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DE2232822A1 - Photohaertbare masse und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Photohaertbare masse und verfahren zu deren herstellung

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Publication number
DE2232822A1
DE2232822A1 DE19722232822 DE2232822A DE2232822A1 DE 2232822 A1 DE2232822 A1 DE 2232822A1 DE 19722232822 DE19722232822 DE 19722232822 DE 2232822 A DE2232822 A DE 2232822A DE 2232822 A1 DE2232822 A1 DE 2232822A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acrylic acid
methacrylic acid
reaction product
reaction
araldite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19722232822
Other languages
English (en)
Other versions
DE2232822C2 (de
Inventor
Taro Ichijo
Tadatomi Nishikubo
Tsuneo Takaoka
Shinji Ugai
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nok Corp
Original Assignee
Nippon Oil Seal Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Oil Seal Industry Co Ltd filed Critical Nippon Oil Seal Industry Co Ltd
Publication of DE2232822A1 publication Critical patent/DE2232822A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2232822C2 publication Critical patent/DE2232822C2/de
Expired legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
    • C08G59/1455—Monocarboxylic acids, anhydrides, halides, or low-molecular-weight esters thereof
    • C08G59/1461—Unsaturated monoacids
    • C08G59/1466—Acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/026—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from the reaction products of polyepoxides and unsaturated monocarboxylic acids, their anhydrides, halogenides or esters with low molecular weight
    • C08F299/028—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from the reaction products of polyepoxides and unsaturated monocarboxylic acids, their anhydrides, halogenides or esters with low molecular weight photopolymerisable compositions

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  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

PATENTANWALTSBÜRO HOMSEN - TlEDTKE - ÖÜHLING
PATENTANWÄLTE München: Frankfurt/M.: Dipl.-Chem.Dr.D.Thomsen Dipl.-Ing. W. Welnkauff Dipl.-Ing. H. Tiedtke (Fuchshohl 71)
Dipl.-Chem. Q. Bühling Dipl.-Ing. R. Kinne Dipl.-Chem. Dr. U. Eggers
8000 München 2
Kaiser-Ludwig-Platze 4. Juli 1972
Nippon Oil Seal Industry Co., Ltd.
Tokyo, Japan
Photohärtbare Masse und Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung bezieht sich auf eine photohärtbare Masse und auf ein Verfahren zu deren Herstellung. Insbesondere bezieht sich die ErfindunE auf eine photohärtbare Masse, welche als Hauptbestandteil das Reaktionsprodukt eines Epoxydharzes und Acrylsäure oder Methacrylsäure enthält, sowie auf ein Verfahren zu deren Herstellung.
Eine photohärtbare Masse, welche das Reaktionsprodukt eines Epoxydharzes und Acrylsäure bzw. Methacrylsäure als Hauptbestandteil enthält, ißt in der japanischen Patentschrift 333 beschrieben. Für die photohärtbare Masse dieser Patent-
209885/1173
BAD OBJQiNAL Mündlich· Abradan, Ihtbtiondar· duroh Telilon, bedürfen schriftlicher B««Utlgung
schrift, welche ein photoempfindlicher Kitt ist, muß das Epoxydharz, welches als "Epoxydharz-Vorpolymeres" beschrieben ist, und welches nach dieser Patentschrift verwendet viird, mindestens zwei Epoxydgruppen enthalten und die Säure wird zu dem Vorpolymeren im molaren Verhältnis von 1 Mol oder weniger der Säure auf jedes Mol des Vorpolymeren hinzugesetzt. Das sich ergebende Produkt enthält sowohl Epoxydgruppen als auch ungesättigte Estergruppen.
