DE3234045A1

DE3234045A1 - 2-methylpropylenglycol-monoacrylat oder -diacrylat und das diacrylat enthaltende lichtempfindliche zusammensetzung

Info

Publication number: DE3234045A1
Application number: DE19823234045
Authority: DE
Inventors: Tatsuya Kanno; Yuzo Himeji Hyogo Toga
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1981-09-17
Filing date: 1982-09-14
Publication date: 1983-03-24
Also published as: GB2106112A; DE3234045C2; US4522913A; GB2106112B

Description

2-Methylpropylenglycol-monoacrylat oder -diacrylat und das Diacrylat enthaltende lichtempfindliche Zusammensetzung

Beschreibung

Die Erfindung betrifft 2-Methylpropylenglycol-monoacrylat oder -monomethacrylat , 2-Methylpropylenglycol-diacrylat oder -dimethacrylat, ein Polymerisat des Diacrylates oder Dimethacrylates mit niedrigem Molekulargewicht und ferner eine photosensitive Zusammensetzung, enthaltend 2-Methylpropylenglycol-diacrylat oder -dimethacrylat und/ oder dessen Polymerisat mit niedrigem Molekulargewicht.

Im allgemeinen werden die meisten Glycolmono- oder diacrylate durch Umsetzung von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Glycol hergestellt.

Die schon bekannten Glycole sind fithylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Tetraäthylenglycol, Propylenglycol, 1,3- und 1,4-Butylenglycol, Neopentylglycol, 1,6-Hexamethylenglycol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, usw.. Diese Glycolmonoacrylate haben in jedem Molekül sowohl eine polymerisierbar Vinylgruppe,als auch eine aktive Hydroxylgruppe und werden somit in einem breiten Anwendungsbereich als Ausgangs- oder Zwischenverbindungen für wärmehärtende Farben, Klebstoffe, Bindemittel für Vliese, Mittel zum Feinmahlen und zur Erzielung der Oberflächengüte von Papier, Modifizierungsmittel für Mischpolymerisate, Ionenaustauschharze, Dentalwerkstoffe, Vernetzungsmittel und Mittel für den Finish verwendet; jedoch muß die Art des Glycols sorgfältig ausgewählt werden, um das für jede Anwendung bestgeeignete Glycolmonoacrylat zu bekommen.

Diese Glycoldi(meth )acrylate haben in jedem Molekül zwei polymerisierbar Vinylgruppen und werden so in einem ziemlich breiten Anwendungsbereich als Ausgangsmaterial oder Zwischenverbindungen für wärmehärtende Farben, Klebstoffe, Bindemittel für Vliese, photosensitive Mittel, Papiermittel, Mittel zum Feinmahlen oder zur Erzielung der Oberflächengüte von Papier, Modifizierungsmittel für Mischpolymerisate und Mittel zum Quervernetzen verwendet; jedoch muß die Art des Glycols sorgfältig ausgewählt werden, um das für die jeweilige Anwendung bestgeeignete Glycoldi(meth)acrylat zu erhalten.

Die Erfinder haben ausgedehnte Untersuchungen angestellt, um den Bereich der auszuwählenden Verbindungen auszuweiten und dabei festgestellt, daß 2-Methylpropylenglycolmonoacrylat oder -diacrylat unter Verwendung von 2-Methylpropylenglycol als Glycolkomponente eine neue Verbindung ist und im Vergleich mit üblichen Glycolmonoacrylaten verschiedene typische Eigenschaften be-

20 sitzt. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen Feststellungen.

Die vorliegende Erfindung stellt somit neue Glycolmonoacryiate der folgenden Formel (I): 25

CH =CRCO CH_OCHCH_OH (I)

CH₃

und weiterhin neue 2-Methylpropylenglycoldi(meth)acrylate der folgenden Formel (II):

CH₂ = CRCO₂Ch₂CHCH₂OCOCR = CH₂ (II) 35 ^CH3

in denen R Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet, zur Verfügung.

Das 2-Methylpropylenglycol als Glycolkomponente von 2-Methylpropylenglycolmonoacrylat kann industriell durch die Oxidation von Isobuten oder die Oxoreaktion von Allylalkohol hergestellt werden. Die chemische Struktur der Verbindung ist aufgrund der Anwesenheit einer 2-Methylgruppe unsymmetrisch um die Hauptmolekülkette herum,und zwei endständige Hydroxylgruppen sind chemisch sehr reaktionsfähig, da sie primäre Hydroxylgruppen sind.

