das aus dem Material erzeugt werden soll, auch weitere Zusatzstoffe dem härtbaren Material zugegeben werden.
Diese weiteren Zusatzstoffe schliessen Epoxiprepolymere, wie Bisphenol A-diglycidyläther und Glyzerindiglycidyläther;
Mono- und Polyisocyanate; Mono- und Polymethacrylamid, die durch Reaktion der Isocyanate mit
(M3th)acrylsäure erzeugt werden; polymerisierbara Monomeren,
wie Alkyl(meth)acrylate, Tetrahydrofurfuryl(meth)-acrylat,
2-Hydroxyäthyl(meth)acrylat, Styrol, Acrylonitril und Allylglycidyläther; und verschiedenen Lösungsmittel
ein.
Die härtbaren Materialien gemäss der Erfindung besitzen
kaum flüchtige Komponenten, Giftigkeit und Schärfe und können rasch und perfekt durch Anwendung verschiedener
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Energien, wie beispielsweise Strahlungsenergie, in einer Inertgasatmosphäre zum Ausschluss der Luft oder in der
Luft oder anderen verschiedenartigen Atmosphären gehärtet werden, wobei das derart erhaltenen gehärtete Produkt
zäh ist und eine ausgezeichnete Wärmewiderstandsfähigkeit
aufweist, da es vom Vernetzungstypus ist. Die härtbaren Materialien sind weiter darin vorteilhaft, dass sie bei
Anwendung auf Substrate, wie verschiedene Metalle, Kunststoffe, Holz, Papier oder dergleichen gehärtete Produkte
ergeben, die jeweils mit den Substraten in ausgezeichneter Weise verbunden sind.
Infolge dieser Vorteile besitzen die härtbaren Materialien gemäss der Erfindung ein weites Anwendungsgebiet als Beschichtungs-
oder Überzugsmaterialien und Oberflächenbehandlungsmittel für Metalle, Kunststoffe, Glas, Holz, Papier,
Fasern, Gummi und dergleichen; Reliefplatten zum Drucken, Träger bzwe Vehikel für Druckfarben bzw. -tuschen und Bindemittel;
und Materialien für Gussteile, Materialien für Gussformen für Gussteile, Materialien für Laminate, Materialien
für Verbundstoffe mit Kunststoffen, Formmassen und dergleichen.
Die folgenden Bezugsbeispiele 1 bis 3 veranschaulichen
die Synthese von 01igo(meth)acrylaten, die in den später
beschriebenen Beispielen verwendet werden. In jedem Beispiel wurden die zugeführten Ausgangsmaterialien im wesentlichen
miteinander perfekt bzw. vollständig umgesetzt«
A09840/097?
Bezugsbeispiel 1 (Synthese von Polyaorylat von Polyester-
polyol von Tetrahydrophthalsäure und Trimethylolpropan)
Ein mit einem Rührer, Thermometer und Wasserabscheider ausgerüsteter
Reaktor wurde mit 7β g (o,5 Mol) Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
134 g (1 Mol) Trimethylol-propan, 144 g (2 Mol) Acrylsäure, 1000 cnr Toluol, 98 #iger Schwefelsäure
in der Menge von 2,5 Gew„$ der Gesamtmasse unter Ausschluss
des Toluols, und Phenotfcnazin in der Menge von 0,08 % des
Gewichtes der Acrylsäure unter Bildung eines Gemisches be-
o schickt. Das resultierende Gemisch wurde bei etwa 110 C
gerührt, wobei das durch die Veresterung erzeugte Wasser aus dem System als aceotropes Gemisch mit dem Toluol entfernt
wurde. Es wurde festgestellt, dass 8 Stunden später etwa die theoretische Wassermenge entfernt worden war und
die Veresterungsreaktion wurde beendet und das Reaktionsgemisch gekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 600 cnr
einer wässrigen Lösung, die 3 Gewo# Ammoniak und 20 Gewe#
Ammoniumsulfat enthielt und sodann mit einer wässrigen Lösung, die 20 Gewo$ Ammoniumsulfat enthielt, gewaschen,
wonach in die Toluolschiht 0,05 g Hydrochinon eingebracht wurden und bei etwa 50°C unter einem verringerten Druck
von 6 mmHg zur Entfernung des Toluols destilliert wurde.
