DE2614860A1

DE2614860A1 - Durch lichteinfluss haertbare zubereitungen

Info

Publication number: DE2614860A1
Application number: DE19762614860
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Andou; Toshikazu Hayashi; Chiba Ichihara; Tsunetomo Nakano; Kazuaki Nishio
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1975-04-08
Filing date: 1976-04-06
Publication date: 1976-10-21
Also published as: JPS51116893A; DE2614860C3; DE2614860B2; JPS5328351B2; US4038084A; FR2307293B1; FR2307293A1; GB1507793A; CA1066105A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft durch Lichteinfluß härtbare Zubereitungen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung durch Lichteinfluß härtbare Zubereitungen, die zur Bildung von Druckreliefen (Printing Reliefs) mit Hilfe von Lichteinstrahlung geeignet sind.

Bisher waren durch Lichteinfluß härtbare Zubereitungen bekannt, die aus einem Maleinsäureadditiv eines flüssigen Polybutadiens, Di(meth)acrylsäureester und einem Fotosensi bilisator bestanden, wie sie beispielsweise in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 73944/75 beschrieben sind.

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Eine derartige Zusammensetzung hat jedoch insofern Nachteile als das Relief, das aus dieser Zubereitung gebildet wird, eine niedrige Zugfestigkeit aufweist. Die Zugfestigkeit kann verbessert d.h. erhöht werden, indem das Verhältnis der Komponenten in der Zubereitung variiert wird. In einem solchen Fall wird jedoch die Zeit, die erforderlich ist, die Zubereitung durch Lichteinfluß auszuhärten, verlängert und außerdem verschlechtert sich das Auflösungsvermögen, die Dehnung und/oder die Härte, die aber von Wichtigkeit sind für die Charakteristika des Reliefs; die auf diese Weise erhaltenen Reliefs eignen sich nicht zum Drucken.

Deshalb wurden Untersuchungen mit durch Lichteinfluß härtbaren Zubereitungen durchgeführt, die ein durch Lichteinfluß gehärtetes Produkt mit hoher Zugfestigkeit und ohne die oben erwähnten Nachteile bilden würde; bei diesen Untersuchungen gelangte man zur vorliegenden Erfindung.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, durch Lichteinfluß härtbare Zubereitungen zu schaffen, die insbesondere zur Bildung von Druckreliefen mit zufriedenstellenden Charakteristika geeignet sind.

Ein weiteres Ziel ist es ,durch Lichteinfluß härtbare Zubereitungen zu schaffen, deren für die Aushärtung mit Hilfe von Licht erforderliche Zeit zufriedenstellend kurz ist.

Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, Reliefe mit hoher Zufestigkeit, gutem Auflösungsvermögen und geeignete Härte und Dehnung zu schaffen.

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Ein weiteres Ziel ist es ein Verfahren zur Herstellung von Reliefen mit ausgezeichneten Charakteristika zu schaffen.

Weitere Ziele gehen aus dem Inhalt der folgenden Beschreibung hervor.

Die obengenannten Ziele werden erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß neue Zubereitungen geschaffen werden, die durch Lichteinfluß aushärtbar sind. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen bestehen im wesentlichen aus den folgenden Bestandteilen:

(A) 100 Gewichtsteilen eines Produktes, das durch Veresterung eines Maleinsäureanhydridadditivs eines flüssigen Polybutadiens mit einer Hydroxylverbindung der folgenden Formel gewonnen wird:

CH₂= C-C-O-CH₂-CH-OH

1 2
in der R und R gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff oder die Methylgruppe darstellen;

(B) 10 bis 150 Gewichtsteilen einer oder mehrerer ungesättigter Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus der obengenannten Hydroxylverbindung, einem Di(meth)acrylat der Formel

CH₀=C-C-O-(CH₀-CH-O-) -C-C=CH,

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in der R , R und R gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff oder die Methylgruppe darstellen und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und einem Glycidylmonoester der Formel

H₀C-CH-CH^-O-C-C=CH,

in der R Wasserstoff oder die Methylgruppe ist; und

(C) 0,5 bis 10 Gewichtsteilen eines Benzoinäthers der Formel

CH—C-

in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen sind transparente Flüssigkeiten und vor dem Aushärten in Wasser löslich aber nachdem die Zubereitungen bestrahlt wurden, härten die genannten Zubereitungen aus und werden wasserunlösliche Produkte. Die Zeit,die notwendig ist, um diese Zubereitungen durch Lichteinstrahlung zu härten,ist zufriedenstellend kurz; die . erfindungsgemäßen„hergestellte!Druckreliefe haben sowohl ein hohes Auflösungsvermögen als auch eine hohe Zugfestigkeit und zeigen auch sowohl in der Dehnung als¹, auch in der Härte geeignete Char akter istika. Deshalb werden die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte als Produkte mit ausgezeichneten Charakteristika angesehen.

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Ein aus den erfindungsgemäßen ,durch Licht härtbaren Zubereitungen erhaltenes Relief hat die folgenden Werte: eine Härte von 50 bis 80 (Shore-Härte D) nach dem Härten durch Licht, eine Dehnung um 5 bis 40 %, ein Auflösevermögen von nicht weniger als 10,0 Linie/mm (der erhaltene Wert wurde nach dem später angeführten Verfahren unter Verwendung der Testkurve bzw. Testtabelle 1, erhältlich

von der Society of Electrophotography, Japan, bestimmt)

2 und eine Zugfestigkeit von nicht weniger als 80 kg/cm .

Außerdem ist noch zu erwähnen, daß die durch Lichteinwirkung erforderliche Aushärtzeit der erfindungsgemäßen Zubereitungen innerhalb von 200 Sekunden liegt.

Die Komponente (A) gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Produkt, welches durch Veresterung eines Maleinsäureanhydridadditivs eines flüssigen Polybutadiensmit einer Hydroxylverbindung der folgenden Formel hergestellt wird:

CH₂=C-C-O-CH₂-CH-OH

1 2
in der R und R gleich oder verschieden sind und jeweils

Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeuten.