Im allgemeinen wird Glycolmonoacrylat durch verschiedene synthetische Verfahren hergestellt, nämlich: (1) durch die Hydrochlorierung zwischen Acryloyl-oder Methacryloylchlorid und Glycol,

(2) durch Umesterung zwischen einem niedrigen Alkylacrylat oder -methacrylat und Glycol und

(3) durch direkte Dehydratisierung zwischen Acryl- oder Methacrylsäure und Glycol;

eine Ausnahme ist 2-Hydroxyäthylmethacrylat, das durch Reaktion von Methylmethacrylat mit fithylenoxid hergestellt wird.

Das genannte 2-Methylpropylenglycolmonoacrylat kann nach einer der oben genannten Verfahren (1), (2) oder (3) hergestellt werden. Verfahren (1) wird im folgenden ausdrücklich als Beispiel beschrieben: 2-Methylpropylenglycol und ein äquimolares tertiäres Amin, wie zum Beispiel Pyridintriäthylamin, wurden in ein Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe der aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, der aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffe, wie Hexan und Cyclohexan, oder Ä'ther, in einem mit Rührer ausgerüsteten Reaktionsgefäß gegossen, in das zunehmend unter Rühren bei 0 bis 1O⁰C äquimolares Acryloyl- oder Methacryloylchlorid zugetropft wurde. Nach dem Zutropfen

-δι wurde das Gemisch 5 bis 8 Stunden lang ausreichend reagieren gelassen und gebildetes Ammonhydrochlorid wurde aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert.

Als nächstes wurde das Lösungsmittel durch reduzierte Destillation entfernt und der Rückstand danach im Vakuum destilliert; er ergab als Endprodukt 2-Methylpropylenmonoacrylat, eine farblose und transparente Flüssigkeit. Diese Verbindung wurde mittels IR-Absorptions-Spektrum, NMR-Spektrum und Elementaranalyse nachgewiesen.

Im allgemeinen wird Glycoldi(meth)acrylat nach verschiedenen Synthesemethoden hergestellt, nämlich:

(1) durch die Hydrochlorierung zwischen Acryloyl- oder Methacryloylchlorid und Glycol,

(2) durch Dehydrochlorierung zwischen einem Glycolmonoacrylatderivat und Acryloyl- oder Methacryloylchlorid,

(3) durch Umesterung zwischen einem niedrigen Alkylacrylat oder Methacrylat und Glycol und

(4) durch direkte Dehydrierung zwischen Acryl- oder Methacrylsäure und Glycol.

Das genannte 2-Methylpropylenglycoldi(meth)acrylat kann nach einer der genannten Methoden (1) bis (4) hergestellt werden. Die Methode (1) wird im folgenden ausdrücklich als ein Beispiel beschrieben:

Ein Mol 2-Methylpropylenglyeol und zwei Mol eines tertiären Amines, wie zum Beispiel Pyridin oder Triäthylamin, wurden in ein Lösungsmittel aus der Gruppe der aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, der aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffe, wie Hexan und Cyclohexan, oder Äther, ' in einen mit Rührer ausgerüsteten Reaktor gegossen und zwei Mole Acryloyl- oder Methacryloylchlorid wurden

³^ schrittweise unter Rühren bei 0 bis 1O⁰C zugetropft.

Nach dem Zutropfen ließ man das Gemisch 5 bis 8 Stunden lang ausreichend reagieren und gebildetes Ammonhydro-

chlorid wurde aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert. Dann wurde das Lösungsmittel durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt und der Rückstand danach im Vakuum destilliert; er ergab 2-Methylpropylenglycoldi(meth)acrylat als das Endprodukt, eine farblose, transparente Flüssigkeit. Diese Verbindung wurde durch IR-Absorptionsspektrum, NMR-Spektrum und Elementaranalyse bestimmt.

Das erhaltene 2-Methylpropylenglycol-monoacrylat oder -diacrylat besitzt in der Glycolkomponente eine Methylgruppe als eine Seitenkette und aufgrund dessen verschiedene Eigenschaften, nämlich eine polare Wirkung aufgrund einer elektronenabgebenden Eigenschaft der Methylgruppe, die Eliminierung eines Methin-Wasserstoffatomes, das mit einer covalenten Bindung an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden ist, an das die Methylgruppe gebunden ist, und hohe Reaktionsfähigkeit einer endständigen polymerisierbaren Doppelbindung und einer endständigen Hydroxylgruppe. Daher ist zu erwarten, daß es eine breite Anwendung findet, wie zum Beispiel als Ausgangsmaterial oder Zwischenverbindung für wärmehärtende Farben, als Klebstoffe und Vernetzungsmittel und auch als Modifizierungsmittel für Mischpolymerisate.

Weiterhin kann das Diacrylat bei photosensitiven Mitteln angewandt werden.