Das am Boden hierdurch erhaltene Oligoacrylat stellte eine gelbgefärbte, viskose Flüssigkeit dar, die 1,8 Gew.# Toluol
enthielt und eine Viskosität von 54000 centipoise(bei 21°C) und ein Acryloylgruppenäquivalent von I55 aufwies. Die
überwiegende oder allgemeine Struktur des Oligoacrylates, die aus der Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien angenommen
wird, ist wie folgt:
- 30 409840/0-972
τ - τ - τ
P P
worin k; T und T jeweils darstellen CHp=CH-CO-,
-O-CH« Jm2-O- -OC. yCO-
und
Bezugsbeispiel 2 (Synthese von Polyacrylat von PoIy-'
esterpolyol von Tetrahydrophthalsäure
und Pentaerythrit)
Das Verfahren des Bezugsbeispiel 1 wurde angewandt, jedoch mit der Ausnahme, dass das Trimethylolpropan und
die Acrylsäure durch I36 g (1 Mol) Pentaerythrit und 216 g
(3 Mol) Acrylsäure ersetzt wurden, um ein Oligoacrylat zu erhaltene Das hierdurch erhaltene Oligoacrylat stellte
eine gelbgefärbte, viskose Flüssigkeit dar, die 3,9 Gew. %
Toluol enthielt und eine Viskosität von 26250 cps (bei 25°C) und ein Acryloylgruppenäquivalent von 122 aufwies. Die überwiegende
Struktur des Oligoacrylates wird wie folgt angenommen:
A A
A—^Pe - T - Pe;—-A
A A
- 31 -
409840/0972
worin Pe -0-CH0
CH2-O-
darstellt, und A und T die vorstehenden Bedeutungen besitzen.
Bezugsbeispiel 3 (Synthese von Polyacrylat von PoIy-'
esterpolyol von Tetrahydrophthalsäure,
Diäthylenglykol und Pentaerythrit)
Der gleiche Reaktor, der in Bezugsbeispiel 1 verwendet wurde, wurde mit 53 g (0,5 Mol) Diäthylenglykol, 152 g
(1 Mol) Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 0,2 g Trimethylbenzylammoniumchlorid
unter Bildung eines Gemisches beschickt, welches sodann auf etwa 10O0C während 3 Stunden
erhitzt wurde. In das derart erhitzte Gemisch wurden 136 S
(1 Mol) Pentaerythrit, 216 g (3 Mol) Acrylsäure, I500 cnr
Toluol, 14 g Schwefelsäure und 0,2 g Phenothiazin eingebracht
und die Gesamtmenge wurde der gleichen Reaktion wie in Bezugsbeispiel
1 unter Erzeugung eines Oligoacrylates unterworfen. Das derart erzeugte Oligoacrylat stellte eine
hellbraun gefärbte, viskose Flüssigkeit dar, die 0,9 Gew.# Toluol enthielt und eine Viskosität von 9OOOO cps (21°C)
und ein Acryloylgruppenäquivalent von 162 aufwies. Als
überwiegende Struktur des Oligoacrylates wird die folgende angenommen:
409840/0972
- 52 -
A " A
A Pe - T -Ό - T - Pe;——A
A . A
worin A, T und Pe die vorstehende Bedeutung besitzen und D -O -(- CH2-CH2-O -^ darstellt,
50 Gewichtsteile des in Bezugsbeispiel 2 erhaltenen Oligoacrylates, 50 Gewichtsteile Trimethylolpropantriacrylat
und 1 Teil Benzoylperoxid wurden unter Bildung eines Gemisches zusammengemischt, welches sodann auf
eine kaltgewalzte Stahlplatte (entfettet mit Trichloräthylen, JIS-G-3141, satin-finish, Bt -^144 Behandlung)
bis zu einer Dicke von etwa ;50 /U unter Verwendung eines
Stangenbeschichters beschichtet wurde. Die hierdurch auf der Stahlplatte ausgebildete Beschichtung wurde I7 cm
unter einem fernen-Infrarot-Paneetenerhitzer (D-Typus Paneefenerhitzer,
2 KW, hergestellt durch die Kokusai Denki Co., Ltd) angeordnet und sodann durch Anwendung von Infrarotstrahlung
hierauf in der Luft während 5 Minuten thermisch gehärtete
Zum Vergleich wurde unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Methodik jedoch unter Ersatz des Trimethylolpropantriacrylates
durch 50 Gewichtsteile Styrol, die Beschichtung und Härtung durchgeführt (Vergleichsbeispiel 1).
409840/097?