Das genannte flüssige Polybutadien hat ein Molekulargewicht von 500 bis 5 000, vorzugsweise von 700 bis 3 000 und eine Viskosität,bei 30°C,von 200 bis 10 000 CP (centipois), vorzugsweise von 500 bis 5 000 CP. Die Mikrostruktur des verwendeten flüssigen Butadiens ist nicht begrenzt. Das flüssige

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Polybutadien kann als endständige Gruppe funktionelle Gruppen aufweisen, die beispielsweise Hydroxyl, Karboxyl-, Amino-Gruppen und dgl. sind. Das in der Beschreibung und in den Ansprüchen genannte Polybutadien gemäß der vorliegenden Erfindung schließt auch Homopolymere von Butadien und Copolymere von Butadien mit Acrylnitril, Styrol, Acrylsäureester, Methacrylsäureester und dgl. ein, in denen die Butadieneinheiten mehr als 70 % der gesamten Einheiten der Copolymere ausmachen.

Das Maleinsäureanhydridadditiv eines flüssigen Polybutadiens kann hergestellt werden, indem ein flüssiges Polybutadien mit Maleinsäureanhydrid in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators bei 100 bis 190C mehrere Stunden lang zur Reaktion gebracht wird. Derartige Verfahren sind beispielsweise von W. Crouch,in Industrial Engineering Chemistry 47, 2095 (1955) und in der japanischen Auslegeschrift Nr. 954/7!beschrieben. Das so erhaltene Maleinsäureanhydridadditiv eines flüssigen Polybutadiens hat vorzugsweise einen Säurewert von 120 bis 250, insbesondere 140 bis 22O und eine Viskosität,bei 50 C,von 1 000 CP bis zum Schmiermittelgrad (grease degree), insbesondere 2 000 bis 100 000 CP.

Die Hydroxylverbindung hat die Formel

1 2 RO R^

CH₂=C-C-O-CH₂-CH-OH

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1 2
in der R und R die gleiche Bedeutung wie oben angegeben

haben; derartige . Verbindungen werden zu Veresterung des obengenannten Maleinsäureadditivs eines flüssigen Polybutadiens verwendet und können durch die folgenden Beispiele exemplifiziert werden: 2-Hydroxyathylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylmethycrylat und 2-Hydroxypropylacrylat. Die Veresterung kann nach einem bekannten Verfahren durchgeführt werden, wobei insbesondere das folgende Verfahren angewendet wird: 100 Gewichtsteile eines Maleinsäureadditivs eines flüssigen Polybutadiens und nicht weniger als 20 Gewichtsteile einer Hydroxylverbindung werden vermischt und, wenn notwendig, wenigstens eine Art eines geeigneten organischen Lösungsmittels, insbesondere beispielsweise eine ungesättigte Verbindung, wie sie als Komponente (B) gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, zugegeben. Das Gemisch wird dann bei 50 bis 150°C, vorzugsweise 60 bis 90 C 5 Stunden lang zur Reaktion gebracht. In der obengenannten Veresterungsreaktion kann wenigstens ein Katalysator,ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem tertiären Amin, einem sekundären Amin, einem Halogenwasserstoffsalz eines sekundären Amins und einem organischen quaternären Ammoniumsalz, verwendet werden. Die Veresterungsreaktion wird fortgeführt bis die IR-Peaks

— 1 —1

(1 760 cm und 1 810 cm ), die den Absorptionspeaks des

Maleinsäureanhydridrings,der in dem Maleinsäureadditiv des flüssigen Polybutadeins enthalten ist, entsprechen, verschwinden.

Als (A) Komponente der erfindungsgemäßen Zubereitungen wird ein veresteres Produkt verwendet, welches farblos ist, kein Gel enthält und eine Viskosität,bei 30°C,von 200 bis 100 CP vorzugsweise aufweist.

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Die Komponente (B) der erfindungsgemäßen Zubereitungen ist eine oder mehr als eine Art an ungesättigten Verbindungen ,ausgewählt aus der Gruppe,bestehend aus: einer Hydroxylverbindung der Formel

R¹O R²

CH₂=C-C-O-CH₂-CH-OH
einer Di (meth) acrylatverbindung der Formel

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RO R 0 R
CH₀=C-C-O-(CH₉-CH-O-) -C-C=CH₀

und einem Gl^cidylmonoester der Formel

Q q R⁶

H_nC-CH-CH_n-O-C-C=CH,

12 3 4 In den obengenannten Formeln haben R,R,R,R,R

und R die gleiche Bedeutung wie es schon vorher angegeben wurde.

Eine Hydroxylverbindung,wie sie oben definiert ist, kann die gleiche sein wie die Hydroxylverbindung, die zur Bildung des Veresterungsproduktes der Komponente (A) verwendet wird.

Eine Di(meth)acrylatverbindung kann durch die folgenden Beispiele exemplifiziert werden: Äthylenglykoldimethacrylat, Äthylenglykoldiacrylat, Diathylenglykoldimethacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, Triathylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat, Tetraathyleng.lykoldimethacrvlat, Tetraäthylenglykoldiacrylat, Propylenglykol-

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dimethacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Dipropylenglykoldimethacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat, Tripropylenglykoldimethacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Tetrapropylenglykoldimethacrlyat und Tetraproplyenglykoldiacrylat.

Ein Glycidrrylmonoester kannn beispielsweise ein Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat sein.

In den erfindungsgemäßen Zubereitungen ist die Komponente (C) ein Benzoinäther der Formel

in der R die gleiche Bedeutung hat wie oben angegeben, und ist beispielsweise ein Benzoinmethyläther, ein Benzoinäzhyläther, ein Benzoinpropyläther und ein Benzoinisopropyläther.