Das 2-Methylpropylenglycol-diacrylat oder -dimethacrylat kann zu einem Polymerisat niedrigem Molekulargewichtes polymerisiert werden, das als photosensitive Substanz geeignet ist. Das niedrigmolekulare Polymerisat des erhaltenen 2-Methylpropylenglycoldi(meth)acrylates kann durch die Polymerisierungsreaktion erhalten werden, die in Gegenwart einer extrem kleinen Menge eines gewöhnlichen Polymerisierungskatalysators durchgeführt wurde. Vorzugsweise wird jedoch die Wärmepolymerisierungsreaktion in Abwesenheit von Katalysatoren bei 50 bis 100⁰C während

15 bis 60 Minuten durchgeführt. Wenn der Polymerisationsgrad zu hoch ist, wird das Niederpolymere an sich quervernetzt und gehärtet,und wird zur Verwendung als ein Bestandteil der photosensitiven Zusammensetzung ungeeig-

5 net. Der Polymerisationsgrad beträgt daher bis zu 5, vorzugsweise bis zu 3.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine photosensitive Zusammensetzung, die ein Glycol-diacrylat oder-dimethaeryiat {lim folgenden als Di (meth)acrylat bezeichnet 2 oder ihre niedrigen Polymerisate als aktive Bestandteile. Im einzelnen betrifft die vorliegende Erfindung auch eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die eine Verbindung oder ein Gemisch von zwei oder mehreren Verbindungen der folgenden Gruppe: 2-Methylpropylenglycoldi(meth)acrylate und niedrige Polymerisate hiervon als aktive(n) Bestandteil(e) enthält.

Als photosensitive, hochmolekulare Monomere wurden im allgemeinen flüssige Monomere mit einem hohen Siedepunkt und guten Härtungseigenschaften verwendet, da sie einen niedrigen Flammpunkt und niedrige Toxizität besitzen und bei Raumtemperatur unter Atmosphärendruck leicht zu handhaben sind. Als Monomere, die diesen Anforderungen genügen, wurden polyfunktionelle Monomere verwendet, die wenigstens zwei ungesättigte Gruppen im Molekül enthalten, sowie deren niedrige Polymerisate. Die meisten ungesättigten Gruppen enthalten äthylenisch ungesättigte Gruppen. Es wurden zahlreiche Untersuchungen ^ow an photosensitiven Zusammensetzungen, die polyfunktionelle Monomere" mit äthylenisch ungesättigten Gruppen als funktioneile Gruppen oder deren niedrige Polymerisate enthalten, angestellt und verschiedene photosensitive Zusammensetzungen dieser Art sind vorgeschlagen worden. Zum Beispiel können als polyfunktionelle Monomere Ester aus mehrwertigen Alkoholen und Acrylsäure, mit Urethanbindung gebundene mehrwertige Acrylsäureester, unge-

sättigte Ester mehrwertiger Carbonsäuren und mit Amidobindung gebundene mehrwertige ungesättigte Säureamide genannt werden. Hiervon sind nahezu alle Ester aus mehrwertigen Alkoholen und Acrylsäure Flüssigkeiten mit einem hohen Siedepunkt und sie werden an sich zu dreidimensionalen gehärteten Produkten photopolymerisiert. Eine Lösung einer anderen, hochmolekularen Substanz (im folgenden als hochmolekulare Füllverbindung bezeichnet) in dem Ester aus mehrwertigen Alkohol und Acrylsäure bildet einen ausgezeichneten gehärteten Film und wird daher weithin bei der Herstellung einer lichtbeständigen Farbe oder einer UV-härtenden Farbe oder Tinte verwendet.

Die photosensitive Zusammensetzung gemäß der Erfindung enthält als aktive(n) Bestandteil(e) eine Verbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Verbindungen aus der folgenden Gruppe: 2-Methylpropylenglycoldi(meth)-acrylate der Formel (II) und ihre niedrigen Polymerisate (vorzugsweise solche mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 5):

CH_ = CCOOCH^CHCH₀OCOc =CH_o (II)

³I ²I ² I ² R CH₃ R

wobei R Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet. Diese Zusammensetzung besitzt eine große Härtungsgeschwindigkeit und bildet ein Bild mit ausgezeichneter Auflösung, wenn sie als Photoresist verwendet wird.

