JPS5854336A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はダリコールジアクリレート又はメタクリレート
（以下（メタ）アクリレートと略記する）あるいはその
低重合体を有効成分とした感光性組成物に関するもので
ある。さらに詳しくは２−メチルプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレートあるいはその低重合体の中から
選ばれた１種又は２種以上の混合物を有効成分とした感
光性組成物に関するものである。

従来、感光性高分子モノｉ−として多用されているのは
、常温常圧で扱い易く引火点および毒性も低いという観
点から、高沸点の液体であって、かつ硬化性の良好なも
のが選択されている。このような条件を満足する上記モ
ノマーとして通常−分子中に不飽和基などを２つ以上有
する多官能性の七ツマ−やそれらの低重合体が使用され
ている。そして上記不飽和基のはとんとかエチレン性不
飽和基でありそれを官能基とする多官能性モノｉ−やあ
るいは低重合体からなる感光性組成物については古くか
ら研究がなされ、その種類も多い、たとえば多官能性上
ツマ−として多価アルコールのアクリル酸エステル、ウ
レタン結合で結ばれた多価アクリル酸エステル、多価カ
ルボン酸の不飽和エステルあるいはアミド結合で結ばれ
た多価不飽和酸アミドなどが代表的なものである。その
中でも多価アルコールのアクリル酸エステルはほとんど
が高沸点の液体でそれ自身光重合して５次元化して硬化
するがはかの高分子物質（以後光てん高分子化合物と記
す）を溶解したものは優れた硬化皮膜を形成するので感
光性組成物としてフォトレジストや塗料、紫外線硬化イ
ンキなどにス広く使用されている。

一般に多価アルコールのアクリル酸あるいはメタクリル
酸エステルはアクリル酸あるいはメタクリル酸と多価ア
ルコールとを反応させて合成される。これまで知られて
いる上記多価アルコールトシテはエチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、フ薩ピレングリコール、ｔ、ｓ
　−７’チレングリコール、１．４−ブチレングリコー
ル、ネオペンチルクリコール、１．６−へキサメチレン
グリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリ
ドールなどがあるが、感光性組成物とし【種々の用油に
最も適した多官能性アクリル酸あるいはメタクリル酸エ
ステルを得るためｋは上記多価アルコールの種類を慎重
に選択せねばならない。

本発明者らはその選択の範囲を拡げるために鋭意研究し
た結果、多価アルコールとして２−メチルプロピレング
リコールな用いて合成された新規化合物である２−メチ
ルプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートあるい
はその低重合体を有効成分とする感光性組成物が、硬化
速度も早く、フォトレジストとして用いた場合は極めて
解像力の優れた画像を形成することを見い出し本発明忙
至った。

すなわち本発明は、式（１）で示される２−メチルプロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレートあるいはその
低重合体（好ましくは重合度２〜５のもの）の中から選
ばれた１種又は２種以上の混合物を有効成分とする感光
性組成物である。

ＲＯＨ，ｉｔ （式中の翼は水嵩ま、たはメチル基） 本発明による２−メチルプロピレングリコールジ（メタ
）アクリレートのグリコール成分である２−メチルプロ
ピレングリコールはインブテンの酸化反応あるいはアリ
ルアルコールのオキソ反応によって工業的Ｋ１１Ｉ造可
能であるが、化学構造上２位の炭素原子に：１価のメチ
ル基な有するため分子主鎖に対して非対称であること、
および両末端の水酸基はともに第一級であるため非常に
化学反応性に富んでいることなどの特徴をもったグリコ
ールである。

一般にグリコールジ（メタ）アクリレートの合成方法と
しては、（１）アクリル酸あるいはメタクリル酸の酸ク
ロライドとグリコールとの脱塩酸反応、（２）グリコー
ルモノアクリレート鱒導体とアクリル酸あるいはメタク
リル酸の酸クロフィトとの脱塩酸反応、（３）アクリル
酸あるいはメタクリル酸の低級アルキルエステルとグリ
コールとのエステル交換反応、および（４）アクリル酸
あるいはメタクリル酸とグリコールとの直接脱水反応に
よる合成方法が挙げられる。

本発明の２−メチルプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレートは上記の（１）、（２）、（３）および（４
）のいずれの反応によっても合成され得るが、−例とし
て（１）の反応について具体的に述べると、２−メチル
プロピレングリコールおよび２倍モルのピリジンあるい
はトリエチレンきン等の第三級ア宥ンを、攪拌翼を備え
た反応１１に貯えらレタエーテル、ベンゼン、トルエン
、キシレノ等の芳香族炭化水素類あるいはヘキサン、シ
フ−ヘキサン等の脂肪族あるいは脂環族炭化水素頽勢の
溶媒の中に注ぎ、攪拌しつつ温度Ｏ〜１０℃に保持しな
がらゆっくりと２−メチルプロピレングリコールの２倍
モルのアクリル酸クロライド又はメタクリル酸クロライ
ドを滴下する。