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle gezeigt.
| * Verfluchtigungs- verlust |
Bleistift härte |
Aussehen der Beschichtung |
|
| Beispiel 1 | 6.3 % | 4H | farblos, trans parent und glatt |
| Vergleichs- beispiel 1 |
38o5 % | 3H | geweisst, Aus bildung grosser Nadellöcher |
Abnahme des Gewichtes der Beschichtung während des Zeitraums vom Ende der Beschichtung zum Ende der Härtung.
βθ Gewichtsteile des in Bezugsbeispiel 3 erhaltenen Oligoacrylates
und H-O Gewichtsteile Trimethylolpropantriacrylat
wurden zusammengemischt und das resultierende Gemisch wurde sodann auf eine kaltgewalzte Stahlplatte (die gleiche, die
in Beispiel 1 verwendet wurde) mit einer Efeke von etwa 25/U
unter Verwendung eines Stangenbeschichters aufgebracht. Der
hierdurch auf der Platte gebildete Überzug wurde sodann durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen einer Energie von
4-098 40/0-97 2
5 Megarad bei einem Strom von 10 mA unter Anwendung
eines Elektronenstrahlbeschleunigers in Luft gehärtet.
Zum Vergleich wurden die Beschichtung und Härtung in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben, jedoch mit der Ausnahme,
dass das Trimethylolpropantriacrylat durch 40 Gewichtsteile
Styrol (Vergleichsbeispiel) ersetzt wurde, durchgeführt
.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben«
| * Verflüchtigungs verlust |
Bleistift härte |
Aussehen der Beschichtung |
|
| Beispiel 2 | 2.1 % | . 4h | farblos, trans parent und glatt |
| VergleiGhs- beispiel 2 |
23.6 % | 3H | farblos, trans parent und glatt |
* Gleich wie in Beispiel 1
Beispiele 3 bis 10
Eines der in den Bezugsbeispielen 1 und 3 erhaltenen Oligoacrylate
wurde in den vorbestimmten Verhältnissen, wie es
4098Λ0/0972
in der folgenden Tabelle angegeben ist, mit einem Polyol-(meth)acrylat
vermischt; welches unter Trimethylolpropantriacrylat (abgekürzt zu"AffMP1), Trimethylolpropantrimethacrylat
(TMP), 1,3-Butandioldiacrylat (A-3BG), Triäthylenglykoldiacrylat
(A-2G) und Triäthylenglykoldimethacrylat
(3G) ausgewählt wurde. In das derart erhaltene Gemisch
wurden weiter Benzil und Hexamethylendiamin in den Mengen von jeweils 2 und 1 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen
hiervon unter Bildung eines härtbaren Materials eingebracht, Jedes der hierdurch erhaltenen härtbaren Materialien, wurde
auf eine: harten Glasplatte mit efcier Dicke von etwa 30 Ai
beschichtet und sodann durch Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlung hierauf in Luft mit einer Entfernung von 13 cm
aus einer Quecksilberhochdrucklampe für Ultraviolettstrahlung
(H-2000 TQ, Doppellampe) gehärtet. Zum Vergleich wurde die vorstehende Prozedur, jedoch mit der Ausnahme,
dass das Polyol(meth)acrylat durch Styrol ersetzt wurde, zur Bildung härtbarer Materialien-angewandt. Jedes der
hierdurch zum Vergleich erhaltenen härtbaren Materialien wurde in gleicher Weise, wie vorstehend beschrieben, geprüft»
Die Ergebnisse .sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben
O
-36 409840/0972
| Material | Viskosität (cp/25ÖC) |
zur vollstän digen Aushär |
Verflüch tigungs |
Bleistift härte der |
Aussehen der gebildeten |
|
| Mischlings verhältnis in Gewicht Oligoacrylat/ Polyol(meth)acrylat |
5400 | tung erforder liche Bestrah lungszeit mit Ultraviolett strahlung (Sek. ) |
verlust (Gew.^) |
gebildeten Beschich tung |
Beschichtung | |
| Beispiel j | Bezugsbeispiel 1/A-TMP -60/H-O | 23ΟΟΟ | 10 | 3.0 | 3H | farblos, trans parent und glatt |
| » 1 | Bezugsbeispiel 3/ A-TMP =70/30 | 4800 | 8 | 2.1 | 3H | » |
| / " =50/50 | 1300 | 10 | 2.3 | 3H | tt | |
| β | " / " =30/70 | 200 | 10 | 2.3 | 3H | tt |
| 7 | " /A-BD =50/50 | 32Ο | 15 | 3.7 | 2H | |
| 8 | 11 / A-3G =50/50 | 250 | 15 | 3.5 | 2H | tt |
| 11 9 | " / 3G =50/50 | 23ΟΟ | 25 | 3.5 | 2H | tt |
| " 10 | 11 / TMP =50/50 | 200 oder weniger |
25 | 2.4 | 3H | tt |
| Vergleichs beispiel 3 |
Bezugsbeispiel 1/Styrol=50/50 | 200 oder weniger |
4o | 20.0 | 2H | farblos, falti ge Oberfläche |