In der erfindungsgemäßen Zubereitung wird eine ungesättigte Verbindung der Komponente (B) in einer Menge von 10 bis 150 Gewichtsteilen, vorzugsweise in einer Menge von 20 bis 110 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile eines Veresterungsproduktes der Komponente (A) hinzugegeben. Wenn die Menge an zugegebener ungesättigter Verbindung unterhalb der niedrigsten Grenze des obengenannten Bereiches liegt, wird die für die Härtung durch Licht erforderliche Zeit fär die Zubereitung verlängert und das erhaltene Produkt hat eine niedrige Härte und eine niedrige Zugfestigkeit. Somit ist eine solche Zubereitung für den Zweck der vor-

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lieaenden Erfindung nicht geeignet. Wann die zugesetzte Menge oberhalb der oberen Grenze liegt, 150 Gewichtsteile, wird die Vernetzungsstruktur des erhaltenen Produktes so dicht nach dem Härten durch Licht, daß die Härte über den erforderlichen Wert ansteigen kann. Dadurch hat das so erhaltene Produkt eine niedrige Dehnungsrate und Flexibilität und ist aus diesem Grunde nicht für die Herstellung von Reliefs für Drucke geeignet.

Eine Benzoinätherkomponente gemäß Komponente (C) wird in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 7 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile eines vetterten Produktes der Komponente (A) zugegeben. Wenn die Menge an zugegebener Benzoinätherkomponente unterhalb der untersten Grenze, 0,5 Gewichtsteile, liegt, ist das Produkt durch Herabsetzung der Härte und des Auflösungsvermögen ungeeignet. Wenn die Menge oberhalb der obersten Grenze liegt, 10 Gewichtstei'le, wird die Zeit, die zum Härten der Zubereitung durch Lichteinfluß notwendig ist, verlängert und das erhaltene Produkt hat eine niedrige Härte, weil die Zubereitung wesentlich durch Zugabe überschüssiger Mengen von Benzoinäther gefärbt wird.

Eine Benzoinätherkomponente der Komponente (C) wird vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der ungesättigten Komponente gemäß Komponente (B) zugegeben. Wenn die Menge an Komponente (C) die obere Grenze übersteigt, wird die Zeit, die zum Härten der Zubereitung durch Lichteinfluß erforderlich ist, verlängert.

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Die erfindungsgemäßen Zubereitungen sind hinsichtlich der Hitzestabilität, den durch Lichteinfluß härtbaren Zubereitungen,die bekannte ungesättigte Polyesterharze enthalten, überlegen. Das bedeutet, daß die erfindungsgemäßen Zubereitungen stabil sind, wenn sie einem Temperatureinfluß unterhalb von 1OO°C unterworfen werden. Auf diesem Wege wird ein ausgezeichnetes Relief erhalten, welches nur wenige Vernetzungen, hervorgerufen durch das Erhitzen,aufweist, weil die Zubereitungen weder durch thermische Strahlen im Licht noch durch Hitze, die durch die durch Licht ausgelöste Härtereaktion erzeugt wird, beeinflußt, selbst wenn kein Thermopolymerisationstabilisator zugefügt wird. Wenn es jedoch erforderlich bzw. notwendig erscheint, so kann die obere Temperaturgrenze, bei welcher die Zubereitung noch stabil ist, einen Wert von 150C erreichen, indem eine geeignete Menge eines Thermopolymerisationsstabilisators zugefügt wird. Beispielsweise kann ein Stabilisator, wie beispielsweise Hydrochinon, p-Benzochinon oder «t-Naphthylamin in einer Menge von 0,005 bis 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A), welches das veresterte Produkt ist, hinzugefügt werden. Wenn jedoch so ein Thermopolymerisationsstabilisator hinzugegeben wird, wird die Zeit, die zum Härten der Zubereitung mittels Licht notwendig ist, verlängert. Deshalb wird vorzugsweise kein Stabilisator zugegeben, sofern keine zwingende Notwendigkeit dafür bestehet. Wenn jedoch die Zugabe eines Stabilisators unvermeidlich ist, sollte die Menge an zugesetztem Stabilisator so klein wie möglich sein.

Das Vermischen der Komponenten der erfindungsgemäßen
Zubereitungen kann nach bekannten Verfahren durchgeführt werden. In anderen Worten, die Komponenten (A), (B) und

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(C) können in willkürlicher Reihenfolge vermischt werden.

Da die Di(meth)acrylatverbindung und die Glycidylmonoesterverbindung von den ungesättigten Verbindungen der Komponente (B) nahezu inaktiv sind- während des obengenannten Veresterungsverfahrens, können sie..zu einem Gemisch der noch nicht umgesetzten Komponenten zur Bildung der Komponente (A),vor der Versterungsreaktion zur Herstellung der Komponente (Λ),zugegeben werden. Dann muß zur Herstellung der durch Licht härtbaren Zubereitungen nur noch eine Benzoinätherkomponente zu dem Gemisch aus der ungesättigten Verbindung und einem veresterten Produkt, hergestellt durch Veresterung, zugefügt werden. Oder das Gemisch wird mit einer Benzoinätherkomponente und einer zusätzlichen ungesättigten Verbindung versetzt.

Wenn die Hxdroxylverbindung als Komponente (B) verwendet wird, kann diese in einer größeren Menge als der erforderlichen Menge zu einem Gemisch der Einzelkomponenten, 3ie die Komponente (A) bilden,vor der Veresterung zugegeben werden. Wenn dann die durch Licht härtbaren Zubereitungen hergestellt werden, muß nur eine Benzoinätherkomponente zu dem Gemisch aus dem versterten Produkt und einer reagierten Hydroxylverbindung zugegeben werden. Oder es werden zu der letzteren Verbindung sowohl eine Benzoinätherverbindung als auch eine zusätzliche ungesättigte Verbindung zugegeben.