滴下後５〜８時間充分に反応させた後、反応混合物中か
ら濾過によって生成したアンモニウム塩酸塩を除去する
０次ＫＦ液を減圧蒸留により溶媒を留去し、その後残留
物を真空蒸留するととＫよって目的とする無色透明な液
体の２−メチルプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レートを得る。また咳２−メチルプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレートの低重合体を得るＫは、一般的
な極めて少量の重合触媒を用いて重合させるととによっ
ても得られるが、ｓＯ〜１００℃で１５〜６０分稿度無
触媒下に熱重合させることが好ましく、重合度をあまり
に上げるとそれ自体架橋して硬化し感光性組成物を構成
する化金物としては不適となる６重合度としては５まで
が好ましいが更に好ましくは５までである。

一般に多ｉ１アルコールのアクリル酸またはメタクリル
酸エステルあるいはその低重合物を光重合性化合物とし
てフォトレジストに使用する゛場合該化合物と皮膜形成
能を有する充てん高分子化合物および適当な増感剤、染
料などを有機溶媒に均一に溶解した後、その液を適当な
厚みに基板上に塗り溶剤を除去していわゆる感光性樹脂
膜を形成しこれに紫外線などを照射して写真的方法によ
り画像複製を行なう方法が行なわれている。

しかるに本発明によって得られる２−メチルプロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレートあるいはその低重合
体の中から選ばれた１種ま組成物を、−例としてフオト
レジス）Ｋ使用した場合、驚くべきことに、硬化速度も
早く、極めて解像力の置れた画像が得られた。この理由
については現在のところ未だ解明されてはいないが、次
の２点が考えられる。すなわち２−メチルプロピレング
リコールジアクリレートあるいはジメタクリレートを構
成する２−メチルプロピレングリコールにオイテ、 （１）２位の炭素原子に結合しているメチル基の電子押
し出し作用による極性効果 （２）　　（１）によるところの２位の水素原子の離脱
効果 により安定な第三級ラジカルが生成し、架橋効果をより
一層高めることが予懇される。すなわち光重合可能な２
個の末端不飽和基しか持ち得ないにもかかわらず、あた
かも三官能性不飽和化合物の如く作用していると考えら
れる０本発明の感光性組成物中に配合される２−メチル
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートあるいは
その低重合体の中から選ばれた１種又は２種以上の混合
物の量は組成物中溶媒を除いた固形分として２０〜８０
重量％が好ましく、更に好ましくは５０〜４０重量％で
ある。

又、本発明の感光性組成物中に配合され得る充てん高分
子化合物としては、メチルメタタリレートの単独重合体
及び共重合体、セルロース鰐導体、ポリビニルアルコー
ル、ノボラック系樹脂などによって代表される高分子化
合物等がある。また増感剤としてはきヒラ−スケトン、
ド、ｖ−テトラエチルー４．４′−シア建ノベンゾフェ
ノン、５−ニトロアセナフテン、１．２−ベンズアント
２キノン、Ｋ−アセチル−４−ニトロナフチルアセン、
ベンジル、ベンゾイン、α−ナフトキノン、１−二トロ
ピレン、９−フルオレノン、１．６−フタａイルナフタ
レｙなどが用いられる。さらＫまた、本発明の２−メチ
ルプロピレングリ；−ルジ（メタ）アクリレートおよび
それらの低重合体の中から選ばれた１槽ま゛たは２種以
上の混合物と、他のよく知られている多官能性単量体お
よびそれらの低重合体たとえば、ペンタエリトリトール
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレートなどとを適当な割合で混合することによっても
同様に鮮明な解像力のよいｍ像を得ることができること
は言うまでもない。

以下に本発明を合成例及び実總例により詳述するが、こ
れらにより本発明が限定されるものではない、なお例中
における部は重量部を意味し、赤外線吸収スペクトルは
日本分光ｃ株）製のＸＲム−２ｍ、被磁気共鳴スペクト
ルは日本電子（株）１ｍの０−６０ＨＬ型を用いて測定
した。

合成例璽 ２−メチルプロピレングリコール５ｏ部とトリエチル７
７７１０１部を１０１９１１の乾燥エーテルを溶媒とし
て用い激しく攪拌し、反応容器の周りを氷水で冷やして
反応温度な０〜１０”Ｃに保持しつつ、アクリル酸クロ
ライド１００部をゆっくりと滴下する１滴下終了后、室
温にて５時間攪拌をつづけ充分反応が進行したことな確
認した後、反応混合物からトリエチルアミンの塩酸塩を
ｆ別し、Ｐ液を中性になるまで水洗し、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥させＰ遇した後溶媒を減圧下で留去して淡
黄色の液状物質１０２部を得た。この物質に重合禁止剤
として知られている塩化第−鋼５部を加え真空蒸留する
と無色透明な液状物質９０部が得られた（７１℃１５震
Ｈｇ）。

このようにして得られた液状物質の構造式は元素分析、
赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトルより２−
メチルプロピレングリコールジアクリレートであること
を確認した。