Daher wird die Härtung dieses Reaktionsproduktes in zwei Stufen durchgeführt. Die erste Stufe ist eine Photopolymerisation der ungesättigten Estergruppen mittels Anwendung eines Photopolymerisationsinitiators ( eine spezielle Verbindung, welche als "Photosensibilisator" beschrieben ist) und die Zeit zum Erreichen des Gelierens beträgt mindestens 10 Sekunden und im allgemeinen Minuteneinheit. Das erhaltene Gel ist flüssig oder fest genug, um verkittete Teile während des normalen Handhabens zusammenzuhalten, ohne dai) diese sich beobachtbar bewegen und durch Aceton erweicht werden. Die zweite Stufe ist die Hitzehärtungsreaktion der Epoxydfruppen, welche im Gel verbleiben, unter Verwendung eines Kärtungsmittels ("Vernetzungsmittel") für das Epoxydharz. Es ist beschrieben, daß die endgültige Härtung durch diesen Schritt bewirkt wird, und man eine harte Verfestigung erhält.
Dennoch ist im Falle der in dieser Patentschrift beschriebenen photohärtbaren Masse die Zeit zum Erreichen des Gelierens relativ lang und die endgültige Härtung durch Er-
209885/1173 bad original
hitzen ist erforderlich. Daher ist es nicht geeignet, diese Masse als photoempfindliche Masse zu benutzen, welche die Eigenschaft des Schnellhärtens erfordert wie bei Druckfarben, Anstrichmassen, Lacken usw. Nunmehr wurde überraschenderweise gefunden, daß dieses Problem des Schnellhärtens dadurch gelöst wird, daß man ein Reaktionsprodukt eines Epoxydharzes und Acrylsäure oder Methacrylsäure, zusammen mit einem Acrylsäure- oder einem Methacrylsäureester verwendet.
Daher bezieht sich die Erfindung auf eine photohärtbare Masse, welche mit höherer Geschwindigkeit gehärtet werden kann. Diese photohärtbare Masse enthält das Reaktionsprodukt eines Epoxydharzes und Acrylsäure oder Methacrylsäure, eines Acrylsäure- oder Methacrylsäureesters, und einen Photopolymerisationsinitiator, Die Herstellung der photohärtbaren Masse wird vorzugsweise bewirkt, indem man ein Epoxydharz mit Acrylsäure oder Methacrylsäure in Acrylsäure- oder Methacrylsäureester zur Reaktion bringt und daß man einen Photopolymerisationsinitiator zu der erhaltenen Lösung des Reaktionsproduktes hinzusetzt. ' - ·
Im Vergleich zu dem oben erwähnten Stand der Technik, ist die Erfindung durch die folgenden Punkte gekennzeichnet:
(1) Ein Acrylsäure- oder Methacrylsäureester wird als Bestandteil dieser photohärtbaren Masse verwendet.
(2) Die Hartwigszeit ist bedeutend herabgesetzt.
(3) Das Reaktionsprodukt, welches durch Umsetzen eines Epoxydharzes mit Acrylsäure oder Methacrylsäure im molaren
209885/1173 bad
Verhältnis von mehr als 1 Mol Säure zu jedem Mol Epoxydharz erhalten wird, kann ebenfalls verwendet werden.
(4) Die Härtungsreaktion kann durch Photopolymerisieren allein bewirkt werden und ein Erhitzen zum Härten ist nicht erforderlich.
(5) Ein Acrylsäure- oder Methacrylsäureester kann als Lösungsmittel für die Reaktion eines Epoxydharzes und Acryl- oder Methacrylsäure verwendet werden und die erhaltene Lösung des Reaktionsproduktes kann direkt zur Bereitung der erfindungsgemäßen photohärtbaren Masse verwendet werden.
Bei der Beschreibung der oben erwähnten Punkte im einzelnen, beziehen sich Acrylsäure- oder Methacrylsäureester, wie sie hier verwendet werden, auf monofunktionelle oder polyfunktionelle Ester. Als monofunktionelle Ester v/erden Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und die entsprechenden Methacrylate usw. verwendet. Als polyfunktiohelle Ester werden Äthylenglycoldiacrylat, Diäthylenglycoldiacrylat, Triäthylenglycoldiacrylat, Tetraäthylenglycoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triäthylolpropantriacrylat und die entsprechenden Methacrylate verwendet.