| Vergleichs beispiel 4 |
Bezugsbeispiel 3/Styrol=50/50 | 40 | 21.6 | 2H | farblos,- falti ge Oberfläche |
4Q9840/0972
- 37 -
Claims (1)
- Patentansprüche1. Härtbares Material, gekennzeichnet durch (A) ein Oligo(meth)acrylat, das ein (Meth)-acryloylgruppenäquivalent von nicht mehr als looo aufweist und durch Veresterung (1) eines mehrwertigen Alkohols, (2) einer Polycarbonsaureverbindung, die aus der aus einer Polycarbonsäure und dessen Anhydrid bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei als mehrwertiger Alkohol und als Polycarbonsaureverbindung jedoch nicht gleichzeitig jeweils ein zweiwertiger Alkohol und eine Dicarbonsäureverbindung verwendet werden und (3) (Meth)acrylsäure zur Herstellung des Oligo(meth)-acrylates erzeugt ist, welches, sofern erwünscht, weiter mit einem Modifizierungsmittel und (B) einem PoIyolpoly(meth)acrylat , das durch Veresterung eines mehrwertigen Alkohols und (Meth)acrylsäure zur Herstellung des Polyolpoly(meth)-acrylates hergestellt ist, umgesetzt ist.2. Härtbares Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonsaureverbindung aus der aus einer 4,5-ungesättigten, alicyclischen Polycarbonsäure, dessen Anhydrid und einem Gemisch der genannten alicyclischen Polycarbonsaureverbindung mit einem Stoff bestehenden Klasse ausgewählt ist, wobei der Stoff aus der aus Dicarbonsäuren und höheren Polycarbonsäuren und deren Anhydriden, die von409840/0972■ der genannten alicyclischen Polycarbonsäureverbindung verschieden sind, bestehenden Gruppe, ausgewählt ist.3. Härtbares Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Modifizierungsverbindung einen Stoff darstellt, der aus der aus Isocyanaten, Epoxiverbindungen und Säurechloriden bestehenden Gruppe ausgewählt ist.4. Härtbares Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Acryloylgruppen in Mengen von 5o bis loo Mol.$ der Gesamtheit der Acryloyl- und Methacryloylgruppen enthalten sind.5. Härtbares Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das (Meth)acryloylgruppenäquivalent der Komponente A nicht mehr als 6oo beträgt.6. Härtbares Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß der bei der Herstellung des Oligo(meth)acrylates verwendete mehrwertige Alkohol einen Stoff darstellt, der aus der aus 5-wertigen und höheren mehrwertigen Alkoholen und 2-wertigen und höheren mehrwertigen Alkoholen, die derartige 3-wertige und höhere mehrwertige Alkohole enthalten, bestehenden Gruppe ausgewählt ist.7. Härtbares Material nach Anspruch 6, dadurch g e -409840/0977gekennzeichnet, daß die 3-gen und höheren mehrwertigen Alkohole j5-wertige,4-wertige und 6-wertige Alkohole darstellen.8. Härtbares Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die j5-wertigen und höheren mehrwertigen Alkohole Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Glyzerin, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Erythrit und ^orbit darstellen.9. Härtbares Material nach Anspruch 23 dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Herstellung des Oligo(meth)acrylates verwendete PoIycarbonsäureverbindung aus der aus 4,5-ungesättigten alicyclischen Tricarbonsäuren und höheren Polycarbonsäuren, Gemischen dieser alicyclischen Polycarbonsäuren mit Dicarbonsäure und höheren Polycarbonsäuren und Gemischen von 4,5-ungesättigten alicyclischen Dicarbonsäuren mit Tricarbonsäuren und höheren Polycarbonsäuren bestehenden Gruppe ausgewählt ist.10. Härtbares.Material nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet , daß die Tr!carbonsäure und höhere Polycarbonsäuren Tricarbonsäuren und Tetracarbonsäuren darstellen.11. Härtbares Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die 4,5-ungesättigte alicyclische Polycarbonsäure aus der aus Tetrahydrophthalsäure- 4o 409840/097?