Die obengenannten Verfahren werden auf Basis der folgenden Tatsachen ausgewählt: wenn entweder die Di(meth)acrylatverbindung oder die Glycidylmonoesterverbindung, wie oben beschrieben, als Lösungsmittel für die Veresterung ver-

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wendet wird oder, wenn mehr als die erforderliche Menge der Hydroxylverbindung für den gleichen Zweck wie oben beschrieben verwendet wird, kann die verwendete Di(meth)-acrylatverbindung oder Glycid-ylmonoesterverbindung oder die nichtreagierte Hydroxylverbindung, die mit dem veresterten Produkt der Komponente (A) zugegen ist, als Komponente (B) dienen. Aus diesem Grunde braucht lediglich ein Benzoinäther zu dem Gemisch hinzugefügt werden,um eine erfindungsgemäße, durch Licht härtbare Zubereitung herzustellen.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen haben vorzugsweise eine Viskosität von 200 bis 60 000 CP bei 30°C.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen sind farblose und transparente Flüssigkeiten und die Zeit _rdie erforderlich ist, Zubeireitungen unter Einfluß von Licht zu härten, liegt innerhalb von 200 Sekunden, wie mit Hilfe von Messungen, die gemäß dem anschließend beschriebenen Verfahren durchgeführt wurden,gefunden wurde.Somit kann ein Druckrelief (printing relief) so durch Bestrahlung der erfindungsgemäßen Zubereitungen mit Licht innerhalb einer ziemlich kurzen Zeit hergestd.lt werden. Verfahren zur Herstellung solcher Druckreliefs können wie folgt verbeispielt werden:

Am Anfang wird eine erfindungsgemäße Zubereitung in Form einer Schicht mit einer Dicke von 0,1 bis 6 mm ι auf eine Trägerplatte aufgetragen, wobei die Trägerplatten beispielsweise Bögen bzw. Folien aus Metall, wie beispielsweise Eisen, rosfreier Stahl, Zink und Alluminium, Kautschukfolien, wie beispielsweise aus Naturkautschuk und synthetischem Kautschuk und Kunstharzfolien, wie z.B. aus Zelluloid, Polyester, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyäthylen, Polypropylen und Polyäthylenterephtalat

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sein können. Daraufhin wird ein transparenter Film auf der Schicht aus der erfindungsgemäßen Zubereitung aufgetragen und auf den Film wird ein Negativfilm gelegt. Diese Anordnung wird dann mit Licht von 250 bis 400 mu, im wesentlichen mit Hilfe einer geeigneten Lichtquelle, wie beispielsweise eine chemische Lampe und Hochdruckoder Niederdruckq'JSJksilberlampe ,-bestrahlt. Wenn die Trägerplatte transparent ist und wenn dieses erwünscht ist, kann die Bestrahlung auch von der Rückseite der Platte für kurze Zeit erfolgen, so daß das durch Licht gehärtete Produkt auf der Platte ausreichend fixiert wird.

Die Anteile der erfindungsgemäßen Zubereitungen,die nicht gehärtet wurden, werden dann abgelöst,indem die erhaltenen Folien, mit einer wässrigen Lösung von Natrium-oder Kaiiumhydroxid oder einem polaren Lösungsmittel, wie beispielsweise Wasser, Alkohol und Aceton behandelt werden. Das so srhaltene.durch Licht gehärtete Relief wird getrocknet und, wenn notwendig, weiterhin bestrahlt (Nachbestrahlung). Auf diese Art und Weise wird ein Relief hergestellt. Die Bestrahlungszeit,die zur Herstellung eines Reliefs notwendig ist, variiert mit der Natur jeder Komponente, dejiVerhältnis der eingemischten Komponenten, der Dicke der Schicht aus der erfindungemäßen Zubereitung, der Lichtstärke, der Natur der Lichtquelle und der Temperatur, die beim Härten durch Licht angewendet wird. Wenn eine Schicht einer erfindungsgemäßen Zubereitung mit einer Dicke von 1 mm 'durch eine 20 Watt chemische Lampe, angeordnet im Abstand von 10 cm von der Schicht der erfindungsgemäßen Zubereitung ,gehärtet wird, beträgt die Lichtstrahlungszeit zur Bestrahlung durch einen Negativfilm etwa 4 Minuten und die gesamte Bestrahlungszeit, also

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einschließlich der Zeit ,die zur Nachbestrahlung erforderlich ist, liegt innerhalb von 10 Minuten.

Andererseits kann eine erfindungsgemäße Zubereitung, die nicht auf eine Trägerplatte aufgebracht wird, durch einen Negativfilm bestrahlt werden. In diesem Fall wird für kurze Zeit eine weitere Bestrahlung der gesamten Oberfläche der Folie aus der erfindungsgemäßen Zubereitung , vor der Behandlung mit einem auflösenden Medium,von der Rückseite her vorgenommen, um die unterste Schicht der Zubereitung durch Bestrahlung zu härten , die dann als Trägerplatte dient. Eine Vielzahl von bekannten Verfahren kann angewendet werden, um die erfindungsgemäßen Zubereitungen durch Licheinstrahlung zu härten und ein Relief herzustellen. Das so erhaltene Relief kann als solches verwendet, und zwar als Originalplatte zum Drucken, die auf einem Druckplattenzylinder einer Druckmaschine befestigt wird und kann dann verwendet werden.

Ein durch Licht gehärtetes Produkt,hergestellt durch Bestrahlung einer erfindungsgemäßen Zubereitung mit Licht, hat ausgezeichente Charakteristika, wie beispielsweise eine Härte von 50 bis 80 (Shore-Härte D, gemessen nach den nachstehend beschriebenen Verfahren), ein Auflösungsvermögen von nicht weniger als 10,0 Linie/mm, eine Dehnungvon

5 bis 40 % und eine Zugfestigkeit von nicht weniger als

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80 kg/cm . Außerdem zeigt das Produkt eine ausreichende

Antiquelleigenschaft gegenüber einem organischen Lösungsmittel, wie beispielweise Aceton, Benzol, Toluol, Alkohol und einem Essigsäurester und außerdem eine zufriedenstellende Affinität für eine Druckfarbe,sowie eine Druckfarbe übertragende Eigenschaft auf Pulpepapiere und synthetische Papiere,wie beispielsweise Filme aus Polyäthylen, Polystyrol und Polypropylen. Somit kann

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das genannte Produkt vorteilhaft zur Herstellung von ReIMs verwendet werden.