"0 Bei der Anwendung des Esters aus mehrwertigem Alkohol und Acryl- oder Methacrylsäure oder dessen niedrigen Polymerisates als lichtpolymerisierbare Verbindung, die zur Herstellung eines Photoresistes verwendet wird, wird diese Verbindung im allgemeinen zusammen mit einem filmbildenden hochmolekularen Füllstoff, einem Sensibilisator, Farbstoff, usw. gelöst und bildet eine homogene Lösung. Die erhaltene Lösung wird auf einen Träger aufgebracht

und bildet einen Film mit geeigneter Dicke. Dann wird das Lösungsmittel entfernt und so ein sogenannter photosensitiver Kunstharzfilm gebildet. Der Film wird mit UV-Strahlen oder ähnlichem belichtet und reprodu-

5 ziert so nach der photographischen Methode ein Bild.

Es wurde überraschend festgestellt, daß bei der Verwendung der photosensitiven Zusammensetzung, die als aktive(n) Bestandteil(e) eine Verbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen der Gruppe: 2-Methylpropylenglycoldi(meth)acrylat und ihre niedrigen Polymerisate besitzt, zum Beispiel bei der Herstellung eines Photoresistes

eine hohe Härtungsgeschwindigkeit erreicht wird und ein Bild mit einer extrem hohen Auflösung erhalten werden kann. Obwohl die Gründe hierfür noch nicht voll aufgeklärt wurden, können die folgenden zwei Fakten angeführt werden: Ein stabiles tertiäres Radikal wird in 2-Methypropylenglycol, das 2-Methylpropylenglycoldiacrylat oder -dimethacrylat bildet, gemäß der folgenden Erscheinungen gebildet:

(1) Gemäß eines Polaritätseffektes, der durch die

elektronenfreisetzende Wirkung der an das Kohlenstoffatom in der 2-Stellung gebundenen Methylgruppe erhalten wird, und

^⁵ (2) eines Effektes der Eliminierung eines Wasserstoffatomes in der 2-Stellung aufgrund des unter (1) genannten Effektes.

Als Ergebnis würde der Vernetzungseffekt weiter verbessert.

In anderen Worten wird angenommen, daß die Verbindung sich

wie eine trifunktionelle ungesättigte Verbindung verhält, obwohl sie nur zwei photopolymerisierbare endständige ungesättigte Gruppen enthält. Die in der erfindungsgemäßen photosensitiven Zusammensetzung enthaltene 35

Menge der Verbindung oder des Gemisches aus zwei oder mehr Verbindungen aus der Gruppe: 2-Methylpropylenglycoldi(meth)acrylate und ihre niedrigen Polymerisate

-ιο

ί beträgt 20 bis 80 Gew.%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Zusammensetzung ohne das Lösungsmittel.

Als hochmolekulare Füllstoffe, die in die erfindungsgemäße photosensitive Zusammensetzung eingearbeitet werden können, können genannt werden: Ein Homopolymerisat oder Copolymerisate von Methylmethacrylat, Zellulosederivate, Polyvinylalkohol und Novolak-Kunstharze. Als Sensibilisator können Michler's Keton, N,N'-Tetraäthyl-4,4·- diaminobenzophenon, 5-Nitroacenaphthen, 1,2-Benzanthrachinon, N- Acetyl-4-nitronaphthylamin, Benzil, Benzoin, «-Naphttochinon, 1-Nitropyren, 9-Fluorenon oder 1,8-Phthaloylnaphthalen verwendet werden. Natürlich kann auch ein helles Bild hoher Auflösung erhalten werden, wenn eine Verbindung oder ein Gemisch von zwei oder mehr Verbindungen aus der Gruppe: 2-Methylpropylenglycoldi(meth)-acrylat und ihre niedrigen Polymerisate gemäß der Erfindung mit einem wohl bekannten polyfunktionellen

^O Monomer oder dessen niedrigen Polymerisat, wie zum Beispiel Pentaerythrittriacrylat oder Trimethylolpropantrimethacrylat in einem angemessenen Verhältnis gemischt wird (werden).

Bei der Verwendung der photosensitiven Zusammensetzung gemäß der Erfindung können zusätzlich zu UV-Strahlen Strahlen des fernen UV,Elektronenstrahlen und Laserstrahlen verwendet werden.

Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung

weiterhin, ohne sie einzuschränken.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind

Gew.-Teile. Das IR-Absorptionsspektrum wurde mittels 35

eines Nippon Bunko IRA-2 und das NMR-Spektrum mittels

eines Nippon Denshi C-60 HL gemessen.