Unter Verwendung dieser Acrylsäureester oder Methacrylsäureester als Bestandteil der photohärtbaren Masse, wird die Härtungszeit der Masse bemerkenswert herabgesetzt. Diese Neigung ist besonders bemerkenswert im Falle der Verwendung polyfunktioneller Acrylsäureester und die Härtungszeit dieser Massen liegt zwischen etwa 0,1 und 0,5.Sekunden, im Vergleich mit zwischen etwa 1 und 2 Sekunden im Falle des Verwendens
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BADORiGlNAL
monofunktioneller Acrylsäureester oder mono- oder polyfunktioneller Methacrylsäureester, Die Härtung der Masse wird durchgeführt, indem man sie dem Lieht aussetzt, im allgemeinen
ultravioletter Strahlung, und während der Härtungszeit Werden die Acrylsäureester oder Methacrylsäureester nicht verdampft und nicht entfernt, (im Vergleich zu gewöhnlichen Lösungsmitteln, welche zu verdampfen sind), weil die Säureester durch die Belichtung in kurzer Zeit vernetzt und gehärtet werden.
Die erfindungsgemäßen photohärtbaren Massen werden . für Druckfarben, Anstrichmassen, Lacke usw. verwendet. Beispielsweise sind im Falle von Druckfarben, hinsichtlich der Leistung der auf dem Markt verfügbaren Druckmaschinen, Druckwirkungsgrade von mehr als 5 000 Blättern je Stunde erforderlich. Dies bedeutet, daß die Zeit zum Trocknen eines Blattes geringer sein muß als 0,7 Sekunden. Ferner steigt die Temperatur der Rotationswalze bei Schnelldruckmaschinen bis zu etvm 200 G an und daher ist es wichtig, daß Druckfarben, welche flüchtig sind oder bei der Temperatur von etwa 2000C verdampfen, nicht bevorzugt sind. Polyfunktioneile Acrylsäureester werden diesen Erfordernissen gerecht und daher sind sie viel stärker bevorzugt im Vergleich zu monofunktionellen Acrylsäureestern und mono- und polyfunktioneilen Methacrylsäureestern, .Wenn Druckfarben verwendet werden, welche bisher im Gebrauch befindliche Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt enthalten, so ergibt sich das Problem der Verdampfung der Lösungsmittel und der Notwendigkeit einer sehr langen. Zeit zu deren Trocknen durch Eindringen der Lösungsmittel in die bedruckten Grundmaterialien,
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deren Oxydation durch Luft usw., jedoch Druckfarben unter Verwendung der erfindungsgemäßen photohärtbaren Massen trocknen momentan. Daher wird der Zeitverlust beim Drucken herabgesetzt und als Ergebnis wird der Druckwirkungsgrad gesteigert. Die kleinen BeIichtungsvorrichtungen mit Ultraviolettstrahlenquelle können verwendet werden, indem man sie an bisher im Gebrauch befindlichen Druckmaschinen anbringt. Im Falle des Verwendens der erfindungsgernäßen photohärtbaren Massen für Offsetdruck oder Siebdruck, erfolgt ferner nicht das Verschmutzen der Atmosphäre infolge Verdampfung von Lösungsmitteln, der Prozeß des Pulverns auf die Oberfläche der gedruckten Blätter oder des Trocknens in Fächern zwecks Verhinderung, daß jedes der bedruckten Blätter aneinander haften, ist nicht erforderlich, die Wartezeit von etwa 200 bis 500 Minuten zum vollständigen Trocknen ist nicht nötig, und außerdem kann man als zu bedruckende Materialien nicht nur Papier, sondern auch Holzbretter, Glasplatten, Kunststoffilnie und Metallfolien verwenden.