Die erfindungsgemaßen Zubereitungen können auf vielfältige Art und Weise zur Herstellung von Farbstoffen, Adhäsiven, Schaustücke, Linsen und dgl. neben der Verwendung zur Herstellung von Druckreliefs verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, Vergleichsbeispiele und ReferenzbeispMe im größeren Detail erläutert. Diese Beispiele dienen jedoch lediglich der Erläuterung und sind keine Begrenzung der vorliegenden Erfindung.

In den Beispielen und Vergleichsbeispielen ist die Zeit, die zum Härten durch Licht erforlich ist, ausgedrückt als der Zeitraum in Sekunden vom Beginn der Bestrahlung an bis zu der Zeit,bei der die untereOberflache der Zubereitung nicht klebend für ein Papiertuch wurde, welches mit der Hand gegen die Schicht aus der erfindungsgemaßen Zubereitung, die eine Dicke von 1 mm hatte, gepreßt wurde, nachdem bestätigt wurde, daß die aus der erfindungemäßen Zubereitung bestehende Schicht den flüssigen Zustand verloren hatte. Die Bestrahlung wurde durchgeführt unter Verwendung einer 20 Watt chemischen Lampe (erhältlich von Tokyo Shibaura Electric Co., Ltd., die unter dem Namen FL20BL verkauft wird), die im Abstand von 10 cm von der oberen Oberfläche der aus der erfindungsgemäßen Zubereitung bestehenden Schicht angeordnet' wurde.

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Teststücke zur Bestimmung der Härte, der Zugfestigkeit und der Dehnbarkeit wurden wie folgt hergestellt.

Auf eine horizontal angeordnete Glasplatte mit einer Dicke von 3 mm (eine Glasplatte die von Mitamura Riken Kogyo Co., Ltd.verkauft wird) wurde ein Polyvinylchloridfilm mit einer Dicke von 1Ou (erhältlich von Asahi Dow Co., Ltd, Handelsname Sarawrap) aufgebracht. Auf die so erhaltenen Bögen bzw. Folien wurde eine Form aus Polybutadxenkautschuk mit inneren Abmessungen von 5 cm χ 10 cm, 1 mm Höhe und 1 cm Wanddicke aufgebracht. Dann wurde eine aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bestehenden Schicht in dem Bereich,der durch die Form und dem Film gebildet wurde, durch Einfüllen der Zubereitung gebildet. Außerdem wurde ein Polyesterfilm mit einer Dicke von 100 u (erhältlich von Toray Industries Inc., Handelsname Lumirar Film) auf der Schicht aus der erfindungsgemäßen Zubereitung angeordnet. Eine Glasplatte.die der oben beschriebenen ähnlich war, wurde als nächstes auf dem Polyesterfilm angeordnet. Beide Seiten der so hergestellten Schicht aus der erfindungsgemäßen Zubereitung wurden 4 Minuten lang mit einem Paar 20 Watt chemischen Lampen ,-die oben erwähnt wurden, bestrahlt, die im Abstand von 10 cm von jeder Oberfläche der Schicht angeordnet waren. Das so durch LichtgehärteteFolienprodukt wurde aus der Form entfernt um die Härte, Zugfestigkeit und die Dehnbarkeit zu bestimmen.

Die Härte (Shore-HärtejD) wurde bestimmt,indem" ein Paar der oben genannten Folien geprüft wurden, wobei die Härte mit Hilfe eines Durometers vom Typ D (erhältlich von Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) gemessen wurde· Die Zugfestigkeit wurde mit Hilfe der Zugfestigkeitmessung gemäß JIS (Japanischer Industriestandard) K-6301 gemessen, indem ein Nr. 3 hantslförmiger Probe-

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körper aus der obengenannten durch Licht gehärteten Folie verwendet wurde und eine Zugrate von 5 mm/Minuten angewendet wurde. Die Dehnung wurde von der Länge beurteilt, an der das Teststück gebrochen war, und wurde ausgedrückt durch ein 100%-iges Verhältnis der gedehnten Länge gegenüber der Originallänge des Teststückes.

Das Auflösungsvermögen wurde wie folgt bestimmt: auf eine Glasplatte, wie die oben beschriebene, wurde ein Negativfilm mit gleichen Abmessungen aufgebracht, entsprechend dem parallelen Auf lösungsvermögenineßmuster (Testkurve Nr. 1", erhältlich von der Societe of Electrophotography, Japan). Daraufhin wurde ein Polyvinylidenchloridfilm, wie der oben beschriebene, auf den Negativfilm aufgetragen und anschließend eine Kautschukform mit den Abmessungen 5 cm χ 10 cm innerer Größe, 0,5 mm Höhe und 1 cm Wanddicke darauf angeordnet. In den durch die Form und den Film gebildeten Bereich wurde die erfindungsgemäße Zubereitung eingefüllt, um eine Schicht aus dem erfindungsgemäßen Zubereitungsmaterial zu bilden. Über die Schicht aus der erfindungsgemäßen Zubereitung wurde ein Polyesterfilm, wie der oben beschrieb$ieangeordnet. Die Rückseite der Platte wurde bei 30⁰C 200 Sekunden lang mit Licht aus einer 20 Watt chemischen Lampe, die im Abstand von 5 cm unterhalb der hinteren Oberfläche der Platte angeordnet war,bffitrahlt. Die obere Oberfläche der Platte wurde 20 Sek. lang mit Licht aus der gleichen chmeischen Lampe, die im Abstand von 10 cm oberhalb der oberen Oberfläche der Platte angeordnet war, bestrahlt. Die durch Licht gehärtete Zubereitung wurde dann aus der Form entfernt und die nichtreagierten Anteile wurden weggewaschen mit einer wässrigen Kaliumhydroxidlösung, mehrere Minuten lang. Das erhaltene Relief wurde durch Beobachtung mit dem Auge mit den obengenannten parallelen Auflösungsvermögen-Meßmuster vergliechen, um das Auflösungsvermögen

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zu bestimmen.