Beispiel 1

50 Teile 2-Methylpropylenglycol und 56 Teile Trimethylarain wurden heftig in einem trocknen Äther als Lösungsmittel gelöst und 50,5 Teile Acryloylchlorid langsam steigernd bei 0 bis 1O⁰C zugetropft, während das Reaktionsgefäß von außen mit Eiswasser gekühlt wurde. Nach dem Zutropfen wurde weiterhin 5 Stunden lang bei gewöhnlicher Temperatur gerührt, um eine vollständige Reaktion sicherzustellen. Danach wurde das Triäthylaminhydrochlorid vom Reaktionsgemisch abfiltriert, das Filtrat über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zur Entfernung des anorganischen Salzes erneut filtriert. Anschließend wurde das Filtrat unter verringertem Druck destilliert, um Ä'ther zu entfernen; als Rückstand erhielt man 70 Teile

einer hellgelben Flüssigkeit. Der Rückstand, zu dem

3 Teile Kupfer(I)chlorid als Polymerisationsinhibitor zugesetzt worden waren, wurde im Vakuum destilliert und ..ergab 58 Teile einer farblosen transparenten Flüssigkeit

(56°C/2 mmHg). Das erhaltene flüssige Produkt wurde

mittels Elementaranalyse,IR-Absorptionsspektrum und

NMR-Spektrum als 2-Methylpropylenglycolmonoacrylat bestimmt.

Elmentaranalyse (%) beobachtet berechnet C 58,01 58,32

H 8,62 8,39

IR-Absorptionsspektrum

3100 — 3650 cm~ alkoholische Hydroxylgruppe 1715, 1725 cm Carbonylgruppe der Esterbindung

ι
1410 cm· Carbonylmethingruppe

NMR-Spektrum

5,75 — 6,70 ppm olefinisches Proton 3H

__ 4,23 ppm methylenisches Proton 4H 00

3,5 — 4,0 ppm* Hydroxylproton 1H

2,15 ppm Methinproton 1H

1,05 ppm Methylproton 3H

11 * ·♦

-12-
* verschwindet bei Austausch mit schwerem Wasser.

10

50 Teile 2-Methylpropylenglycol und 56 Teile Trimethylamin wurden heftig in getrocknetem Ä'ther als Lösungsmittel gerührt und 58 Teile Methacryloylchlorid zunehmend bei 0 bis 5⁰C zugetropft, während das Reaktionsgefäß von außen mit Eiswasser gekühlt wurde. Nach dem Zutropfen wurde 5 Stunden bei Raumtemperatur weitergerührt, um eine vollständige Reaktion sicherzustellen. Danach wurde aus dem Reaktionsgemisch Triäthylaminhydrochlorid abfiltriert, das Filtrat über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zur Entfernung des anorganischen Salzes erneut filtriert. Als nächstes wurde das Filtrat unter verringertem Druck destilliert, um fither zu entfernen; als Rückstand erhielt man 68 Teile einer hellgelben Flüssigkeit. Der Rückstand, zu dem 3 Teile Kupfer-(1)chlorid als Polymerisationsinhibitor zugegeben wurden, wurde im Vakuum destilliert und ergab 60 Teile einer farblosen, transparenten Flüssigkeit (56°C/2 mmHg). Das erhaltene flüssige Produkt wurde mittels Elementaranalyse, IR-Absorptionsspektrum und NMR-Spektrum als 2-Methylpropylenglycolmonomethacrylat bestimmt.

25 Elementaranalyse

0/ N 1°)	beobachtet	berechnet
C	60,49	69,74
H	9,10	8,92

IR-Absorptionsspektrum 3100 - 3650 cm"¹ 1720 cm"¹

1640 cm

-1

NMR-Spektrum 5,28 ppm 4,18 ppm 3,75 - 3,95 ppm* 1,96 ppm 1,00 ppm

alkoholische Hydroxylgruppe
Carbonylgruppe der Esterbindung endständige Vinylgruppe

olefinisches Proton 2H

methylenisches Proton 4H

Hydroxylproton 1H

Methylproton 3H

-13-1 * verschwindet durch Austausch mit schwerem Wasser.

50 Teile 2-Methylpropylenglycol und 101 Teile Triäthylamin wurden heftig in getrocknetem Äther als Lösungsmittel gerührt und 10 Teile Acryloylchlorid zunehmend bei 0 bis 1O⁰C zugetropft, während das Reaktionsgefäß von außen mit Eiswasser gekühlt wurde. Nach dem Zutropfen wurde das Rühren 5 Stunden lang bei Raumtemperatur fortgesetzt, um eine vollständige Reaktion sicherzustellen. Danach wurde Triäthylaminhydrochlorid aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert, das Filtrat mit Wasser gewaschen, bis es neutral wurde, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und erneut filtriert. Als nächstes wurde das Filtrat unter vermindertem Druck zur Entfernung von Äther destilliert; man erhielt 102 Teile einer hellgelben Flüssigkeit als Rückstand. Der Rückstand, dem 5 Teile ..Kupfer (1 )chlorid als Polymerisationsxnhibitor zugesetzt wurden, wurde im Vakuum destilliert und ergab 90 Teile

einer farblosen,transparenten Flüssigkeit (71°C/3 mmHg).