Wenn die erfindungsgemäßen photohärtbaren Massen als Anstrichmassen verwendet werden, so sind solch harte Bedingungen, wie sie oben erwähnt sind, nicht erforderlich. Daher kann man irgendwelche Acrylsäureester oder Methacrylsäureester verwenden und auch in diesem Falle erfolgt ein Verdampfen von Lösungsmitteln nicht. Daher ist der Gebrauch der erfindungsgemäßen Massen stärker vorzuziehen aus Gründen gesundheitlichen Arbeite in einem Raum im V/int er und an einem Ort mit hoher Umgebungstemperatur wie im Sommer. Wenn andererseits Vinylmonomere mit photoempfindlichen Gruppen wie Styrol, Divinylbenzol,
-.-■ W 2 0 9 8 8 5/1173 bad original
anstelle von Acrylsäureestern oder Methacrylsäureestern gemäß der Erfindung verwendet werden, so ist die Härtungsgeschwindigkeit der photohärtbaren Masse, welche diese Vinylmonomeren enthält, gering und daher ist es nicht geeignet, diese Monomeren für Druckfarben usw. zu verwenden, welche ein Schnellhärten erfordern. Ferner besitzen die Massen, welche diese Vinylmonomeren enthalten, keine bemerkenswerte Verbesserung hinsichtlich der Hartungsgeschwindigkeit im Vergleich zu Massen, welche keine Vinylmonomeren enthalten.
Nach dem oben erwähnten Stand der Technik wird berichtet, daß bei der Reaktion von Epoxydharzen und Acrylsäure oder Methacrylsäure zur Bereitung der photoempfindlichen Kitte, die Säure im molaren Verhältnis von 1 oder weniger an Säure, auf jedes Mol Epoxydharz verwendet wird, und daß das entstehende Produkt sowohl Epoxydgruppen als auch ungesättigte Estergruppen enthält. Andererseits kann man erfindungsgemäß beim Reaktionsprodukt, welches keine Epoxydgruppen enthält und welches durch die Reaktion von Epoxydharz und Acrylsäure (R=H) oder Methacrylsäure (R=CH,) bereitet wird, ein molares Verhältnis von beispielsweise 2 an Säure je Mol eines Epoxydharzes gemäß der folgenden Reaktionsgleichung auch verwenden:
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BAD ORIGINAL
GH,
■j-*r»-_ü—UHp-CH-CH2-f-—0-f y-iC -*L_V -0—CHp-CH- CH? CH3 OH CH3 . </
/ '2CHp=CH-C*
CH2=Ch- C—Ο—Cup—Cri—CHp-(-O-£V-C-Q—Ο—CHp-CH- CHp-) O-J^
CH ü OH CH, . Uh
—CHp—CU-CH5-O-C-CK=Cl
CHj OH O
Beim Härten dieser Reaktionsprodukte wird die Härtunfsreaktion nur durch die Photopolymerisation vollzogen, welche sich auf die Wirkung des Photopolyir.erisnti ons initiators gründet, weil diese Reaktionsprodukte keine Epoxydgruppen enthalten. In ähnlicher Weise wird in den Fall, wo die Reaktionsprodukte von Epoxydharz und Säure Kpoxydgruppen enthalten, d. h. in dem Fall, wo das Verhältnis derGmmmäqivalente an Epoxydgruppen zu den Gtammäquivalenten an Säure mehr als 1 ist, das Härten der Reaktionsprodukte durch Photopolymerisation allein vollzocen, was zum Ergebnis hat, daß gehärtete Massen erhalten werden, welche ein vollständiges Härten durch Kitze nicht erfordern und welche in Aceton unlöslich sind und durch Aceton nicht gequollen werden. In diesen Punkten ist die Erfindung vom bisherigen Stand der Technik grundverschieden.