Die Viskosität wurde mit Hilfe eines Rotationsviskosimeters bestimmt.

In den folgenden Beispielen, Vergleichsbeispielen und ' Referenzbeispielen bedeuten die Abkürzungen das folgende:

PB-Maleat: ein Maleinsäureanhydridadditiv eines flüssigen Polybutadiens

Veresterung: eine Veresterungsreaktion zwischen einem Maleinsäureanhydrüadditiv eines flüssigen Polybutadiens und einerHydroxylverbindung

Verestertes Produkt: ein Produkt ,welches durch die obengenannte

Veresterungsreaktion erhalten wurde

Gemisch ,erhalten nach der Versterung: eil Gemisch ,welches

aus einem veresterten Produkt, einer nichtreagierten Hydroxylverbindung und einer ungesättigten Verbindung, die als Lösungsmittel zugesetzt wurde, besteht, welches nach der obengenannten Veresterung hergestellt wurde.

2HEA: 2-Hydroxyäthylacrylat

2HEM: 2-Hydroxyäthylmethacrylat

2HPM: 2-Hydroxypropylmethacrylat

DPDM: Dipropylenglykoldimethacrylat EDM: Äthylenglykoldimethacrylat

DEDA: Diäthylenglykoldimethacrylat

TEDM: Triäthylenglykoldimethacrylat TEEDM: Tetraäthylenglykoldimethacrylat GMA: Glycidylmethacrylat

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Referenzbeispiel 1

Herstellung eines Maleinsäureanhydridsadditivs eines flüssigen Polybutadiens.

400 ml Pseudokumol (pseudecumene) wurdenmit 200 g eines flüssigen Poiybutadiens mit einem Molekulargewicht, einer Viskosität und einer MikroStruktur, wie sie in Tabelle 1 angeführt sind, versetzt. Dann wurde Maleinsäureanhydrid in der in Tabelle 1 angegebenen Menge hinzugegeben. Die Lösung wurde durch 6-stündiges Erhitzen bei 165 bis 170°C unter Stickstoffatmosphäre zur Reaktion gebracht. Mach Abschluß der Reaktion wurde die Lösung gekühlt. Das nichtreagierte Maleinsäureanhydrid und das Pseudokumol wurdendmch Destillation unter vermindertem Druck entfernt, wodurch ein Maleinsäureanhydrüadditiv eines flüssigen Polybutadiens zurückblieb. Der Säurewert, die Viskosität und die Ausbeute der so erhaltenen PB-Malea€s (ein Maleinsäureanhydrdadditiv des flüssigen Polybutadiens) sind in Tabelle 1 angegeben.

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Tabelle

CD OO 4>· CO

	Flussiges Polybutadien	:is-1 ,4	Molekular gewicht	1000	Viskosi tät (CP	Menge an Maleinsäurean- hydrd (g)	PB-Maieat	viskosität (CP bei 5o8)	Aus beute
Versuch	MikroStruktur	—	trans -1,4	2 500	bei 30⁰C)		Säurewert \		(g)
	1 ,2 (	46%	—	1400	2000	182		12000	225
R1-1	mehr .arls "	75	11%	1400	2 300	146	153	77000	239
R1-2	ig %	75	24	1400	700	170	212	Fett	248
R1-3	1	75	24		700	140	246	75000	240
R1-4	1	24	700	100	214	54000	230
R1-5	1		178

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OO CD CD

Referenzbeispiel 2

Herstellung eines Veresterungsproduktes aus dem Maleinsäureanhydrüadditiv eines flüssigen Polybutadiens.

Ein PB-Maleat (Maleinsäuranhydridadditiv eines flüssigen Polybutadiens) gemäß Tabelle 2 in den in Tabelle 2 genannten Mengen wurde mit einer Hydroxylverbindung und einer ungesättigten Verbindung in den in Tabelle 2 angeführten Mengen ■versetzt. Weiterhia-vurden 10 mg Hydrochinon dem Gemisch zugegeben mit der Ausnahme, daß im Experiment R2-6 110 mg Hydrochinon verwendet wurden. Das erhaltene Gemisch wurde 20 Stunden lang bei 70°C reagiert. Es wurde ein Gemisch erhalten, welches ein Veresterungsprodukt des PB-IIaleats enthielt, welches keine Peaks

-1 -1

bei 1760 cm und 1810 cm ?die den Absorptionspeaks des Maleinsäureanhydridringes des PB-Maleats entsprechen, zeigt. Die Zusammensetzung und die Viskosität des durch die Veresterungsreaktion hergestellten Gemisches sLnd in Tabelle 2 angegeben.

- 23 -

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Tabelle 2

	Versuch	Die zur Veresterung verwendeten Verbindungen ι	Hydroxyl verbindung (g).	ungesättigte Verbindung (CJ)	Das nach Veresterung erhaltene Gemisch	Nichtrea- gierte Hydro xylverbindung (q)	Ungesät tigte Ver bindung (α)	Viskosität des Gemisches (CP bei 30°C)
	S2-1	'PB-Maleat (g)	2HEM 5	. .0. . . .	Verester te s Produkt (g)	.2HEM . .3.3 .	0	3,350
	R2-2	Rl-I 10	10	.0 .	, 11.7	3.2	0	900
	R2-3	10	2 HEA 5	.... 0	. 11.8	2HEA 3.5	0	3,200
	K2-4	¹¹ 10	2KPM 5	0	. 11.5	2IIPM 3.1	0	3,40 0
co	R2-5	" 1Ö	2HEM 2.5	0	11.9	2HEM 0.3	0	3,300
O co	R2-6	10	22	0	11.7	3.1	0	9,500
00 4^	R2-7	¹¹ 110	2.5	DPDM 2.5	123.9	0.7	DPDM 2.5	4,230
CO "^.	R2-3	¹¹ 10	2ΙΠ2Λ 5	0	11.8	2HEA 2.9	0 ■	34,100
1 176	R2-9 ,	Rl-2 10	2HPM 5	0	12.1	2IiPM 2.4	0	34,GOO
	R2-10	" 10	2MEM 5	0 I	12. S	2HEM 2.7	0	37,000
	R2-11	" 10	¹¹ 2.5	DPDM 2.5	12.3	0.1	DPDM 2.5	42,000
	R2-12	" 10	¹¹ 5	0	12.4	" 2.3	.0	54,000
	R2-13	Rl-3 10	5	0	12.7	2.6	0	17,000
	R2-14	Rl-4 10	5	⁰ I	.12.4	3.0	0	6,400
Rl-5 10	12.0