Das erhaltene flüssige Produkt wurde mittels Elementaranalyse, IR-Absorptionsspektrum und NMR-Spektrum als 2-Methyl-

propylenglycoldiacrylat bestimmt. 25

Elementaranalyse (%) beobachtet berechnet

C 60,35 60,60

H 6,92 7,12

30 IR-Absorptionsspektrum

1720 cm ■ Carbonylgruppe des Esterteiles

1640 cm endständige Vinylgruppe

1420 cm Carbonylmethylgruppe

-11-

1 NMR-Spektrum

5,70 - 6,50 ppm olefinisches Proton 6H

4,10 ppm Methylenproton 4H

£,25 ppm Methylenproton 1H

1,05 ppm Methylproton 3H

Beis£iel_4_

50 Teile 2-Methylpropylenglycol und 62 Teile Acrylsäure wurden zu 100 Teile trockenem Benzol gegeben und 0,5 Teile 2,4-Di-t-butyl-p-cresol als Polymerisationsinhibitor und 4,0 Teile p-Toluolsulfonsäure als Dehydrierungsmittel zugesetzt; das Gemisch wurde zur Entfernung von Wasser durch Bildung eines Azeotropes 3 bis 8 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Als nächstes wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat neutral wurde, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wurde vom Filtrat unter verringertem Druck abdestilliert; es blieben 85 Teile eines hellgelben,flüssigen Produktes

zurück. 5 Teile Kupfer(1)chlorid wurden als Polymerisationsinhibitor dem Rückstand zugegeben und das Gemisch im Vakuum destilliert; es ergab 80 Teile eines farblosen und transparenten, flüssigen Produktes (74°C/3,5mmHg).

Das erhaltene flüssige Produkt zeigte dieselben spektrographischen Daten wie in Beispiel 3 und wurde als 2-Methylpropylenglycoldiacrylat bestimmt.

Beispiel 5 30

50 Teile 2-Methylpropylenglycol und 116 Teile Triäthylamin wurden heftig in 100 Teile trockenen Äthers als Lösungsmittel gerührt und 116 Teile Methacryloylchlorid zunehmend bei 0 bis 5⁰C zugetropft, während das Reaktionsgefäß von außen mit Eiswasser gekühlt wurde. Nach dem Zutropfen wurde das Rühren 5 Stunden lang bei Raumtemperatur fortgesetzt, um eine vollständige Reaktion

sicherzustellen. Danach wurde aus dem Reaktionsgemisch Triäthylaminhydrochlorid abfiltriert, das Filtrat mit Wasser gewaschen, bis es neutral war, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und erneut filtriert. Als nächstes wurde das Filtrat unter verringertem Druck destilliert, um Äther zu entfernen, und als Rückstand wurden 110 Teile einer hellgelben Flüssigkeit erhalten. Der Rückstand, dem 5 Teile Kupfer(1)chlorid als Polymerisationsinhibitor zugesetzt wurden, wurde im Vakuum destilliert und ergab 95 Teile einer farblosen, transparenten Flüssigkeit (62°C/2 mmHg).

Das erhaltene flüssige Produkt wurde mittels Elementaranalyse, IR-Absorptionsspektrum und NMR-Spektrum als 2-Methylpropylenglycoldimethacrylat bestimmt.

Elementaranalyse

IR-Absorptionsspektrum

1720 cm Carbonylgruppe der Esterbindung 1642 cm~ endständige Vinylgruppe

(%)	beobachtet	berechnet
C	63,42	63,70
H	7,92	8,02

1420 cra~ Carbonylmethingruppe

NMR-Spektrum

5,84 ppm olefinisches Proton 4H

4,18 ppm Methylenproton 4H

2,25 ppm Methinproton 1H

1,95 ppm Methylproton 6H

1,00 ppm Methylproton 3H

.Darstel_lung_ _1_

100 Teile Methylmethacrylat wurden in 200 Teile trockenes 35

Toluol gegossen. 0,7 Teile Ν,Ν'-Azobisisobutyronitril, bekannt als Polymerisationsinitiator, wurden dem Gemisch zugesetzt und die Reaktion bei 60⁰C unter Stickstoff-

atmosphäre 5 Stunden lang ausgeführt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in Methanol gegossen, wobei ein weißes Polymerisat ausfiel. Nachdem dieses ausreichend getrocknet war, wurde seine Viskosität unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel gemessen; sie ergab [η] gleich 0,34 (25⁰C).