- 4ο -Him: -Säure und HET-Säure bestehenden Gruppe ausgewählt ist.12o Härtbares Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die 4,5-ungesättigte alicyclische Polycarbonsäure 6-Methyl-cyclohexen-4-1 tricarbonsäure darstellt.1j5. Härtbares Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicarbonsäure und die höheren Polycarbonsäuren,die von der 4,5-ungesättigten alicyclischen Polycarbonsäure verschieden sind, Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Tetrabromphthalsäure, Hexahydrophthaisäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, 1,12-Dodecandicarbonsäure, Polylöutadiencarbonsäure, TrimeHitsäure und PyromeUitsäure darstellen.14. Härtbares Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der bei der Herstellung des 01igo(meth)acrylates verwendete mehrwertige Alkohol aus der aus Ä'thylenglykol, Diäthylen glykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, 1,j5-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, hydriertem Bisphenol A, Bisphenoldioxiäthyläther, Bisphenoldioxipropylather und Polybutadiendiol bestehenden Gruppe ausgewählt ist.15. Härtbares Material nach Anspruch 2, dadurch g e -- 41 409840/097Vkennzeichnet, daß. das Polyolpoly(meth)-acrylat einen aus der aus Tri(meth)acrylat und Di(meth)-acrylat eines 3-wertigen Alkohols bestehenden Klasse ausgewählten Stoff darstellt, wobei der 3-wertige Alkohol aus der aus Trimethylolmethan, Trimethyloläthan, Triraethylölpropan und 1,2,6-Hexantriol und Glyzerin bestehenden Gruppe gewählt ist.16. Härtbares Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolpoly(meth)-acrylat das Di(meth)acrylat eines zweiwertigen Alkoholes darstellt, der aus der aus Äthandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Dipropylenglykol, Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol, hydriertem Bisphenol A, Bisphenoldioxiäthyläther, Bisphenoldioxipropyläther und 1,6-Hexandiol bestehenden Klasse ausgewählt ist.17. Härtbares Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolpoly(meth)-acrylat einen Stoff darstellt, der aus der aus Tetra (meth)acrylät, Tri(meth)-acrylat und Di(meth)acrylat einer unter Pentaerythrit und Erythrit gewählten Verbindung bestehenden Gruppe ausgewählt ist.18. Härtbares Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Oligo(meth)-acrylat in Mengen von Io bis 99 % des Gewichtes des Materials enthalten 1st.- 42 -4Ö984G/097?19. Härtbares Material nach Anspruch 2, dadurch .gekennzeichnet, dass das Oligo(meth)-acrylat in Mengen von J50 bis 99 % des Gewichtes des Materials enthalten ist.20. Härtbares Material nach"Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Fotoinitiator in Mengen von 0,001 bis 10 Gew.% hiervon eingebracht ist.21. Härtbares Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Potoinitiator in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.% hiervon eingebracht ist.22. Härtbares Material nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass ein organisches Peroxid in Mengen von 0,001 bis 10 ^ des Gewichtes hiervon eingebracht ist.23. Härtbares Material nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass ein organisches Peroxid in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.% hiervon eingebracht ist.24. Härtbares Material, gekennzeichnet durch ein Oligoacrylat, das ein Acryloylgruppenäquivalent von etwa 120 bis 600 aufweist und durch Veresterung von Trimethylolpropan, Tetrahydrophthal-Säureanhydrid und Acrylsäure erzeugt ist, und Trimethylolpropantriacrylat.- 43 -409840/097225. Härtbares Material, gekennzeichnet durch ein Oligoacrylat, das ein Acryloylgruppenäquivalent von etwa 120 bis 600 aufweist und durch Veresterung von Pentaerythrit, Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Acrylsäure erzeugt ist, und Trimethylolpropantriacrylat O2βο Härtbares Material, gekennzeichnet durch ein Oliogacrylat^ das ein Acryloylgruppenäquivalent von etwa 120 bis 600 aufweist und durch Veresterung von Pentaerythrit, Diäthylenglykol, Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Acrylsäure erzeugt ist und Trimethylolpropantriacrylate409840/0972
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