-C-OO CD O

PB-Maleat wurde durch die Versuchsnummer_fwie sie im Referenzbeispiel 1 angeführt ist, identifiziert.

26U860

Beispiele 1 bis 22

Die Gesamtmenge (mit Ausnahme von Beispielen 6 bis 14) des durch Veresterung gemäß Referenzbeispiel 2 hergestellten Gemisches wurde mit einer ungesättigten Verbindung in Mengen, wie sie in Tabelle 3 angeführt sind, und mit 0,3 Benzoinmethyläther versetzt, um eine durch Licht härtbare Zubereitung herzustellen. In den Beispielen 6 bis 14 wurde stattdessen 12g des durch Veresterung gemäß R 2-6 erhaltenen Gemisches verwendet. Die Viskosität und Zeit, die zum Härten durch Licht für die erhaltenen Zubereitungen notwendig waren sowie die Zugfestigkeit, die Dehnung, die Härte und das Auflösungsvermögen des durch Einfluß von Licht gehärteten Produktes sind in Tabelle 3 angegeben.

Vergleichsbeispiele 1 bis 2

Zu 12 g eines durch Veresterung gemäß R 2-6 im Referenzbeispiel 2 erhaltenen Gemisches wurde keine ungesättigte Verbindung (Vergleichsbeispiel 1) oder 20 g DPDM Vergleichsbeispiel 2) hinzugegeben. Außerdem wurden 0, 3 g
Benzoinmethyläther zu jeder der Mischungen hinzugegeben. Die Viskosität und die Zeit, die erforderlich war, die
Zubereitungen durch Licht zu Härten, sowie die Charakteristika des durch Licht gehärteten Produktes sind in Tabelle 3 angegeben.

- 25 -

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Tabelle 3

CD

to OO -P-

(J)

Bei spiel	Durch Licht Zubereitung	zu härtende	Zugegebene ungesättigte Verbindung	• ■ o ·	Viskosität äer Zuberei tung (CP bei 30°C)	4,100	4,250	53,200	Erforder liche Härte zeit (Sek.)	Charakteristika der härteten Produkte	12 0 i	141	Dehnung	durch Licht	ge- . -.·	ί C -	I
' 1	Gemisch.her gestellt dur Veresterung	ch		0	3,300	2.5 4,500	38,850	16,000	110	Zugfest igkeit,, (kg/cm^z)	icfö T	86	21		Auflö sungsver mögen (Linie/mm)		I
2	R2-1			o·	850	2.5 4 ,"■/ 0 0 "'	0 37,900	6,200	110	140	130	16 4	17		mehr als12		ι
3	R2-2			■ο·	3,150 '	2.S 3,800	0 39,800	8,700	■ 130	238	14 0	19 4	24		Il		i
4	■ R2-3 ·			2.6	3,300	0 '	0 ι 42,500	19.5 J 700	140	• 91	130	ISG ■	22	Härte (D)	Il
5	R2-4		I DPDM '	1.2	4,250 ·	ö ■	0 .	113		101	15	67	Il
6	R2-5	lj:	5 ·	7,500	0	ι 130 .	107	20	77	U
7	R2--6	I "_.	8	1,30 0	■0	130	101	10 ■	¹I 60	Il
3	ii		1,05 0	0		94	8	ί 63	Il
9	■ ii	Il	12 800	.130	' 87" "	6		Il
3.0	Il	I "	2.5 3,9 00	130 i	132	7	■ 65	Il
11			2.5	~~Ώο Γ"	84	10	59	Il
^-L2 ·.. ;	Il	HI)M	125 i	105	15		Il
13	Il ■ · .	i UUDA ·	ί 130 i	.165	17		ti
14	Il	i '.1.¹WDM	! 150	160	25		Il
15	■ Il	I ¹X¹IiJiJ^-)M	110	121	19	72	ii
16	R 2- 7	ί GMA		98	16	77	Il
17	R 2 -3		90 ί	92	23	79	Il
13	IU-9		95 !	52	24	! 74	ii
19	■ R2-3.O		] 95	17 5	26		Il
20	R2-.ll		I 100	38		Il
21	R2-12		16 0	39		Il
22	R2-13			37		Il
Vgl. I.	U2-14	I		21 " '		II
ti O	R2--6	I		2		10.0
R2-6	I			Il
I
ι ·
I
i DPDM



(57
62
60
CS 2
63
55
70
53
75
60
58
57
50
86

to CD

OO cn CD

Vergleichsbeispiele 3 bis 7

Zu 10 g PB-Maleat wie es in Tabelle 4 angeführt ist, wurden eine ungesättigte Verbindung in der in Tabelle angegebenen Menge, 0,3 Benzoinmethyläther und 10 mg Hydrochinon hinzugegeben,um eine Zubereitung herzustellen. Die Viskosität und die für die Härtung erforderliche Zeit der Zubereitung sowie die Charakteristika des gehärteten Produktes sind in Tabelle 4 angeführt .