jAnwe nd ungs_be isjD i £l_1 _

In Beispiel 3 erhaltene Verbindung 10 Teile 10

in Darstellung 1 erhaltene hochmolekulare

Verbindung 12,5 Teile

Michler's Keton 1,0 Teil

Kristallviolett 0 05Teil

Hydrochinon 0,05Teil

Toluol 50 Teile

Die oben angeführte flüssige Zusammensetzung wurde mittels eines Homogenisators etwa 10 Minuten lang heftig gerührt, _on um das Pigment gleichförmig zu dispergieren. Die erhaltene Beschichtungsflüssigkeit wurde mittels eines Mare-Stabbeschichters auf einen PET-FiIm (75 mu) aufgetragen und 5 Minuten lang bei 6O⁰C getrocknet; so wurde ein blaues Blatt erhalten. Die Beschichtungsschicht besaß eine Dicke nc von etwa 5 um. Der so erhaltene photosensitive Film wurde mit einem photographischen transparenten Negativ in Kontakt gebracht und mit einem Licht von Ore Jet Printer (ein Produkt von Qrc Seisaku-sho; 2 kW Quecksilberlampe, Typ JP-2000) in einem Abstand von 40 cm aus der Lichtquelle etwa 120 Sekunden lang belichtet. Unmittelbar nach Belichten wurde der belichtete Teil zu Gelb gefärbt und es wurde ein latentes Bild erkannt. Dann wurde die Entwicklung mit einem Gemisch aus 10 Teile Toluol und 90 Teile n-Hexan durchgeführt. Die Verbindungen in dem nicht belichteten Teil wurden von dem PET-FiIm entfernt und die Verbindungen in dem lichtgehärteten Teil wurden unlöslich gemacht und blieben so, wie sie auf dem PET-FiIm waren. Die Auflösung des so erhaltenen Bildes betrug

-17-

20 μπι.

In Beispiel 5 erhaltene Verbindung in Darstellung 1 erhaltene molekulare Verbindung 2,5-Di(4'-azidobenzal)cyclohexanon Kristallviolett Hydrochinon Tetrachloräthan

10

Teile

12,5 Teile 0,8 Teil 0,05 Teil 0,2 Teil 50 Teile

Die oben angeführte flüssige Zusammensetzung wurde auf dieselbe Weise wie im Anwendungsbeispiel 1 behandelt, um das Pigment darin zu dispergieren. Die erhaltene Beschichtungslösung wurde auf einen PET-FiIm aufgebracht und getrocknet. Die Beschichtungsschicht besaß eine Dicke von etwa 5 μΐη. Nach Belichten auf dieselbe Art wie im Anwendungsbeispiel 1 wurde ein latentes Bild in rötlichem Gelb gefärbt. Die Entwicklung wurde unter Verwendung eines Gemisches aus 10 Teile Tetrachloräthan, 10 Teile Toluol und 80 Teile η-Hexan durchgeführt und ergab ein extrem gutes Bild. Die Auflösung des so erhaltenen. Bildes betrug 25 um.

Vergle ic hs J>e _is pi el_1 _

Diäthylenglycoldiacrylat in Darstellung 1 erhaltene hochmolekulare Verbindung Michler's Keton Kristallviolett Hydrochinon Toluol

10

Teile

12,5 Teile 1,0 Teil 0,05 Teil 0,05 Teil 50 Teile

-18-

Die oben angegebene flüssige Zusammensetzung wurde auf dieselbe Weise wie in Anwendungsbeispiel 1 behandelt, um darin das Pigment zu dispergieren. Die erhaltene Beschichtungsflüssigkeit wurde auf einen PET-FiIm aufgebracht und getrocknet. Die Beschichtungsschicht besaß eine Dicke von etwa 5 pm. Nach dem Belichten in derselben Weise wie in Anwendungsbeispiel 1 konnte nur schwach ein latentes Bild festgestellt werden. Die Entwicklung wurde unter Verwendung derselben Entwicklungsflüssigkeit (einer Mischung aus 10 Teilen Toluol und 90 Teilen η-Hexan) wie in Anwendungsbeispiel 1 zur Erzielung eines Bildes durchgeführt. Die Auflösung des so erhaltenen Bildes betrug etwa 40 μηι.

Anwedungsbjsispiel^ 3_ und_ Ve^g^ei^hsJjelsjDiele^ 2_ und_ 3_

In diesem Beispiel bzw. den Vergleichsbeispielen wurden 2-Methylpropylenglycoldiacrylat, 1,3-Butylenglycoldiacrylat und Neopentylglycoldiacrylat in derselben Molzahl verwendet und es wurden die entsprechenden photosensi-

tiven Beschichtungszusammensetzungen, wie in Tabelle 1 aufgeführt, hergestellt, wobei Teile Gewichtsteile bedeuten.