Bei der erfindungsgemäßen photohärtbaren Masse, ist die Härtungsgeschwindigkeit der Masse höher in dem Falle, wo
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das Verhältnis der Gramrräquivalente Epoxydgruppen zu den Grar.'inäquivalenten an Säure etwa 1,33 bis 2,0 beträgt, als in dem Falle, wo das Verhältnis weniger als 1,0 ist. Je weniger ferner die Masse an Säure enthält, um so weniger dunkel die Reaktion, und um so bessere Eigenschaften der Verhütung werden geschaffen. Die Härtungsgesehwindigkeit variiert auch mit den anderen Paktoren, Beispielsweise werden bessere Empfindlichkeit und höhere Härtungsgeschwindigkeit erzielt, wenn das Verhältnis der Reaktionsprodukte von Epoxydharzen und Acrylsäure oder Methacrylsäure zu Acrylsäureester!! oder Methaerylsäureestern mehr als 1 ist» Die Verwendung von Acrylsäure als Säurebestandteil, welcher mit Epoxydharzen reagiert, schafft für die Masse höhere Härtungsgesehwindigkeit als die Verwendung von Methacrylsäure · und die Verwendung der Reaktionsprodukte von Epoxydharzen und Acrylsäure als Bestandteil der Masse ist daher vorzuziehen, wenn man die Masse für Druckfarben usw. verwendet.
Die härtbaren Bestandteile in der erfindungsgemäßen photohärtbaren Masse können vorzugsweise erhalten werden, indem man Epoxydharze mit Acrylsäure oder Methacrylsäure im LÖsungsmittel der Acrylsäureester oder Methacrylsäureester zur Reaktion bringt. Diese Reaktion kann im Lösungsmittel wie Keton und gesättigtem Carbonsäureester durchgeführt werden. In diesem Falle ist das Reaktionsgemisch jedoch in Hexan usw. zu gießen, um das Reaktionsprodukt zu isolieren oder auszufällen. Wenn die Reaktion im Lösungsmittel von Acrylaäureestern oder Methacrylsäureestern, vorzugsweise in Anwesenheit eines Katalysators wie Methyl-triäthyl-ammoniumjodid, und eines thermischen Polymerisationsinhibitors wie Hydroehinon-monomethylather durchgeführt
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BAD ORIGINAL
wird, so nehmen diese Ester an der zusätzlichen Reaktion von Epoxydharzen und Acrylsäure oder Methacrylsäure nicht teil und wirken nur als Lösungsmittel der Reaktion. Da das Reaktionsgemisch selbst als härtbarer Bestandteil der photohärtbaren Masse ohne Isolierung des Reaktionsproduktes verwendet werden kann, ist diese Methode unter Verwendung von Acrylsäureestern oder Methacrylsäureestern als Lösungsmittel, vorn arbeitsmäßigen Standpunkt sehr vorzuziehen.
Zur Herstellung des härtbaren Bestandteils verwendet man Epoxydharze der mittleren Molekulargewichte von etwa 300 bis 5000. Wenn die mittleren Molekulargewichte geringer als etwa 300 sind, so wird die Härtungsgeschwindigkeit der photohärtbaren Masse zu gering, und wenn die mittleren Molekulargewichte mehr als 5000 betragen, so ist die Viskosität der Lösung der photohärtbaren Masse zu hoch und die Lösung nuß mit Acrylsäure- oder Methacrylsäureester verdünnt werden, wobei die übermäßige Verdünnung die Herabsetzung der Empfindlichkeit mit sich bringt. Mit Epoxydharzen, wie sie hier verwendet v/erden, sei Bezug genommen auf die Epoxydharze, welche aus bis-Phenol Λ und Epichlorhydrin, bekannt unter den Handelsbezeichnungen "Epikoat", "Araldite" usw. erhalten werden, und auf Epoxydharze, welche durch Epoxydieren aliphatischer oder alicyclischer Olefine mit Persäuren, bekannt unter der Handelsbezeichnung "Unox" usw. erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen photohärtbaren Massen werden bereitet, indem man einen Photopolymerisationsinitiator und
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gegebenenfalls Färbemittel und andere Zusätze zu den härtbaren Bestandteilen hinzusetzt Reiche das Reaktionsprodukt von Epoxydharzen und Acrylsäure oder Methacrylsäure und Acryl'säureesternoder Methacrylsäureestem ausmachen. Die Viskosität dieser flüssigen photohärtbaren Massen beträgt vorzugsweise etwa 30 bis δΟΟ Poise bei 25°C und die Steuerung der Viskosität wird vollzogen, indem man die Menge an Acrylsäure-oder Methaerylsäureestern einregelt. Photopolymerisationsinitiatoren, wie sie hier verwendet werden, beziehen sich auf übliche wie Benzophenon, Acetophenon, Triphenylphosphin, 2-Äthylanthrachinon, 2-tert.-Butylanthrachinon, Furoin, Benzoin, I'enzoinmethy lather und Benzoinäthylather und andere. Die Men^e an Photopolymerisationsinitiator beträgt im allgemeinen etwa O,2bfe 5 0ew.-/5, bezogen auf die Menge an photohärtbarer Masse, doch im Falle des Hinzusetzens von Färbemittel zu der Masse, ist die Verwendung eines Initiators von etwa 7 bis 13 Gew.-!?, bezogen auf die Masse, vorzuziehen.