合成例２ ２−メチルプロピレングリコール５０部とトリエチルア
建ン１１６部を乾燥エーテル１００部を溶媒として用い
激しく攪拌し、反応容器の周りを氷水で冷やして反応温
度０〜！１℃に保持しつつ、メタクリル酸り０ライト０
１１６部をゆっくりと滴下する０滴下終了后、室温にて
５時間攪拌をつづけて充分反応が進行したことな確認し
た後、反応混合物からトリエチルアミンの塩酸塩をＰ別
し、ｒ液を中性になるまで水洗し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥させ濾過した後、溶媒を減圧下で留去して淡黄
色の液状物質１１０部を得た。この物質に重合禁止剤と
して知られている塩化第一銅５部を加え、真空蒸留する
と無色透明な液状物質９５部が得られた（６２℃／２■
Ｈｇ）ｓ このようにして得られた液状物質の構造式は元素分析、
赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトルより２−
メチルプロピレングリコールジメタクリレートであるこ
とを確認した。

合成例５ メチルメタクリレート１００部を乾燥トルエン２００部
に注ぎ、重合開始剤としてよく知られているＮ、Ｖ−ア
ゾビスイソブチロニトリル０．７部を加えて窒素雰囲気
下６０℃で約５蒔間反応させた。反応後、これをメタノ
ール中に注ぎこむと白色ポリマーが析出した。充分乾燥
後、トルエンを溶媒として粘度測定を行なったところ、
〔マ］＝０．５４（２５℃）であった。

実施例１ 合成例言で得られた化合物　　　　　１０部合成例Ｓで
得られた高分子化合物　　１２．５ｇきヒラ−スケトン
　　　　　　１．０部クリスタルバイオレット　　　　
　　　　Ｏ，ＯＳ部ハイドロキノン　　　　　　　０．
０５部トルエン　　　　　　　　　　５０部 上記組成液をホモジエナイず−を用いて約１０分間激し
く攪拌すると顔料が細く分散される。かくして得られた
塗布液をメアパーコーターを用い”（ｐｉｃＴフィルム
（７５部ｍ）上Ｋ１１ｋ布し、６０℃で５分間乾燥した
ところｗ色のシートが得られた。塗布層の厚さは約５μ
墓であった０次にこのようにして得られた感光性フィル
ムを写真用透明ネガと密着してオークジェットプリンタ
ー（オーク製作新製、２ＫＷ水銀灯）で光源から４００
ｍの距離から約１２０秒露光した。露光後直ちに光照射
部が黄色に発色Ｌｌｌ像が識別できた０次にトルエン１
０部ｎ−ヘキす７９０部からなる混合液で現像したとこ
ろ未露光部分の化合物がＰＩＴフィルムから除かれ光硬
化部分は不溶性になってそのままＰ冨テフィルム上に残
った。このようにして得られた解像力は２０μ霞であっ
た。

実施例２ 合成例２で得られた化合物　　　　　　　１０部合成例
δで得られた高分子化合物　　　　１２．５部２．６−
ジ（４′−アジドベンザル）シフａへキサノン　０．８
部クリスタルバイオレット　　　　　　　　　０．０５
部ハイドロキノン　　　　　　　　０．２部テトラクロ
ルエタン　　　　　　　５０部上記組成液を実施例１の
場合と同様にして顔料を分散し、ＰＦ丁フィルム上に塗
布し、乾燥した。塗布層の厚さは約５μｌであった。実
施例１と同様に露光したところ潜像が赤黄色に発色した
。テトラクロルエタン１０部、トルエン１０部、ｎ−ヘ
キサン８０部の混合液で現像したところ極めて良好な画
像が得られた。このようにして得られた解像力は２５μ
■であった。

比較例１ ジエチレングリコールジアクリレート　　１０部合成例
５で得られた高分子化合物　　　　１２．５都々ヒラー
スケトン　　　　　　　１．０部クリスタルバイオレッ
ト　　　　　　　　　０．０５部ハイドａキノｙ　　　
　　　　　　　ｏ、ｏｓ＠トルエン　　　　　　　　　
　　５０部上記組成液を実施例１の場合と同様にして顔
料を分散し、Ｐ冨τフィルム上に塗布し、乾燥した。Ｉ
ｋ布層の厚さは約５μｍであった。実施例１と同様に露
光したところ潜像がわずかに識別できた６次に実施例１
と同様の現像液（）ルエン１０部、ｎ−ヘキサン９０部
）で現像したところ画像が得られたが、解像力は約４０
７Ｍａであった。

出願人代鳳人　　古　会　　　　暮 手続補正書（自発） 昭和５７年４月２日 特許庁長官　島　１）春　樹　　殿 ｔ　事件の表示 特履ｗ３５６−１５３４５０号 ２　発明の名称 感光性組成物 龜　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 （２９Ｇ）ダイセル化学工業株式会社 屯代理人 翫　補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 表　補正の内容 （１）明細書１ｏ頁６行目と７行目の間に以下を挿入

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式（りで示される２−メチルプロピレングリコールジ（
   メタ）アクリレートあるいはその低重合体の中から選ば
   れた１種又は２種以上の混合物を有効成分とする感光性
   組成物。 ＲＯＨ，Ｒ （式中の敢は水素またはメチル基）