ω ο

bo

OI

to O

Ol

Tabelle 1

	Anwendungsbeispiel 3	Vergleichsbeispiel 2	Vergleichsbeispiel 3
photosensitive Komponente	2-Methylpropylen-	1,3-Butylenglycol-	Neopentylglycoldi-
	glycoldiacrylat	diacrylat	acrylat
	54	50,2	57,8
Polymethylraethacrylat
(Dastellung 1)	40	40	40
Benzophenon	5,0	5,0	5,0
Michler's Keton	0,5	0,5	0,5
Hydrochinon	0,05	0,05	0,05
Kristailviolett	0,45	0,45	0,45
2-Butanon	95	98	92

-20-

Jede so erhaltene Beschichtungszusammensetzung wurde auf einem Polyäthylenterephthalatblatt von 75 Mikrometer Dicke in einer Dicke von 25 Mikrometer mit einem Mare-Stabbeschichter aufgetragen und dann 5 Minuten lang bei 75⁰C getrocknet, um das Lösungsmittel 2-Butanon zu entfernen. Die so erhaltenen photosensitiven Filme wurden mit einer 15-stufigen Platte, hergestellt von Fuji Photo Film Company, Ltd.,maskiert und mit dem Licht eines Ore Jet Printer im Abstand von 40 cm von der Lichtquelle für den in Tabelle 2 angegebenen Zeitraum belichtet. Danach wurde sie 15 Minuten lang stehengelassen und bei Raumtemperatur 40 Sekunden lang mit 1,1,1-Trichloräthan entwickelt. Die Empfindlichkeit der photosensitiven Zusammensetzungen wurde bestimmt, indem man die Stufenzahl in dem entwickelten Film maß. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Vergleich der Stufenzahl

Probe	Belichtungszeit	20 Sek.	30 Sek.	40 Sek.
Anwendungsbei- spiel 3	10 Sek.	6	9	11
Vergleichs beispiel 2	2	4	7	10
Vergleichs beispiel 3	1	3	4	5
1

Aus den oben angegebenen Ergebnissen ist festzustellen, daß das in Anwendungsbeispiel 3 verwendete 2-Methylpropylenglycoldiacrylat bezüglich der Empfindlichkeit den Vergleichsbeispielen 2 und 3 überlegen ist. Weiterhin wurde festgestellt, daß Neopentylglycoldiacrylat eine breite Adhäsion besaß und daher die verwendete Maske schmutzig machte. Weiterhin besaß es nur eine geringe

-21-

Härtungsrate, die schlechte Adhäsion und am Ende einen solchen Nachteil, daß selbst der nicht gelöste Anteil im Entwicklungszustand entfernt wurde.

1,S-Propylenglycoldiacrylat wurde auch auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispielen 2 und 3 geprüft. Es bestand den Test jedoch nicht, da es selbst bei Raumtemperatur leicht zu polymerisieren war, schwer zu isolieren war und nur eine sehr kurze Lagerfähigkeit besaß, wenn es in die Beschichtungszusammensetzung überführt worden war.

Claims

GRÜNECKER. KINKELDEY, STOCKMAIR & PARTNER PATENTANWÄLTE f'jfjTf All PAU HT ATICjHm, ti, A GRtJNECKER. m. »*, DR H KINKELDEC m MO DR W STOCKMAIR. «pi inu.m I i DR K SCHUMANN. Wi tws P H JAKOB, »pi. »«i DF< e BEZOLD. i»i c·«» W M6ISTER.U«. »λ H- HILGERS. OPl MJ DR H MEYER-PUTH. on.·* eOOO MÜNCHEN 22 MAXtMlUANSTRASSE 43 P 17 535-64/Sa 14.9.1982 Anmelder: Daicel Chemical Industries, Ltd. 1, Teppo-cho, Sakai-shi Osaka, Japan .^-Methylpropylenglycol-monoacrylat oder-diacrylat und das Diacrylat enthaltende lichtempfindliche Zusammensetzung Patentansprüche

1.) 2-Methylpropylenglycol-mono(meth)acrylat oder ^—·

-di(meth)acrylat.

2. Polymerisat des 2-Methylpropylenglycoldi (meth)acrylat mit niedrigem Molekulargewicht.

Lichtempfindliche Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktiven Bestandteil eine Verbindung oder ein Gemisch der Verbindungen: 2-Methylpropylenglycoldi(meth)acrylat und/oder dessen Polymerisate mit niedrigem Molekulargewicht enthält.