Die Erfindung sei nunmehr durch die folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert:
Beispiel 1
Es werden verschiedene Epoxydharze in verschiedenen polyfunktioneilen Acrylsäureestern jeweils aufgelöst und zu der Lösung setzt man Acrylsäure, Hydrochinonmonomethylather als thermischen Polymerisationsinhibitor und 1,0 g Methyltriäthylammoniumjodid als Katalysator hinzu. Dann läßt man das
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BAD OfUQlNAL
■" A.c. "·■
Gemisch 3 Stunden bei 110 C reagieren,
0,1 g Benzoin-äthylather als Photopolymerisationsinitiator, werden zu 5,0 S der erhaltenen Lösung des Reaktionsproduktes hinzugesetzt, und mit der bereiteten· flüssigen photohärtbaren Masse (in Versuch Nr. 10, werden ferner 10 g Tetraäthylenglycol-diacrylat zum Reaktionsprodukt hinzugesetzt) überzieht man ein Kupferblech, so daß sich eine Filmdicke von 30 u ergibt. Dann belichtet man die Masse auf dem Kupferblech mit einer 500 Watt Hochdruck-Quecksilberlampe im Abstand von 30 cm. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt und die Härtung der Masse wird durch I.R.-Spektrum bestätigt, welches Herabsetzen und Verschwinden der Absorptionsbanden der Doppelbindungen zeigt.
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Tabelle I
Ver- Epoxydharz
such Nr. !Handelsname! angej i wandte
ι ι Menge !
Polyfunktioneiler Acrylsäuree ster
ι Acrylsäure j Verhältnis JTherrniangewandte!Grämmäquiva-]scher PoIy-
Henge (g)
angewandte
henpe
,Viskos!- ;i!«r— tat der ' tungs-
lente Epo- jmerisations-jflüssi- j zeit :
ι gen pho- · (Sek.)' tohfirtba-
ren Masse j (poise bei 25°C)
xydgruppen j inhibitor,
zu Grarrr:- 'angewandte
jäcmivaltenten!Menge (g)
Säure
Araldite j 90 Xthylenglycol-GY- 250 Ϊ diacrylat
110
0,2
Araldite GY-280
! 67,8
Tetraäthylenglycoldiacrylat
!Araldite ! 6084
ilOO
0,8
0,2
0,25
113
3 ti : 45 . Triäthylengly-
coldiacrylat		 30 . i ti j 0,66 ti i 54 O I ,5 :
I Araldite
GY-260		 j 47 M tt tt j 1»° ti
ί		 ; 98 : O It
5 Araldite
1GY-280		 j 68 . Il It ; it
ί		 ti . 135 ,2
251
7 Araldite ! 45
•GY-250 !		 Trimethylolpro-
pantriacrylat		 " ! Il It tt ; 157 Il
δ 'Araldite j125
!6071 ·		 Triäthylengly-
' coldiacrylat		 100 Il Il tt I 99 0,1
225
10 Araldite
GY-280		 68 Tetraäthylen- ί
glycoldiacrylat! 		30 H 2 »o 0,2 ! 1200
I		 ; „ 5
11 Araldite
GY-260		 47 Il : ti tt · It It j 60 ! 0, 1
12 Araldite
GY-?80		 65,2 Il tt 13,5 1 ,28 It ': 178 ' 0,
- 11} -
Bemerkungen: Epoxydäquivalente Epoxydharz (Grammeinheit Epoxydharz enthaltend 1 Grammäquivalent Epoxydgruppen)
Araldite GY-250 : 180
Araldite GY-260 : 188
Araldite GY-280 : 271,2
Araldite 6071 : 500
Araldite 6084 : 1000
Beispiel 2
12 g Acrylsäure (Verhältnis Grarrirnäquivalente Epoxydgruppen zu Grammäquivalenten Säure 2,0), 1,0 g Hydrochinonmonomethylather und 0,85 β Methyltriäthylarpmoniumjodid, setzt man zu 90 g Araldite GY-280 hinzu. Dann läßt nan das Gemisch 3 Stunden bei 100°C reagieren. Nach dem. Abkühlen des Reaktionsgemisches erhält man das Reaktionsprodukt, welches bei Raumtemperatur ein Feststoff ist.