- 27 -

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Tabelle 4

σο ο co οο -P-CjO

	3	ft	σ	ft	M	Hi	σ
O	Η	(D	H-	φ	O	O	H-
O	Ω	H-	cn	H-		f—ι	φ
	.3*			H	er
O	ft	(D	•«j	Φ	Η··	Φ	φ
(D					CO	3
	£3	ρ.	O	Di		Di	Hi
Η	(D	Φ	(D	Φ	—ι	Φ	H-
Ω	3"	h{					3
3*			Η		O	ES3	Di
rt			Ω			d	ti
Co		O	3¹	P	Q	cn	3
rt			rt		Φ	O)	iQ
(D	CO	Ό	ω		Sl	3	CO
H-		O	rt	O	Η	§	ν«
I^	UI	3	(D	3	Ω	Φ	Φ
(D	O	(D	H-	Φ	3"	3 .	a
		3	H	3	ft	CO	α«
ρ.	O	ft	(D	rt		φ	Co
(D	(D	(D		Φ	rt	ft
			Di		Φ	N	3
	Η	^^	(D		H-	0
	Ω	Jy	h{	JpI	1—i	3	ISl
O		^"		—	φ	iQ
	rt					·■	tr
	CO		O		Qj		φ
O	rt		Ό		φ		H
3	(D		O				Φ I I,
(B 3	γ¹·		3				rt
ft	(D		(D		Q		CJ
(D			3				3
	ρ.		ft		Ό
._	(D		Φ		O		Φ
	H				3		3
					Φ
			a		3		3*
	O				rt
					Φ		σ
			Ό				φ
	O				,->		3
	3		0		ω
	(D
	3		_»				O
	ft		8				(-{
	(D						N
			ο		ο ·		ι§
	H		φ				CO
					O		S!
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	ΐ>		cht				H-
	H		co		O		CQ
	O		I		φ		Φ
					Η		D·
					Ω		H-
				3'		Φ
				rt
				CO ι

Jer-
jleichs-
Deispie.

Lichthärtbare
Zubereitung

4 i

Ri-2

Zugegebene
ungesättig
te.Verbin
dung (g)

Visko
sität
der Zu
berei
tung
(rp-?n°r

D?D>i 5

υό/0υϋ

Härtezeit
(Sek.)

Charakteristika
Produktes

■

Deh
nung

23 j

12

des gehärteten
*

Auflösungs
vermögen
(Linie/mm)

1

3

Maleat

5 ί

RI-2

2HSM 5

7,700

■ »1

I
Il

ISO

Zugfestig
keit ₉
(kg/cnT)

8

Härte
(D)

ti
8.0

Rl-I

⁶ !

λΧ— i

5

I
5 !
i

Il

-

2.2

74...

18

7 I

Ri-5

ir

-

18

24

27

-

S5

65

16

53

120

. 48

. 38

-65

PB-Maleat wird durch Versuchsnummer wie sie im Referenzbeispiel 1 aufgeführt wird, identifiziert.

ro CD

CO CD CD

Claims

26U86Ü

Patentansprüche

•Ι* Durch Lichteinfluß härtbare Zubereitungen, die im wesentlichen aus den folgenden Bestandteilen bestehen: (A) 100 Gewichtsteilen eines Produktes, das durch Veresterung eines MaleinsäureanhydrSadditivs eines flüssigen Polybutadiens mit einer Hydroxylverbindung der folgenden Formel gewonnen wurde

R¹O R²

! I

CH₉=C-C-O-CH₀-CH-OH

1 2 in der R und R gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeuten;

(B) 10 bis 150 Gewichtsteilen einer oder mehrerer ungesättigter Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

der obengenannten Hydroxylverbindung, einem Di(meth)acrylat der Formel

RO R 0 R⁵ ! II . I Ul CH₂=C-C-O-(CH₂-CH-O-)_n-C-C=CH₂

3 4 5 in der R , R und R gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeuten und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und eine Glycidylmonoesterverbindung der Formel

0 OR⁶

/\ Ü 1

H₂C-CH-CH₂-O-C-C=CH₂

- 29 -

609843/1

26U860

in der R Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeuten; und

(C) 0,5 bis 10 Gewichtsteilen einer Benzoinätherverbindung der Formel

in der R eine Alyklgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt.
2. Durch Lichteinfluß härtbare Zubereitungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente(A) eine Viskosität von 200 bis 100 000 CP bei 30°C aufweist.
3. Durch Lichteinfluß härtbare Zubereitungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente (B) eine Hydroxylverbindung der folgenden Formel ist

R¹O R²

I Il

CH₂=C-C-O-CH₂-CH-OH

1 2

in der R und R gleich oder verschieden sind und jeweils

Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeuten.
4. Durch Lichteinfluß härtbare Zubereitungen nach

Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente (B) eine Di (meth)ä,orylverbindung der folgenden Formel ist

- 30 -

6 0 9843/1176

ή f⁴ ι? f

CH₂=C-C-O-(CH-CH-O-) -C-C=CH₃

3 4 5
in der R . R und R aleich oder verschieden sind und ieweils Wasserstoff oder die Methvlarunne bedeuten und η eine nanze Zahl von 1 bis 4 ist.
5. Durch Lichteinfluß härtbare Zubereitungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente (B^ ein Glycidylraonoester der folgenden Formel ist

0 OR⁶

/\ 1 ι

H₂C-CH-CH₂-O-C-C=CH₂

in der R Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeuten.
6. Durch Lichteinfluß härtbare Zubereitungen nach Anspruch 1, dadurch geken nzeichnet, daß 20 bis 110 Gewichtsteile der Komponente (B) pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A) verwendet werden.
7. Durch Lichteinfluß härtbare Zubereitungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß 1 bis 7 Gewichtsteile der Komponente (C) pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A) verwendet werden.
8. Durch Lichteinfluß härtbare Zubereitungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß nicht mehr als 50 Gewichtsteile der Komponente (C) pro 100 Gewichtsteile der Komponente (B) verwendet werden.
9. Durch Lichteinfluß härtbare Zubereitungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Maleinsäureanhydirdadditiv eines flüssigen Polybutadiens eine Viskosität von 2 000 bis 100 000 CP bei 50°C aufweist,

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