10 g dieses Reaktionsproduktes löst rruin in 5 ε
Äthylenglycol-diacrylat auf und man setzt zu der Lösung Benzoinäthyläther hinzu. Die bereitete flüssige photohärtbare Fasse, härtet man in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gezeigt. Die Ilärtungszeit beträgt 0,5 Sekunden.
Beispiel 3
12 g Acrylsäure (Verhältnis Grarnm.'iquivalente Epoxydgruppen zu GramrnaquLvalenten Siure ?,0), 0,1 q Hydrochinon-
2,19305/1173 BAD OR.G.NAL
nionome thy lather und 0,85 g Methyltriäthylammoniumjodid, werden zu 60 g Araldite GY-250 hinzugesetzt. Dann läßt man das Gemisch 3 Stunden bei 1000C reagieren. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches erhält man das Reaktionsprodukt, welches bei Raumtemperatur ein Peststoff ist. Das Reaktionsprodukt härtet-man in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 gezeigt, und es benötigt als Härtungszeit 0,5 Sekunden.
Beispiel *l
110 g ünox CX-289 (Epoxydäquivalente: 220) löst man in 30 g Äthylenglycol-diacrylat auf und zu der Lösung setzt man 36 g Acrylsäure (Verhältnis Grammäquivalente Epoxydgruppen zu Grammäquivalenten Säure lf0) und Ofl g Hydrochinon-monomethyläther und 1,0 g Methyltriäthylammoniumjodid hinzu. Dann läßt man das Gemisch 3 Stunden bei 1OO bis 110°C reagieren. Als Ergebnis erhält man eine Lösung mit einer Viskosität von 145 Poise bei 25°C. Dann härtet man diese Lösung in der gleichen Weise wie dies in Beispiel 1 gezeigt ist und als Härtungszeit sind 0,7 Sekunden erforderlich.
Beispiel 5
0,4 g Benzoin-äthylather, setzt man zu 5 E der erhalt tenen Lösung des Reaktionsproduktes des Versuchs Nr. 5 in Beispiel 1 hinzu, und die gewünschte Menge von je unterschiedlichen Färbemitteln wird hinzugegeben. Dann härtet man die Masse in der gleichen V/eise, wie dies in Beispiel 1 gezeigt ist. (Man
209885/1173
BAD ORiGINAL
verwendet verschiedene Materialien, welche mit der Masse überzogen werden.) Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt:
Tabelle II
: Ver- !Färbemittel !zugesetzte pier-
blatt		 Härtungszeit Holz
brett		 (Sek. ) .!
j such
f
i		 i
i		 jFarbmenge
' ( Cf J
i V CS '
I
I
I		 0,5 Glas
plat
te		 0,5 PoIy-
äthy-
len-
film		 Kupfer
blech
■
■ A ;Kupfer-
jphthalocyanin		 !Blau 0,6 ti 0,5 Il 0,5 0,5
B ;Victoriablau . Il ti ti It It
C !Methylenblau
It Il
D Hansagelb j Gelb 0, 8 o, 25 0 ,25 0 ,25 ο, 25 0 ,25
E 1
Carminpigment;		 Rot " a Il Il Il It
F !
Ruß j		 Schwarz
0,		 5 0, 5 0 ,5 0 ,5 0, 5 0 ,5 ;
Beispiel 6
57 g Araldite GY-280 löst man in 30 g Trimethylolpropan-triacrylat auf, und zu der Lösung setzt man 13,9 g Methacrylsäure (Verhältnis Grammäquivalente Epoxydgruppen zu Grammäquivalenten Säure 1,3), 0,5 g Hydrochinon-monomethylather und 0,7 g Methyl-triäthyl-arnmoniurnjodid hinzu. Das Gemisch läßt man 3 Stunden bei 1000C reagieren. Als Ergebnis erhält man die Lösung des Reaktionsproduktes mit einer Viskosität von
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BAD ORIGINAL
67O Poise bei 25°C. Dann härtet man diese Lösung in der gleichen V/eise, wie dies in Beispiel 1 gezeigt ist und man benötigt als Hartungszeit 0,1 Sekunden.
Beispiel 7
68 g Araldite GY-280, löst man jeweils in verschiedenen monofunktionellen Estern auf und zu der Lösung setzt man 18 g Acrylsäure (Verhältnis Grammäquivalente Epoxydgruppen zu Grammäquivalenten Säure 1,0), 0,2 g Hydrochinon-monanethylather und 10 g Methyl-triäthyl-ammoniumjodid hinzu. Dann läßt man das Gemisch 3 Stunden bei 1100C reagieren. Die erhaltene Lösung des Reaktionsproduktes härtet man in der gleichen Weise, wie dies in Beispiel 1 gezeigt ist. In diesem Beispiel verwendet man Papierblatt mit einer Dicke von 30 u als Material, auf welches die photohärtbare Masse aufgebracht wird. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle III gezeigt. Die Versuche Mr, 5 und 6 dieses Beispiels sind Bezugsbeispiele, in denen die ρleiche Menge an Styrol und m-Divinylbenzol stett monofunktionellen Esters verwendet wird.
2098 8 5/1173
Tabelle III
Versuch
Nr.		 Monofunktioneller
Ester		 Viskosität der
flüssigen photo-
heir tbaren Masse		 Härtungszeit
(Sek.)
*
1 Methylmethacrylat 36 1
I
!2 		Isobutylacrylat 55 5
3 n-Octylacrylat 86 7
2-Äthylhexylacry-
lat		 72 2
Styrol
it 2
20
ιm-Diviny!benzol
58
Beispiel 8
k5 g Araldite GY-250, löst man in 30 g Trimethylolpropan-trimethacrylat auf und zu der Lösung setzt man 18 g Acrylsäure (Verhältnis Grammäquivalente Epoxydgruppen zu Grammäquivalenten Säure 1,0), 0,2 g llydrochinon-monomethyläther, und 1,0 g Methyl-triäthyl-ammoniurnjodid hinzu. Dann läßt man das Gemisch 3 Stunden bei 1100C reagieren. Als Ergebnis erhält man die Lösung des Reaktionsproduktes mit einer Viskosität von 148 Poise bei 25°C. 5,0 g dieser Lösung härtet man in der gleichen Weise, wie dies in Beispiel 1 gezeigt ist, und man benötigt als Härtungszeit 2 Sekunden.
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Claims (2)

  1. - 19 Patentansprüche
    1, Photohärtbare Masse, bestehend aus bzw. enthaltend das Reaktionsprodukt eines Epoxydharzes und Acryl- bzw. Methacrylsäure, einen Acrylsäure- oder Methacrylsäureester , und einen Photopolymerisationsinitiator«
  2. 2. Verfahren zur Herstellung der photohärtbaren Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Epoxydharz mit Acrylsäure oder Methacrylsäure in einem Acrylsäure- oder Methacrylsäureester zur Reaktion bringt, und daß man zu dem flüssigen Reaktionsprodukt einen Photopolymerisationsinitiator hinzusetzt.
    — -
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